JP2017528313A - 押出Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ水素化触媒 - Google Patents

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Abstract

本発明は、押出形態のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ触媒成形体、およびその製造方法に関する。上記触媒成形体は、カルボニル官能性を含む有機化合物の水素化に、特にアルデヒド類、ケトン類の、およびカルボン酸またはそれらのエステルの水素化に適している。上記触媒成形体は、脂肪酸またはそれらのエステル、例えば脂肪酸メチルエステルの、対応するアルコールへの水素化、およびジカルボン酸無水物、例えばマレイン酸無水物（ＭＡｎ）、又は二塩基酸のエステルのジアルコール、例えばブタンジオールへの水素化に特に適している。

Description

本発明は、押出された形態にあるＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ触媒成形体、およびそれらの製造方法に関する。上記触媒成形体は、カルボニル官能性を含む有機化合物の水素化に、特にアルデヒド類、ケトン類の、およびカルボン酸またはそれらのエステルの水素化に適している。脂肪酸またはそれらのエステル、例えば脂肪酸メチルエステルの、対応するアルコールへの水素化、およびジカルボン酸無水物、例えばマレイン酸無水物（ＭＡｎ）、又は二塩基酸のエステルのジアルコール、例えばブタンジオールへの水素化が好ましい。
一般に、水素化反応にはタブレット形態の触媒が使用される。これらは高い機械的安定性が特徴であり、それは側方圧砕強度（Ｓｅｉｔｅｎｄｒｕｃｋｆｅｓｔｉｇｋｅｉｔ）の形態で測定できる。当該安定性は、タブレット化の際の比較的高い圧力によってもたらされる。これにより、粉末状の出発材料が強く圧縮され、比較的高い嵩密度を有するタブレットが生成する。さらに、強力な圧縮により細孔容積が減少し、それによって活性中心のアクセシビリティが妨げられる。従って、活性金属成分の一部のみが反応のために利用可能である。
従来技術において、押出物形態の触媒が既に知られており、そこでは、所定量の適切なバインダーの添加により、および押出により、粉末状の出発材料が対応の触媒成形体に加工される。押出物は通常、同一の粉末状出発材料から製造されたタブレットよりも高い細孔容積を有する。
この従来技術で公知の押出物形態の触媒は、特に組成、例えば使用される金属およびバインダーの種類、ならびに物理化学的特性が本発明の触媒と異なる。
ＵＳ５９７７０１０（特許文献１）は、（ｉ）銅、マンガン、亜鉛、ニッケル、コバルトおよび鉄からなる群からの少なくとも１種の金属、およびさらに（ｉｉ）珪酸カルシウム、および（ｉｉｉ）少なくとも１種の粘土材料を含む、触媒成形体を開示している。この成形された触媒は、アルデヒド、ケトン、カルボン酸およびカルボン酸エステルの水素化のために利用される。
ＷＯ９２／１０２９０（特許文献２）は、約２０〜８０重量％の亜クロム酸銅および２０〜８０重量％の少なくとも１種の押出可能な無機バインダー材料の混合物から形成された、亜クロム酸銅触媒の成形体を開示している。当該触媒は、２０〜２２５ｍ２／ｇの表面積を有し、全細孔容積は０．３５〜１ｃｍ３／ｇである。この文献は、亜クロム酸銅、押出可能な無機バインダー材料、ペプタイザーおよび水の混合物の押出、ならびに押出物の焼成により、成形された亜クロム酸銅触媒を製造する方法を記載している。得られる成形体は、アルデヒド、ケトン、カルボン酸およびカルボン酸エステルの水素化のために使用される。
ＵＳ４６６６８７９（特許文献３）は、４０〜８２重量％の亜クロム酸銅と、典型的には擬ベーマイト構造またはα−ヒドロキシ−ベーマイト構造を有する１８〜６０％の押出可能な酸化アルミニウムを混合することによって製造される、押出された亜クロム酸銅−酸化アルミニウム触媒を記載している。押出された触媒は、焼成後に、液相または気相での種々のカルボニル化合物の水素化のために使用することができる。当該触媒は、２０〜２２５ｍ２／ｇの表面積および０．７０〜１．２０ｇ／ｃｍ３の嵩密度を有する。
ＷＯ２００６／００５５０５（特許文献４）は、＜２．５ｍｍの直径を有する銅含有触媒タブレットもしくは押出物の使用下での、有機カルボニル官能性化合物の水素化の方法を記載している。当該触媒は、５０〜８０重量％酸化銅、１５〜３５重量％の酸化アルミニウム、２〜２０重量％の酸化ランタンおよび銅薄片の混合物の成形およびそれに続く焼成により製造される。
「Ｓｔｅｆｆｅｎ Ｐ．Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｅｔ Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ（ＴＨ），２００５」の論文（非特許文献１）では、ベーマイトをベースとするバインダーを使用して製造される、押出形態のＣｕ／Ｚｎ触媒が記載されている。
ＷＯ２００５／０５８４９１（特許文献５）には、押出物形態のＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３含有触媒成形体が開示されている。この触媒は、ギ酸で初期エッチングされたベーマイトを、ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３含有活性物質および水と混合することにより製造される。当該混合物を続いて押出してストランドにし、６００℃で焼成する。上記触媒は、７９０〜９６０ｇ／ｌの嵩密度および０．３１〜０．５９ｃｍ３／ｇの範囲の細孔容積を有する。
押出物は、触媒タブレットと比べて一般的に低い機械的安定性を有し、それは例えば低い側方圧砕強度に現れる。さらに、押出物に使用されるバインダーは、多くの場合に触媒性能に負の影響を及ぼす。主な影響パラメーターは、バインダーマトリックスの固有活性、表面酸性度の変化およびマトリックス中における拡散効果である。これらの効果は例えば、Ｋ．Ｐ．ｄｅ Ｊｏｎｇ による「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｓｏｌｉｄ ｃａｔａｌｙｓｔｓ」，２００９，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ，ｐ．１７５（非特許文献２）に、または Ｊ．Ｆｒｅｉｄｉｎｇの文献：「Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｖｏｎ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ ＺＳＭ−５−Ｋｏｎｔａｋｔｅｎ ｕｎｄ ｉｈｒｅ Ａｎｗｅｎｄｕｎｇ ｉｍ ＭＴＯ−Ｐｒｏｚｅｓｓ」，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｅｔ Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ（ＴＨ），２００９、特にセクション２．５およびセクション５．６（非特許文献３）に記載されている。従って、ＤＥ１０２００６０５８８００（特許文献６）では、触媒マトリックスから生じる負の効果を避けるために、できる限り純粋な触媒成形体が特許請求されている。
ＵＳ５９７７０１０ ＷＯ９２／１０２９０ ＵＳ４６６６８７９ ＷＯ２００６／００５５０５ ＷＯ２００５／０５８４９１ ＤＥ１０２００６０５８８００
