WO2015091021A1 - Zusammensetzung, geeignet zur herstellung von polyurethanschäumen, enthaltend mindestens ein hfo-treibmittel - Google Patents

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    • C08J2483/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • C08J2483/12—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences

Definitions

  • composition suitable for the production of polyurethane foams containing at least one HFO propellant containing at least one HFO propellant
  • the present invention relates to compositions suitable for the production of polyurethane foams, the at least one polyol component, at least one blowing agent, a catalyst which catalyzes the formation of a urethane or isocyanurate bond, a silicon-containing foam stabilizer and optionally further additives and optionally an isocyanate Component, characterized in that it contains as blowing agent at least one unsaturated chlorofluorocarbon or fluorocarbon and additionally at least one surfactant TD, which has no silicon atom and an HLB value less than 10, preferably less than 7, more preferably less than 6, the proportion the sum of the surfactants TD in the composition of 0.05 and 20 parts by mass per 100 parts by mass of polyol components, a process for the preparation of polyurethane or Polyisocyanuratschaumstoffen, in particular rigid foams, starting from these Polyolzusammenset tongues, the use of the foams, in particular as insulation materials and the insulating materials themselves.
  • a propellant gas In order for a foam to form, a propellant gas is required.
  • propellants here are hydrocarbons, (partially) halogenated saturated and unsaturated Kohlenwassen für and C0 2 -generating substances.
  • preferred blowing agents are characterized by a low gas phase thermal conductivity and by a low global warming potential (GWP).
  • GWP global warming potential
  • unsaturated halocarbons so-called HFO propellants, have been identified as particularly effective propellants in the past.
  • HFO blowing agents for the production of polyurethane foams is used, for example, in documents
  • EP 2154223 A1 EP 2197 935 B1 and US 2009/0305875 A1.
  • a trouble-free production process can be ensured by a sufficient storage stability of a pre-formulated A component in large-scale foaming process. For example, for longer Plant downtime, eg during maintenance or over the weekend, a separation of the system in pipes and storage tanks are avoided, which would inevitably lead to severe foam disturbances when restarting the system.
  • the object of the present invention was therefore to provide a composition
  • a composition comprising at least one polyol component, at least one blowing agent characterized in that it is an unsaturated halogenated hydrocarbon, a catalyst which catalyzes the formation of a urethane or isocyanurate bond, and optionally further additives, wherein the composition is characterized in that it is separation stable for at least three days.
  • WO 2007/094780 describes polyol mixtures containing hydrocarbons as blowing agent, wherein an ethoxylate-propoxylate surfactant is added to the mixtures to improve the solubility of the blowing agent in the mixture.
  • WO 98/42764 likewise describes polyol mixtures containing hydrocarbons as blowing agent, wherein the mixtures for improving the solubility of the blowing agent in the mixture, a C12-C15 started polyether is added as a surfactant.
  • WO 96/12759 also describes polyol blends containing hydrocarbons as propellant, wherein the mixtures to improve the solubility of the propellant in the mixture, a surfactant is added, which has an alkyl radical having at least 5 carbon atoms.
  • EP 0767199 A1 describes the use of diethanolamides of fatty acids of natural origin as a surfactant for the preparation of polyol mixtures which contain hydrocarbons as blowing agents.
  • EP 1520873 A2 describes mixtures of halohydrocarbon propellants and propellant enhancers having a molecular weight of less than 500 g / mol, the propellant enhancers comprising polyethers or monoalcohols, e.g.
  • blowing agent B can be ethanol, propanol, butanol, hexanol, nonanol or decanol.
  • the ratio of blowing agent to blowing agent enhancer is reported as 60 to 95 mass% to 40 to 5 mass%.
  • the halogenated hydrocarbons used are not HFO propellants. It is not disclosed in this document, whether the propellant used booster lead to a compatibilization of the blowing agent in polyols.
  • WO 2013/026813 describes microemulsions of polyols and non-polar organic compounds which are obtained by using at least one halogen-free compound which contains at least one amphiphilic compound selected from nonionic surfactants, polymers and mixtures thereof and at least one compound other than this compound and their use in the production of polyurethanes.
  • the nonpolar compounds used may also contain proportionate fluorinated compounds.
  • Polyol-based microemulsions containing only halogenated non-polar compounds are not described in this document. Since the solution properties of halogenated hydrocarbons fundamentally differ from those of non-fluorinated hydrocarbons, a transferability of the additives proposed for hydrocarbon-based blowing agents to the present problem is not possible.
  • separation-stable compositions of polyol (s), additives and HFO propellants can be provided if a surfactant which has an HLB value of less than 10, preferably less than 7, particularly preferably less than 6, is additionally added to the mixture.
  • a surfactant which has an HLB value of less than 10, preferably less than 7, particularly preferably less than 6, is additionally added to the mixture.
  • the HLB value is used to select emulsifiers for the production of oil-water emulsions. It was therefore not foreseeable that a such value is also useful for the selection of surfactants for non-water based polyol systems.
  • the HLB value of a surfactant can be determined according to Griffin's increment method (WC Griffin, J. Cos. Cosmet.
  • the HLB value of a molecule can be composed of individual increments of its molecular building blocks according to Equation 1.
  • H h and H ⁇ here are the HLB group numbers of the individual hydrophilic or lipophilic molecular building blocks. Typical values for H h and H ⁇ are listed in Table 1 below. Tab. 1: HLB group numbers of different molecular building blocks (see also Table 3 in R. Sowada and JC McGowan, Surfactants Surfactants Detergents, 1992, 29, 109)
  • the present invention therefore relates to compositions suitable for the production of polyurethane foams which contain at least one polyol component, at least one blowing agent, a catalyst which catalyzes the formation of a urethane or isocyanurate bond, a silicon-containing foam stabilizer and optionally further additives and optionally one isocyanate component which are characterized in that they contain as blowing agent at least one unsaturated chlorofluorohydrocarbon or unsaturated fluorohydrocarbon and additionally at least one surfactant TD, which has no silicon atom and an HLB value less than 10, preferably less than 7, particularly preferably less than 6, wherein the Concentration of the surfactant TD in the composition of 0.05 and 20 wt .-% based on the total composition.
  • polyurethane or polyisocyanurate foams in particular rigid foams, starting from these polyol compositions, the use of the foams, in particular as insulating materials, and the insulating materials themselves.
  • Another object of the present invention are polyurethane foams, which were prepared based on the method described above.
  • compositions of the present invention have the advantage that larger amounts of HFO propellant can be incorporated into the compositions without the compositions, even after 72 hours of storage, showing phase separation recognizable to the naked eye.
  • compositions according to the invention are those which would otherwise have a negative effect on the compatibility of polyol and blowing agent without resulting in a phase separation mixture can also be used in them.
  • polyurethane foam is understood as meaning foam which is obtained as a reaction product based on isocyanates and polyols or compounds with isocyanate-reactive groups.
  • PU foam is understood as meaning foam which is obtained as a reaction product based on isocyanates and polyols or compounds with isocyanate-reactive groups.
  • further functional groups such as e.g. Allophanates, biurets, ureas or isocyanurates.
  • PU foams are therefore understood as meaning both polyurethane foams (PUR foams) and polyisocyanurate foams (PIR foams).
  • Preferred polyurethane foams are rigid polyurethane foams.
  • Unsaturated halogenated hydrocarbons are also referred to as HFO in the context of the present applications.
  • Halohydrocarbons may have one or more identical or different halogens.
  • Propellants based on unsaturated halogenated hydrocarbons are accordingly referred to as HFOmaschinem means.
  • composition according to the invention suitable for the production of polyurethane foams containing at least one polyol component, at least one blowing agent, a catalyst catalyzing the formation of a urethane or isocyanurate bond, a silicon-containing foam stabilizer and optionally further additives and optionally an isocyanate component is characterized in that it contains at least one unsaturated halogenated hydrocarbon, preferably an unsaturated hydrocarbon, as propellant
  • the compositions of the invention preferably have from 0.1 to 15 and preferably from 0.5 to 10 parts by mass of surfactants TD per 100 parts by mass of polyol component.
  • the composition according to the invention preferably comprises at least one compound of the formula (I)
  • R is a linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated, preferably saturated hydrocarbon radical, having at least 4, preferably from 8 to 30, preferably from 9 to 20 and particularly preferably 9 to 18 carbon atoms
  • Particularly preferred surfactants TD are those which have at least one hydrocarbon radical having at least 4 carbon atoms, preferably having at least 8 carbon atoms and particularly preferably having 9 to 18 carbon atoms, and which have an HLB value of less than 10, preferably less than 7, particularly preferably less than 6 ,
  • the preparation of corresponding fatty alcohol alkoxylates can be carried out as described in the prior art.
  • the surfactants TD are particularly preferably ethoxylates of these amines.
  • glycerol mono- and diethers of saturated or unsaturated alcohols such as octanol, nonanol, isononanol, capryl alcohol, lauryl alcohol, tridecanol, isotridecanol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol or isostearyl alcohol are particularly preferred.
  • Butyric acid (butanoic acid), caproic acid (hexanoic acid), caprylic acid (octanoic acid), capric acid (decanoic acid), lauric acid (dodecanoic acid), myristic acid (tetradecanoic acid), palmitic acid (hexadecanoic acid), stearic acid (octadecanoic acid), arachidic acid (eicosanoic acid), behenic acid (docosanoic acid ), Lignoceric acid (tetracosanoic acid), palmitoleic acid ((Z) - 9-hexadecenoic acid), oleic acid ((Z) -9-hexadecenoic acid), elaidic acid ((E) -9-octadecenoic acid), cis-vaccenic acid ((Z) -1 Octadecenoic acid), linoleic acid ((9Z.12Z) - 9,12-
  • Octadecatrienoic acid gamma-linolenic acid ((6Z, 9Z, 12Z) -6,9,12-octadecatrienoic acid), di-homo-gamma-linolenic acid ((8Z, 11Z, 14Z) -8,1 1,14-eicosatrienoic acid )
  • Arachidonic acid ((5Z, 8Z, 11Z, 14Z) -5,8,1,14-eicosatetraenoic acid), erucic acid ((Z) -13-docosenoic acid), nervonic acid ((Z) -15-tetracenoic acid), ricinoleic acid, Hydroxystearic acid and undecenylic acid, and mixtures thereof.
