JP2017524766A - 接着性封止組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、幅広い温度範囲にわたり、互いに異なる又は同一の性質の幾つかの支持体を結合するために、支持体に施すための押出コーティング法又は押出ラミネート法に使用することができる接着剤組成物に関し、前記組成物は：− 前記組成物の９１重量％から９８重量％のエチレンとアルキルアクリレートとのコポリマー；− 少なくとも１つの粘着付与樹脂；− 加工助剤を含み、粘着付与樹脂は組成物の重量の１．５％〜５．５％の間を示し、前記加工助剤は組成物の重量の０．５％〜３．５％の間を示し、かつ、粘着防止剤は、加工助剤中、前記助剤の少なくとも６０重量％を示すことを特徴とする。本発明はまた、前記組成物からなるフィルム及びこのフィルムを含む多層構造体にも関する。【選択図】図１

Description

本発明は、支持体への適用を伴う押出コーティング法又は、性質が異なっていても異なっていなくてもよい幾つかの支持体を接着するための押出ラミネート法に使用することができる、エチレンとアルキルアクリレートとのコポリマーをベースとする接着剤又は結合剤組成物に関し、これら支持体の１つは熱可塑性物質又は金属、特にアルミニウムなどでありうる。

よって、本発明はまた、この接着剤組成物からなる封止フィルム又は、支持体及び該封止フィルムを含む多層構造体にも関する。

以後、「封止」は、その性質がどうあれ、フィルムの２つの表面又は２つの層の結合を意味すると解される。

例えば剥離開封可能な包装など、食料のための多種多様な包装が存在する。これらの剥離開封可能な包装は、容器にカバーを封止することによって生成することができ、容器を、さまざまな材料、特にさまざまなポリマー（ポリスチレン、ポリエーテルテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）で構成できる。カバーは、包装の不測の開口を防ぐために、容器に対して十分に強力ではあるが、剥離可能なように十分に弱い接着性を有する必要がある。

カバーは多層構造体であり、一般に、少なくとも接着性の封止（剥離可能な）層及び「機械的な」層を含む、通常はポリマー、紙又はアルミニウムでできた、幾つかの層からなる。これらのカバーは、押出コーティングによって、又はインフレーション成形で得られたフィルムの熱的ラミネーションによって生成することができる。

このカバーの生産は幾つかの加工性の問題にさらされる：
− 押出コーティングによる生産の間のチルロールに対する接着性、
− インフレーションフィルム成形によるフィルムの製造の間のフィルム開口の問題、
− 熱的ラミネーションの前、又はその間におけるリール操作中のインフレーションフィルム成形によって生産されたフィルム（これは、例えばフラットダイ、押出コーティング又はラミネーションによっても得られる）の粘着性及びスリップ性。

粘着性及びスリップ性は、当業者によく知られているフィルム生産に特有の問題である。よって、フィルムにおけるスリップ剤の使用は、光沢、透明性及び清澄性の光学的特性を保持しつつ、摩擦係数（ＣＯＦ）の低下を可能にするのに対し、粘着防止剤の使用は、フィルム表面に、あらゆる種類の支持体上でのフィルムの摺動性を促進するノジュールの作出を可能にする。

これらの加工性の問題を克服するために、接着性の封止層に、加工用添加剤、すなわちスリップ剤及び粘着防止剤を添加することが必要であることは当業者に知られている。

接着性の封止（剥離可能な）層の配合は、カバーの封止が所望される容器に応じて決まる。ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）又はエチレンと酢酸ビニル（ＥＶＡ）とのコポリマーへの粘着付与樹脂の添加により、多くの種類の支持体上において封止性能が優れている封止樹脂配合物を得ることができることは、当業者に知られている。文献米国特許第７４９５０４８号又は欧州特許出願公開第２１６６０３４号は、知識の現状を例証している。

文献米国特許第７４９５０４８号には、
− ７５重量％から９９重量％の、エチレンと、不飽和エステル、好ましくは５％を超える酢酸ビニル含量を示すＥＶＡとのコポリマーと、
− ５重量％から２０重量％の、高い軟化点を有する粘着付与樹脂とを含む封止樹脂組成物が記載されている。

