JP2017528421A - 自家重合可能な補綴材料、及び改善された色調安定性を示す、重合した破壊靭性の補綴素材 - Google Patents

Abstract

本発明の主題は、Ａ）少なくとも１種の液状のモノマー成分、及びＢ）少なくとも１種の粉末状の成分を含む自家重合可能な２成分の補綴基礎材料及びその製造方法であり、この補綴材料は、成分（Ａ）及び／又は（Ｂ）中に、ｉ）自家重合用の少なくとも１種の開始剤又は開始剤系、ｉｉ）弾性相により改質されたコア−シェル粒子、及びｉｉｉ）少なくとも１種のウレタンジメタクリラートを含む。

Description

本発明の主題は、（Ａ）少なくとも１種の液状のモノマー成分、及び（Ｂ）少なくとも１種の粉末状の成分を含む自家重合可能な２成分の補綴基礎材料及びその製造方法であり、ここでこの補綴材料は、成分（Ａ）及び／又は（Ｂ）中に、（ｉ）自家重合用の少なくとも１種の開始剤又は開始剤系、（ｉｉ）弾性相により改質されたコア−シェル粒子及び（ｉｉｉ）少なくとも１種のウレタン（メタ）アクリラート、殊にウレタンジメチルアクリラートを含む。

補綴材料は、埋没剤（石膏）から取り出す際に、薄く延びる領域が剥離する傾向がある。更に、補綴物は、一般に比較的古い補綴支持体の制限された運動学に基づき、クリーニングの際に、時として硬質の下地（タイル、洗面器）に落ちるので、ここでも同様に剥離又は破壊を生じることがある。この剥離は歯科技工室にとって付加的作業及び付加的コストを生じさせ、したがって望ましくない。更に、殊にインプラントを支持する義歯の場合に、噛む力が明らかに高いために、補綴物の損傷が生じることがある。

これらの理由から、一時的負荷、例えば上述の一時的な高い機械的負荷を材料破壊なしに許容する補綴素材への要求が生じる。この補綴素材はいわゆる耐衝撃性素材（High Impact-Werkstoffe）ともいわれる。この素材に関する要求は、ＤＩＮ ＩＳＯ ２０７９５−１に記載されている。この要求を満たす製品は、既に数年来市場に流通しているが、この製品は、主に熱硬化する補綴素材の群に分類される。

常温重合体として、今までに２つの製品が公知なだけである。両方の製品は、加工に極めて手間がかかる（Ivobase High Impact／Ivoclar Vivadent社：特別な加工器具、特殊キュベット、特別な埋没材、閉鎖系）か、又は添加された添加物に基づき審美的に満足できない色調変化を示す。

本発明の課題は、破壊靭性に関する規格ＤＩＮ ＩＳＯ ２０７９５−１の規定を上回る、常温重合のための素材、殊に医学分野に適した素材、好ましくは補綴素材を提供することであった。更に、この素材は手間のかかる付加的器具なしで製造可能であるべきであり、特に特別な付加的器具なしでの加工も可能であるべきであり、かつ典型的な歯科技工技術及び器具によるだけで加工するという課題が生じる。更なる課題は、基礎素材と比べて透光性が損なわれない高破壊靭性の素材、殊に補綴素材が提供されることにある。

意外にも、補綴基礎材料にコア−シェル粒子及びウレタン（メタ）アクリラートを添加することにより、破壊靭性に関して及び好ましくは透光性についての規定に関して要求された特性を示す素材、殊に補綴素材／補綴基礎材料を提供できることが見出された。

基本的に、高い破壊靭性を達成するために、次の、コア−シェル粒子又は特別な弾性にする液体添加物、例えばブタジエン−コポリマー、ブタジエン−アクリロニトリル−コポリマー、シリコーンアクリラート又はウレタンアクリラートの技術を考慮に入れた。コア−シェル粒子は、今までに常温重合体用に使用することができなかった、それというのも、コア−シェル粒子の膨潤のために、熱重合体と比べて明らかに短い膨潤時間は十分ではなかったためである。

例えばアクリロニトリル−ブタジエン−コポリマーのような記載された液体添加物は、補綴素材を黄変する傾向がある。これは、典型的には酸化性物質、例えばペルオキシド又は空気酸素の存在で生じる。更に、例えばシリコーンアクリラートのような液体添加物は、ＰＭＭＡとは明らかに異なる屈折率を示し、それにより典型的には不透明な素材が形成されることになる。例えばウレタンアクリラートのようなウレタンアクリラートを基礎とする液体添加物は、しばしば材料の破壊靭性の改善を引き起こすが、この場合、破壊靭性に関してＩＳＯ ２０７９５−１の最も低い要求に達することはできない。いくつかの添加物の更なる欠点は、重合プロセスの間の吸水性に現れ、これは装着期間の間の補綴素材の不所望な白変を生じる。