  • the composition as surfactant TD preferably contains mono- or digylcerides, particularly preferred are mono- and digylcerides of straight-chain saturated or unsaturated fatty acids having up to 30 carbon atoms, such as.
  • Octadecatrienoic acid gamma-linolenic acid ((6Z, 9Z, 12Z) -6,9,12-octadecatrienoic acid), di-homo-gamma-linolenic acid ((8Z, 11Z, 14Z) -8,1 1,14-eicosatrienoic acid ), Arachidonic acid ((5Z, 8Z, 11Z, 14Z) -5,8,1,14-eicosatetraenoic acid), erucic acid ((Z) -13-docosenoic acid), nervonic acid ((Z) -15-tetracenoic acid), Rizinolic acid, hydroxystearic acid and undecenylic acid, and mixtures thereof.
  • surfactant TD a fatty acid amide of a mono- or dialkanolamine, more preferably diisopropanolamine or diethanolamine.
  • the preparation of acid amides can according to the known in the art, such as. In DE 1802500; DE 1802503, DE 1745443, DE 1745459 or US 3578612, carried out. It can be used as raw materials z. B. the corresponding carboxylic acids are used and amide formation take place with dehydration.
  • carboxylic esters for example methyl esters, in which case methanol is split off.
  • carboxylic esters for example methyl esters, in which case methanol is split off.
  • glycerides from the naturally occurring fats and oils, wherein the resulting in the amidation glycerol may remain in the reaction mixture.
  • di- and mono-glycerides may still be present in the reaction mixture if the reaction conditions have been selected accordingly.
  • carboxylic acid esters are used, appropriate catalysts, such as, for example, alkoxides, are used which allow amidation under relatively mild conditions compared to the abovementioned elimination of water.
  • amides When using Of higher-functional amines (DETA, AEEA, TRIS) may also be in the production of amides to form corresponding cyclic amides such as imidazolines or oxazolines.
  • a basic catalyst is used in the amidation, it may be advantageous to subsequently neutralize with an appropriate amount of organic or inorganic acid. Suitable compounds are known to the person skilled in the art. Particularly preferred is the neutralization, the amides prepared by basic catalysis, with organic anhydrides of dicarboxylic acids, since these can react with the available OH or NH functions and are thereby connected, and thus later in the finished foam not in the form of free Carboxylic acids can occur as an emission.
  • z. B. in the use of alkali alcoholates in the neutralization then formed corresponding esters, so that the free alcohols can not escape from the system.
  • Preferred organic anhydrides are cyclic anhydrides such as succinic anhydride, maleic anhydride, alkyl succinic anhydrides such as dodecyl succinic anhydride or polyisobutylene succinic anhydride, adducts of maleic anhydride to corresponding polyolefins such as polybutadienes, copolymers of maleic anhydride and olefins, styrene-maleic anhydride copolymers, vinyl ether-maleic anhydride copolymers , and generally copolymers containing maleic anhydride as a monomer, phthalic anhydride, Benzophenontetracarboxyldianhydrid,
  • alkyl radicals of the monocarboxylic acids are, for example: methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl or decyl, and the like, preferably 2-ethylhexanoic acid, nonanoic acid, isononanoic acid.
  • alkenyl groups include, for example, ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, and the like.
  • aromatic acids are, for.
  • aryl and alkylaryl (alkylaryl is defined as an aryl-substituted alkyl or arylalkyl group) such as: phenyl, alkyl-substituted phenyl, naphthyl, alkyl-substituted naphthyl tolyl, benzyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, phenylethyl, phenylpropyl, phenylbutyl , Propyl-2-phenylethyl, salicyl and the like.
  • Aromatic dicarboxylic acids may, for. As: isophthalic acid, terephthalic acid or phthalic acid.
  • aliphatic dicarboxylic acids which may be used are: succinic acid, malonic acid, adipic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, tartaric acid, malic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, citric acid.
  • trimesic acid trimesic acid, pyromellitic acid, Benzophenontetracarbonklare
  • Preferred acids are straight-chain saturated or unsaturated fatty acids having up to 40 carbon atoms, such as. Butyric acid (butanoic acid), caproic acid (hexanoic acid), caprylic acid (octanoic acid), capric acid (decanoic acid), lauric acid (dodecanoic acid), myristic acid (tetradecanoic acid), palmitic acid (hexadecanoic acid), stearic acid (octadecanoic acid), arachidic acid (eicosanoic acid), behenic acid (docosanoic acid ), Lignoceric acid (tetracosanic acid), palmitoleic acid ((Z) -9-hexadecenoic acid), oleic acid ((Z) -9-hexadecenoic acid), elaidic acid ((E) -9-octadecenoic acid), cis-vaccenic acid ((Z) -11 Octade
  • Sources of Suitable Fatty Acids or Fatty Acid Esters Especially glycerides can be vegetable or animal fat, oils or waxes.
  • vegetable or animal fat, oils or waxes there may be used: lard, beef tallow, goose fat, duck fat, chicken fat, horse fat, whale oil, fish oil, palm oil, olive oil, avocado oil, seed kernel oil, coconut oil, palm kernel oil, cocoa butter, cottonseed oil, pumpkin seed oil, corn oil, sunflower oil, wheat germ oil, grapeseed oil, sesame oil, linseed oil , Soybean oil, peanut oil, lupine oil, rapeseed oil, mustard oil, castor oil, jatropa oil, walnut oil, jojoba oil, lecithin eg based on soybean oilseed rape or sunflower oil, bone oil, claw oil, lanolin, emu oil, deer tallow, marmot oil, mink oil, borage oil, thistle oil, hemp oil, pumpkin oil, evening primrose oil, tall
  • suitable hydroxylamine having at least one OH function are, for example: diethanolamine, monoethanolamine, diisopropanolamine, isopropanolamine, diglycolamine (2- (2-aminoethoxy) ethanol), 3-amino 1 -propanol and polyetheramines such as polyetheramine D 2000 (BASF), polyetheramine D 230 (BASF), polyetheramine T 403 (BASF), polyetheramine T 5000 (BASF) or also corresponding Jeffamine types from Huntsman.
  • the amidation is carried out with a deficiency of amine, so that as little or no free amine as possible is present in the end product. Since amines generally have no beneficial toxicological properties due to their irritating or corrosive action, minimizing amine levels is desirable and advantageous.
  • the Armin contents in the blend used according to the invention, in particular the proportions of compounds carrying primary and secondary amine groups, are preferably less than 5% by weight, more preferably less than 3% by weight, particularly preferably less than 1% by weight, based on the sum of amines and amides.
  • the composition according to the invention contains one or more polyols.
  • the polyol component is preferably different from the surfactants TD present in the composition.
  • Suitable polyols for the purposes of this invention are all organic substances having a plurality of isocyanate-reactive groups and their preparations.
  • Preferred polyols are all polyether polyols and polyester polyols commonly used to make polyurethane foams.
  • Polyether polyols are obtained by reacting polyhydric alcohols or amines with alkylene oxides.
  • Polyester polyols are based on esters of polybasic carboxylic acids (usually phthalic acid or terephthalic acid) with polyhydric alcohols (usually glycols).
  • corresponding polyols are used, such as for example, described in: US 2007/0072951 A1, WO 2007/1 1 1828 A2, US 2007/0238800, US 6359022 B1 or WO 96 12759 A2.
  • preferably usable vegetable oil-based polyols are described in various patents, for example in WO 2006/094227, WO 2004/096882, US 2002/0103091, WO 2006/1 16456 and EP 1 678 232.
  • composition of the invention preferably contains at least one physical blowing agent, i. a volatile (boiling temperature less than 100 ° C, preferably less than 70 ° C) liquid or a gas based on an unsaturated halogenated hydrocarbon, preferably unsaturated fluorohydrocarbon and / or chlorofluorohydrocarbon.
  • unsaturated halogenated hydrocarbon preferably unsaturated fluorohydrocarbon and / or chlorofluorohydrocarbon.
  • Halohydrocarbons are trans-1,3,3,3-tetrafluoro-1-propene (HFO-1234zeE), 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene (HFO-1234yf), cis-1, 1, 1, 4,4,4-hexafluoro-2-butene (HFO-1336mzzZ), trans-1, 1, 1, 4,4,4-hexafluoro-2-butene (HFO-1336mzzE) and trans-1-chloro-3, 3,3-trifluoro-1-propene (HFO-1233zd-E).
  • the HFO propellant may optionally be combined with other physical co-propellants, which are preferably not hydrocarbons.
  • Preferred co-blowing agents are, for example, saturated or unsaturated fluorohydrocarbons, more preferably 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a), 1,1,3,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa), 1,1,1 , 3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc), 1,1,1,3,3,3,3-heptafluoropropane (HFC-227ea) 1,1-difluoroethane (HFC-152a), saturated chlorofluorocarbons, more preferably 1, 1-dichloro-1-fluoroethane (HCFC-141 b), oxygen-containing compounds, more preferably methyl formate or dimethoxymethane, or chlorinated hydrocarbons, more preferably 1, 2-dichloroethane, or mixtures of these blowing agents.
  • HFC-134a 1,1,1,2-tetrafluoroethane
  • HFC-245fa 1,
  • compositions according to the invention have as physical blowing agents no hydrocarbons, such as. As n-pentane, isopentane or cyclopentane.
  • the preferred levels of physical blowing agent are dictated by the desired density of the foam to be produced and are typically in the range of 5 to 40 parts by mass, based on 100 parts by mass of polyol.
  • physical blowing agents and chemical blowing agents may be included, which react with isocyanates to gas evolution, such as water or formic acid.
  • the composition according to the invention contains at least one silicon-containing foam stabilizer, which is different from the surfactants TD.
  • Preferred silicon-containing foam stabilizers are organic polyether siloxanes, such as. B. polyether-polydimethylsiloxane copolymers.
  • Typical use amounts of silicon-containing foam stabilizers are 0.5 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of polyol, preferably 1 to 3 parts by mass per 100 parts by mass of polyol.
  • Suitable silicon-containing Schaumstabilisatorn be z.
  • the preparation of the siloxanes can be carried out as described in the prior art. Particularly suitable examples for the preparation are, for. In US 4,147,847, EP 0493836 and US 4,855,379.
