JP2017511252A - 選択触媒還元のための触媒及びその製造方法 - Google Patents

選択触媒還元のための触媒及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、選択触媒還元のための触媒に関し、前記触媒は、硫酸セリウム（ｉｉｉ）（ｃｅｒｏｕｓ ｓｕｌｆａｔｅ）が結合した担体、酸化バナジウム、及び酸化セリウムを含む。【選択図】図１

Description

本発明は、選択触媒還元法（ＳＣＲ：Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）に適用するための触媒及びその製造方法に関する。
窒素酸化物（ＮＯｘ）は、船や自動車等の移動発生源と、発電所又は焼却炉等の固定発生源から発生する。このような窒素酸化物は、酸性雨とスモッグの形成によって、大気汚染の主因の一つであると指摘され、これを除去するための種々の方法が提案されている。
その中で固定発生源から排出される窒素酸化物を除去する方法としては、還元剤であるアンモニアの存在下で、酸化チタンを含む担体及び酸化バナジウムを含む活性触媒成分からなるチタニア系触媒を適用して、窒素酸化物の脱硝(denitrification)を行う選択触媒還元法が挙げられる。
しかし、前記チタニア系触媒は、３００℃以上で優れた脱硝率(denitrification
efficiency)を示すものであるため、排ガスの温度が３００℃以上である場所に触媒を設置、又は３００℃以下の低温で触媒を使用しようとする場合は、排ガスの温度を人為的に操作する必要があるという問題を持っている。
このため、チタニア系触媒の低温活性を改善するため、活性触媒成分である酸化バナジウムの含有量を増加させる方法が提案されているが、酸化バナジウムの含有量が多くなるに従って排ガス中の二酸化硫黄（ＳＯ２）が三酸化硫黄（ＳＯ３）に酸化される反応が促進され、毒性物質の生成が増加するという問題点が生じている。即ち、二酸化硫黄（ＳＯ２）が三酸化硫黄（ＳＯ３）に酸化される反応が促進され、酸化された三酸化硫黄は、還元剤であるアンモニアと反応して、毒性物質である重硫酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｉｓｕｌｆａｔｅ、ＮＨ４ＨＳＯ４）を生成するようになる。
従って、低温で優れた活性を示し、かつ毒性物質の生成を最小限に抑えることができる触媒が求められている。
本発明の目的は、上述の問題点を解決するため、低温で優れた活性を示し、かつ毒性物質の生成を極力抑制することができる触媒及びその製造方法を提供することにある。
上述の目的を達成するため、本発明は、硫酸セリウム（ｉｉｉ）が結合した担体と、酸化バナジウムと、酸化セリウムとを含む触媒を提供する。
ここで、前記触媒は、酸化アンチモンをさらに含むことができる。
また、前記触媒は、２２０〜３００℃で還元剤の存在下で窒素酸化物の脱硝を行う場合、脱硝率が９０％以上であることとしてもよい。
さらに、本発明は、ａ）担体、酸化バナジウム及び酸化セリウムを含む原料触媒を準備するステップと、ｂ）前記原料触媒を３５０〜６００℃の温度に昇温させるステップと、ｃ）昇温された前記原料触媒を二酸化硫黄（ＳＯ２）で処理して、前記担体に硫酸セリウム（ｉｉｉ）を形成させるステップとを含む触媒の製造方法を提供する。
ここで、前記ステップｃ）において、前記二酸化硫黄の処理濃度は、５０〜１０００ｐｐｍであることとしてもよい。
また、前記原料触媒が酸化アンチモンをさらに含むこととしてもよい。
本発明による触媒の窒素酸化物の脱硝過程を示す 。 本発明の実験例による結果を示す 。 本発明の実験例による結果を示す 。 本発明の実験例による結果を示す 。 本発明の実験例による結果を示す 。 本発明の実験例による結果を示す 。 本発明の実験例による結果を示す 。 本発明の実験例による結果を示す 。
以下、本発明の詳細を説明する。
１．触媒
本発明の触媒は、担体、酸化バナジウム及び酸化セリウムを含むが、以下、これについて述べる。
本発明の触媒に含まれる担体は、触媒活性成分である酸化バナジウムを支持する。前記担体として使用可能な物質は、特に限定されないが、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、アルミナ（ａｌｕｍｉｎａ）、及びこれらの複合体などが挙げられ、これらの中でも酸化チタン（ＴｉＯ２）であることが望ましい。