Ｓｔｅｆｆｅｎ Ｐ．Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｅｔ Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ（ＴＨ），２００５ Ｋ．Ｐ．ｄｅ Ｊｏｎｇ による「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｓｏｌｉｄ ｃａｔａｌｙｓｔｓ」，２００９，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ，ｐ．１７５ Ｊ．Ｆｒｅｉｄｉｎｇの文献：「Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｖｏｎ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ ＺＳＭ−５−Ｋｏｎｔａｋｔｅｎ ｕｎｄ ｉｈｒｅ Ａｎｗｅｎｄｕｎｇ ｉｍ ＭＴＯ−Ｐｒｏｚｅｓｓ」，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｅｔ Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ（ＴＨ），２００９
本発明の課題は、触媒タブレットおよび触媒押出物の上記欠点を有しない、すなわち、従来のタブレット化された触媒と比較して、少なくとも匹敵する安定性および活性を有しながら大幅に高い細孔容積および顕著に低い嵩密度を有する、触媒成形体を提供することである。
この課題は、粉末状触媒材料の押出物への加工の際に、安定な触媒成形体をもたらす特定のバインダーを使用することによって本発明において解決される。安定な成形体をもたらし、同時に高い細孔容積を生成するバインダーを使用しての、粉末状触媒材料の押出物への加工により、従来のタブレット化された触媒と同等の安定性で大幅に高い細孔容積を有する触媒成形体を得ることができる。
発明の概要
本発明は、押出形態の触媒成形体の全重量を基準として、２０〜４３重量％の範囲、好ましくは２５〜４２重量％の範囲の量のＣｕ、２０〜４０重量％の範囲、好ましくは２５〜３４重量％の範囲のＡｌおよび１〜１０重量％の範囲の、好ましくは２〜８重量％の範囲の、特に好ましくは３〜６重量％の範囲の量のＭｎを含有し、
上記触媒成形体が、ＤＩＮ６６１３３に従う水銀圧入法により測定される、２５０〜７００ｍｍ３／ｇの範囲の、好ましくは４００〜６５０ｍｍ３／ｇの範囲の、特に好ましくは４５０〜６００ｍｍ３／ｇの範囲の細孔容積を有する、
押出形態の触媒成形体に関する。
さらに、本発明は、以下のステップ：
（ａ）（ｉ）銅−、アルミニウム−、マンガン−および任意選択的に遷移金属化合物の少なくとも１種の水溶液および（ｉｉ）少なくとも１種の炭酸塩含有水溶液を合わせることにより沈澱物を形成させること、沈澱物を分離し、任意選択的に、分離した沈澱物を洗浄すること、ならびに分離した沈澱物を乾燥して、乾燥された沈澱物を得ること、
（ｂ）ステップ（ａ）で得られた乾燥された沈澱物を、ベーマイトおよび擬ベーマイトからなる群から選択されるアルミニウム含有バインダーと混合すること、
（ｃ）ステップ（ｂ）で得られた混合物の押出により押出物を得ること、および
（ｄ）ステップ（ｃ）で得られた押出物を３００℃〜７５０℃の範囲、好ましくは６００℃〜７５０℃の範囲の温度、特に約７５０℃で焼成して、押出された成形体を得ること、
を含む、押出された形態にあるＣｕ−、Ａｌ−およびＭｎ含有触媒成形体（Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ触媒成形体）の製造方法に関する。
さらに、本発明は、有機化合物、特にカルボニル官能性を含む化合物の水素化のための、本発明のＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ触媒の使用に関する。
発明の詳細な説明
本発明の押出された触媒成形体は、押出形態の触媒成形体の全重量を基準として、２０〜４３重量％の範囲、好ましくは２５〜４２重量％の範囲、さらに好ましくは３０〜３５重量％の範囲の量の銅を含有する。ここで、銅は基本的に、酸化銅（ＣｕＯ）、銅−アルミニウムスピネル（例えばＣｕＡｌ２Ｏ４）、銅−マンガンスピネル（例えばＣｕＭｎ２Ｏ４またはＣｕ１．５Ｍｎ１．５Ｏ４）、元素の銅（Ｃｕ）および／またはそれらの混合物の形態で存在する。
本発明の押出された触媒成形体は、押出形態の触媒成形体の全重量を基準として、２０〜４０重量％の範囲、好ましくは２５〜３４重量％の範囲の量のアルミニウムを含有する。ここで、アルミニウムは基本的に、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、銅−アルミニウムスピネル（例えばＣｕＡｌ２Ｏ４）および／またはそれらの混合物の形態で存在する。
本発明の押出された触媒成形体は、押出形態の触媒成形体の全重量を基準として、１〜１０重量％の範囲、好ましくは２〜８重量％の範囲、特に好ましくは３〜６重量％の範囲の量のマンガンを含有する。ここで、マンガンは基本的に、酸化マンガン（ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ７）、銅−マンガンスピネル（例えばＣｕＭｎ２Ｏ４またはＣｕ１．５Ｍｎ１．５Ｏ４）および／またはそれらの混合物の形態で存在する。
特に好ましくは、本発明の押出された触媒成形体は、押出形態の触媒成形体の全重量を基準として、２５〜４２重量％の範囲、特に３０〜３５重量％の範囲の量の銅、２５〜３４重量％の範囲の量のアルミニウムおよび２〜８重量％の範囲、特に３〜６重量％の範囲の量のマンガンを含有する。
本発明の触媒成形体は、ＤＩＮ６６１３３に従う水銀圧入法により測定される、２５０〜７００ｍｍ３／ｇの範囲の、好ましくは４００〜６５０ｍｍ３／ｇの範囲の、特に好ましくは４５０〜６００ｍｍ３／ｇの範囲の細孔容積を有する。
１つの特に好ましい実施態様において、本発明の押出された触媒成形体は、押出形態の触媒成形体の全重量を基準として、２５〜４２重量％の範囲、特に３０〜３５重量％の範囲の量の銅、２５〜３４重量％の範囲の量のアルミニウムおよび２〜８重量％の範囲、特に３〜６重量％の範囲の量のマンガンを含有し、そして、ＤＩＮ６６１３３に従う水銀圧入法により測定される、４００〜６５０ｍｍ３／ｇの範囲の、特に好ましくは４５０〜６００ｍｍ３／ｇの範囲の細孔容積を有する。
本発明において、語句「触媒成形体」は、特に機能自体に焦点を合わせる場合に、語句「触媒」と互換的に使用される。
１つの好ましい実施態様において、上記触媒成形体は、細孔容積の５０％以上、好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上が７〜４０ｎｍの範囲の細孔半径を有する孔によって形成されるモノモーダルな細孔半径分布を有し、ここで、上記細孔半径分布および細孔容積はＤＩＮ６６１３３に従って水銀圧入法によって測定される。
好ましくは、上記触媒成形体は、ＤＩＮ ＩＳＯ９０３によって測定される、３００〜８００ｇ／Ｌの範囲、好ましくは４００〜７００ｇ／Ｌの範囲、特に好ましくは４５０〜６５０ｇ／Ｌの範囲の嵩密度を有する。
本発明の押出された触媒成形体は、さらなる実施態様において、銅、アルミニウムおよびマンガンとは異なる少なくとも１種のさらなる金属を含有する。ここで、当該少なくとも１種のさらなる金属は、好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏおよびそれらの混合物からなる群から選択され、特にＮａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒおよびそれらの混合物から選択される。上記の少なくとも１種のさらなる金属は、上記の金属の金属酸化物の形態で、本発明の触媒成形体に含まれていてもよい。上記金属酸化物は、上記金属の１つまたは複数の酸化物を含む。上記の少なくとも１種のさらなる金属は、触媒成形体中に、押出形態の触媒成形体の全重量を基準として、０．１〜１２重量％の範囲、好ましくは１〜７重量％の範囲、特に好ましくは３〜５重量％の範囲の量で含まれる。特に好ましくは、触媒成形体は、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のさらなる金属を、押出形態の触媒成形体の全重量を基準として、３〜５重量％の量で含む。