  • compositions according to the invention may contain further components, such as further foam stabilizers, catalysts, crosslinkers, flame retardants, fillers, dyes, antioxidants and thickener / rheology additives. These further components are preferably not surfactants TD or different from these.
  • the composition according to the invention preferably comprises one or more catalysts for the catalyst isocyanate-polyol and / or isocyanate-water and / or isocyanate-trimerization.
  • Suitable catalysts for the purposes of this invention are preferably catalysts which catalyze the gel reaction (isocyanate-polyol), the blowing reaction (isocyanate-water) and / or the di- or trimerization of the isocyanate.
  • Suitable catalysts are the amines triethylamine, dimethylcyclohexylamine, tetramethylethylenediamine, tetramethylhexanediamine, pentamethyldiethylenetriamine, pentamethyldipropylenetriamine, triethylenediamine, dimethylpiperazine, 1, 2-dimethylimidazole, N-ethylmorpholine, tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-1,3,5-triazine, dimethylaminoethanol , Dimethylaminoethoxyethanol and Bis (dimethylaminoethyl) ether, tin compounds such as dibutyltin dilaurate and potassium salts such as potassium acetate and potassium 2-ethylhexanoate.
  • Suitable catalysts are mentioned, for example, in EP 1985642, EP 1985644, EP 1977825, US 2008/0234402, EP 0656382 B1, US 2007/0282026 A1 and the
  • a flame retardant composition of the invention may comprise all known and suitable for the production of polyurethane foams flame retardants.
  • Suitable flame retardants in the context of this invention are preferably liquid organic phosphorus compounds, such as halogen-free organic phosphates, e.g. Triethyl phosphate (TEP), halogenated phosphates, e.g. Tris (1-chloro-2-propyl) phosphate (TCPP) and tris (2-chloroethyl) phosphate (TCEP) and organic phosphonates, e.g. Dimethylmethanephosphonate (DMMP), dimethylpropanephosphonate (DMPP), or solids such as ammonium polyphosphate (APP) and red phosphorus.
  • halogenated compounds for example halogenated polyols, and solids, such as expandable graphite and melamine, are suitable as flame retardants.
  • additives may be included in the composition optionally also known in the art further components, such as. Polyethers, nonylphenol ethoxylates or nonionic surfactants, all of which are not surfactants as defined for the TD surfactants.
  • compositions of the invention may, for. B are used for the production of polyurethane foams, in particular rigid polyurethane foams.
  • the compositions of the invention can be used in a process according to the invention for the production of polyurethane or Polyisocyanuratschaumstoffen (polyurethane foams), in particular for the production of rigid polyurethane foams, which are characterized in that a composition according to the invention is implemented.
  • the isocyanate component all isocyanate compounds suitable for producing polyurethane foams, in particular polyurethane foams or polyisocyanurate rigid foams, can be used.
  • the isocyanate component comprises one or more organic isocyanates having two or more isocyanate functions.
  • Suitable isocyanates in the context of this invention are, for. B. all polyfunctional organic isocyanates, such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), toluene diisocyanate (TDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI) and isophorone diisocyanate (IPDI).
  • polymeric MDI ("crudeMDI) of MDI and higher condensed analogues having an average functionality of 2 to 4.
  • suitable isocyanates are described in EP 1 712 578 A1, EP 1 161 474, WO 058383 A1, US 2007/0072951 A1, EP 1 678 232 A2 and WO 2005/085310.
  • the ratio of isocyanate to polyol is preferably in the range from 40 to 500, preferably 100 to 350.
  • the index describes the ratio of actually used isocyanate to calculated isocyanate (for a stoichiometric reaction with polyol).
  • An index of 100 indicates a molar ratio of the reactive groups of 1 to 1.
  • the process according to the invention for producing polyurethane foams can be carried out by the known methods, for example by hand mixing or preferably by means of foaming machines. If the process is carried out by means of foaming machines, high-pressure or low-pressure machines can be used.
  • the process according to the invention can be carried out both batchwise and continuously.
  • a preferred polyurethane or polyisocyanurate rigid foam formulation according to this invention would give a density of 20 to 150 kg / m 3 and preferably has the composition mentioned in Table 2.
  • Table 2 Composition of a polyurethane or polyisocyanurate hard foam formulation
  • Polyurethane foams according to the invention are also distinguished by the fact that they are obtainable by the process according to the invention.
  • Preferred polyurethane foams according to the invention in particular rigid polyurethane foams prepared by using the composition according to the invention, have a thermal conductivity of less than 21 mW / nVK, preferably less than 20 mW / nVK measured in fresh (ie cured for 24 h at room temperature) at 23 ° C ( Determined by means of a 2-plate heat conductivity measuring device "Lambda Control" from Hesto.
  • polyurethane foams according to the invention can be used as or for the production of insulating materials, preferably insulating boards, refrigerators, insulating foams or spray foams.
  • Cooling apparatuses according to the invention are distinguished by the fact that they have as insulating material a polyurethane foam according to the invention (polyurethane or polyisocyanurate foam), in particular rigid polyurethane foam.
  • a foamable A component 72.0 parts by weight (GT) of a polyol A (containing an aliphatic polyether polyol and an MDA-initiated polyether polyol, 2.3 parts by weight of water, and a mixture of amine catalysts DMCHA and PMDETA) was 24 , 5 parts of the HFO propellant Trans-1 -Chloro-3,3,3-trifluoro-1-propene (HFO-1233zd-E) available under the trade name Solsitce LBA (Honeywell) mixed. In addition, this mixture was added 4 parts of various polyether-based foam stabilizers, available as TEGOSTAB ® Bxxxx types at Evonik Industries AG. The exact composition of this mixture is summarized in Table 3.
  • Table 4 Composition of surfactant-containing foamable A components based on the polyol A and the HFO propellant 1233zd-E

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Zusammensetzungen, geeignet zur Herstellung von Polyurethanschäumen, die zumindest eine Polyolkomponente, mindestens ein Treibmittel, einen Katalysator, der die Ausbildung einer Urethan- oder Isocyanurat- Bindung katalysiert, einen Silizium-haltigen Schaumstabilisator und gegebenenfalls weitere Additive und gegebenenfalls eine Isocyanat-Komponente enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Treibmittel mindestens einen ungesättigten Halogenkohlenwasserstoff und zusätzlich mindestens ein Tensid TD, welches kein Siliziumatom und einen HLB-Wert kleiner 10 aufweist, enthalten, wobei der Anteil der Summe der Tenside TD in der Zusammensetzung von 0,05 bis 20 Massenteile pro 100 Massenteile Polyolkomponenten beträgt, ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- bzw. Polyisocyanuratschaumstoffen, insbesondere Hartschäumen, ausgehend von diesen Polyolzusammensetzungen, die Verwendung der Schaumstoffe, insbesondere als Isolationsmaterialien sowie die Isolationsmaterialien selbst.

Description

Zusammensetzung, geeignet zur Herstellung von Polyurethanschäumen, enthaltend mindestens ein HFO-Treibmittel
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Zusammensetzungen, geeignet zur Herstellung von Polyurethanschäumen, die zumindest eine Polyolkomponente, mindestens ein Treibmittel, einen Katalysator, der die Ausbildung einer Urethan- oder Isocyanurat-Bindung katalysiert, einen Silizium-haltigen Schaumstabilisator und gegebenenfalls weitere Additive und gegebenenfalls eine Isocyanat-Komponente enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Treibmittel mindestens einen ungesättigten Fluorchlorkohlenwasserstoff oder Fluorkohlenwasserstoff und zusätzlich mindestens ein Tensid TD, welches kein Siliziumatom und einen HLB-Wert kleiner 10, bevorzugt kleiner 7, besonders bevorzugt kleiner 6 aufweist, enthalten, wobei der Anteil der Summe der Tenside TD in der Zusammensatzung von 0,05 und 20 Massenteile pro 100 Massenteile Polyolkomponenten beträgt, ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- bzw. Polyisocyanuratschaumstoffen, insbesondere Hartschäume, ausgehend von diesen Polyolzusammensetzungen, die Verwendung der Schaumstoffe, insbesondere als Isolationsmaterialien sowie die Isolationsmaterialien selbst.
Die Herstellung von Polyurethan- bzw. Polyisocyanuratschaumstoffen durch Verschäumung schaumfähiger Reaktionsmischungen auf der Basis von Polyisocyanaten, Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, Treibmitteln, Stabilisatoren und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen wird heute im großtechnischen Maßstab betrieben. Ein wichtiges Einsatzgebiet dieser Schaumstoffe ist die Isolation, insbesondere die Wärmedämmung. Zur Herstellung von Isolierschaumstoffen ist es erforderlich, harte Schäume mit relativ niedrigem Raumgewicht von < 50 kg/m3 und - als wesentlichem Kriterium - möglichst vielen kleinen geschlossenen Zellen (hohe Zelldichte) zu erzeugen.
Damit sich ein Schaum bilden kann, ist ein Treibgas erforderlich. Gängige Treibmittel sind hierbei Kohlenwasserstoffe, (teil)-halogenierte gesättigte und ungesättigte Kohlenwassenstoffe sowie C02-erzeugende Substanzen. Neben der Fähigkeit, im Verlauf der Verschäumung viele kleine, homogene geschlossene Zellen zu bilden, zeichnen sich bevorzugte Treibmittel durch eine geringe Gasphasenwärmeleitfähigkeit sowie durch ein geringes Treibhauspotential (GWP = Global Warming Potential) aus. In diesem Zusammenhang konnten in der Vergangenheit ungesättigte Halogenkohlenwasserstoffe, sogenannte HFO- Treibmittel, als besonders effektive Treibmittel identifiziert werden. Die Verwendung von HFO-Treibmitteln zur Herstellung von Polyurethanschäumen wird Beispielsweise in Schriften
EP 2154223 A1 , EP 2197 935 B1 sowie US 2009/0305875 A1 beschrieben.
Trotz der erwiesenen Wirksamkeit von ungesättigten Halogenkohlenwasserstoffen als Treibmitteln ist ein Nachteil dieser Substanzen, dass sie oftmals nur unzureichend mischbar mit dem zu verschäumenden Polyurethansystem bzw. mit den eingesetzten Basisrohstoffen zur PU-Schaumherstellung sind. Dies führt dazu, dass entsprechende Mischungen nur eine geringe Lagerstabilität aufweisen und häufig zu Phasenseparation in zwei oder mehrere Phasen neigen was u.a. zu defekten im erhaltenen PU-Schaum führen kann.