これらの組成物は、最低封止温度の低下を可能にする。

用いられる粘着付与樹脂の含量は、好ましくは、５％〜２０％の間である。実際には、このような粘着付与樹脂含量を用いると、２種類の問題が生じる：
− 粘着付与樹脂の存在に関連する処理温度における熱安定性の問題、
− 加工の問題を克服するために必要な高度の添加（加工用添加剤、すなわち粘着防止剤及びスリップ剤の添加）に関連する透明性の喪失。これは、粘着付与樹脂の添加が剥離可能な封止樹脂配合物を非常に粘着性にし、その結果、押出コーティングにおけるチルロールに対する接着性の問題、又はインフレーションフィルム成形におけるフィルムの開口の問題を生じることによる。上述のように、これらの問題を克服することを目的として、高度の添加（加工用添加剤）が必要とされるが、この添加は組成物の透明性にとって有害であることが当業者に知られている。

よって、現在、先行技術の接着剤組成物がもたらす良好な特性を保持しつつ、上記を対象とした不利点を示さない接着性の封止熱可塑性組成物が探求されている。

驚くべきことに、本出願人は、特定の種類のコポリマーと、少なくとも１つの粘着付与樹脂及び、具体的には粘着防止剤及びスリップ剤についての、特定の比の加工用添加剤との組み合わせが、本質的に組成物の加工性及び透明性の観点から、これらの組成物の不利な点を克服しつつ、先行技術による接着剤組成物の特性の全てを示す接着性の封止（剥離可能な）組成物を得ることができることを見出した。

当業者は粘着付与樹脂含量の低減が疑う余地なく組成物の封止特性に有害であろうことを知っているため、この低減を想定しないであろうことから、この発見は当業者が感知しうることと矛盾する。実際、５％未満（又は任意選択的に５％を含める）の粘着付与樹脂を含む本発明に従った接着剤組成物は、所望の良好な熱安定性及び光学的特性を維持しつつ、良好な封止特性を保持することを可能にする。

よって、本発明は、広い温度範囲内で、支持体に施すための押出コーティング法又は、性質が異なっていても異なっていなくてもよい幾つかの支持体を接着するための押出ラミネート法に使用可能な接着剤組成物であって、
− 前記組成物の９１重量％から９８重量％の、エチレンとアルキルアクリレートとのコポリマー；
− 少なくとも１つの粘着付与樹脂；
− 少なくとも１つの粘着防止剤及び１つのスリップ剤を含む加工用添加剤
を含み、
粘着付与樹脂が組成物の重量の１．５％〜５％の間を示し、かつ前記添加剤が組成物の重量の０．５％〜３．５％の間を示すこと、及び、粘着防止剤が、加工用添加剤において、前記添加剤の少なくとも６０重量％を示すことを特徴とする組成物に関する。

本発明の他の特徴又は実施態様を以下に提示する：
− 有利には、粘着付与樹脂は組成物の重量の３％〜４％の間を示す；
− 好ましくは、エチレンとアルキルアクリレートとのコポリマーにおけるアクリレート含量は、前記コポリマーの重量の１５％〜３０％の間である；
− 好ましくは、エチレンとアルキルアクリレートとのコポリマーは、エチレンとアクリル酸メチルとのコポリマーからなる；
− 本発明の特定の特徴によれば、上述のコポリマーのＭＦＩは５ｇ／１０分〜１５ｇ／１０分の間である（１９０℃、２．１３ｋｇにおいて）；
− 有利には、加工用添加剤は組成物の１．５重量％〜２．５重量％の間で存在する。
− 好ましくは、加工用添加剤は、少なくとも１つの粘着防止剤及び少なくとも１つのスリップ剤のみからなり、粘着防止剤は該添加剤の少なくとも７０重量％を示す；
− 一実施態様によれば、本発明に従った組成物は、上述のコポリマー、上述の粘着付与樹脂及び該加工用添加剤のみからなる。