上記のさらなる金属は、金属酸化物中に、酸素との種々の化学量論的組成で、および／または１つまたは複数の種々の酸化状態で、存在することができる。従って、例えばＦｅは、酸化鉄、例えばＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏまたはそれらの混合物として、Ｎｉは、酸化ニッケル、例えばＮｉＯ、Ｎｉ２Ｏ３、ＮｉＯ２ Ｎｉ３Ｏ４またはそれらの混合物として、Ｃｒは、酸化クロム、例えばＣｒ２Ｏ３、クロム酸Ｃｕ、例えばＣｕＣｒＯ４またはＣｕＣｒ２Ｏ７、亜クロム酸Ｃｕ、例えばＣｕＣｒ２Ｏ４、またはそれらの混合物として、Ｃｏは、酸化コバルト、例えばＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３またはＣｏ３Ｏ４として、Ｚｎは、酸化亜鉛、例えばＺｎＯとして、Ｚｒは、酸化ジルコニウム、例えばＺｒＯ２として、存在することができる。
１つの好ましい実施態様において、本発明のＣｕ−、Ａｌ−およびＭｎ−含有触媒成形体は、還元形態において、触媒成形体に含有されるＣｕ量を基準として、２０ｍ２／ｇＣｕ〜６０ｍ２／ｇＣｕの範囲、好ましくは２５ｍ２／ｇＣｕ〜５０ｍ２／ｇＣｕの範囲、特に好ましくは３０ｍ２／ｇＣｕ〜４５ｍ２／ｇＣｕの範囲のＣｕ−金属表面積を有する。触媒成形体のＣｕ−金属表面積は、例えばＧ．Ｃ．Ｃｈｉｎｃｈｅｎ，Ｃ．Ｍ．Ｈａｙ，Ｈ．Ｄ．Ｖａｎｄｅｒｖｅｌｌ，Ｋ．Ｃ．Ｗａｕｇｈ，“Ｔｈｅ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａｓ ｂｙ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｆｒｏｎｔａｌ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１０３巻，第１版、１９８７年１月，第７９〜８６頁に記載されるように、Ｎ２Ｏパルス吸着法の原理に従って測定される。Ｃｕ−金属表面積は、熱伝導率検出器によって測定できる、Ｎ２の生成量から得られる。
本発明の触媒成形体は、好ましくは、押出形態の触媒成形体の長さを基準として、５〜４０Ｎ／ｍｍの範囲、好ましくは１０〜３０Ｎ／ｍｍの範囲の、ＤＩＮ ＥＮ １０９４−５により測定される側方圧砕強度を有する。本発明の押出形態の触媒成形体は、通常、２〜１２ｍｍの範囲、好ましくは３〜１０ｍｍの範囲、特に４〜７ｍｍの長さを有する。押出形態の触媒成形体の長さの測定は、例えば、慣用されている市販装置、例えばＲｅｔｓｃｈ Ｃａｍｓｉｚｅｒ（登録商標）を用いて実施することができる。典型的には、側方圧砕強度および長さは、多数の触媒成形体に関して測定する（例えば３０〜２００、好ましくは５０〜１２０、例えば１００個の触媒成形体）。側方圧砕強度（Ｎ）に関して得られた値から、算術平均値を得る。側方圧砕強度の算術平均値を、算術的に平均した押出形態の触媒成形体の長さで標準化することにより、触媒成形体の長さに対する側方圧砕強度（Ｎ／ｍｍ）を得る。
上記押出物は、好ましくは、０．５〜１０ｍｍの範囲、より好ましくは１〜６ｍｍの範囲、特に好ましくは１．５〜３．５ｍｍの範囲の直径を有する。触媒成形体の直径は、例えばＲｅｔｓｃｈ Ｃａｍｓｉｚｅｒ（登録商標）により解析することができる。
１つの特に好ましい実施態様において、押出形態の触媒成形体は、０．３ｍｍ〜０．９ｍｍの範囲の、好ましくは約０．７ｍｍの深さおよび１．０〜１．５ｍｍの範囲の、好ましくは約１．２ｍｍの幅を有する溝を長さ方向に有する。
さらに、本発明は、押出された形態のＣｕ−、Ａｌ−およびＭｎ含有触媒成形体 の製造方法に関する。
押出された触媒成形体の本発明による製造方法では、最初に、銅−、アルミニウム−、マンガン−および任意選択的にさらなる金属化合物の少なくとも１種の水溶液および少なくとも１種の炭酸塩含有水溶液を準備する。
「銅−、アルミニウム−、マンガン−および任意選択的にさらなる金属化合物の水溶液」という表現は、本発明の意味において、銅−、アルミニウム−、マンガン−および任意選択的にさらなる金属化合物の水溶液も、水性懸濁液および水性スラリーも含み、水溶液が好ましい。銅−、アルミニウム−、マンガン−および任意選択的にさらなる金属化合物の少なくとも１種の水溶液は、例えば、酸性、中性または塩基性のｐＨ値、好ましくは酸性または中性のｐＨ値における、少なくとも１種の銅化合物、少なくとも１種のアルミニウム化合物、少なくとも１種のマンガン化合物および任意選択的に１種または複数種のさらなる金属化合物の、水への溶解、懸濁および／またはスラリー化、好ましくは溶解により、製造される。
銅化合物、アルミニウム化合物およびマンガン化合物としては、基本的に、銅、アルミニウムおよびマンガンの、水、酸またはアルカリ液に良好に可溶性である全ての化合物、特に上記金属の塩、とりわけそれらの硝酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物、ヒドロキソ炭酸塩、それらのハロゲン化物、例えば塩化物、臭化物および／またはヨウ化物、および／またはそれらの硫酸塩を使用することができる。金属の酸化物、例えば酸化銅および／または酸化アルミニウムおよび／または酸化マンガンを上記水溶液の製造に使用する場合には、適当な鉱酸の添加によりこれらを部分的にまたは完全に溶解させる。酸化銅における銅は、１つまたは複数の異なる酸化状態で存在することができ、例えば酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）またはそれらの混合物で存在することができる。上記鉱酸は、好ましくは、ＨＮＯ３、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４およびそれらの混合物から選択される。
好ましい銅化合物は、酸化銅（Ｃｕ２Ｏおよび／またはＣｕＯ）、硝酸銅、塩化銅、炭酸銅、ヒドロキソ炭酸銅（ＣｕＣＯ３・Ｃｕ（ＯＨ）２および／または（ＣｕＣＯ３）２・Ｃｕ（ＯＨ）２）、酢酸銅および硫酸銅、特に硝酸銅である。
好ましいアルミニウム化合物は、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物（ベーマイト）、塩化アルミニウム、アルカリ金属アルミン酸塩および酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、特に硝酸アルミニウム、アルミン酸Ｎａである。
好ましいマンガン化合物は、硝酸マンガン、水酸化マンガン、酸化マンガン、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）および硫酸マンガン、炭酸マンガン、特に硝酸マンガンおよび炭酸マンガンである。