Besonders beim Einsatz von vorformulierten Polyurethansystemen bei der Herstellung von Isolationsmaterialien für Kühlmöbel (Kühl- und Gefrierschränke bzw. -Truhen) Wert auf die Separationsstabilität der Polyurethansysteme bzw. Polyolmischungen gelegt wird. Hierbei ist es üblich, das Treibmittel vor der Verschäumung mit der sogenannten A-Komponente abzumischen, welche neben dem Treibmittel aus einem oder mehreren Polyolen, einem oder mehreren Katalysatoren, Schaumstabilisatoren, Wasser, ggf. Flammschutzmittel und ggf. weiteren Additiven und Zusatzstoffen besteht. Diese wird im Verlauf der Verschäumung mit der sogenannten B- Komponente, welche in der Regel aus einem nicht additivierten Isocyanat, meist polymeres MDI, besteht. Vermischt und geschäumt. Um einen störungsfreien Ablauf des Verschäumprozesses zu ermöglichen ist es hierbei erforderlich, dass die A- Komponente eine ausreichende Separationsstabilität besitzt und es so während der Verschäumung nicht zu unerwünschten Entmischungsphänomenen kommt, welche wie oben beschrieben zu Schaumdefekten führen können.
Darüber hinaus kann durch eine hinreichende Lagerstabilität einer vorformulierten A- Komponente bei großtechnischen Verschäumverfahren ein störungsfreier Produktionsablauf gewährleistet werden. So kann beispielsweise bei längeren Anlagenstillständen, z.B. bei Wartungsarbeiten oder über das Wochenende, eine Separation des Systems in Leitungen und Vorratsbehältern vermieden werden, welche beim Wiederanfahren der Anlage unweigerlich zu schweren Schaumstörungen führen würden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war deshalb die Bereitstellung einer Zusammensetzung enthalten mindesten eine Polyolkomponente, mindestens ein Treibmittel dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen ungesättigten Halogenkohlenwasserstoff handelt, einen Katalysator, der die Ausbildung einer Urethan- oder Isocyanurat-Bindung katalysiert, und gegebenenfalls weitere Additive, wobei die Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, dass sie für mindestends drei Tage separationstabil ist.
Zur Lösungsvermittlung zwischen Polyol-Systemen und Treibmitteln wurde in der Vergangenheit die Verwendung von verschiedenen Tensiden vorgeschlagen.
WO 2007/094780 beschreibt Polyolmischungen enthaltend Kohlenwasserstoffe als Treibmittel, wobei den Mischungen zur Verbesserung der Löslichkeit des Treibmittels in der Mischung ein Ethoxylat-Propoxylat-Tensid zugegeben wird.
US 6472446 beschreibt Polyolmischungen enthaltend Kohlenwasserstoffe als Treibmittel, wobei den Mischungen zur Verbesserung der Löslichkeit des Treibmittels in der Mischung ein Butanol gestartetes Propylenoxidpolyether-Tensid zugegeben wird.
WO 98/42764 beschreibt ebenfalls Polyolmischungen enthaltend Kohlenwasserstoffe als Treibmittel, wobei den Mischungen zur Verbesserung der Löslichkeit des Treibmittels in der Mischung ein C12-C15 gestarteter Polyether als Tensid zugegeben wird.
WO 96/12759 beschreibt ebenfalls Polyolmischungen enthaltend Kohlenwasserstoffe als Treibmittel, wobei den Mischungen zur Verbesserung der Löslichkeit des Treibmittels in der Mischung ein Tensid zugegeben wird, welches einen Alkylrest mit mindestens 5 Kohlenstoff-atomen aufweist. EP 0767199 A1 beschreibt die Verwendung von Diethanolamiden von Fettsäuren natürlicher Herkunft als Tensid zur Herstellung von Polyolmischungen, die Kohlenwasserstoffe als Treibmittel aufweisen. In EP 1520873 A2 werden Mischungen von Halogenkohlenwasserstoff-Treibmitteln und Treibmittel-Verstärker, die ein Molekulargewicht von kleiner 500 g/mol aufweisen, beschrieben, wobei die Treibmittel-Verstärker Polyether oder Monoalkohole, wie z. B Ethanol, Propanol, Butanol, Hexanol, Nonanol oder Decanol, sein können. Das Verhältnis von Treibmittel zu Treibmittel-Verstärker wird mit 60 bis 95 Massen-% zu 40 bis 5 Massen-% angegeben. Bei den verwendeten Halogenkohlenwasserstoffen handelt es sich jedoch nicht um HFO-Treibmittel. Darüber wird in dieser Schrift nicht offenbart, ob die eingesetzten Treibmittelverstärker zu einer Kompatibilisierung des Treibmittels in Polyolen führen. WO 2013/026813 beschreibt Mikroemulsionen von Polyolen und unpolaren organischen Verbindungen, welche durch Einsatz mindestens einer halogenfreien Verbindung, die mindestens eine amphiphile Verbindung ausgewählt aus nichtionischen Tensiden, Polymeren und Mischungen davon und mindestens eine von dieser Verbindung verschiedenen Verbindung enthält, erhalten wird und deren Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen. Die eingesetzten unpolaren Verbindungen können anteilig auch fluorierte Verbindungen enthalten. Polyolbasierte Mikroemulsionen, welche ausschließlich halogenierte unpolare Verbindungen enthalten, werden in dieser Schrift nicht beschrieben. Da sich die Lösungseigenschaften von halogenierten Kohlenwasserstoffen fundamental von denen nicht fluorierter Kohlenwasserstoffe unterscheiden, ist eine Übertragbarkeit der für Kohlenwasserstoff-basierte Treibmittel vorgeschlagenen Additive auf die vorliegende Fragestellung nicht möglich. Überraschenderweise wurde gefunden, dass separationsstabile Zusammensetzungen aus Polyol(en), Additiven und HFO-Treibmitteln bereitgestellt werden können, wenn der Mischung zusätzlich ein Tensid zugesetzt wird, welches einen HLB-Wert kleiner 10, bevorzugt kleiner 7, besonders bevorzugt kleiner 6 aufweist. Üblicher Weise wird der HLB-Wert dazu verwendet, Emulgatoren für die Herstellung von Öl-Wasser-Emulsionen auszuwählen. Es war daher nicht absehbar, dass sich ein solcher Wert auch für die Auswahl von Tensiden für nicht-wasserbasierte Polyolsysteme eignet. Der HLB-Wert eines Tensids lässt sich hierbei gemäß der Inkrementen-Methode nach Griffin (W. C. Griffin, J. Cos. Cosmet. C em., 1950, 311:5, 249) und McGowan (J. C. McGowan, Tenside Surfactants Detergents, 1990, 27, 229) berechnen. Gemäß dieser Methode lässt sich der HLB-Wert eines Moleküls aus einzelnen Inkrementen seiner molekularen Bausteine gemäß Gleichung 1 zusammensetzen.
HLB = 7 + £Hh + £H, (Gl. 1 )
Hh und H\ sind hierbei die HLB-Gruppenzahlen der einzelnen hydrophilen bzw. lipophilen Molekülbausteine. Typische Werte für Hh und H\ sind in Tabelle 1 aufgelistet. Tab. 1 : HLB-Gruppenzahlen verschiedener Molekülbausteine (siehe auch Tabelle 3 in R. Sowada und J. C. McGowan, Tenside Surfactants Detergents, 1992, 29, 109)
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb Zusammensetzungen, geeignet zur Herstellung von Polyurethanschäumen, die zumindest eine Polyolkomponente, mindestens ein Treibmittel, einen Katalysator, der die Ausbildung einer Urethan- oder Isocyanurat-Bindung katalysiert, einen Silizium-haltigen Schaumstabilisator und gegebenenfalls weitere Additive und gegebenenfalls eine Isocyanat-Komponente enthalten, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie als Treibmittel mindestens einen ungesättigten Fluorchlorkohlenwasserstoff oder ungesättigten Fluorkohlenwasserstoff und zusätzlich mindestens ein Tensid TD, welches kein Siliziumatom und einen HLB-Wert kleiner 10, bevorzugt kleiner 7, besonders bevorzugt kleiner 6 aufweist, enthalten, wobei die Konzentration des Tensids TD in der Zusammensatzung von 0,05 und 20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung beträgt.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- bzw. Polyisocyanuratschaumstoffen, insbesondere Hartschäume, ausgehend von diesen Polyolzusammensetzungen, die Verwendung der Schaumstoffe, insbesondere als Isolationsmaterialien, sowie die Isolationsmaterialien selbst.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polyurethanschaumstoffe, welche auf Basis des oben beschriebenen Verfahrens hergestellt wurden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben den Vorteil, dass größere Mengen an HFO-Treibmittel in die Zusammensetzungen eingebracht werden können, ohne dass die Zusammensetzungen, auch nach einer Lagerung von 72 Stunden, eine mit bloßem Auge erkennbare Phasenseparation zeigen.
Ein weiterer Vorteil der Erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist, dass in ihnen auch hochsilikonige Schaumstabilisatoren verwendet werden können, welche sich ansonsten negativ auf die Verträglichkeit von Polyol und Treibmittel auswirken würden, ohne zu einer Phasenseparation Mischung kommt.
Die erfindungsgemäßen Gegenstände werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt, insbesondere in Bezug auf den Sachverhalt, in dessen Zusammenhang das Dokument zitiert wurde, vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Bei Prozentangaben handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Angaben in Gewichtsprozent. Werden nachfolgend Mittelwerte angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anderes angegeben, um Gewichtsmittel. Werden nachfolgend Parameter angegeben, die durch Messung bestimmt wurden, so wurden die Messungen, wenn nicht anders angegeben, bei einer Temperatur von 25 °C und einem Druck von 101 .325 Pa durchgeführt.
Unter Polyurethanschaum (PU-Schaum) wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung Schaum verstanden, der als Reaktionsprodukt basierend auf Isocyanaten und Polyolen bzw. Verbindungen mit Isocyanat-reaktiven Gruppen erhalten wird. Es können hierbei neben dem Namen gebenden, Polyurethan auch weitere funktionelle Gruppen gebildet werden, wie z.B. Allophanate, Biurete, Harnstoffe oder Isocyanurate. Daher werden unter PU-Schäumen im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl Polyurethanschäume (PUR-Schäume) als auch Polyisocyanurat- Schäume (PIR-Schäume) verstanden. Bevorzugte Polyurethanschäume sind Polyurethanhartschäume.