本発明により、この課題は、補綴基礎材料中でのコア−シェル粒子と少なくとも１種のウレタンメタクリラートとの相乗的な使用によって解決される。重合した補綴材料での特に良好な結果は、液体中の少なくとも１種のウレタンアクリラート又はウレタンメタクリラートとの組み合わせにおける液状のモノマー成分中でのコア−シェル粒子の組み合わせによって達成することができる。補綴素材の高い透光性は、重合した補綴素材の屈折率に似た屈折率を示す、特別なコア−シェル粒子を選択することにより保証することができた。したがって、コア−シェル粒子は、好ましくは約１．４９（Ｒ．Ｉ．約１．４９００）の屈折率を示す。

本発明の場合に特に好ましいコア−シェル粒子は、凝集して存在している。この課題は、一次粒子粒径が約２００〜４００ｎｍである凝集したコア−シェル粒子（不規則に形成された凝集体、ｄ₅₀ 約５０〜３００μｍ）の使用により解決することができる。コア−シェル粒子は、恐らく固体中での表面相乗効果に基づいて凝集して存在する。この添加物は液体と混合され、かつ数週間で僅かに沈殿するだけの安定な懸濁液を形成する。ＭＭＡ中での懸濁により、この凝集体は比較的迅速に一次粒子に崩壊する。

少なくとも１種のウレタンアクリラート、好ましくはウレタンメタクリラートと組み合わせた耐衝撃性添加物としてのコア−シェル粒子の本発明の場合の使用により、耐衝撃特性に関するＩＳＯ ２０７９５−１の要求を満たす補綴素材を製造することができる。更に、曲げ強さ及び弾性率が、耐衝撃性でない素材と同じオーダーにありかつ同時に高透光性でありかつ色調安定性である補綴素材を提供することができる。本発明による補綴物は、重合プロセスの間又は重合プロセスの後に、例えば印象ゲル又は石膏のような水を含む材料と接触することにより白変を示さない。

更に、本発明による補綴素材は、通常の歯科技工の方法及び機器を用いて混合しかつ加工することができる。加工のために、歯科技工士に慣用の従来の技術及び助剤を使用することができる。特別な埋没材、石膏、キュベット、器具など（例えばIvoclar系の場合のように）は避けることができる。

補綴材料を通常の歯科材料に限定するために、補綴材料は、ＰＭＭＡ（ポリ（メタ）メチルアクリラート）及び／又は（ポリ（エチル）メタクリラートのようなポリマーの粉末状の成分の本質的な量を、殊に全組成物中で５０質量％以上含むことが強調される。通常の補綴材料は、原則として、粉末状の成分と液状の成分とを備えたキットの形で提供される。充填物の製造のための歯科用材料は、本質的に重合可能なモノマーを基礎とし、このモノマーは好ましくは重合可能な組成物中で５５質量％より多くの割合で存在する。

本発明の場合に、場合により凝集体として存在するが、この凝集体は短い膨潤時間の間に個別の粒子に分かれることができるコア−シェル粒子、殊にこの凝集体が液状のモノマー成分の添加後に個別の粒子に崩壊するコア−シェル粒子が特に良好に使用可能である。

本発明の主題は、
Ａ）少なくとも１種の液状のモノマー成分、
Ｂ）少なくとも１種の粉末状の成分
を含む自家重合可能な又は常温重合可能な２成分の補綴基礎材料、殊に重合可能な補綴材料であって、この補綴材料は、成分（Ａ）及び／又は（Ｂ）中に、（ｉ）自家重合又は常温重合用の少なくとも１種の開始剤又は開始剤系、（ｉｉ）弾性相により改質されたコア−シェル粒子及び（ｉｉｉ）少なくとも１種のウレタン（メタ）アクリラート、殊にウレタンジメタクリラート、好ましくはビス（メタクリルオキシ−２−エトキシカルボニル−アミノ）−アルキレン、ジウレタンアクリラートオリゴマー、アルキル−官能性ウレタンジメタクリラートオリゴマー、芳香族−官能化ウレタンジメタクリラートオリゴマー、脂肪族不飽和ウレタンアクリラート、ビス（メタクリルオキシ−２−エトキシカルボニルアミノ）置換ポリエーテル、芳香族ウレタンジアクリラートオリゴマー、脂肪族ウレタンジアクリラートオリゴマー、単官能性ウレタンアクリラート、脂肪族ウレタンジアクリラート、六官能性脂肪族ウレタン樹脂、脂肪族ウレタントリアクリラート、ＵＤＭＡ、脂肪族ウレタンアクリラートオリゴマー、不飽和脂肪族ウレタンアクリラートを含む。

開始剤系の成分は、後に説明するように、成分Ａ）及びＢ）に分配されてよい。

本発明による補綴材料は、重合した補綴材料として、好ましくは１．９ＭＰａ・ｍ^1/2以上、殊に２ＭＰａ・ｍ^1/2の破壊靭性（ｋ_max；最大応力拡大係数）及び好ましくは同時に９００Ｊ／ｍ²以上の全破壊仕事（Ｗ_f）を示す。特に好ましくは、破壊靭性は、（≧）２．１ＭＰａ・ｍ^1/2以上、好ましくは≧２．３ＭＰａ・ｍ^1/2，≧２．４ＭＰａ・ｍ^1/2である。更に、破壊仕事が同時に≧９００Ｊ／ｍ²以上、殊に≧９５０Ｊ／ｍ²以上、≧１０００Ｊ／ｍ²、殊に好ましくは１０３０Ｊ／ｍ²以上である場合が好ましい。更に、特に好ましくは、曲げ強さは、更に６５ＭＰａ超、特に好ましくは７０ＭＰａ超、更に好ましくは７５ＭＰａ以上である。特に好ましい補綴材料は、＞２．３ＭＰａ・ｍ^1/2の破壊靭性及び＞１０００Ｊ／ｍ²の全破壊仕事を示す。