上記のさらなる金属化合物は、好ましくは、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、希土類金属化合物および（銅−およびマンガン化合物とは異なる）遷移金属から選択される。特に好ましいアルカリ金属化合物は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびそれらの混合物の化合物、特にナトリウムの混合物である。特に好ましいアルカリ土類金属化合物は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびそれらの混合物の化合物、特にカルシウム、バリウムおよびそれらの混合物の化合物である。特に好ましい希土類金属化合物は、スカンジウム、ランタン、セリウム、イットリウム、ネオジムおよびそれらの混合物の化合物、特にセリウムの化合物である。特に好ましい（銅−およびマンガン化合物とは異なる）遷移金属化合物は、亜鉛、ケイ素、チタン、ニッケル、クロム、鉄、コバルト、モリブデン、ジルコニウムおよびそれらの混合物の化合物、特に亜鉛、コバルト、ジルコニウムおよびそれらの混合物の化合物である。使用されるさらなる金属化合物は、好ましくは、水、酸またはアルカリ液に良好に可能性である上記金属の化合物である。特に上記金属の塩が使用される。特に好ましくは、それらの硝酸塩、例えば、硝酸亜鉛、硝酸セリウムおよび／または硝酸ジルコニウム、それらのハロゲン化物、例えば塩化−、臭化−および／またはヨウ化−亜鉛、−セリウムおよび／または−ジルコニウム、それらの酸化物、例えば酸化亜鉛、酸化セリウムおよび／または酸化ジルコニウム、および／またはそれらの硫酸塩、例えば硫酸亜鉛、硫酸セリウムおよび／または硫酸ジルコニウムが使用される。より好ましくは、上記のさらなる金属化合物は、硝酸セリウム、塩化亜鉛、塩化ジルコニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される。上記のさらなる金属の酸化物の使用の際、当該酸化物における金属は、１つの酸化状態または複数の異なる酸化状態で存在することができる。上記金属および／またはそれらの酸化物、例えば酸化亜鉛、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムを、さらなる金属化合物の水溶液の製造に使用する場合、これらを、好ましくは適当な鉱酸の添加により、部分的にまたは完全に溶解させる。
銅−、アルミニウム−、マンガン−および任意選択的にさらなる金属化合物の少なくとも１種の水溶液は、銅−、アルミニウム−、マンガン−および任意選択的にさらなる金属化合物のいくつかの別個の水溶液の形態で準備することができる。例えば、銅化合物の１種または複数種の水溶液、アルミニウム化合物の１種または複数種の水溶液、マンガン化合物の１種または複数種の水溶液、および任意選択的にさらなる金属化合物の１種または複数種の水溶液を準備することができる。あるいは、そのために、１つまたは複数の合同の水溶液を調製することもできる。これらは、銅−および／またはアルミニウム−および／またはマンガン−および／または任意選択的にさらなる金属化合物を一緒の容器において溶解することによって製造することができる。同様に、上記の別個の溶液を１つの合同の溶液にまとめることも可能である。
上記の水性炭酸塩含有溶液は、好ましくは、少なくとも１種のアルカリ金属炭酸塩（例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウムまたは炭酸セシウム）、アルカリ土類金属炭酸塩（例えば炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウムまたは炭酸バリウム）または炭酸アンモニウムまたはそれらの混合物を水に溶解することにより製造される。同様に、炭酸塩と同時にまたは炭酸塩の代わりに、対応する炭酸水素塩または炭酸塩と炭酸水素塩の任意の混合物を使用することができる。
好ましくは、アルカリ金属炭酸塩、炭酸アンモニウム、アルカリ金属炭酸水素塩、炭酸水素アンモニウムまたはそれらの混合物、特に好ましくはアルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ金属炭酸水素塩が使用される。
好ましいアルカリ金属炭酸塩は、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウム、特に炭酸ナトリウムである。好ましいアルカリ金属炭酸水素塩は、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸水素カリウム、特に炭酸水素ナトリウムである。炭酸ナトリウムおよび／または炭酸水素ナトリウムの使用が特に好ましい。
銅−、アルミニウム−、マンガン−および任意選択的にさらなる金属化合物の少なくとも１種の水溶液を、少なくとも１種の炭酸塩含有水溶液と合わせることにより、沈殿物が形成する。当該沈殿物を、分離し、任意選択的に洗浄しおよび／または乾燥し、引き続きアルミニウム含有バインダーとの混合後に、押出された成形体に変える。
１つの実施形態において、ステップ（ａ）において合わせるのは、銅−、アルミニウム−、マンガン−および任意選択的にさらなる金属化合物の少なくとも１種の水溶液（別個の溶液中における、および／または１つまたは複数の共同の溶液中における、および／または溶液混合物としてのいずれか）ならびに少なくとも１種の炭酸塩含有水溶液を同時に、一緒の容器、例えば沈澱容器（Ｆａｅｌｌｂｅｈａｅｌｔｅｒ）に加えることによって行うことができる。その際、少なくとも２つの溶液は、好ましくは連続的に、沈澱ミキサーの反応容積に導入される。
１つのさらなる実施態様において、ステップ（ａ）において合わせるのはまた、銅−、アルミニウム−、マンガン−および任意選択的にさらなる金属化合物の少なくとも１種の水溶液（別個の溶液中における、および／または１つまたは複数の共同の溶液中における、および／または溶液混合物としてのいずれか）を、（例えば１つまたは複数の容器、例えば１つまたは複数の沈澱タンクに）供された少なくとも１種の炭酸塩含有水溶液に計量添加することによって行うことができる。
さらに別の１つの実施態様において、ステップ（ａ）において合わせるのはまた、少なくとも１種の炭酸塩含有水溶液を、（例えば１つまたは複数の容器、例えば１つまたは複数の沈澱容器に）供された銅−、アルミニウム−、マンガン−および任意選択的にさらなる金属化合物の少なくとも１種の水溶液に計量添加することによって行うことができる。
銅−、アルミニウム−、マンガン−および任意選択的にさらなる金属化合物の少なくとも１種の水溶液は、合わせる前に、好ましくは２０℃超の温度、例えば５０℃〜９０℃の範囲の温度、特に約８０℃に加熱され、その際に好ましくは撹拌される。
同様に、少なくとも１種の炭酸塩含有溶液は、合わせる前に、好ましくは２０℃超の温度、例えば５０℃〜９０℃の範囲の温度、特に約８０℃に加熱され、その際に好ましくは撹拌される。
１つの好ましい実施態様において、銅−、アルミニウム−、マンガン−および任意選択的にさらなる金属化合物の少なくとも１種の水溶液も、少なくとも１種の炭酸塩含有溶液も、５０℃〜９０℃の範囲の温度、特に約８０℃に加熱され、その際に好ましくは撹拌される。
銅−、アルミニウム−、マンガン−および任意選択的にさらなる金属化合物の少なくとも１種の水溶液を、少なくとも１種の炭酸塩含有水溶液と合わせると、混合物（以下、沈殿物含有溶液混合物とも呼ぶ）中に沈殿物が形成する。溶液を合わせるのは、通常、撹拌した容器内で行われる。当該容器は、好ましくは傾斜ブレード式撹拌機（Ｓｃｈｒａｅｇｂｌａｔｔｒｕｅｈｒｅｒ）、羽根式撹拌機（Ｐｒｏｐｅｌｌｅｒｒｕｅｈｒｅｒ）または他の慣用の市販撹拌機を用いて撹拌される。
１つの好ましい実施態様において、ステップ（ａ）における溶液を合わせるのは、銅−、アルミニウム−、マンガン−および任意選択的にさらなる金属化合物の水溶液の体積流量を、沈澱容器における炭酸塩含有水溶液へ計量添加することにより行われる。その際、上記の銅−、アルミニウム−、マンガン−および任意選択的にさらなる金属化合物の水溶液は、別々に存在する溶液として、および／または１つまたは複数の共同の溶液として計量添加することができる。
沈殿物含有溶液混合物は、好ましくは、２０℃超の温度、特に５０℃〜９０℃の範囲の温度、好ましくは約８０℃に保持される。１つの特に好ましい本発明の実施態様において、沈殿物の形成を、任意選択的に完全なものとするためにまたは育成により沈殿物の結晶化度を増加させるために、上記の沈殿物含有溶液混合物は、少なくとも３０分、好ましくは１〜３６時間、特に約２時間、５０℃〜９０℃の範囲の温度、好ましくは約８０℃の温度に保持される。
上記混合物のｐＨ値は、全時間の間、好ましくは、５．０〜８．５の範囲、特に６．０〜７．５の範囲の値に、好ましくは約６．８に保持される。