このような担体には、硫酸セリウム（ｉｉｉ）（ｃｅｒｉｕｍ（ｉｉｉ） ｓｕｌｆａｔｅ（ｃｅｒｏｕｓ ｓｕｌｆａｔｅ））が結合しており、これを含む本発明の触媒は、高温のみならず低温でも活性が高いが、これについては後述する。前記硫酸セリウム（ｉｉｉ）は、３価セリウムイオン（Ｃｅ３＋）が結合したもので、４価セリウムイオン（Ｃｅ４＋）が結合した硫酸セリウム（ｉｖ）（ｃｅｒｉｃ ｓｕｌｆａｔｅ）とは異なるものと区分される。
本発明の触媒に含まれる酸化バナジウムは触媒活性成分である。酸化バナジウム（ｖａｎａｄｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）は、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、二酸化バナジウム（ＶＯ２）、三酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）又は一酸化バナジウム（ＶＯ）に具体化できるが、これらの中で本発明の触媒に含まれる酸化バナジウムは、主に五酸化バナジウムである。
本発明の触媒に含まれる酸化セリウムは、触媒活性成分である前記酸化バナジウムの活性を高くする助触媒(cocatalyst)である。酸化セリウム（ｃｅｒｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）は、酸化セリウム（ｉｉｉ）（ｃｅｒｉｕｍ（ｉｉｉ） ｏｘｉｄｅ、Ｃｅ２Ｏ３）又は酸化セリウム（ｉｖ）（ｃｅｒｉｕｍ（ｉｖ） ｏｘｉｄｅ、ＣｅＯ２）に具体化できるが、本発明の触媒に含まれる酸化セリウムは、前記酸化セリウム（ｉｉｉ）及び／又は前記酸化セリウム（ｉｖ）である。
このような本発明の触媒は、硫酸セリウム（ｉｉｉ）が結合した担体を含むことにより、高温だけではなく低温でも優れた活性を示すが、以下、これについて図１を参照して説明する。
図１は、硫酸セリウム（ｉｉｉ）が結合した担体を含む本発明に係る触媒の窒素酸化物の脱硝過程を概略的に示す図である。本発明の触媒のように担体の表面に硫酸セリウム（ｉｉｉ）が結合している場合、触媒の反応酸点の増加により、触媒の活性が高くなって低温における窒素酸化物の脱硝率（還元率）を高めることが可能となる。また、担体の表面に結合した硫酸セリウム（ｉｉｉ）が毒性物質である重硫酸アンモニウムの吸着を阻止させて触媒の毒性を最小化することができる。本発明において、触媒の反応酸点とは、触媒の表面に吸着した還元剤が窒素酸化物と反応して窒素酸化物が除去される地点であると定義される。
一方、本発明の触媒は、触媒の活性を考慮して、助触媒として酸化アンチモンをさらに多く含むことができる。酸化アンチモン（ａｎｔｉｍｏｎｙ ｏｘｉｄｅ）は、三酸化二アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、四酸化二アンチモン（Ｓｂ２Ｏ４）又は五酸化二アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）に具体化できるが、この中で本発明の触媒に含まれる酸化アンチモンは、主に三酸化二アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）である。
このような本発明の触媒は、低温、望ましくは、２２０〜３００℃、更に望ましくは、２２５〜２５０℃で、還元剤（例えば、アンモニア）の存在下で、窒素酸化物の脱硝を行うと、９０％以上の脱硝効率を示すことができる。
２．触媒の製造方法
上述した本発明の触媒を製造するため、先ず、担体、酸化バナジウム及び酸化セリウムを含む触媒を準備する。なお、原料触媒には酸化アンチモンをさらに含むことが望ましい。
次に、準備された原料触媒を、３５０〜６００℃の温度に昇温させる。具体的には、４００〜５００℃の温度に昇温させることが望ましく、昇温方法としては、当該技術分野で公知の方法であれば、特に限定されない。
最後に、昇温された原料触媒を二酸化硫黄（ＳＯ２）で処理して、担体の表面に硫酸セリウム（ｉｉｉ）（ｃｅｒｉｕｍ（ｉｉｉ） ｓｕｌｆａｔｅ）を形成させる。即ち、前記酸化セリウムのうち酸化セリウム（ｉｖ）を二酸化硫黄と反応させることで、硫酸セリウム（ｉｉｉ）を形成させる。前記硫酸セリウム（ｉｉｉ）を形成する反応は、下記の式で示すことができる。
［反応式］
２ＣｅＯ２＋３ＳＯ２＋Ｏ２→Ｃｅ２（ＳＯ４）３
なお、昇温された原料触媒を二酸化硫黄（ＳＯ２）で処理する時、二酸化硫黄（ＳＯ２）の処理濃度は、特に限定されないが、硫酸セリウム（ｉｉｉ）が円滑に形成されるように、５０〜１０００ｐｐｍで処理することが望ましい。