更に、顔料添加されていない重合した補綴物の透光性は、８５％以上、殊に９０％以上の範囲にある場合が好ましい（３ｍｍの厚みのプレートについて測定）。

特に好ましくは、成分（Ａ）の少なくとも１種の液状のモノマー成分は、（ｉ）自家重合用の少なくとも１種の開始剤又は開始剤系又は開始剤系の成分の一部、（ｉｉ）少なくとも１種の弾性相により改質されたコア−シェル粒子及び（ｉｉｉ）少なくとも１種のウレタン（メタ）アクリラート、殊にウレタンジメタクリラートを含む。

この場合、成分（ｉｉ）の少なくとも１種の弾性相により改質されたコア−シェル粒子は、成分（Ａ）の全組成物を基準として０．００１〜２０質量％、殊に１０質量％まで、好ましくは５質量％まで存在し、かつ成分（ｉｉｉ）の少なくとも１種のウレタン（メタ）アクリラート、好ましくはウレタンジメタクリラートは、成分（Ａ）の全組成物を基準として（つまり成分（Ａ）の１００質量％を基準として）０．００１〜２０質量％、好ましくは１０質量％まで、更に好ましくは５質量％まで存在する場合が特に好ましい。

本発明による補綴基礎材料は、添加された耐衝撃性改質剤（コア−シェル粒子及びウレタン（メタ）アクリラート）にもかかわらず、ＩＳＯ ２０７９５−１によるサンテスト（Suntest）の不利な影響を示さない。

コア−シェル粒子は、耐衝撃性改質剤ともいわれる。

特に好ましい補綴基礎材料は、好ましくはコア−シェル粒子を含み、このコア−シェル粒子中で、改質されたコア−シェル粒子の弾性相の分配は可能性ａ〜ｄから選択されている：ａ）硬質外側シェル（例えばＰＭＭＡからなる）中のコア（例えばブチルアクリラートからなる）としての弾性相（コア−シェル粒子）、ｂ）硬質母材中のコアとしての複数の弾性相、ｃ）硬質母材中に分配されたａ）のコア−シェル粒子及びｄ）外側シェルとして弾性相を備えた硬質コア。
本発明によるコア−シェル粒子は、同様に次の多層構造を示してよい、ｅ）シェルとしての複数の層及び１つの外側シェルを備えた内側にあるコア、ここで殊に（ｉ）これらのシェルの少なくとも１つ、好ましくは外側シェルは硬質であり、かつ残りのシェル及びコアはそれぞれ無関係に弾性相からなる。これとは別に、弾性相及び硬質相がこれらのシェル及びコアに別の方法で分配されていてよい。

更に、好ましいコア−シェル粒子は、重合した補綴素材の屈折率に似た屈折率を示す。好ましくは、コア−シェル粒子の屈折率は、±０．０２、殊に±０．０１の変動幅を示す約１．４９００にある。本発明の場合に特に好ましいコア−シェル粒子は、凝集して存在している。この場合、不規則に形成されていてよいコア−シェル粒子の凝集体は、不規則に形成された凝集体として、平均直径ｄ₅₀約５０〜３００μｍを示す。一次粒子粒径の好ましいサイズは、５００ｎｍ未満、殊に１００ｎｍまで、好ましくは２００〜４００ｎｍである。同じく、２００ｎｍ以下〜２ｎｍ、例えば１５０〜１０ｎｍの一次粒子粒径を示すコア−シェル粒子をコア−シェル粒子として使用してよい。

好ましくは、コア−シェル粒子は１．４８〜１．６０、殊に１．４９〜１．５５の屈折率を示す。特に好ましくは、コア−シェル粒子の屈折率は、ＰＭＭＡ、ＰＥＭＡの屈折率の範囲にあり、したがって、屈折率は、好ましくは１．４８〜１．５０にある。

同じく、コア−シェル粒子の密度が０．９〜１．５ｇ／ｍｌ、殊に０．９５〜１．４ｇ／ｍｌであるコア−シェル粒子が好ましい。好ましくは、嵩密度は、同時に、０．１〜０．６ｇ／ｍｌ、好ましくは０．１〜０．６ｇ／ｍｌにある。

硬質外側シェル、硬質母材、硬質コアとは、好ましくは弾性相の材料よりも低い弾性率を示す材料であると解釈される。好ましくは、硬質材料の弾性率は、弾性相の弾性率よりも少なくとも４０％低い。好ましい無機硬質コアは、力の作用下で、主に変形を示さず、有機硬質材料は、力の作用下で、弾性相よりも明らかに僅かな変形を受ける。硬質外側シェル、硬質母材及び／又は硬質コアとしての硬質材料は、弾性相をその形状で安定化する。弾性相は、少なくとも１種の弾性材料から形成され、この弾性材料は、力の作用下で、可逆的な変形を受ける。弾性相の変形は、好ましくは力の作用なしで完全に可逆的である。