沈殿物は、好ましくは、ろ過により分離される。あるいは、そのために沈殿物をデカンテーションまたは遠心分離により分離することもできる。引き続き、分離した沈殿物を乾燥に付す。乾燥は、例えば、噴霧乾燥により行うことができる。そのために、ろ過ケーキのような分離した沈殿物から、水を用いて、１０〜４０重量％の固形含有量を有する懸濁液を調製する。この懸濁液を、好ましくは、引き続き噴霧乾燥機中にノズルを通して添加する。噴霧乾燥機における温度は、乾燥の間、好ましくは、７５℃〜１３０℃の範囲、特に９０℃〜１２０℃の範囲にある。乾燥に特有の出口温度は、好ましくは、９０℃〜１２０℃の範囲にあり、通常、懸濁液の噴霧量、懸濁液の固形含有量（および従って、蒸発させなければならない水の量）または噴霧乾燥機における温度のようなパラメーターにより制御される。材料の噴霧乾燥機を用いた上記処理の結果、特に、乾燥した粉末がもたらされる。
任意選択的に、分離した沈殿物を乾燥の前に１つまたは複数の洗浄ステップに付すことができる。その際、沈殿物を、最初にフィルタープレスを使用して沈殿物含有溶液混合物から分離し、続いてフィルタープレスに水を通し、それにより沈殿物を洗浄することができる。あるいは、ろ過、デカンテーションまたは遠心分離による沈殿物含有溶液混合物からの分離後に、分離された沈殿物を容器中で懸濁し、引き続いて再度、フィルタープレス、遠心分離機またはデカンターにより液相から分離することができる。この工程は、通常、ろ液の所定の伝導率が達成されるまで、１回または複数回行われる。その際、伝導率は通常、ナトリウムイオンの濃度と相関する。
最後の洗浄工程のろ液の伝導率は、好ましくは０．５ｍＳ／ｃｍ以下、特に０．２ｍＳ／ｃｍ以下である。伝導率は、ＤＩＮ３８４０４−８に従って測定される。
上記のステップ（ａ）で得られる乾燥された沈殿物は、引き続きステップ（ｂ）においてアルミニウム含有バインダーと混合される。
さらなる実施態様において、ステップ（ｂ）は、ステップ（ｂ１）、（ｂ２）および（ｂ３）を含む。この場合、ステップ（ａ）で得られる乾燥された沈殿物の一部は、ステップ（ｂ１）において焼成に付される。このステップ（ｂ１）で得られる焼成された沈殿物は次いで、ステップ（ｂ２）において、ステップ（ａ）で得られる乾燥された（非焼成の）沈殿物の別の一部と混合され、得られた混合物はステップ（ｂ３）において引き続きアルミニウム含有バインダーと混合される。
ステップ（ｂ１）における焼成は熱処理によって行われ、ここで、温度は２５０℃〜９００℃の範囲、好ましくは３００℃〜７５０℃の範囲、特に好ましくは６００℃〜７５０℃の範囲である。焼成は、空気、保護ガス（例えばアルゴンまたは窒素のような）、酸素またはそれらの混合物下で行うことができる。焼成は、不連続的に、例えばトレイ式炉（Ｈｏｒｄｅｎｏｆｅｎ）において不連続的に、または連続的に、例えばロータリーキルン（Ｄｒｅｈｒｏｈｒｏｆｅｎ）において連続的に行うことができる。ロータリーキルンにおける焼成は、滞留時間および異なる加熱域により制御することができる。好ましくは、ロータリーキルンは、１〜１０個の異なる加熱域、特に約５個の加熱域を有する。異なる加熱域の温度は、例えば、第１の加熱域に関しては３００℃〜４００℃の範囲、第２の加熱域に関しては５００℃〜６００℃の範囲、第３の加熱域に関しては６００℃〜７５０℃の範囲、第４の加熱域に関しては６５０℃〜８００℃の範囲、第５の加熱域に関しては５００℃〜７００℃の範囲にある。異なる加熱域における滞留時間は、好ましくは、５分〜６０分の範囲、特に、１０分〜３０分の範囲である。トレイ式炉を使用する場合、ステップ（ａ）で得られる乾燥された沈殿物は通常、金属の板上に広げられる。トレイ式炉において、温度プロファイルは、適当な炉の制御により達成される。上記温度プロファイルは、例えば、２℃／分の加熱速度での２０℃から７５０℃への加熱、７５０℃で３時間にわたる保持および２℃／分の冷却速度での２０℃への冷却を含むことができる。
ステップ（ｂ１）における焼成により得られる焼成された沈殿物は、ステップ（ｂ２）において、ステップ（ａ）で得られる乾燥された非焼成沈殿物と、２：９８〜９８：２の範囲、好ましくは１０：９０〜９０：１０の範囲、より好ましくは１５：８５〜８５：１５の範囲、特に好ましくは２０：８０〜５０：５０の範囲の、非焼成沈殿物と焼成沈殿物との重量比で混合される。得られた非焼成沈殿物と焼成沈殿物との混合物は引き続き、ステップ（ｂ３）において、アルミニウム含有バインダーと混合される。
本発明の触媒には、好ましくは酸化アルミニウムをベースとするアルミニウム含有バインダーが使用される。ここで、酸化アルミニウムをベースとするアルミニウム含有バインダーは、特に好ましくは、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））および擬ベーマイト（ゼラチン状ベーマイト／コロイドベーマイト）からなる群から選択される。ベーマイトは特に、Ｓｔｒｕｎｚ’ｓｃｈｅｎ Ｍｉｎｅｒａｌｓｙｓｔｅｍａｔｉｋの第９版「Ｅ．Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒｂａｒｔ’ｓｃｈｅ Ｖｅｒｌａｇｓｂｕｃｈｈａｎｄｌｕｎｇ（Ｎａｅｇｅｌｅ ｕ．Ｏｂｅｒｍｉｌｌｅｒ），Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ ２００１：Ｇｒｕｐｐｅ ４．ＦＥ．１５」に記載されている。
ステップ（ａ）において得られる乾燥された沈殿物またはステップ（ｂ２）において得られる混合物とステップ（ｂ）もしくは（ｂ３）において混合される、酸化アルミニウムをベースとするアルミニウム含有バインダーは、酸を用いて解膠され、ここで、当該解膠は、混合の前および／または混合の間に実施される。解膠の工程は、細孔容積の生成のために重要なステップである。解膠には、無機酸、例えばＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４またはＨＣｌも、有機酸も使用することができる。無機の強酸または有機の強酸、例えばギ酸の使用は、通常、より低い細孔容積をもたらす。本発明における解膠には、好ましくは、ギ酸とは異なる有機酸、好ましくは酢酸またはクエン酸が使用される。酸は、アルミニウム含有バインダーの量を基準として、０．５〜０．０１重量％の範囲の量で使用される。希釈された酸、例えば５０％酢酸の場合、酸量／バインダーの比の計算は、希釈していない酸の含有量を基準とする。
使用されるベーマイトおよび／または擬ベーマイトは、好ましくは、粉末として使用される。当該粉末は、好ましくは、ＤＩＮ ＩＳＯ １３３２０に従うレーザー回折法によって測定される、１０〜４０μｍの範囲の、好ましくは１５〜３５μｍの範囲の、特に好ましくは２０〜３０μｍの範囲の粒径Ｄ５０を有する。使用されるベーマイトまたは擬ベーマイトは、好ましくは、３００〜７００ｍｍ３／ｇの範囲の、好ましくは４００〜６００ｍｍ３／ｇの範囲の、特に好ましくは４５０〜５５０ｍｍ３／ｇの範囲の細孔容積を有する。１つの好ましい実施態様において、１０〜４０μｍの範囲の粒径Ｄ５０および３００〜７００ｍｍ３／ｇの範囲の細孔容積、より好ましくは１５〜３５μｍの範囲の粒径Ｄ５０および４００〜６００ｍｍ３／ｇの範囲の細孔容積、特に２０〜３０μｍの範囲の粒径Ｄ５０および４５０〜５５０ｍｍ３／ｇの範囲の細孔容積を有する、粉末形態のベーマイトおよび／または擬ベーマイトが使用される。
適切なベーマイト粉末または擬ベーマイト粉末は、例えば、Ｓａｓｏｌ社からＰｕｒａｌの名称で、またはＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社もしくはＮａｂａｌｔｅｃ社から販売されている。
ステップ（ａ）で得られる乾燥された沈殿物またはステップ（ｂ２）で得られる焼成沈殿物と非焼成沈殿物の混合物の、上記アルミニウム含有バインダーとの混合は、混合を保証する当業者に公知の方法により行うことができる。例えば、混合は、アイリッヒミキサーのようなインテンシブミキサーにおいて、またはプラウシェアミキサー（Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ−Ｍｉｓｃｈｅｒ）もしくはＬｏｅｄｉｇｅｒミキサーによっても行うことができる。さらに、粉末の混合のためにニーダーを使用することもできる。