本発明はまた、厚さが１０〜２０マイクロメートル（μｍ）の間であることを特徴とする、上記提示される組成物からなる封止フィルムにも関する。

本発明はまた、少なくとも２つのフィルムを含む多層構造体にも関し、その１つは上述の封止フィルムであり、第２のフィルムは、アルミニウム、紙又は板材、セロファン、フィルムであって、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）又はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）樹脂をベースとしたフィルムから選択され、これらのフィルムは配向していても配向していなくてもよく、金属化されていても金属化されていなくてもよく、かつ、物理的に又は化学的に処理されていても処理されていなくてもよく、フィルムはポリエステル（ＰＥＴ ＳｉＯｘ又はＡｌＯｘ）などの薄い無機の障壁層でコーティングされていることを特徴とする。

以下の説明は、単なる例証の目的で、かつ、添付の図面に関して限定されることなく、与えられるものである。
被検試料のチルロールに対する接着性からなる試験の１つ及びその試験の測定値。

エチレンとアクリレートとのコポリマーに関しては、アルキル基が最大２４個の炭素原子を有することができる、アルキル（メタ）アクリレートが関与しうる。Ｃ_１−Ｃ_８（１から８個の炭素原子の）アクリレート又はアルキルアクリレートのエチレンとアクリレートとのこのコポリマーの非限定的な例としては、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル又はイソブチルアクリレート及びメチルエチルメタクリレートなどが挙げられうる。

アルキルアクリレートの含量がポリマーの重量の１５％〜３０％の間を示すコポリマーを用いることで、本特許出願の目的の意味においてさらに良好な結果が得られることが本出願人によって指摘されている。

下記組成物はすべて、１２ｇ／１０分（１９０℃、２．１３ｋｇにおける）におけるＭＦＩ（メルトフローインデックス）値を示すが、本発明の目的を達成可能にするためには、選択されたコポリマーのＭＦＩは５ｇ／１０分〜１５ｇ／１０分の間（１９０℃、２．１３ｋｇにおける）でなければならないことをさらに実証していることにも留意されたい。

粘着付与樹脂に関しては、それは、次の３つの型の樹脂（ポリマー）から選択される、１０，０００ｇ．ｍｏｌ^−１（グラム毎モル）以下の数平均分子量を示すポリマーに関する：
− 水素添加かつ二量体化された酸又はエステル型のロジン樹脂；
− 脂肪族、水素添加された脂肪族、芳香族、水素添加された芳香族、脂肪族／芳香族、水素添加された脂肪族／芳香族、脂環式、水素添加された脂環式、脂環式／芳香族及び水素添加された脂環式／芳香族型の炭化水素樹脂；
− ポリテルペン及びテルペン−フェノール型のテルペン樹脂。

加工用添加剤に関しては、本発明の意味において、それらは、具体的には、２つの性質、すなわち粘着防止剤及びスリップ剤のみからなる。

粘着防止剤は、このような添加剤が、２つのポリマー表面間の接着性の低下を可能にするという事実を意味すると解される。本発明に従った粘着防止剤は、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、エチレン・ビス−オレアミド又はエチレン・ビス−ステアリン酸アミドなどの有機タイプの成分、又は、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、カオリン又は粘土などの無機タイプの成分で構成されうる。

スリップ剤は、このような添加剤が、それが添加された生成物の摩擦係数を低下させることができるという事実を意味すると解される。本発明に従った粘着防止剤は、エルカミド、オレアミド、オレイルパルミトアミド及びステアリルエルカミドで構成されうる。

続いて、本発明は粘着付与樹脂の１つ、すなわちレガライト（Regalite）Ｒ１１２５を用いて例証されるが、本出願人は、本発明はまた、上述の粘着付与樹脂の１つを用いても機能するであろうことを示していることに留意されたい。

本発明に従った接着剤組成物は、当業者によく知られた方法で調製される。非限定的な例として、このような接着剤組成物は、通常は二軸型押出機を共回転することによって得ることができる。