Ungesättigte Halogenkohlenwasserstoffe werden Im Rahmen der vorliegenden Anmeldungen auch als HFO bezeichnet. Halogenkohlenwasserstoffe können dabei ein oder mehrere gleiche oder unterschiedliche Halogene aufweisen. Treibmittel auf Basis von ungesättigten Halogenkohlenwasserstoffen werden dem entsprechend als HFO-Treibm ittel bezeichnet.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung, geeignet zur Herstellung von Polyurethanschäumen, die zumindest eine Polyolkomponente, mindestens ein Treibmittel, einen Katalysator, der die Ausbildung einer Urethan- oder Isocyanurat- Bindung katalysiert, einen Silizium-haltigen Schaumstabilisator und gegebenenfalls weitere Additive und gegebenenfalls eine Isocyanat-Komponente enthält, zeichnet sich dadurch aus, dass sie als Treibmittel mindestens einen ungesättigten Halogenkohlenwasserstoff, vorzugsweise einen ungesättigten
Fluorchlorkohlenwasserstoff und/oder ungesättigten Fluorkohlenwasserstoff, und mindestens ein Tensid TD, welches kein Siliziumatom aufweist und einen HLB-Wert kleiner 10, bevorzugt kleiner 7, besonders bevorzugt kleiner 6 aufweist, enthält, wobei der Anteil der Summe der Tenside TD in der Zusammensatzung von 0,05 und 20 Massenteile pro 100 Massenteile Polyolkomponente beträgt. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen vorzugsweise von 0,1 bis 15 und bevorzugt von 0,5 bis 10 Massenteile an Tensiden TD pro 100 Massenteile Polyolkomponente auf. Als Tensid TD weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung vorzugsweise mindestens eine Verbindung der Formel (I)
R-[C(0)]x-Y (I)
mit x = 0 oder 1 , vorzugsweise 0, R ein linearer, verzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter, vorzugsweise gesättigter Kohlenwasserstoff rest, mit mindestens 4, vorzugsweise von 8 bis 30, bevorzugt von 9 bis 20 und besonders bevorzugt 9 bis 18 Kohlenstoffatomen, und Y = O-R1 oder NR1R2 oder 0-CH2- CH(OR3)-CH2OH, jeweils mit R1 und R2 gleiche oder verschiedene Reste (CnH2nO)m-H, wobei n = 2 bis 4, vorzugsweise n = 2 oder 3, besonders bevorzugt n = 2 ist, sowie m = 0 - 15, bevorzugt m = 0 oder 1 - 10, besonders bevorzugt m = 0 oder 1 - 6, ganz besonders bevorzugt m = 0 und R1 und R2 untereinander gleich oder verschieden sein dürfen, und mit R3 = H oder R' oder C(0)R', wobei R' ein Kohlenwasserstoff rest analog zur Definition von R ist und gleich oder verschieden zum Rest R sein kann. Besonders bevorzugte Tenside TD sind solche, die mindestens einen Kohlenwasserstoff rest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen, und die einen HLB-Wert kleiner 10, bevorzugt kleiner 7, besonders bevorzugt kleiner 6 aufweisen.
Weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein Tensid TD der Formel (I) auf, bei dem x = 0 und Y = O-R1 ist, so enthält die Zusammensetzung als Tensid TD vorzugsweise Alkohol-Alkoxylate auf der Basis von Oktanol, Nonanol, Isononanol, Caprylalkohol, Decanol, Laurylalkohol, Tridecanol, Isotridecanol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol oder Isostearylalkohol, besonders bevorzugt Ethoxylate dieser Substanzen. Die Herstellung entsprechender Fettalkoholalkoxylaten kann wie im Stand der Technik beschrieben erfolgen.
Weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein Tensid TD der Formel (I) auf, bei dem x = 0 und Y = O-R1, mit m = 0, ist, so enthält die Zusammensetzung als Tensid TD vorzugsweise Oktanol, Nonanol, insbesondere Isononanol, Caprylalkohol, Laurylalkohol, Tridecanol, Isotridecanol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Tridecanol, Decanol, Dodecanol oder ein Gemisch diese Substanzen, bevorzugt Iso-Tridecanol und/oder, vorzugsweise oder, Iso-Nonanol (3,5,5-Trimethylnonan-1 -ol). Tenside TD der Formel (I) mit x = 0 und Y = O-R1 sind bevorzugt solche, bei denen m = 0 ist.
Weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein Tensid TD der Formel (I) auf, bei dem x = 0 und Y = NR1R2 mit m = 0 ist, so enthält die Zusammensetzung als Tensid TD ein Fettamin, bevorzugt Oktylamin, Nonylamin, Isononylamin, Caprylamin, Laurylamin, Tridecylamin, Isotridecylamin, Myristylamin, Cetylamin, Stearylamin oder Isostearylamin. Für m und n ungleich 0 sind die Tenside TD besonders bevorzugt Ethoxylate dieser Amine.
Weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein Tensid TD der Formel (I) auf, bei dem x = 0 und Y = 0-CH2-CH(OR3)-CH2OH ist so sind hierbei Glycerin-mono- und Diether von gesättigten oder ungesättigten Alkoholen, wie z.B. Oktanol, Nonanol, Isononanol, Caprylalkohol, Laurylalkohol, Tridecanol, Isotridecanol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol oder Isostearylalkohol besonders bevorzugt. Weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein Tensid TD der Formel (I) auf, bei dem x = 1 und Y = O-R1 ist, so enthält die Zusammensetzung als Tensid TD vorzugsweise Alkoxylate, besonders bevorzugt Ethoxylate, von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit bis zu 30 C-Atomen wie z. B. Buttersäure (Butansäure), Capronsäure (Hexansäure), Caprylsäure (Octansäure), Caprinsäure (Decansäure), Laurinsäure (Dodecansäure), Myristinsäure (Tetradecansäure), Palmitinsäure (Hexadecansäure), Stearinsäure (Octadecansäure), Arachinsäure (Eicosansäure), Behensäure (Docosansäure), Lignocerinsäure (Tetracosansäure), Palmitölsäure ((Z)- 9-Hexadecensäure), Ölsäure ((Z)-9-Hexadecensäure), Elaidinsäure ((E)-9- Octadecensäure), cis-Vaccensäure ((Z)-1 1 -Octadecensäure), Linolsäure ((9Z.12Z)- 9,12-Octadecadiensäure), alpha-Linolensäure ((9Z,12Z,15Z)-9,12,15-
Octadecatriensäure), gamma-Linolensäure ((6Z,9Z,12Z)-6,9,12-Octadecatriensäure), Di-homo-gamma-Linolensäure ((8Z,1 1 Z,14Z)-8,1 1 ,14-Eicosatriensäure),
Arachidonsäure ((5Z,8Z,1 1 Z,14Z)-5,8,1 1 ,14- Eicosatetraensäure), Erucasäure ((Z)- 13-Docosensäure), Nervonsäure ((Z)-15-Tetracosensäure), Rizinolsäure, Hydroxystearinsäure und Undecenylsäure, sowie deren Mischungen. Weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein Tensid TD der Formel (I) auf, bei dem x = 1 und Y = 0-CH2-CH(OR3)-CH2OI-l ist, so enthält die Zusammensetzung als Tensid TD vorzugsweise Mono- oder Digylceride, insbesondere bevorzugt sind hierbei Mono- und Digylceride von geradkettigen gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit bis zu 30 C-Atomen wie z. B. Buttersäure (Butansäure), Capronsäure (Hexansäure), Caprylsäure (Octansäure), Caprinsäure (Decansäure), Laurinsäure (Dodecansäure), Myristinsäure (Tetradecansäure), Palmitinsäure (Hexadecansäure), Stearinsäure (Octadecansäure), Arachinsäure (Eicosansäure), Behensäure (Docosansäure), Lignocerinsäure (Tetracosansäure), Palmitölsäure ((Z)-9- Hexadecensäure), Ölsäure ((Z)-9-Hexadecensäure), Elaidinsäure ((E)-9- Octadecensäure), cis-Vaccensäure ((Z)-1 1 -Octadecensäure), Linolsäure ((9Z,12Z)- 9,12-Octadecadiensäure), alpha-Linolensäure ((9Z,12Z,15Z)-9,12,15-
Octadecatriensäure), gamma-Linolensäure ((6Z,9Z,12Z)-6,9,12-Octadecatriensäure), Di-homo-gamma-Linolensäure ((8Z,1 1 Z,14Z)-8,1 1 ,14-Eicosatriensäure), Arachidonsäure ((5Z,8Z,1 1 Z,14Z)-5,8,1 1 ,14- Eicosatetraensäure), Erucasäure ((Z)- 13-Docosensäure), Nervonsäure ((Z)-15-Tetracosensäure), Rizinolsäure, Hydroxystearinsäure und Undecenylsäure, sowie deren Mischungen.
Weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein Tensid TD der Formel (I) mit x = 1 auf, bei dem Y = NR1R2 ist, so enthält die Zusammensetzung als Tensid TD vorzugsweise ein Fettsäureamid eines Mono- oder Dialkanolamins, besonders bevorzugt des Diisopropanolamins oder des Diethanolamins. Die Herstellung von Säureamiden kann nach den im Stand der Technik bekannten Verfahren, so wie z. B. in DE 1802500; DE 1802503, DE 1745443, DE 1745459 oder US 3578612 beschrieben, erfolgen. Es können hier als Rohstoffe z. B. die entsprechenden Carbonsäuren verwendet werden und die Amidbildung unter Wasserabspaltung stattfinden. Ebenso können Carbonsäureester, wie beispielsweise Methylester eingesetzt werden, wobei dann Methanol abgespalten wird. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Glyceriden aus den natürlich vorkommenden Fetten und Ölen, wobei das bei der Amidierung entstehende Glycerin im Reaktionsgemisch verbleiben kann. Ebenso können beispielweise bei der Umsetzung von Triglyceriden mit Aminen noch Di- und Mono-Glyceride im Reaktionsgemisch vorliegen, wenn die Reaktionsbedingungen entsprechend gewählt wurden. Bei Verwendung von Carbonsäureestern werden gegebenenfalls entsprechende Katalysatoren wie z.B. Alkoholate eingesetzt, die eine Amidierung bei relativ milden Bedingungen, im Vergleich zur oben genannten Wasserabspaltung, ermöglichen. Bei der Verwendung von höher-funktionellen Aminen (DETA, AEEA, TRIS) kann es bei der Herstellung der Amide auch zur Bildung von entsprechenden cyclischen Amiden kommen wie Imidazolinen oder Oxazolinen. Falls bei der Amidierung ein basischer Katalysator verwendet wird kann es vorteilhaft sein mit einer entsprechenden Menge an organischer oder anorganischer Säure anschließend eine Neutralisation durchzuführen. Geeignete Verbindungen sind dem Fachmann bekannt. Besonders bevorzugt ist die Neutralisation, der durch basische Katalyse hergestellten Amide, mit organischen Anhydriden von Dicarbonsäuren, da diese mit den zur Verfügung stehenden OH- oder NH-Funktionen reagieren können und dadurch angebunden werden, und somit später im fertigen Schaum nicht in Form von freien Carbonsäuren als Emission anfallen können. Außerdem werden z. B. bei der Verwendung von Alkali-Alkoholaten bei der Neutralisation dann entsprechende Ester gebildet, so dass die freien Alkohole nicht aus dem System entweichen können.
Bevorzugte organische Anhydride sind cyclische Anhydride wie zum Beispiel Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Alkylbernsteinsäureanhydride, wie Dodecylbersteinsäureanhydrid oder Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid, ebenso geeignet sind Addukte von Maleinsäureanhydrid an entsprechende Polyolefine wie beispielsweise Polybutadiene, Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Olefinen, Stryrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Vinylether-Maleinsäureanhydrid- Copolymere, sowie generell Copolymere die Maleinsäureanhydrid als Monomer enthalten, Phthalsäureanhydrid, Benzophenontetracarboxyldianhydrid,
Pyromellitsäuredianhydrid, Itaconsäure-Anhydrid oder ähnliche Strukturen. Beispiele für kommerziell erhältliche Anhydride dieser Art sind z. B. die Poylvest®-Typen von Evonik Degussa GmbH oder Ricon® MA-Typen von Sartomer. Sämtliche Reaktionsschritte können in Substanz oder auch in geeigneten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Bei Verwendung von Lösungsmitteln kann der Gehalt an„Aktivsubstanz" im Bereich von 10 bis 99 Massen-% bevorzugt 20 bis 98 Massen-%, besonders bevorzugt 30 bis 97 Massen-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung liegen.
Carbonsäuren: Als Carbonsäuren können zur Herstellung der Tenside der Formel (I) mit x = 1 z. B. Monocarbonsäuren, Dicarbonsauren, Tricarbonsäuren, Tetracarbonsäuren auf Basis von aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren Derivate eingesetzt werden.
Beispiele für Alkylreste der Monocarbonsäuren sind z.B.: Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl, und dergleichen, bevorzugt sind hier 2- Ethylhexansäure, Nonansäure, Isononansäure. Beispiele für Alkenylgruppen sind z.B.: Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, Nonenyl, Decenyl, und dergleichen.
Beispiele für aromatische Säuren sind z. B.: Aryl und Alkylaryl (Alkylaryl ist festgelegt als eine Aryl-substituierte Alkyl- or Arylalkygruppe), wie beispielsweise: Phenyl, Alkyl- substituiertes Phenyl, Naphthyl, Alkyl-substitutiertes Naphthyl Tolyl, Benzyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl, Propyl-2- phenylethyl, Salicyl und dergleichen.
Aromatische Dicarbonsäuren können z. B. sein: Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Phthalsäure. Als aliphatische Dicarbonsäuren können beispielsweise verwendet werden: Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Dodecandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Zitronensäure.
Als höher funktionelle Säuren können beispielsweise eingesetzt werden: Trimesinsäure, Pyromellitsäure, Benzophenontetracarbonsäure
Bevorzugte Säuren sind geradkettige gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren mit bis zu 40 C-Atomen wie z. B. Buttersäure (Butansäure), Capronsäure (Hexansäure), Caprylsäure (Octansäure), Caprinsäure (Decansäure), Laurinsäure (Dodecansäure), Myristinsäure (Tetradecansäure), Palmitinsäure (Hexadecansäure), Stearinsäure (Octadecansäure), Arachinsäure (Eicosansäure), Behensäure (Docosansäure), Lignocerinsäure (Tetracosansäure), Palmitölsäure ((Z)-9-Hexadecensäure), Ölsäure ((Z)-9-Hexadecensäure), Elaidinsäure ((E)-9-Octadecensäure), cis-Vaccensäure ((Z)- 1 1 -Octadecensäure), Linolsäure ((9Z,12Z)-9,12-Octadecadiensäure), alpa- Linolensäure ((9Z,12Z,15Z)-9,12,15-Octadecatriensäure), gamma-Linolensäure ((6Z,9Z,12Z)-6,9,12-Octadecatriensäure), Di-homo-gamma-Linolensäure ((8Z,1 1 Z,14Z)-8,1 1 ,14-Eicosatriensäure), Arachidonsäure ((5Z.8Z.1 1 Z,14Z)-5,8,1 1 ,14- Eicosatetraensäure), Erucasäure ((Z)-13-Docosensäure), Nervonsäure ((Z)-15- Tetracosensäure), Rizinolsäure, Hydroxystearinsäure und Undecenylsäure, sowie deren Mischungen, wie z.B. Rapsölsäure, Soyafettsäure, Sonnenblumenfettsäure, Erdnussfettsäure und Tallölfettsäure. Weiterhin können Dimer- und Oligomerfettsäuren, wie sie bei der Oligomerisierung ungesättigter Fettsäuren entstehen, verwendet werden.
Quellen für geeignete Fettsäuren oder Fettsäureester besonders Glyceride können pflanzliche oder tierische Fett, Öle oder Wachse sein. Beispielsweise können verwendet werden: Schweineschmalz, Rindertalg, Gänsefett, Entenfett, Hühnerfett, Pferdefett, Walöl, Fischöl, Palmöl, Olivenöl, Avokadoöl, Samenkernöle, Kokosöl, Palmkernöl, Kakaobutter, Baumwollsamenöl, Kürbiskernöl, Maiskeimöl, Sonnenblumenöl, Weizenkeimöl, Traubenkernöl, Sesamöl, Leinsamenöl, Sojabohnenöl, Erdnussöl, Lupinöl, Rapsöl, Senföl, Rizinusöl, Jatropaöl, Walnussöl, Jojobaöl, Lecithin z.B. auf Basis von Soja, Raps, oder Sonneblumen, Knochenöl, Klauenöl, Lanolin, Emuöl, Hirschtalg, Murmeltieröl, Nerzöl, Borretschöl, Distelöl, Hanföl, Kürbisöl, Nachtkerzenöl, Tallöl, sowie Carnaubawachs, Bienenwachs, Candelillawachs, Ouricuriwachs, Zuckerrohrwachs, Retamowachs, Carandaywachs, Raffiawachs, Espartowachs, Alfalfawachs, Bambuswachs, Hempwachs, Douglastannenwachs, Korkwachs, Sisalwachs, Flachswachs, Baumwollwachs, Dammarwachs, Teewachs, Kaffeewachs, Reiswachs, Oleanderwachs, Bienenwachs oder Wollwachs.
Amine:
Zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) mit x = 1 geeignete, mindestens eine OH-Funktion aufweisende Hydroxylamine sind zum Beispiel: Diethanolamin, Monoethanolamin, Diisopropanolamin, Isopropanolamin, Digylkolamin (2-(2- Aminoethoxy)ethanol), 3-Amino-1 -propanol und Polyetheramine wie Polyetheramin D 2000 (BASF), Polyetheramin D 230 (BASF), Polyetheramin T 403 (BASF), Polyetheramin T 5000 (BASF) oder auch entsprechende Jeffamin-Typen von Huntsman. Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) mit x = 1 können auch kommerziell erhältliche Amide mit OH- oder NH-Funktionen sein, wie beispielsweise von Evonik Goldschmidt: Rewomid® DC 212 S, Rewomid® DO 280 SE, Rewocid® DU 185 SE, Rewolub® KSM, REWOMID® C 212, REWOMID® IPP 240, REWOMID® SPA, Rewopon® IM AO, Rewopon® IM AN oder Rewopon® IM R 40, sowie DREWPLAST® 154, NINOL® 1301 , NINOL® 40-CO, NINOL® 1281 , NINOL® COMF, NINOL® M-10 und ethoxylierte Diethanolamide wie NINOL® C-4 I, NINOL® C-5, NINOL® 1301 von Stepan oder DACAMID® MAL und DACAMID® DC von Sasol. Ein bevorzugtes Amid ist insbesondere Cocoamid DEA.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Amidierung mit einem Unterschuss an Amin durchgeführt, so dass im Endprodukt möglichst wenig oder gar kein freies Amin mehr vorliegt. Da Amine generell durch ihre reizende oder ätzende Wirkung, keine vorteilhaften toxikologischen Eigenschaften haben, ist eine Minimierung der Amin-Anteile erwünscht und vorteilhaft. Bevorzugt sind die Armin- Anteile in der erfindungsgemäß verwendeten Abmischung, insbesondere die Anteile an primären und sekundären Amingruppen tragenden Verbindungen kleiner als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 3 Gew.-%, insbesondere bevorzugt kleiner als 1 Gew.-% bezogen auf die Summe aus Aminen und Amiden.