引き続き、ステップ（ｂ）においてもしくはステップ（ｂ３）において得られた混合物を、ステップ（ｃ）において、触媒成形体に関して当業者に公知の方法により、押出を行って押出物を得る。押出物の例は、ストランドおよびリブ付ストランド（Ｒｉｐｐｓｔｒａｅｎｇｅ）である。
好ましくは、ステップ（ｂ）においてまたはステップ（ｂ３）において得られる混合物に、押出の前に、押出される物質の全重量を基準として０．１〜５重量％の範囲の量の滑剤を添加する。より好ましくは、滑剤を、押出される物質の全重量を基準として０．５〜５重量％の範囲、さらに好ましくは１〜４重量％の範囲の量で添加する。上記滑剤は、好ましくは、グラファイト、油または脂肪酸塩、好ましくはグラファイトまたはステアタイト油（Ｓｔｅａｔｉｔｏｅｌ）である。
ステップ（ｃ）で得られる押出物を、任意選択的に、ステップ（ｃ１）で乾燥する。押出物の乾燥は、例えばトレイ式炉のような炉における、７５℃〜１３０℃の範囲の温度への加熱により行うことができる。
引き続き、ステップ（ｃ）で得られる押出物またはステップ（ｃ１）で得られる乾燥された押出物を、ステップ（ｄ）において、３００℃〜７５０℃の範囲の、好ましくは６００℃〜７５０℃の範囲の温度で、特に約７５０℃で、押出された成形体を得るために焼成する。
さらなる実施態様において、ステップ（ｄ）で得られる、押出された触媒成形体を、ステップ（ｅ）で還元する。
還元は、好ましくは、還元雰囲気における、押出された触媒成形体の加熱により行われる。特に、還元雰囲気は水素である。例えば、還元は、１５０℃〜４５０℃の範囲、特に１８０℃〜２５０℃の範囲、好ましくは１９０℃〜２１０℃の範囲の温度、特に好ましくは約２００℃で実施される。還元は、例えば、１時間〜１０日の期間にわたって、特に２時間〜７２時間の期間にわたって、好ましくは２４〜４８時間の期間にわたって、実施される。好ましい実施態様において、還元は、１９０℃〜２１０℃の範囲の温度で、２４〜４８時間の期間にわたって実施される。
好ましくは、触媒成形体は、還元後に湿式または乾式で安定化される。湿式安定化の場合、酸素との接触をできるだけ避けるために、成形体を液体で覆う。適切な液体には、有機液体および水、好ましくは有機液体が含まれる。好ましい有機液体は、２０℃で０．５ｈＰａ以下の蒸気圧を有する有機液体である。適当な有機液体の例は、イソデカノール、Ｎａｆｏｌ、脂肪アルコール、ヘキサデカン、２−エチル−ヘキサノール、プロピレングリコールおよびそれらの混合物、特にイソデカノールである。
乾式安定化の場合、還元反応器に、酸素もしくは酸素含有ガス、好ましくは空気と不活性ガス、例えばアルゴンまたは窒素との混合物を計量添加する。混合物中の酸素の濃度を、好ましくは、約０．０４体積％から約２１体積％にまで高める。例えば、空気と不活性ガスの比が初めに約０．２体積％空気：９９．８体積％不活性ガスである、空気および不活性ガスの混合物を計量添加することができる。最終的に例えば１００体積％の空気が計量添加されるまで（これは約２１体積％の酸素濃度に相当する）、空気と不活性ガスとの比をその後徐々に高める（例えば連続的にまたは順次）。理論に拘束されるものではないが、空気または酸素の計量添加により、０．５〜５０ｎｍ、好ましくは１〜２０ｎｍ、特に１〜１０ｎｍの厚さを有する薄い酸化物層が触媒の表面に生じ、これが触媒成形体をさらなる酸化から保護していると考えられる。乾式安定化の場合、反応温度は、好ましくは、１００℃以下、より好ましくは２０℃〜７０℃、特に好ましくは３０℃〜５０℃である。この安定化後、触媒成形体は「運搬可能」であり、ユーザー／施設従事者に運搬できる。触媒ユーザーがステップ（ｅ）を反応器でｉｎ−ｓｉｔｕで実施する場合には、通常、安定化は省略される。
本発明の触媒成形体は、多くの反応での使用に適している。可能な反応には、合成ガス反応、メタノール合成、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成、ピリジン合成、エステル水素化分解、アミノ化反応、Ｎ−アルキル化、ニトリルのアミンへの水素化、アクリロニトリルの水素化、脂肪酸エステルの水素化、ジエステルのジオールへの水素化（特にマレイン酸エステル）、糖のポリオールへの水素化、アルコールでのフェノールのアルキル化、アルコールのアミノ化、アルコールの脱水素化、アルデヒドの水素化、アミドの水素化、脂肪酸の水素化（例えばエステル化およびそれに続く水素化分解による）、脂肪の選択的水素化、油の選択的水素化、ニトリルの水素化、ニトロ芳香族炭化水素の水素化、ケトンの水素化、フルフラールの水素化、エステルの水素化および一酸化炭素のメタノールへの水素化が含まれる。
１つの好ましい実施態様において、本発明の方法により製造された触媒は、カルボニル化合物の水素化のために、特にアルデヒド、ケトン、カルボン酸および／またはそれらのエステル、またはジカルボン酸および／またはそれらのジエステルの水素化のために、さらに特に好ましくは脂肪酸エステル、特に脂肪酸アルキルエステル、好ましくは脂肪酸メチルエステルまたはマレイン酸エステルの水素化のために使用される。
特に本発明の触媒成形体は、カルボン酸の、好ましくは５〜２４個のＣ原子を有する脂肪酸または脂肪酸混合物および／またはそれらのエステル（任意選択的にアルコールとの混合物中）の、適当な脂肪アルコールにおける液相水素化のために適している。ここで、脂肪酸または脂肪酸混合物は、反応混合物中に存在するアルコールを用いてｉｎ ｓｉｔｕでエステル化することができる。好ましくは、反応混合物中に存在するアルコールは、５〜２４個のＣ原子を有する脂肪アルコールまたは脂肪アルコールの混合物である。脂肪酸メチルエステルの水素化のための上記触媒の使用が特に好ましい。
物理的パラメーターの測定
本願に記載される物理的パラメーターは、特段の記載がない限り、以下のように測定する：
伝導率は、ＤＩＮ ３８４０４第８部に従って測定する。
粒径Ｄ５０は、ＤＩＮ ＩＳＯ １３３２０に従うレーザー回折法により測定する。
残留強熱減量（Ｒｅｓｔｇｌｕｅｈｖｅｒｌｕｓｔ）は、ＤＩＮ ＥＮ １９６−２に従って測定する。
細孔容積および細孔半径分布は、ＤＩＮ ６６１３３に従う水銀圧入法により測定する。
Ｃｕ−金属表面積は、Ｎ２Ｏパルス吸着により測定する。
側方圧砕強度は、ＤＩＮ ＥＮ １０９４−５に従って測定される。側方圧砕強度は通常、１００回の測定の算術平均から得られる。
触媒成形体の長さ分布は、ＲＥＴＳＣＨ ＧｍｂＨ社（独国）のＣａｍｓｉｚｅｒ（登録商標）を用いて求められる。触媒成形体の上記長さは、通常、測定した長さの算術平均である。
例
以下の非限定的な例に基づいて、本発明をより詳細に説明する。これらの例は、 本発明の具体的な実施形態を記載するが、それらは本発明の具体的な説明のためだけに用いられ、いかなる方法でも本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。当業者に理解されるように、多数の変形を、添付の特許請求の範囲により特定されるような本発明の保護範囲から逸脱することなく、実施することが可能である。
参照例１（非焼成材料の製造）
非焼成材料の製造を、炭酸ナトリウムで金属硝酸塩を沈澱させてそれらの炭酸塩とし、引き続き沈殿物をろ過し、洗浄し、噴霧乾燥することによって行う。
溶液１を、１２５０ｇのＣｕ（ＮＯ３）２ ｘ ３Ｈ２Ｏ、２２０ｇのＭｎ（ＮＯ３）２ ｘ ４Ｈ２Ｏ、１８００ｇのＡｌ（ＮＯ３）３ ｘ ９Ｈ２Ｏおよび９ＬのＨ２Ｏから調製する。溶液２を、１７２０ｇのＮａ２ＣＯ３および７．５ＬのＨ２Ｏから調製する。２つの溶液を８０℃に加熱し、その際に撹拌する。引き続き、これを沈澱容器に計量添加する。沈澱容器中のｐＨ値は６．８である。溶液１および２の体積流量をこのｐＨ値が得られるように調節する。２つの溶液が消費されたらすぐに、形成した沈殿物をろ過し、水で洗浄する。その後ろ過ケーキを約２Ｌの水に再懸濁し、噴霧乾燥する。得られた乾燥されているが未だ焼成されていない粉末状材料は、さらなる製造のための出発材料である。