上述のように、本発明の触媒は、原料触媒を二酸化硫黄（ＳＯ２）で処理して原料触媒の表面を改質するという簡易な方法で製造される。従って、本発明の製造方法で触媒を製造する場合、高温だけでなく低温においても窒素酸化物の脱硝率に優れた触媒を経済的に製造することができる。
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。後述の実施例及び実験例は、本発明の一形態を例示するものに過ぎず、本発明の範囲は、これらの実施例及び実験例により制限されるものではない。
［実施例１］
酸化チタン８６重量％（担体）、酸化バナジウム２重量％（触媒活性成分）、酸化アンチモン２重量％（助触媒）、酸化セリウム１０重量％（助触媒）からなる原料触媒を、エアー雰囲気下で４００℃に昇温させた（１０℃／ｍｉｎ）後、５００ｐｐｍの二酸化硫黄で１時間処理して触媒を製造した。
［実施例２］
原料触媒を５００℃に昇温させた後、二酸化硫黄で処理する以外は、実施例１と同様にして触媒を製造した。
［比較例１］
実施例１の原料触媒をそのまま適用した。
［比較例２］
原料触媒を１８０℃に昇温させた後、二酸化硫黄で処理する以外は、実施例１と同様にして触媒を製造した。
［比較例３］
原料触媒を３００℃に昇温させた後、二酸化硫黄で処理する以外は、実施例１と同様にして触媒を製造した。
［実験例１］触媒のＸ線吸収端近傍構造（X―Ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｎｅａｒ Ｅｄｇｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ, ＸＡＮＥＳ）の分析
Ｐｏｈａｎｇ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙのビームラインを用いて、実施例１、２及び比較例１〜３で製造された触媒の表面にＸ線を吸収させて表面のエレクトロンシフト(ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｈｉｆｔ)移動変化（３ｄ→４ｆ ｏｒｂｉｔａｌ ｓｈｉｆｔ）を測定し、Ｔｏｔａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｙｉｅｌｄを求め、図２に示す。
図２に示されるように、本発明による実施例１及び２の触媒は、Ｃｅ４＋からＣｅ３＋へ、ピークシフトが発生していることが確認される。このようなピークシフトの発生は、触媒を二酸化硫黄で処理することで実施例１及び２における触媒の表面に硫酸セリウム（ｉｉｉ）が形成され、Ｃｅ３＋が増加することによるものである。
一方、二酸化硫黄で処理しない比較例１の触媒だけでなく、１８０℃及び３００℃に昇温させた後、二酸化硫黄で処理した比較例２及び３の触媒においてもピークシフトが発生していないが、このことから、二酸化硫黄で処理する前の触媒温度が硫酸セリウム（ｉｉｉ）を形成するにあたって重要な因子として作用することがわかる。
［実験例２］触媒のＣｅ３＋のＸＰＳ分析
Ｘ線光電子分光分析装置(X―Ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ)（ＰＨＩ ５８００ ＥＳＣＡ）を用いて実施例２及び比較例１で製造された触媒のＣｅ３＋比率（ｒａｔｉｏ）を測定し、その結果を図３に示す。
図３に示されるように、本発明による実施例２の触媒（Ｃｅ３＋ ｒａｔｉｏ：４７．１６％）は、比較例１の触媒（Ｃｅ３＋ ｒａｔｉｏ：４１．３５％）に比べて、Ｃｅ３＋比率が高くなることが確認される。これは、二酸化硫黄で処理することで実施例２による触媒の表面に硫酸セリウム（ｉｉｉ）が形成され、Ｃｅ３＋が増加することによるものである。
［実験例３］窒素酸化物の脱硝率の測定１
固定層触媒反応装置に実施例１、２及び比較例１、３で製造された触媒をそれぞれ装入し、ガス分析装置で温度に応じた触媒の脱硝率を測定し、その結果を図４に示す。なお、脱硝反応の条件は、下記の通りである。
・還元剤：ＮＨ３ ８００ｐｐｍ
・窒素酸化物（ＮＯｘ）の濃度：８００ｐｐｍ
・二酸化硫黄（ＳＯ２）注入濃度：５００ｐｐｍ
・３ｖｏｌ％の酸素（Ｏ２）及び６ｖｏｌ％の水（Ｈ２Ｏ）を注入
・空間速度（ＳＶ）：６０，０００ｈ−１
図４に示されるように、本発明による実施例１及び２の触媒は、比較例１及び３の触媒より低温（具体的に、１５０〜２５０℃）において優れた脱硝率が得られることが確認される。
［実験例４］窒素酸化物の脱硝率の測定２