本発明に従った組成物のフィルムを含む多層構造体は、例えば、押出ラミネーションなどのよく知られた方法の１つに従い当業者によって難なく得られる。この合成経路、すなわち押出ラミネーションは、本発明に従った組成物のフィルム又はこのようなフィルムを取り込んだ多層を形成するのに特に適しているが、本発明はこの合成方法に限定されず、例えば、インフレーションフィルム成形によって得られたフィルムの熱的ラミネーションによる調製方法にも想定されうる。

試験組成の配合物の調製：
本発明に従った、及び先行技術に従った組成の被検試料を、まったく同一の方法によって生成する。これは、カバー、すなわち試験組成物を含む多層を生成することを理由とする。これらのカバーは、Ｃｏｌｌｉｎ（登録商標）実験室ラインのアルミニウム上の共押出コーティングによって生成される。

主要な剥離試験では、当然、試験される接着剤組成物を除き、すべての被検試料の構造は全く同一である。よって、これらのカバーの構造は、アルミニウム３７μｍ／結合剤６μｍ／接着剤組成物１５μｍで構成される。

接着性封止組成物について試験される多くの物理化学的特性が存在する。適例において、実施し、下記に示した試験には、剥離試験、粘着性の測定、静的及び動的摩擦係数の測定、ヘイズ、チルロールに対する接着性及び熱安定性の試験が含まれる。

実施する試験
剥離試験
剥離力は、異なる支持体上でカバー（上記を目的とした異なる被検試料）を封止した後に測定される。容器（特にポリスチレン、ポリエーテルテレフタレートなど）を呈するポリマーシートへのカバーの溶接は、ＡＩＮＰＡＣＫ（登録商標）カバー封止装置（熱封機）を使用して行われる。クランプジョーの幅は３ミリメートル（ｍｍ）である。
封止条件は以下の通りである：
印加圧力：２．２６Ｎ／ｍｍ²
封止時間：１秒
可変温度：１３０℃、１６０℃、１８０℃、２００℃及び２２０℃

「カバーで封止した試料」の５０％ＲＨ（相対湿度）及び２３℃の雰囲気下で少なくとも２４時間の調整後、被検試料の剥離は、１００Ｎのフォース・セル及び９０°のプレートを備えたＳｙｎｅｒｇｉｅ２００Ｈ動力計を介して一定の速度（１００ｍｍ／分）で行われる。

被検試料の粘着性の測定
粘着性は、「プラスチック−フィルム及びシーティング−耐ブロッキング性の測定（Plastics -- Film and sheeting -- Determination of blocking resistance）」という標題のＩＳＯ規格１１５−０２に準拠して押出コーティングによる、５０μｍ（マイクロメートル）の厚さを有する本発明又は先行技術に従った接着剤組成物の単層フィルム上で測定される。

被検試料の静的及び動的摩擦係数の測定
静的及び動的摩擦係数は、「プラスチックフィルムおよびシーティングの静的及び動的摩擦係数についての標準試験法（Standard test method for static and kinetic coefficients of friction of plastic film and sheeting）」という標題のＡＳＴＭ規格Ｄ１８９４に準拠して押出コーティングによって生成された、５０μｍの厚さを有する本発明及び先行技術に従った接着剤組成物の単層フィルム上で測定される。

ヘイズ試験
ヘイズは、「透明プラスチックのヘイズ及び視感透過率についての標準試験法（Standard test method for haze and luminous transmittance of transparent plastics）」という表題のＡＳＴＭ規格Ｄ−１００３−００７に準拠して押出コーティングによって生成された、５０μｍの厚さを有する本発明及び先行技術に従った接着剤組成物の単層フィルム上で測定される。

被検試料のチルロールに対する接着性の測定
被検試料カバーの押出コーティングによる調製の間に、チルロールに対する接着性を評価する。カバーがチルロールの最上部で分離するほど、接着性が大きくなる。より具体的には、チルロール上に存在するフィルムを引っ張ることを意図した力が与えられ、フィルム引き抜きの容易性が測定される。この試験及びその結果である測定値を明確に把握するため、添付の図１は、個人がこの手順を明確に知っていることが明確に理解されるとしても、本試験及びその測定の原理を明確に理解可能にする。