Besonders bevorzugt sind als Tenside TD in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung solche der Formel (I), bei denen x = 0 und Y = NR1R2 oder Y = O- R1 und m = 0 ist, mit R1 und R2 wie oben beschrieben, ganz besonderes bevorzugt Cocoamid DEA, Isotridecanol oder Isononanol vorhanden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält ein oder mehrere Polyole. Die Polyolkomponente ist vorzugsweise verschieden von den in der Zusammensetzung vorhandenen Tensiden TD. Geeignete Polyole im Sinne dieser Erfindung sind alle organischen Substanzen mit mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen sowie deren Zubereitungen. Bevorzugte Polyole sind alle zur Herstellung von Polyurethan-Schäumen üblicherweise verwendeten Polyetherpolyole und Polyesterpolyole. Polyetherpolyole werden durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen oder Aminen mit Alkylenoxiden gewonnen. Polyesterpolyole basieren auf Estern mehrwertiger Carbonsäuren (meist Phthalsäure oder Terephthalsäure) mit mehrwertigen Alkoholen (meist Glycolen). Entsprechend den geforderten Eigenschaften der Schäume werden entsprechende Polyole verwendet, wie beispielsweise beschrieben in: US 2007/0072951 A1 , WO 2007/1 1 1828 A2, US 2007/0238800, US 6359022 B1 oder WO 96 12759 A2. Ebenso werden bevorzugt verwendbare Pflanzenöl-basierende Polyole in verschiedenen Patentschriften beschrieben, wie beispielsweise in der WO 2006/094227, WO 2004/096882, US 2002/0103091 , WO 2006/1 16456 und EP 1 678 232.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält vorzugsweise mindestens ein physikalisches Treibmittel, d.h. eine leichtflüchtige (Siedetemperatur kleiner 100 °C, vorzugsweise kleiner 70 °C) Flüssigkeit oder ein Gas, auf Basis eines ungesättigten Halogenkohlenwasserstoffs, vorzugsweise ungesättigten Fluorkohlenwasserstoffes und/oder Fluorchlorkohlenwasserstoffes. Bevorzugte ungesättigte
Halogenkohlenwasserstoffe sind Trans-1 ,3,3,3-tetrafluoro-1 -propen (HFO-1234zeE), 2,3,3,3-Tetrafluoro-1 -propen (HFO-1234yf), Cis-1 ,1 ,1 ,4,4,4-Hexafluoro-2-buten (HFO- 1336mzzZ), Trans-1 ,1 ,1 ,4,4,4-Hexafluoro-2-buten (HFO-1336mzzE) und Trans-1 - Chloro-3,3,3-trifluoro-1 -propen (HFO-1233zd-E). Das HFO-Treibmittel kann optional mit weiteren physikalischen Co-Treibmitteln kombiniert werden, wobei diese vorzugsweise keine Kohlenwasserstoffe sind. Bevorzugte Co-Treibmittel sind beispielsweise gesättigte oder ungesättigte Fluorkohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt 1 ,1 ,1 ,2-Tetrafluoroethan (HFC-134a), 1 ,1 ,1 ,3,3-Pentafluoropropan (HFC- 245fa), 1 ,1 ,1 ,3,3-Pentafluorobutan (HFC-365mfc), 1 ,1 ,1 ,2,3,3,3-Heptafluoropropan (HFC-227ea) 1 ,1 -Difluoroethan (HFC-152a), gesättigte Fluorchlorkohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt 1 ,1 -Dichloro-1 -fluoroethan (HCFC-141 b), Sauerstoff-haltige Verbindungen, besonders bevorzugt Methylformiat oder Dimethoxymethan, oder Chlorkohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt 1 ,2-Dichlorethan, oder Gemische dieser Treibmittel.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen weisen als physikalische Treibmittel keine Kohlenwasserstoffe, wie z. B. n-Pentan, Isopentan oder Cyclopentan auf.
Die bevorzugten Einsatzmengen an physikalischem Treibmittel richten sich ganz nach der gewünschten Dichte des herzustellenden Schaumstoffes und liegen typischerweise im Bereich von 5 bis 40 Massenteilen bezogen auf 100 Massenteile Polyol. Neben physikalischen Treibmitteln können auch chemische Treibmittel enthalten sein, die mit Isocyanaten unter Gasentwicklung reagieren, wie beispielsweise Wasser oder Ameisensäure. Als Schaumstabilisator enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung mindestens einen Silizium-haltigen Schaumstabilisator, der von den Tensiden TD verschieden ist. Bevorzugte Silizium-haltige Schaumstabilisatoren sind organische Polyethersiloxane, wie z. B. Polyether-Polydimethylsiloxan-Copolymere. Typische Einsatzmengen an Silizium-haltigen Schaumstabilisatoren liegen bei 0,5 bis 5 Massenteilen pro 100 Massenteile Polyol, bevorzugt bei 1 bis 3 Massenteilen pro 100 Massenteile Polyol. Geeignete Silizium-haltige Schaumstabilisatorn werden z. B. in EP 1873209, EP 1544235, DE 10 2004 001 408, EP 0839852, WO 2005/1 18668, US 20070072951 , DE 2533074, EP 1537159 EP 533202, US 3933695, EP 0780414, DE 4239054, DE 4229402 und EP 867464 beschrieben und z. B. unter dem Markennamen Tegostab® von der Evonik Industries vertrieben. Die Herstellung der Siloxane kann wie im Stand der Technik beschrieben erfolgen. Besonders geeignete Beispiele zur Herstellung sind z. B. in US 4,147,847, EP 0493836 und US 4,855,379 beschrieben.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weitere Komponenten, wie beispielsweise weitere Schaumstabilisatoren, Katalysatoren, Vernetzer, Flammschutzmittel, Füllstoffe, Farbstoffe, Antioxidantien und Verdicker / Rheologie-Additive enthalten. Diese weiteren Komponenten sind vorzugsweise keine Tenside TD bzw. von diesen verschieden. Als Katalysator, der die Ausbildung einer Urethan- oder Iscyanurat-Bindung katalysiert, weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung vorzugsweise einen oder mehrere Katalysatoren für die Reaktionen Isocyanat-Polyol und/oder Isocyanat- Wasser und/oder Isocyanat-Trimerisierung geeigneten Katalysator auf. Geeignete Katalysatoren im Sinne dieser Erfindung sind vorzugsweise Katalysatoren, die die Gelreaktion (Isocyanat-Polyol), die Treibreaktion (Isocyanat-Wasser) und/oder die Di- bzw. Trimerisierung des Isocyanats katalysieren. Typische Beispiele für geeignete Katalysatoren sind sind die Amine Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, Tetramethylethylendiamin, Tetramethylhexandiamin, Pentamethyldiethylentriamin, Pentamethyldipropylentriamin, Triethylendiamin, Dimethylpiperazin, 1 ,2- Dimethylimidazol, N-Ethylmorpholin, Tris(dimethylaminopropyl)hexahydro-1 ,3,5-triazin, Dimethylaminoethanol, Dimethylaminoethoxyethanol und Bis(dimethylaminoethyl)ether, Zinnverbindungen wie Dibutylzinndilaurat und Kaliumsalze wie Kaliumacetat und Kalium-2-ethylhexanoat. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise in EP 1985642, EP 1985644, EP 1977825, US 2008/0234402, EP 0656382 B1 , US 2007/0282026 A1 und den darin zitierten Patentschriften genannt.
Bevorzugte in der erfindungsgemäße Zusammensetzung vorhandene Mengen an Katalysatoren richten sich nach dem Typ des Katalysators und liegen üblicherweise im Bereich von 0,05 bis 5 pphp (= Massenteile bezogen auf 100 Massenteile Polyol) bzw. 0,1 bis 10 pphp für Kaliumsalze.
Als Flammschutzmittel kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung alle bekannten und zur Herstellung von Polyurethan-Schäumen geeigneten Flammschutzmittel aufweisen. Geeignete Flammschutzmittel im Sinne dieser Erfindung sind bevorzugt flüssige organische Phosphor-Verbindungen, wie halogenfreie organische Phosphate, z.B. Triethylphosphat (TEP), halogenierte Phosphate, z.B. Tris(1 -chlor-2-propyl)phosphat (TCPP) und Tris(2-chlorethyl)phosphat (TCEP) und organische Phosphonate, z.B. Dimethylmethanphosphonat (DMMP), Dimethylpropanphosphonat (DMPP), oder Feststoffe wie Ammoniumpolyphosphat (APP) und roter Phosphor. Des Weiteren sind als Flammschutzmittel halogenierte Verbindungen, beispielsweise halogenierte Polyole, sowie Feststoffe, wie Blähgraphit und Melamin, geeignet.
Als weitere Additive können in der Zusammensetzung optional auch nach dem Stand der Technik bekannte weitere Komponenten enthalten sein, wie z. B. Polyether, Nonylphenolethoxylate oder nichtionische Tenside, die alle keine Tenside gemäß der Definition für die Tenside TD sind.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können z. B zur Herstellung von Polyurethanschäumen, insbesondere Polyurethanhartschäumen verwendet werden. Insbesondere können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- oder Polyisocyanuratschaumstoffen (Polyurethanschäume), insbesondere zur Herstellung von Polyurethanhartschäumen verwendet werden, die sich dadurch auszeichnen, dass eine erfindungsgemäße Zusammensetzung umgesetzt wird. Dazu wird eine erfindungsgemäße Zusammensetzung, die eine Isocyanatkomponente enthält, oder eine der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, der eine Isocyanatkomponente zugegeben wurde, umgesetzt, insbesondere verschäumt.
Als Isocyanatkomponente sind alle zur Herstellung von Polyurethan-Schäumen, insbesondere Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen, geeigneten Isocyanatverbindungen verwendbar. Vorzugsweise weist die Isocyanat-Komponente ein oder mehrere organische Isocyanate mit zwei oder mehr Isocyanat-Funktionen auf. Geeignete Isocyanate im Sinne dieser Erfindung sind z. B. alle mehrfunktionalen organischen Isocyanate, wie beispielsweise 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Toluoldiisocyanat (TDI), Hexamethylendiisocyanat (HMDI) und Isophorondiisocyanat (IPDI). Besonders geeignet ist das als „polymeres MDI" („crude MDI") bekannte Gemisch aus MDI und höher kondensierten Analogen mit einer mittleren Funktionalität von 2 bis 4. Beispiele für geeignete Isocyanate sind in EP 1 712 578 A1 , EP 1 161 474, WO 058383 A1 , US 2007/0072951 A1 , EP 1 678 232 A2 und der WO 2005/085310 genannt.
Das Verhältnis von Isocyanat zu Polyol, ausgedrückt als Index, liegt vorzugsweise im Bereich von 40 bis 500, bevorzugt 100 bis 350. Der Index beschreibt dabei das Verhältnis von tatsächlich eingesetztem Isocyanat zu berechnetem Isocyanat (für eine stöchiometrische Umsetzung mit Polyol). Ein Index von 100 steht für ein molares Verhältnis der reaktiven Gruppen von 1 zu 1 .