固定層触媒反応装置に実施例１、２及び比較例３で製造された触媒をそれぞれ装入し、ガス分析装置で２２５℃で経時的な触媒の脱硝率を測定し、その結果を図５に示す。なお、脱硝反応の条件は、下記の通りである。
・還元剤：ＮＨ３ ８００ｐｐｍ
・窒素酸化物（ＮＯｘ）の濃度：８００ｐｐｍ
・二酸化硫黄（ＳＯ２）注入濃度：５００ｐｐｍ
・３ｖｏｌ％の酸素（Ｏ２）及び６ｖｏｌ％の水（Ｈ２Ｏ）を注入
・空間速度（ＳＶ）：６０，０００ｈ−１
図５に示されるように、本発明による実施例１、２の触媒は、比較例３の触媒より経時的な触媒の脱硝率の低下が少なくなることがわかる。これは、実施例１、２の触媒が、比較例３の触媒に比べて毒性物質の生成が最小化され、寿命が向上することを裏付ける。
［実験例５］触媒のＮＨ３分析
ＴＰＤ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）反応装置に実施例２及び比較例１で製造された触媒をそれぞれ装入し、常温で１時間ＮＨ３ガスを注入して触媒の表面にＮＨ３を吸着させた後、触媒をパージして温度に応じたＮＨ３の脱着量を質量分析装置で分析し、その結果を図６に示す。
図６に示されるように、本発明に係る実施例２の触媒が比較例１の触媒よりＮＨ３の脱着量が高くなることがわかる。これは、比較例１の触媒に比べて実施例２の触媒に酸点が増え、ＮＨ３がより多く吸着されたことを意味し、このようなＮＨ３の脱着量の増加は、結果として脱硝率向上効果をもたらす。
［実験例６］触媒のＮＯ分析
ＴＰＤ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）反応装置に実施例２及び比較例１で製造された触媒をそれぞれ装入し、常温で１時間ＮＯガスを注入して触媒の表面にＮＯを吸着させた後、触媒をパージして温度に応じたＮＯの脱着量、及び触媒中のＮＯが吸着されてＮＯ２に酸化する量を質量分析装置で分析し、その結果を図７に示す。
図７に示されるように、本発明による実施例２の触媒が比較例１の触媒よりＮＯ２の比率が高くなることが確認される。このようなＮＯ２の比率の増加は、結果として脱硝率向上効果をもたらす。
［実験例７］触媒のＦＴ−ＩＲ分析
拡散反射ＦＴ−ＩＲ分析装置（ＤＲＩＦＴＳ：Ｄｉｆｆｕｓｅ Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）に実施例２及び比較例１の触媒をそれぞれ充填した後、ＮＨ３を注入して触媒表面の反応酸点（ブレンステッドーローリー酸点）を分析し、その結果を図８に示す。
図８に示されるように、本発明に係る実施例２の触媒が比較例１の触媒より反応酸点が増加したことが確認される。これは、実施例２の触媒表面（具体的に、担体表面）に結合した硫酸セリウム（ｉｉｉ）のＣｅ３＋により触媒表面に反応酸点が増加したことによるものである。
本発明による触媒は、担体に硫酸セリウム（ｉｉｉ）が結合することにより、低温において優れた触媒活性が得られる。従って、本発明の触媒を適用して窒素酸化物を分解する場合、高温だけでなく、低温においても優れた脱硝効率が得られ、毒性物質の生成を最小限に抑えることが可能である。

Claims (6)

  1. 硫酸セリウム（ｉｉｉ）（ｃｅｒｏｕｓ ｓｕｌｆａｔｅ）が結合した担体と、
    酸化バナジウムと、
    酸化セリウムと、を含む触媒。
  2. 酸化アンチモンをさらに含む、請求項１に記載の触媒。
  3. ２２０〜３００℃で還元剤の存在下で窒素酸化物の脱硝を行う場合、脱硝効率(denitrification
    efficiency)が９０％以上である、請求項１に記載の触媒。
  4. ａ）担体、酸化バナジウム及び酸化セリウムを含む原料触媒を準備するステップと、
    ｂ）前記原料触媒を３５０〜６００℃の温度に昇温させるステップと、
    ｃ）昇温された前記原料触媒を、二酸化硫黄（ＳＯ２）で処理して、前記担体に硫酸セリウム（ｉｉｉ）（ｃｅｒｉｕｍ（ｉｉｉ） ｓｕｌｆａｔｅ）を形成させるステップと、を含む、触媒の製造方法。
  5. 前記ステップｃ）において、前記二酸化硫黄の処理濃度が、５０〜１０００ｐｐｍである、請求項４に記載の触媒の製造方法。
  6. 前記原料触媒が、酸化アンチモンをさらに含む、請求項４に記載の触媒の製造方法。
JP2016562820A 2014-04-14 2014-06-30 選択触媒還元のための触媒及びその製造方法 Active JP6522652B2 (ja)

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