熱安定性試験
分析は、次の手順に従って、熱重量粘土分析（ＴＣＡ）によって行う：

動的測定：
測定はＮｅｔｚｓｃｈ ＴＧ ２０９Ｆ１装置上で行う。
空気及び窒素下で、２５℃から６００℃まで１０℃／分で加熱

等温測定：
測定はＮｅｔｚｓｃｈ ＴＧ ２０９Ｆ１装置上で行う。
２５℃から２３０、２５０、２８０及び３００℃まで、５０℃／分で加熱し、その後、窒素下で等温

試験組成物の出発原料：
Ｌｏｔｒｙｌ（登録商標）２０ＭＡ０８：アクリレート含量がコポリマーの２０重量％であり、ＭＦＩが８ｇ／１０分（１９０℃、２．１３ｋｇ）である、エチレン／アクリル酸メチル・コポリマー。以下に示す結果の表では、このＬｏｔｒｙｌ（登録商標）はイニシャル２０ＭＡ０８で表される。

Ｌｏｔｒｙｌ（登録商標）４０ＭＡ１０：アクリレート含量がコポリマーの４０重量％であり、ＭＦＩが８ｇ／１０分（１９０℃、２．１３ｋｇ）である、エチレン／アクリル酸メチル・コポリマー。以下に示す結果の表では、このＬｏｔｒｙｌ（登録商標）はイニシャル４０ＭＡ０８で表される。

Ｌｏｔｒｙｌ（登録商標）１０ＭＡ０８：アクリレート含量がコポリマーの１０重量％であり、ＭＦＩが８ｇ／１０分（１９０℃、２．１３ｋｇ）である、エチレン／アクリル酸メチル・コポリマー。以下に示す結果の表では、このＬｏｔｒｙｌ（登録商標）はイニシャル１０ＭＡ０８で表される。

粘着付与樹脂（業務用）：完全に水素添加された、１２３℃の軟化点を有する低分子量の粘着付与樹脂。以下に示す結果の表では、粘着付与樹脂はイニシャルＴＲで表される。

タルク１０ＭＯＯＳ：Ｉｍｅｒｙｓ社から販売される。この加工剤は、粘着防止剤とスリップ剤の両方の機能を果たす。この成分は、以後、タルクと表される。

ＥＢＳ：Ｃｒｏｄａ社から供給されるエチレン・ビス−ステアリン酸アミド。この加工剤は粘着防止剤である。この成分は、以後、ＥＢＳで表される。

Ｅｒ：Ｃｒｏｄａ社から供給されるエルカミド。この加工剤はスリップ剤である。この成分は、以後、Ｅｒで表される。

加工用添加剤は、３つの添加剤、接着剤組成物の重量の１％を示す第１の添加剤、接着剤組成物の重量の２％を示す第２の添加剤、及び接着剤組成物の重量の４．５％を示す第３の添加剤を構成するために、混合される。
添加剤ａ：０．２５％ Ｅｒ＋０．２５％ ＥＢＳ＋０．５％ タルク
添加剤ｂ：０．５％ Ｅｒ＋０．５％ ＥＢＳ＋１％ タルク
添加剤ｃ：１％ Ｅｒ＋１％ ＥＢＳ＋２．５％ タルク

試験結果
接着性封止組成物はある特定の有利な特徴を示さなければならない。

本発明に従った接着剤組成物に関する結果をここに示すが、これらは全てを網羅しているわけではない。この文脈において、４つの特徴がさらに具体的に目的とされる。すなわち：
− ヘイズは１５未満、理想的には１２以下でなくてはならない；
− 下記ＣＲで示される、押出コーティングによる調製の間のチルロールに対する接着性は、低くなければならない（「−」で示される）；
− フィルム開口の限界温度は、少なくとも１００℃である；
− スリップ性についての動的係数及びスリップ性についての静的係数は少なくとも０．４でなくてはならない；
− 粘着性は少なくとも１５０グラムでなくてはならない。