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschäumen, insbesondere Polyurethanhartschäumen, kann nach den bekannten Methoden durchgeführt werden, beispielsweise im Handmischverfahren oder bevorzugt mit Hilfe von Verschäumungsmaschinen. Wird das Verfahren mittels Verschäumungsmaschinen durchgeführt, können Hochdruck- oder Niederdruckmaschinen verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Eine zusammenfassende Darstellung des Stands der Technik, der verwendbaren Rohstoffe und anwendbaren Verfahren findet sich in "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry" Vol. A21 , VCH, Weinheim, 4. Auflage 1992, S. 665 bis 715. Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bei der Herstellung von Polyurethanhartschäumen sind die erfindungsgemäßen Polyurethanschäume zugänglich.
Eine bevorzugte Polyurethan- bzw. Polyisocyanurat-Hartschaumformulierung im Sinne dieser Erfindung würde ein Raumgewicht von 20 bis 150 kg/m3 ergeben und hat vorzugsweise die in Tabelle 2 genannte Zusammensetzung.
Tabelle 2: Zusammensetzung einer Polyurethan- bzw. Polyisocyanurat- Hartschaumformulierung
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Erfindungsgemäße Polyurethanschäume, insbesondere Polyurethanhartschäume, zeichnen sich außerdem auch dadurch aus, dass sie durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich sind.
Bevorzugte erfindungsgemäße Polyurethanschäume, insbesondere Polyurethanhartschäume, die durch Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellt wurden, weisen in frischem (d.h. für 24 h bei Raumtemperatur ausgehärtet) Zustand bei 23°C gemessen eine Wärmeleitfähigkeit kleiner 21 mW/nvK, bevorzugt kleiner 20 mW/nvK auf (Bestimmt mittels eines 2- Platten-Wärmeleitfähigkeits-Meßgerätes„Lambda Control" der Firma Hesto.
Die erfindungsgemäßen Polyurethanschäume (Polyurethan- oder Polyisocyanuratschaumstoffe), insbesondere Polyurethanhartschäume, können als oder zur Herstellung von Isoliermaterialien, vorzugsweise Dämmplatten, Kühlschränken, Isolierschäumen, oder Sprühschäumen verwendet werden. Erfindungsgemäße Kühlapparaturen zeichnen sich dadurch aus, dass sie als Isoliermaterial einen erfindungsgemäßen Polyurethanschaum (Polyurethan- oder Polyisocyanuratschaumstoff), insbesondere Polyurethanhartschaum, aufweisen.
In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die vorliegende Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen ergibt, auf die in den Beispielen genannten Ausführungsformen beschränkt sein soll.
Beispiele:
Vergleichsbeispiel 1 :
Zur Bereitstellung einer verschäumbaren A-Komponente wurde 72,0 Gewichtsteile (GT) eines Polyols A (enthaltend ein aliphatisches Polyetherpolyol und ein MDA- gestartetes Polyetherpolyol, 2,3 Gewichtsteile Wasser, sowie eine Mischung aus den Amin-Katalysatoren DMCHA und PMDETA) mit 24,5 Teilen des HFO-Treibmittels Trans-1 -Chloro-3,3,3-trifluoro-1 -propen (HFO-1233zd-E) erhältlich unter dem Handelsnamen Solsitce LBA (Honeywell) vermischt. Zusätzlich wurden dieser Mischung noch 4 Teile verschiedener Polyethersiloxan-basierter Schaumstabilisatoren, erhältlich als TEGOSTAB® BXXXX -Typen bei Evonik Industries AG beigemengt. Die genaue Zusammensetzung dieser Mischung ist in Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle 3: Zusammensetzung verschäumbarer A-Komponenten auf Basis des Polyols A sowie des HFO-Treibmittels 1233zd
Figure imgf000021_0001
Nach Homogenisierung durch Rühren von Hand war bei allen Proben eine deutliche Trübung festzustellen. Darüber hinaus konnte nach einigen Tagen Lagerzeit eine makroskopische Phasenseparation der Proben beobachtet werden.
Erfindungsgemäßes Beispiel 1 :
Zur Kompatibilisierung der in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen A-Komponenten wurde den Proben zusätzlich Isotridecanol (BASF SE) bzw. Cocoamid DEA (Diethanolamid) der Rewomid® DC212 S der Evonik Industries AG als Tensid beigemischt. Die genaue Zusammensetzung der hierbei resultierenden Mischung ist in Tabelle 4 zusammengestellt. Nach Homogenisierung wurden in allen Fällen klare, optisch isotrope Proben erhalten, welche auch nach längerer Lagerzeit keine Phasenseparation zeigten.
Tabelle 4: Zusammensetzung von Tensid-haltigen verschäumbaren A-Komponenten auf Basis des Polyols A sowie des HFO-Treibmittels 1233zd-E
Figure imgf000022_0001
Vergleichsbeispiel 2:
Zur Bereitstellung einer verschäumbaren A-Komponente wurde 74,0 Gewichtsteile (GT) eines Polyols B (enthaltend ein aliphatisches Polyetherpolyol und ein Phthalsäureanhydrid-basiertes Polyesterpolyol, 2,4 Gewichtsteile Wasser, sowie eine Mischung aus den Amin-Katalysatoren DMCHA und PMDETA) mit 24,0 Teilen des HFO-Treibmittels Solsitce LBA (Honeywell) vermischt. Zusätzlich wurden dieser Mischung noch 3 Teile eines Polyethersiloxan basierter Schaumstabilisator beigemengt. Die genaue Zusammensetzung dieser Mischung ist in Tabelle 5 zusammengestellt. Tabelle 5: Zusammensetzung verschäumbarer A-Komponenten auf Basis des Polyols B sowie des HFO-Treibmittels 1233zd
Figure imgf000022_0002
Nach Homogenisierung war bei allen Proben eine deutliche Trübung festzustellen. Darüber hinaus konnte nach einigen Tagen Lagerzeit eine makroskopische Phasenseparation der Proben beobachtet werden. Erfindungsgemäßes Beispiel 2:
Zur Kompatibilisierung der in Vergleichsbeispiel 2 beschriebenen A-Komponenten wurde den Proben zusätzlich Isotridecanol bzw. Cocoamid DEA (Diethanolamid) als Tensid TD beigemischt. Die genaue Zusammensetzung der hierbei resultierenden Mischung ist in Tabelle 6 zusammengestellt.
Tabelle 6: Zusammensetzung von Tensid-haltigen verschäumbaren A-Komponenten auf Basis des Polyols A sowie des HFO-Treibmittels 1233zd
Figure imgf000023_0001
Nach Homogenisierung wurden in allen Fällen klare, optisch isotrope Proben erhalten, welche auch nach längerer Lagerzeit keine Phasenseparation zeigten.

Claims

Patentansprüche:
Zusammensetzung, geeignet zur Herstellung von Polyurethanschäumen, die zumindest eine Polyolkomponente, mindestens ein Treibmittel, einen Katalysator, der die Ausbildung einer Urethan- oder Isocyanurat-Bindung katalysiert, einen Silizium-haltigen Schaumstabilisator und gegebenenfalls weitere Additive und gegebenenfalls eine Isocyanat-Komponente enthält, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Treibmittel mindestens einen ungesättigten Halogenkohlenwasserstoff und mindestens ein Tensid TD, welches kein Siliziumatom und einen HLB-Wert kleiner 10 aufweist, enthält, wobei der Anteil der Summe der Tenside TD in der Zusammensatzung von 0,05 und 20 Massenteile pro 100 Massenteile Polyolkomponente beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie als Tensid TD mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthält,
R-[C(0)]x-Y (I) mit x = 0 oder 1 , R ein linearer, verzweigter oder cyclischer, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff rest, mit mindestens 4, vorzugsweise von 8 bis 30, bevorzugt von 9 bis 20 und besonders bevorzugt 9 bis 18 Kohlenstoffatomen, und Y = O-R1 oder NR1R2 oder 0-CH2-CH(OR3)-CH2OH, jeweils mit R1 und R2 gleiche oder verschiedene Reste (CnH2nO)m-H, wobei n = 2 bis 4, vorzugsweise n = 2 bis 3, besonders bevorzugt n = 2 ist, sowie m = 0 - 15, bevorzugt m = 0 oder 1 - 10, besonders bevorzugt m = 0 oder 1 - 6, ganz besonders bevorzugt 0, und mit R3 = H oder R' oder C(0)R', wobei R' ein Kohlenwasserstoff rest wie für R definiert ist und gleich oder verschieden zum Rest R sein kann.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Tensid TD mindestens einen Kohlenwasserstoff rest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, und einen HLB-Wert kleiner 10 aufweist.
4. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Tensid TD einen HLB-Wert von kleiner 6 aufweist.
5. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Tensid TD Cocoamid DEA, Isotridecanol oder Isononanol enthält.
Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als ungesättigter Halogenkohlenwasserstoff mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Trans-1 ,3,3,3- tetrafluoro-1 -propen (HFO-1234zeE), 2,3,3,3-Tetrafluoro-1 -propen (HFO- 1234yf), Cis-1 ,1 ,1 ,4,4,4-Hexafluoro-2-buten (HFO-1336mzzZ), Trans- 1 ,1 ,1 ,4,4,4-Hexafluoro-2-buten (HFO-1336mzzE) und Trans-1 -Chloro-3, 3,3- trifluoro-1 -propen (HFO-1233zd-E) enthalten ist.
Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Isocyanatkomponente aufweist.
Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- oder Polyisocyanuratschaumstoffen (Polyurethanschäume), durch Umsetzung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
Polyurethanschäume, erhältlich durch ein Verfahren gemäß Anspruch 8.
Verwendung von Polyurethanschäumen gemäß Anspruch 9 als oder zur Herstellung von Isoliermaterialien, vorzugsweise Dämmplatten, Kühlschränken, Isolierschäumen, Fahrzeugsitzen, insbesondere Autositzen, Dachhimmeln, Matratzen, Filterschäumen, Verpackungsschäumen oder Sprühschäumen.
1 1 . Kühlapparatur, die als Isoliermaterial einen Polyurethanschaum gemäß Anspruch 9 aufweist.
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