好ましい成分Ｂ）は、好ましくは少なくとも１種の粉末状の成分を含み、この粉末状の成分は、ａ）任意に架橋されていてかつホモポリマー又はコポリマーとして存在するポリアルキル（メタ）アクリラートを含むポリマー粉末の形のポリマーを含むポリマー粒子を含み、ここで、このポリマーは、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、プロピルメタクリラート、ブチルメタクリラート、ｎ−ヘキシルメタクリラート、２−フェノキシエチルメタクリラート、イソボルニルメタクリラート、イソデシルメタクリラート、ポリプロピレン−グリコール−モノ−メタクリラート、テトラヒドロフリル−メタクリラート、ポリプロピレン−グリコール−モノ−メタクリラート、メチルアクリラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、ブチルアクリラート、ｎ−ヘキシルアクリラート、２−フェノキシエチルアクリラート、イソボルニルアクリラート、イソデシルアクリラート、ポリプロピレン−グリコール−モノ−アクリラート、テトラヒドロフリル−アクリラート、ポリプロピレングリコール−モノ−アクリラート、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシプロピルアクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラートから選択される（メタ）アクリラート基を含むモノマーの少なくとも１種、これらの（メタ）アクリラートの少なくとも１種を含む混合物及び／又は上述のモノマーの１種又は少なくとも２種を含むコポリマー、ポリアミド粒子、ポリアミド繊維を基礎とする。更に、このポリマー粒子は、例えばＭＭＡのような歯科用モノマー及び付加的に少なくとも１種の架橋剤の混合物を含んでいてもよい。

特に好ましくは、粉末状の成分は、ポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）ビーズを、殊に１０〜１００μｍの粒径を示すポリマー粒子及び／又は重合体破片として含み、及び／又はコポリマーを基礎とし、このコポリマーは、重合により組み込まれたコモノマーのスチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン、置換ビニルトルエン、例えばビニルベンジルクロリド、ビニルハロゲン化物、例えば塩化ビニル、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、複素環式ビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル、ブタジエン、イソブチレン、２−クロロブタジエン、２−メチルブタジエン、ビニルピリジン、シクロペンテン、（メタ）アクリル酸エステル、例えばメチルメタクリラート、エチルメタクリラート、ブチルメタクリラート、ブチルアクリラート及びヒドロキシエチルメタクリラート、更にアクリロニトリル、マレイン酸及びマレイン酸誘導体、例えば無水マレイン酸、フマル酸及びフマル酸誘導体、例えばフマル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸並びにアリール（メタ）アクリラート例えばベンジルメタクリラート又はフェニルメタクリラート並びに任意にこれらのコモノマーの混合物を含み、及び任意付加的に
ｂ）熱分解ケイ酸又は沈降ケイ酸、歯科用ガラス、例えばアルミノケイ酸塩ガラス又はフルオロアルミノケイ酸塩ガラス、ケイ酸アルミニウムバリウム、ケイ酸ストロンチウム、ホウケイ酸ストロンチウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸アルミニウムリチウム、層状ケイ酸塩、ゼオライト、酸化物又は混合酸化物、特にＳｉＯ₂及びＺｒＯ₂の混合酸化物を基礎とする非晶質の球状充填剤、ガラス繊維及び／又は炭素繊維並びに粉末状の成分ａ）及びｂ）を含む混合物を含む無機充填剤を含む。

ｂ）無機充填剤は、原則として、全体の補綴プラスチック組成物又は成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計を基準として、０〜１０質量％、好ましくは０．０００１〜３質量％で使用される。成分（Ｂ）の１００質量％の全組成物を基準として成分（Ｂ）中に、この無機充填剤は、原則として０〜２０質量％、好ましくは０．００１〜１０質量％の範囲で存在する。

同様に、１つだけの（メタ）アクリラート基を備えた少なくとも１種の（メタ）アクリラートモノマーを基礎とするか又はこれらの（メタ）アクリラートモノマーの少なくとも２種の混合物を基礎とするポリマー粒子が、本発明の意味範囲にある。

本発明によるコア−シェル粒子は、弾性相として、好ましくは少なくとも１種のポリ−（ｎ−ブチル−アクリラート）ＰＢＡ、ブタジエン−スチレン−コポリマー、ニトリル−ブタジエン−コポリマー、シリコーンゴム−（グラフト共重合体）、ポリウレタン重合体、ポリオレフィンを基礎とするポリウレタン（ポリブタジエンを基礎とするポリウレタン）を含み、これは好ましくはＭＭＡ中に存在してよい。コア−シェル粒子の粒径は、５００ｎｍ以下、例えば５０ｎｍ〜５００ｎｍ、殊に４００ｎｍ以下〜１００ｎｍであってよく、又はこれとは別に１００ｎｍ未満〜２ｎｍであってよく、同様に、弾性相は、ポリジメチルシロキサンで改質されたポリウレタン及び／又はエポキシ官能化弾性相を基礎としてよい。