伝播力は、ＰＥＴ（ポリエーテルテレフタレート）容器上にカバーを封止する間に得た。この試験の間に、樹脂が１０％の含量又は本発明の範囲内の含量であるかどうかにかかわらず、伝播値はほぼ同一であることが分かった。

試験はまた、他の種類の支持体、特にポリスチレン及びポリプロピレンにおいても行われ、下記表に与えられるものと同様の結果を示した。

下記の２つの表における配合番号１から８は、それぞれ、次のように構成されている：
Ｎｏ．１： ２０ＭＡ０８＋３．５％ ＴＲ＋添加剤ｂ
Ｎｏ．２： ２０ＭＡ０８＋５％ ＴＲ＋添加剤ｂ
Ｎｏ．３： ２０ＭＡ０８＋２％ ＴＲ＋添加剤ｂ
Ｎｏ．４： ２０ＭＡ０８＋６％ ＴＲ＋添加剤ｂ
Ｎｏ．５： ４０ＭＡ０８＋３．５％ ＴＲ＋添加剤ｂ
Ｎｏ．６： １０ＭＡ０８＋３．５％ ＴＲ＋添加剤ｂ
Ｎｏ．７： ２０ＭＡ０８＋１０％ ＴＲ＋添加剤ｃ
Ｎｏ．８： ２０ＭＡ０８＋添加剤ａ

熱安定性は、下記表に記載されるさまざまな指標を用いて測定される。本発明に従った組成物、特に、組成物の１０重量％の粘着付与樹脂含量を示す組成物の安定性における非常に著しい増加が見られる。

Claims (10)

1. 広い温度範囲内で、支持体に施すための押出コーティング法又は、性質が異なっていても異なっていなくてもよい幾つかの支持体を接着するための押出ラミネート法に使用可能な接着剤組成物であって、
   − ９１重量％から９８重量％の、エチレンとアルキルアクリレートとのコポリマーの前記組成物；
   − 少なくとも１つの粘着付与樹脂；
   − 少なくとも１つの粘着防止剤及び１つのスリップ剤を含む加工用添加剤
   を含み、粘着付与樹脂が組成物の重量の１．５％〜５％の間を示し、かつ前記添加剤が組成物の重量の０．５％〜３．５％の間を示すこと、及び、粘着防止剤が、加工用添加剤中、前記添加剤の少なくとも６０重量％を示すことを特徴とする組成物。
2. 粘着付与樹脂が、組成物の重量の３％〜４％の間を示すことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
3. エチレンとアルキルアクリレートとのコポリマー中のアクリレート含量が、前記コポリマーの重量の１５％〜３０％の間であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
4. エチレンとアルキルアクリレートとのコポリマーが、エチレンとアクリル酸メチルとのコポリマーからなることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 上述のコポリマーのＭＦＩが、５ｇ／１０分〜１５ｇ／１０分の間（１９０℃、２．１３ｋｇで）であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 加工用添加剤が、前記組成物の１．５重量％〜２．５重量％の間で存在することを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 加工用添加剤が、少なくとも１つの粘着防止剤及び少なくとも１つのスリップ剤のみからなり、粘着防止剤が前記添加剤の少なくとも７０重量％を示すことを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
8. 上述のコポリマー、上述の粘着付与樹脂及び前記加工用添加剤のみからなることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
9. 厚さが１０〜２０マイクロメートル（μｍ）の間であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物からなる封止フィルム。
10. 少なくとも２つのフィルムを含む多層構造体であって、そのうちの１つが請求項９に記載されるものであり、第２のフィルムが、アルミニウム、紙又は板材、セロファン、フィルムであって、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）又はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）樹脂をベースとしたフィルムから選択され、これらのフィルムは配向していても配向していなくてもよく、金属化されていても金属化されていなくてもよく、かつ、物理的に又は化学的に処理されていても処理されていなくてもよく、フィルムはポリエステル（ＰＥＴ ＳｉＯｘ又はＡｌＯｘ）などの薄い無機の障壁層でコーティングされていることを特徴とする、多層構造体。