参照例２（焼成材料の製造）
焼成材料を、非焼成材料（参照例１に記載されるように製造した）を空気循環炉において７３０℃で３時間焼成することにより、製造する。１０００℃での残留強熱減量（Ｒｅｓｔｇｌｕｅｈｖｅｒｌｕｓｔ）（ＬＯＩ）は約５％である。
例１（触媒成形体１の製造）
触媒１の製造のために、１７ｇのＰｕｒａｌ ＳＣＦ ５５を３４ｇの２．５％酢酸で解膠し、続いて３２０ｇの非焼成材料（参照例１に記載されるように製造した）および１６５ｇの脱イオン水と、ダブル−Ｚ−ニーダー中で混合する。該混合物に、１０ｇのステアタイト油（Ｓｔｅａｔｉｔｏｅｌ）を潤滑剤として混加する。引き続き、混合物を、３．２ｍｍの直径および３〜１０ｍｍの範囲の長さを有するストランドに押し出す。押出物を１２０℃で１６時間乾燥し、続いて７５０℃で３時間焼成する。
例２（触媒成形体２の製造）
触媒２の製造のために、１２５ｇのＰｕｒａｌ ＳＣＦ ５５を２５０ｇの２．５％酢酸で解膠し、続いて７２０ｇの非焼成材料（参考例１に記載されるように製造した）および３７０ｇの脱イオン水とダブル−Ｚ−ニーダー中で混合する。混合物に２０ｇのステアタイト油を潤滑剤として混加する。引き続き、混合物を、３．２ｍｍの直径および３〜１０ｍｍの範囲の長さを有するストランドに押し出す。押出物を１２０℃で１６時間乾燥し、続いて７５０℃で３時間焼成する。
例３（触媒成形体３の製造）
触媒３の製造のために、６００ｇのＰｕｒａｌ ＳＣＦ ５５を１２００ｇの２．５％酢酸で解膠し、続いて１９５０ｇの非焼成材料（参照例１に記載されるように製造した）および１０００ｇの脱イオン水と、ダブル−Ｚ−ニーダー中で混合する。該混合物に、８０ｇのステアタイト油を潤滑剤として混加する。引き続き、混合物を、３．２ｍｍの直径および３〜１０ｍｍの範囲の長さを有するストランドに押し出す。押出物を１２０℃で１６時間乾燥し、続いて７５０℃で３時間焼成する。
例４（触媒成形体４の製造）
触媒４の製造のために、１７３ｇのＰｕｒａｌ ＳＣＦ ５５を３４６ｇの２．５％酢酸で解膠し、続いて３２０ｇの非焼成材料（参照例１に記載されるように製造した）および１６５ｇの脱イオン水と、ダブル−Ｚ−ニーダー中で混合する。該混合物に、１５ｇのステアタイト油を潤滑剤として混加する。引き続き、混合物を、３．２ｍｍの直径および３〜１０ｍｍの範囲の長さを有するストランドに押し出す。押出物を１２０℃で１６時間乾燥し、続いて７５０℃で３時間焼成する。
例５（触媒成形体５の製造）
触媒５の製造のために、２６２ｇのＰｕｒａｌ ＳＣＦ ５５を５２０ｇの２．５％酢酸で解膠し、続いて３２０ｇの非焼成材料（参照例１に記載されるように製造した）および１６５ｇの脱イオン水と、ダブル−Ｚ−ニーダー中で混合する。該混合物に、１７．５ｇのステアタイト油を潤滑剤として混加する。引き続き、混合物を、３．２ｍｍの直径および３〜１０ｍｍの範囲の長さを有するストランドに押し出す。押出物を１２０℃で１６時間乾燥し、続いて７５０℃で３時間焼成する。
例６（触媒成形体６の製造）
触媒成形体６の製造を、溝付きの押出物用のダイを押出のために使用する（直径約３．２ｍｍ）以外は、触媒成形体３（例３に記載されるように）と同様に行う。同じく、乾燥および焼成を例３に記載したのと同様に行う。完成した押出物は、約０．７ｍｍの深さおよび約１．２ｍｍの幅を有する長さ方向の３つの溝を有する。
例７（触媒成形体７の製造）
触媒７の製造のために、６００ｇのＰｕｒａｌ ＳＣＦ ５５を１９５０ｇの非焼成材料（参照例１に記載されるように製造した）とダブル−Ｚ−ニーダー中で混合する。その後、まず１２００ｇの２．５％酢酸を、直後に１０００ｇの脱イオン水を添加し、得られた混合物を６０分間混練する。混練後、混合物に８０ｇのステアタイト油を潤滑剤として混加し、続いて混合物の押出を行う（直径３．２ｍｍ）。押出物を１２０℃で１６時間乾燥し、続いて７５０℃で３時間焼成する。
比較例１（参照触媒Ａの製造）
参照触媒Ａの製造のために、１００ｇの焼成材料（参照例２に記載されるように製造した）および３ｇのグラファイトを混合し、約３ｍｍの直径および約３ｍｍの高さを有する成形体にタブレット化する。
比較例２（参照触媒Ｂの製造）
参照触媒Ｂの製造のために、１５０ｇのＶｏｌｃｌａｙ ＳＰＶを４５０ｇの非焼成材料（参照例１に記載されるように製造した）および５０ｇの脱イオン水と混合する。続いて、混合物の押出を行う（直径３．２ｍｍ）。押出物を１２０℃で１６時間乾燥し、続いて７５０℃で３時間焼成する。
比較例３（参照触媒Ｃの製造）
参照触媒Ｃの製造のために、３７５ｇのＬｕｄｏｘ ＡＳ４０を４５０ｇの非焼成材料（参照例１に記載されるように製造した）、１０ｇのＺｕｓｏｐｌａｓｔ Ｃ−９２ （プレス助剤および潤滑助剤）および２５０ｇの脱イオン水と混合する。続いて、混合物の押出を行う（直径３．２ｍｍ）。押出物を１２０℃で１６時間乾燥し、続いて７５０℃で３時間焼成する。
細孔容積の測定
細孔容積は、ＤＩＮ６６１３３に従う水銀圧入法により測定される。表１は、本発明の触媒および参照触媒の細孔容積を示す：
Figure 2017528313
化学的分析
触媒の化学的分析のために、これらを最初に二硫酸カリウム融解（Ｋａｌｉｕｍｄｉｓｕｌｆａｔ−Ｓｃｈｍｅｌｚａｕｆｓｃｈｌｕｓｓ）で溶液にして、引き続きＩＣＰ（誘導結合プラズマ）法により化学組成を決定する。表２に、種々の触媒の化学組成を示す。値は、強熱減量なしで示す。強熱減量はＤＩＮ ＩＳＯ ８０３／８０６に従って測定した。
Figure 2017528313
粒径分布の測定（バインダー材料）
粒径の測定は、ＤＩＮ ＩＳＯ １３３２０に従ってレーザー回折法により、Ｍａｌｖｅｒｎ製Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００を用いて製造業者の指示に従って行い、ここで、サンプルを助剤の添加なしで脱イオン水中での測定の前に均一化し、５分間超音波で処理する。上記のＤ値は、サンプル体積を基準とする。
Ｃｕ−金属表面積
触媒のＣｕ−金属表面積は、Ｎ２Ｏ分解（Ｎ２Ｏパルス吸着）の原理によって測定される：
２Ｃｕ＋Ｎ２Ｏ→Ｃｕ２Ｏ＋Ｎ２
そのために、サンプルを還元炉ＴＲＡＣＥ ＧＣ ＵＬＴＲＡ（Ｂｒｅｃｈｂｕｅｈｌｅｒ社）において、２４０℃で１６時間、水素で還元する（フォーミングガスＨｅ中５％Ｈ２）。続いて、サンプルをＴｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ社のＴＰＤＲＯ １１００シリーズ装置に移し、Ｈｅでフラッシュし、Ｎ２Ｏパルス吸着を開始する。Ｃｕ−金属表面積が、熱伝導率検出器によって測定されるＨｅ中のＮ２の生成量から得られる。
Figure 2017528313
嵩密度の測定
嵩密度はＤＩＮ ＩＳＯ ９０３に従って測定される。表４に、種々の触媒の嵩密度を示す。
Figure 2017528313
側方圧砕強度の測定
側方圧砕強度は、ＤＩＮ ＥＮ １０９４−５に従って測定される。側方圧砕強度は、１００回の測定の算術平均から得られる。押出物に関する側方圧砕強度の表示は、測定される押出物の長さを基準として行われ（Ｎ／押出物の長さｍｍ）、ここで、押出物の長さは、押出形態にある約１００個の触媒成形体の測定された長さの算術平均である。タブレットに関して、一定の寸法に基づいて、側方圧砕強度の具体的な値を示すことができる。
Figure 2017528313
例８（活性測定）