本発明によるコア−シェル粒子は、硬質シェル、硬質コア及び／又は硬質母材として、少なくとも１種の（メタ）アクリラートポリマー、好ましくはアルキル（メタ）アクリラートポリマー、例えばＰＭＭＡ；ポリスチレン、エポキシ官能化コア、並びに上述のポリマーの単独縮合体又は共縮合体を含む。

特に好ましいコア−シェル粒子は、ウレタン（メタ）アクリラートと組み合わせて、重合した補綴材料に、≧１．９ＭＰａ・ｍ^1/2、好ましくは≧２ＭＰａ・ｍ^1/2の破壊靭性及び≧９００Ｊ／ｍ²の破壊仕事を示す耐衝撃特性を付与する。好ましいコア−シェル粒子は、ｄ₅₀＜４００μｍ及びｄ₅₀ ５００ｎｍ未満の一次粒子粒径を示す凝集体を含む。更に好ましくは、コア−シェル粒子の一次粒子は、殊にｄ₅₀値として、１００ｎｍ以上であってよい。

同様に適したコア−シェル粒子は、殊に１マイクロメートル未満の粒径を示す、硬質外側シェルを備えたアクリラートポリマーを含む弾性コアを含む。更に好ましくは、このコア−シェル粒子は、重合可能なモノマーに対して反応性の基を含み、好ましくは外側シェルは（メタ）アクリラート基で官能化されている。これとは別のコア−シェル粒子は、固体コアとして二酸化ケイ素を含み、かつ少なくとも１種のニトリル−ブタジエンコポリマーを含む弾性シェルを含む。別のコア−シェル粒子は、モノマー液体中に存在してよい。

ウレタン（メタ）アクリラートとして、本発明の場合に好ましくは二官能性及び多官能性のウレタン（メタ）アクリラート、例えば殊にウレタンジ（メタ）アクリラートが適していて、線状又は分枝状のアルキル官能化ウレタンジメタクリラート、ウレタンジメタクリラート官能化ポリエーテル、殊にビス（メタクリルオキシ−２−エトキシカルボニルアミノ）アルキレン、ビス（メタクリルオキシ−２−エトキシカルボニルアミノ）置換ポリエーテル、好ましくは１，６−ビス（メタクリルオキシ−２−エトキシカルボニルアミノ）−２，４，４−トリメチルヘキサンから選択される少なくとも１種の（ｉｉｉ）ウレタンジメタクリラート（ＵＤＭＡ）が特に好ましい。適切なウレタン（メタ）アクリラートは、次の商品名の元で入手可能である。Ebecryl 230（脂肪族ウレタンジアクリラート）、Actilane 9290、Craynor 9200（ジ−ウレタンアクリラートオリゴマー）、Ebecryl 210（芳香族ウレタン−ジアクリラートオリゴマー）、Ebecryl 270（脂肪族ウレタンジアクリラートオリゴマー）、Actilane 165、Actilane 250、Genomer 1122（単官能性ウレタン−アクリラート）、Photomer 6210（cas no. 52404-33-8、脂肪族ウレタン−ジアクリラート）、Photomer 6623（六官能性脂肪族ウレタン樹脂）、Photomer 6891（脂肪族ウレタン−トリアクリラート）、UDMA、Roskydal LS 2258（脂肪族ウレタン−アクリラートオリゴマー）、Roskydal XP 2513（不飽和脂肪族ウレタンアクリラート）。

更に、本発明の主題は、ａ）メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、プロピルメタクリラート、ブチルメタクリラート、ｎ−ヘキシルメタクリラート、２−フェノキシエチルメタクリラート、イソボルニルメタクリラート、イソデシルメタクリラート、ポリプロピレン−グリコール−モノ−メタクリラート、テトラヒドロフリル−メタクリラート、ポリプロピレン−グリコール−モノ−メタクリラート、メチルアクリラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、ブチルアクリラート、ｎ−ヘキシルアクリラート、２−フェノキシエチルアクリラート、イソボルニル−アクリラート、イソデシルアクリラート、ポリプロピレン−グリコール−モノ−アクリラート、テトラヒドロフリル−アクリラート、ポリプロピレン−グリコール−モノ−アクリラート、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシプロピルアクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート、ベンジル−、フルフリル−又はフェニル（メタ）アクリラートの少なくとも１種のモノマー、殊にモノマーの混合物、これらの（メタ）アクリラートの少なくとも１種を含む混合物及び／又は上述のモノマーの１種又は少なくとも２種を含むコポリマー、及び／又は
ｂ）１，４−ブタンジオール−ジメタクリラート（１，４−ＢＤＭＡ）又はペンタエリトリトール−テトラアクリラート、ビス−ＧＭＡ−モノマー（ビスフェニル−Ａ−グリシジル−メタクリラート）、トリエチレン−グリコールジメタクリラート（ＴＥＧＤＭＡ）及びジエチレングリコールジメタクリラート（ＤＥＧＭＡ）、テトラエチレン−グリコールジ（メタ）アクリラート、デカンジオールジ（メタ）アクリラート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリラート、ヘキシルデカン−ジオールジ（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、ペンタエリトリットテトラ（メタ）−アクリラート並びにブタンジオールジ（メタ）アクリラート、エチレングリコール−ジ（メタ）アクリラート、ポリエチレングリコール−ジ（メタ）アクリラート、エトキシル化／プロポキシル化ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリラートを含む二価の及び／又は多価の架橋剤（＞２）、これらの（メタ）アクリラートの少なくとも１種を含む混合物及び／又は上述のモノマーの１種又は少なくとも２種を含むコポリマーを含む（Ａ）液状のモノマー成分を含む補綴基礎材料である。

液状の成分（Ａ）のために適したアルキルメタクリラートとして、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、ｎ−プロピルメタクリラート、ｉ−プロピルメタクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、ｔ−ブチルメタクリラート、ｉ−ブチルメタクリラート、ベンジルメタクリラート及びフルフリルメタクリラート又はこれらの混合物が指摘される。この中でメチルメタクリラートが特に好ましい。

好ましくは、（Ａ）液状のモノマー成分は、
ａ．１）少なくとも１種の単官能性の（メタ）アクリラート官能性モノマー成分＞８５質量％、殊に８５〜９０質量％、
ａ．２）少なくとも１種の二官能性のジ（メタ）アクリラート官能性モノマー成分０〜１５質量％、殊に０．０１〜１５質量％、１〜１０質量％、及び
ａ．３）少なくとも１種の（メタ）アクリラート官能性の三官能性（メタ）アクリラート又は多官能性（メタ）アクリラート０〜１０質量％、殊に０．０１〜１０質量％、好ましくは１．０〜８質量％、
ｂ）安定剤及び活性剤、開始剤０〜５質量％、殊に０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％、
ｃ）ウレタン（メタ）アクリラート０．００１〜２０質量％、殊に０．０１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％、特に好ましくは０．０１〜３質量％、
ｄ）コア−シェル粒子０．００１〜２０質量％、殊に０．００１〜１０質量％、好ましくは１〜１０質量％、特に好ましくは０．００１〜５質量％、好ましくは０．５〜５質量％を含む。この場合、液状のモノマー成分Ａ）の全組成物は１００質量％である。同様に、粉末状の成分（Ｂ）の全ての成分の全組成物は１００質量％である。コア−シェル粒子は、原則としてモノマー中に懸濁される。

本発明の場合に、粉末状の成分（Ｂ）の全組成物は、次のように構成される：
ｂ．１）ポリマー粒子及び任意に無機充填剤又はこれらの混合物１００質量％、この含有率は、好ましくは、次のように、ＰＭＭＡ、ＰＥＭＡのようなポリマー粒子１００〜８０質量％、歯科用ガラス、金属酸化物又は混合酸化物（ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂及び／又はＴｉＯ₂）のような無機充填剤０〜２０質量％、殊に０．０１〜１０質量％から構成することができる
ｂ．２）開始剤系の少なくとも一部０〜５質量％、殊に０．０１〜４質量％及び
ｂ．３）顔料、助剤、安定剤又は上述の成分の少なくとも１種を含む混合物０〜５質量％、殊に０．０１〜４質量％、ここで、粉末状の成分（Ｂ）の上述の全組成物は１００質量％である。

好ましくは、多様な粒径の、ＰＭＭＡのような粉末状のポリマーの成分は、場合によりホモポリマー及び／又はコポリマーとして：ａ）ホモポリマービーズ１（ｄ₅₀約４０〜５０μｍ）及びｂ）ビーズ２（ｄ₅₀約５５〜７０μｍ）、及び任意にコポリマーとしてｃ）ビーズ３（ｄ₅₀約４０〜５０μｍ）を使用してよい。

１００質量％を示す全組成物（Ａ）と、１００質量％を示す全組成物（Ｂ）とを、次いで１：２０〜２０：１の（Ａ）：（Ｂ）の質量比で、好ましくは５：１５〜９：８、好ましくは５〜８：８〜１２の（Ａ）：（Ｂ）の質量比で、特に７：１０の（Ａ）：（Ｂ）の質量比で、殊に±１、好ましくは０．５の変動範囲で混合する。

別の液状のモノマーとして、歯科分野で通常のモノマーが挙げられる：例えばラジカル重合可能な単官能性モノマー、例えばモノ（メタ）アクリラート、メチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、ブチル（メタ）アクリラート、ベンジル（メタ）アクリラート、フルフリル（メタ）アクリラート又はフェニル（メタ）アクリラート。