触媒の活性は 脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）の水素化に関して試験される。そのために、電気的に加熱した２５ｍｌの反応容積を有する固定床反応器を使用する。試験には、ラウリン酸メチルエステル（Ｃ１２−メチルエステル）を使用する。エステル転化率および脂肪アルコールに関する選択性の、または副生成物の形成の評価のために、生成した反応生成物をガスクロマトグラフィーを用いて分析する。転化率は、使用したエステルの物質量および生成物中に残ったエステルの物質量から算出される。
ガスクロマトグラフィーを用いる分析のために、６．００００ｇの形成した生成物を０．２０００ｇの５−ノナノール（内部標準）と混合する。サンプルを引き続きガスクロマトグラフィーで２回分析する。
使用した装置：
ＧＣ：ＦＩＤを備えたＡｇｉｌｅｎｔ ７８９０Ａ
カラム：ＰｈｅｎｏｍｅｎｅｘのＺＢ−１，６０ｍｘ０．２５ｍｍ
ソフトウェア：ＥＺ Ｃｈｒｏｍ Ｅｌｉｔｅ Ｖｅｒｓｉｏｎ ３．３．２ ＳＰ１
ラウリン酸メチルエステルの水素化の際の試験条件：
反応温度：１６０℃、１８０℃、２４０℃
圧力：２８０ｂａｒ
ＧＨＳＶ（Ｈ２）：２００００ｈ−１
ＬＨＳＶ（エステル）：１．４ｈ−１
表１に、上記触媒の結果を、１８０℃におけるＣ１２−メチルエステルの転化率として示す。比較触媒と比較して、本発明の触媒の改善された活性および選択性がはっきりと見られる。
Figure 2017528313
表６から、本発明により製造された触媒成形体が、比較用触媒と比較して、ラウリン酸メチルエステルの転化率の明らかな上昇と選択性の上昇、すなわち、副生成物パラフィンの形成が少ないことを特徴とすることがわかる。これらの上昇は、３つの選択された温度１６０℃、１８０℃および２４０℃全てにおいて観察することができた。
従って要約すると、本発明の触媒成形体により、経済性の改善、特に目的生成物への転化率の増加が達成されると言うことができる。

Claims (18)

  1. 押出形態の触媒成形体であって、押出形態の触媒成形体の全重量を基準として、２０〜４３重量％の範囲、好ましくは２５〜４２重量％の範囲の量のＣｕ、２０〜４０重量％の範囲、好ましくは２５〜３４重量％の範囲のＡｌおよび１〜１０重量％の範囲の、好ましくは２〜８重量％の範囲の、特に好ましくは３〜６重量％の範囲の量のＭｎを含有し、
    ＤＩＮ６６１３３に従う水銀圧入法により測定される、２５０〜７００ｍｍ３／ｇの範囲の、好ましくは４００〜６５０ｍｍ３／ｇの範囲の、特に好ましくは４５０〜６００ｍｍ３／ｇの範囲の細孔容積を有する、押出形態の触媒成形体。
  2. モノモーダルな細孔半径分布を有し、細孔容積の５０％以上、好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上が７〜４０ｎｍの範囲の細孔半径を有する孔によって形成され、上記細孔半径分布および細孔容積がＤＩＮ６６１３３に従って水銀圧入法によって測定される、請求項１に記載の触媒成形体。
  3. ＤＩＮ ＩＳＯ９０３によって測定される、３００〜８００ｇ／Ｌの範囲、好ましくは４００〜７００ｇ／Ｌの範囲、特に好ましくは４５０〜６５０ｇ／Ｌの範囲の嵩密度を有する、請求項１または２に記載の触媒成形体。
  4. アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、ＺｎおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種のさらなる金属を含有する、請求項１、２または３に記載の触媒成形体。
  5. 成形体が押出物の長さを基準として、５〜４０Ｎ／ｍｍの範囲、好ましくは１０〜３０Ｎ／ｍｍの範囲の側方圧砕強度を有し、上記側方圧砕強度がＤＩＮ ＥＮ １０９４−５に従って測定される、請求項１〜４のいずれか１つに記載の触媒成形体。
  6. 成形体が１〜６ｍｍの範囲、好ましくは１．５〜３．５ｍｍの範囲の直径を有する、請求項１〜５のいずれか１つに記載の触媒成形体。
  7. 成形体が０．３ｍｍ〜０．９ｍｍの範囲の、好ましくは約０．７ｍｍの深さおよび１．０〜１．５ｍｍの範囲の、好ましくは約１．２ｍｍの幅を有する溝を長さ方向に有する、請求項１〜６のいずれか１つに記載の触媒成形体。
  8. 還元形態において、触媒成形体に含有されるＣｕ量を基準として、Ｎ２Ｏパルス化学吸着を用いて測定される２０ｍ２／ｇＣｕ〜６０ｍ２／ｇＣｕの範囲、好ましくは２５ｍ２／ｇＣｕ〜５０ｍ２／ｇＣｕの範囲、特に好ましくは３０ｍ２／ｇＣｕ〜４５ｍ２／ｇＣｕの範囲のＣｕ−金属表面積を有する、請求項１〜７のいずれか１つに記載の触媒成形体。
  9. 以下のステップ：
    （ａ）（ｉ）銅化合物、アルミニウム化合物、マンガン化合物および任意選択的に遷移金属化合物の少なくとも１種の水溶液および（ｉｉ）少なくとも１種の炭酸塩含有水溶液を合わせることにより沈澱物を形成させること、沈澱物を分離し、任意選択的に、分離した沈澱物を洗浄すること、ならびに分離した沈澱物を乾燥して、乾燥された沈澱物を得ること、
    （ｂ）ステップ（ａ）で得られる乾燥された沈澱物を、ベーマイトおよび擬ベーマイトからなる群から選択されるアルミニウム含有バインダーと混合すること、
    （ｃ）ステップ（ｂ）で得られる混合物の押出により押出物を得ること、および
    （ｄ）ステップ（ｃ）で得られる押出物を３００℃〜７５０℃の範囲、好ましくは６００℃〜７５０℃の範囲の温度、特に約７５０℃で焼成して、押出された触媒成形体を得ること、
    を含む、押出された触媒成形体を製造する方法。
  10. ステップ（ｂ）が以下：
    （ｂ１）ステップ（ａ）で得られる乾燥された沈殿物を、２５０℃〜９００℃の範囲の温度、好ましくは３００℃〜７５０℃の範囲の温度、特に好ましくは６００℃〜７５０℃の範囲で焼成して、焼成された沈殿物を得ること、
    （ｂ２）ステップ（ａ）で得られる乾燥された沈澱物を、ステップ（ｂ１）で得られる焼成された沈殿物と、２：９８〜９８：２の範囲、好ましくは１０：９０〜９０：１０の範囲、より好ましくは１５：８５〜８５：１５の範囲、特に好ましくは２０：８０〜５０：５０の範囲の乾燥された沈殿物と焼成された沈殿物との重量比で混合して、混合物を得ること、および
    （ｂ３）ステップ（ｂ２）で得られる混合物を、ベーマイトおよび擬ベーマイトからなる群から選択されるアルミニウム含有バインダーと混合すること、
    を含む、請求項９に記載の方法。
  11. アルミニウム含有バインダーが、酸の、好ましくは有機酸の添加により解膠され、ここで、当該解膠が、好ましくは、ステップ（ｂ）の前またはステップ（ｂ）の間に実施される、請求項９または１０に記載の方法。
  12. 有機酸が酢酸およびクエン酸から選択される、請求項１１に記載の方法。
  13. ステップ（ｂ）またはステップ（ｂ３）から得られる混合物に、押出の前に、押出される物質の全重量を基準として０．１〜５重量％の範囲の量の滑剤が添加される、請求項９〜１２のいずれか１つに記載の方法。
  14. 上記バインダーが、３００〜７００ｍｍ３／ｇの範囲の、好ましくは４００〜６００ｍｍ３／ｇの範囲の、特に好ましくは４５０〜５５０ｍｍ３／ｇの範囲の細孔容積を有し、上記細孔容積がＤＩＮ ６６１３３に従う水銀圧入法により測定される、請求項９〜１３のいずれか１つに記載の方法。
  15. 上記バインダーが、ＤＩＮ ＩＳＯ １３３２０に従うレーザー回折法によって測定される、１０〜４０μｍの範囲の、好ましくは１５〜３５μｍの範囲の、特に好ましくは２０〜３０μｍの範囲の粒径Ｄ５０を有する、請求項９〜１４のいずれか１つに記載の方法。
  16. 以下のステップ：
    （ｅ）ステップ（ｄ）で得られる押出された触媒成形体を還元して、還元された触媒成形体を得ること、
    を含む、請求項９〜１５のいずれか１つに記載の方法。
  17. 請求項９〜１６のいずれか１つに記載の方法により得ることができる触媒成形体。
  18. 請求項１〜８または１７のいずれか１つに記載の触媒成形体のカルボニル化合物の水素化のための使用。
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