架橋剤又は多価の架橋剤ともいわれる典型的な二官能性モノマーは、ＢＤＭＡ、１，４−ブタンジオール−ジメタクリラート（１，４−ＢＤＭＡ）、ビス−ＧＭＡ−モノマー（ビスフェニル−Ａ−グリシジル−メタクリラート、（メタクリル酸とビスフェノール−Ａ−ジグリシジル−エーテルとからの付加生成物）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリラート、デカンジオールジ（メタ）アクリラート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリラート、ヘキシルデカンジオールジ（メタ）アクリラート、並びにブタンジオールジ（メタ）アクリラート、エチレングリコール−ジ（メタ）アクリラート、ポリエチレングリコール−ジ（メタ）アクリラート、エトキシル化／プロポキシル化ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリラートである。次の二官能性モノマーは、希釈剤（流動性アクリラート、例えばトリエチレングリコールジメタクリラート（ＴＥＧＤＭＡ）及びジエチレングリコールジメタクリラート（ＤＥＧＭＡ）として添加してもよい。三官能性及び四官能性モノマー又は多価の架橋剤は、トリ−又はテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパン−トリ（メタ）アクリラート、トリス（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌラート−トリアクリラート、ペンタエリトリトール−テトラアクリラートを含み、別の架橋剤は、以後、２、３、４、５又は６つの（メタ）アクリラート基を含む少なくとも１種の（メタ）アクリラートモノマーを含むコポリマーを含むポリマー粒子の中でも開示されている。

殊に成分（Ａ）及び（Ｂ）を含む混合されたが、まだ重合されていない本発明による補綴基礎材料中の、室温で液状の脂肪族（メタ）アクリラートの割合は、例えば０．５％〜４０質量％、好ましくは２０〜４０質量％である。脂肪族（メタ）アクリラートは、液状のモノマー成分（Ａ）に、又は任意に少なくとも部分的に固体成分若しくは粉末成分（Ｂ）に又はその両方に添加されていてよい。好ましくはこの脂肪族（メタ）アクリラートは成分（Ａ）中に存在する。

更に、本発明の主題は、好ましくは成分（Ａ）、（Ｂ）又は（Ａ）及び（Ｂ）中に、更に、充填剤、顔料、安定剤、調節剤、抗菌性添加物、ＵＶ吸収剤、チキソトロピー調節剤、触媒及び架橋剤の群からなる少なくとも１種又は数種の物質を含む補綴基礎材料である。顔料、安定剤及び調節剤のような添加剤は、僅かな量で、例えば全体で、材料の全質量を基準として０．０１〜３．０、殊に０．０１〜１．０質量％で使用される。適切な安定剤は、例えばヒドロキノンモノメチルエーテル又は２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）である。

同様に、本発明の主題は、任意付加的に、自家重合用の少なくとも１種の開始剤又は少なくとも１種の開始剤系を、反応条件又は重合系に応じて、液状の成分（Ａ）中、粉末状の成分（Ｂ）中又は（Ａ）及び（Ｂ）中に存在するように含む補綴基礎材料である。

次の自家重合又は常温重合用の開始剤及び／又は開始剤系は、ａ）少なくとも１種の開始剤、殊に少なくとも１種のペルオキシド及び／又はアゾ化合物、殊にＬＰＯ：過酸化ジラウロイル、ＢＰＯ：過酸化ジベンゾイル、ｔ−ＢＰＥＨ：ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノアート、ＡＩＢＮ：２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、ＤＴＢＰ：ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、及び任意にｂ）少なくとも１種の活性剤、殊に少なくとも１種の芳香族アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン及び／又はｐ−ジベンジルアミノ安息香酸−ジエチルエステル又はｃ）レドックス系から選択される少なくとも１種の開始剤系、殊に、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン及びｐ−ジメチルアミノ安息香酸ジエチルエステルから選択されるアミンとの過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル及びカンファーキノンから選択される組み合わせ、又はペルオキシドと、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、バルビツル酸又はバルビツル酸誘導体、スルフィン酸、スルフィン酸誘導体から選択される還元剤とを含むレドックス系を含み、特に好ましくは、（ｉ）バルビツル酸又はチオバルビツル酸又はバルビツル酸誘導体又はチオバルビツル酸誘導体、及び（ｉｉ）少なくとも１種の銅塩又は銅錯体、及び（ｉｉｉ）イオン性ハロゲン原子を含む少なくとも１種の化合物を含むレドックス系、特に好ましくは１−ベンジル−５−フェニルバルビツル酸、銅アセチルアセトナート及びベンジルジブチルアンモニウムクロリドを含むレドックス系である。特に好ましくはこの重合は２成分の補綴基礎材料中でバルビツル酸誘導体を介して開始される。

本発明の主題は、成分Ａ）の少なくとも１種の液状のモノマー成分、及び成分Ｂ）の少なくとも１種の粉末状の成分を混合し、かつ引き続き重合させるか又は硬化させることにより、重合した補綴基礎材料を製造する方法、並びにこの方法により得られる補綴材料でもある。

特に好ましくはＡ）液状のモノマー成分は、メチルメタクリラート、ブタンジオールメタクリラート及び任意に少なくとも１種のメタクリラートを基礎とする二官能性、三官能性及び又は四官能性のモノマーを多価の架橋剤として、例えばトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラート−トリアクリラート及び／又はペンタエリトリトール−テトラアクリラート、並びにウレタンジアクリラート、開始剤系の少なくとも一部を含み、かつＢ）はＰＭＭＡビーズ、バルビツル酸又はバルビツル酸誘導体、並びに任意に顔料を含む。補綴基礎材料の製造のために、成分Ａ）及びＢ）を混合する。

好ましい方法の態様によると、Ａ）モノマー成分及びＢ）粉末状の成分を、１：５０〜５０：１の質量比で、殊に７：１０（類似の密度を示す、粉末１０ｇ、液体７ｍｌ）の質量比で、殊に±１、好ましくは±０．５の変動範囲で混合する。

成分Ａ）及びＢ）の混合は、本発明の場合に、歯科技工士に公知の簡単な手法を用いて、例えばスパチュラを用いて行うことができる。

同様に、本発明の主題は、顔料添加された重合した補綴基礎材料である。更に、本発明の主題は、８５％より大きい透光性（３ｍｍのプレートについて測定）を示す顔料添加されていない重合した補綴基礎材料である。

別の態様によると、本発明の主題は、少なくとも１種の弾性相で改質されたコア−シェル粒子及び少なくとも１種のウレタンジ（メタ）アクリラート又はウレタンジ（メタ）アクリラートの誘導体の、自家重合可能な又は常温重合可能な補綴材料中での使用である。

同様に、本発明の主題は、ヒトの歯科分野における、殊に、歯科補綴物、補綴物の一部のための、咬合副子の、インプラント学用の穿孔ステンシルの、マウスガードの作製のための、骨セメントとして、人工の関節補綴物の固化のための骨セメントとして、冠、テレスコープ、前装、架橋義歯、義歯、インプラント、インプラント部分、支台、上部構造、歯科矯正装置及び器具として、獣医学分野における、特に蹄補修材料のための、骨セメントとして、人工の関節補綴物の固化のための骨セメントとして、歯科矯正装置及び器具としての補綴材料の使用である。

別の選択肢によると、本発明の主題は、自家重合可能な補綴材料を含むキットであり、このキットは、別個の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含む。

ＩＳＯ ２０７９５−１（３．１項）による基準を満たしている場合に、本発明による補綴材料が、自家重合可能又は常温重合可能と見なされる。６５℃未満で重合する組成物は、常温重合するプラスチックと見なされる。本発明による常温重合する補綴材料は、好ましくは、両方の成分（Ａ）及び（Ｂ）の混合後に５０℃〜６５℃、好ましくは５０〜６０℃、更に好ましくは５０℃〜５５℃の温度範囲で自動的に硬化する又は重合することができる。上述の規格にしたがって、６５℃から自動的に硬化又は重合する重合可能な組成物は、熱硬化する組成物といわれる。

二成分の補綴基礎材料の粉末成分は、原則として、ポリマー粉末、殊にメタクリラートを基礎とするポリマー粉末、及び／又はメタクリラートを基礎とするパール重合体を含む。パール重合体は、この分野で頻繁に粉末といわれる。

パール重合体、殊に（メタ）アクリラートからなるパール重合体は、当業者に公知である。ポリアルキル（メタ）アクリラートを基礎とするパール重合体は、公知の方法で、沈殿重合又は懸濁重合によって得られる。この場合、懸濁重合は、原則として比較的大きな粒子を提供する。平均的な粒径は広い区間をカバーし、例えば０．１μ〜２５０μｍであることができる。架橋したパール重合体であってもよい。適切な多官能性の架橋剤分子は、歯科分野で通常のモノマーの上述の列挙から推知することができる。

パール重合体中には、先に説明したような別のコモノマーも重合により組み込まれていてもよい。

好ましい態様の場合に、第１の（共）重合体のビーズ中に及び／又は第２の（共）重合体のビーズ中に、少なくとも部分的に架橋剤が重合により組み込まれている。第１のパール重合体及び第２のパール重合体は、したがって架橋した又は部分架橋したパール重合体を含む。

架橋のために、しばしば多官能性のコモノマー又は多官能性のオリゴマーを用いる。二官能性、三官能性及び多官能性の（メタ）アクリラートの他に、このために、少なくとも２つの異なる反応性のＣ−Ｃ−二重結合を有するグラフト架橋剤、例えばアルキルメタクリラート及びアルキルアクリラート、並びに芳香族架橋剤、例えば１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン及び１，４−ジビニルベンゼンも適している。二官能性（メタ）アクリラートの中からは、殊に、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール及びエイコサンジオールの（メタ）アクリラート、並びに更にエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ドデカエチレングリコール、テトラデカエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及びテトラデカプロピレングリコールのジ（メタ）アクリラート、更に、グリセリンジ（メタ）アクリラート、２，２−ビス［（ガンマ−メタクリルオキシ−ベータ−オキシプロポキシ）−フェニルプロパン］、ビス−ＧＭＡ、ビスフェノール−Ａ−ジメタクリラート、ネオペンチルグリコール−ジ（メタ）アクリラート、１分子当たり２〜１０のエトキシ基を備えた２，２−ジ−メタクリルオキシポリエトキシフェニル）プロパン並びに１，２−ビス（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタンが挙げられる。例示的に、多官能性（メタ）アクリラートとして、例えばジ（メタ）アクリラート、トリ（メタ）アクリラート及び／又はテトラ（メタ）アクリラート、例えば１，４−ブタンジオールジメタクリラート、エチレングリコールジメタクリラート並びにジビニル系又はトリビニル系の化合物、例えばジビニルベンゼンが強調される。

この種の架橋剤分子の含有率は、パール重合体用の出発混合物中で好ましくは０．１質量％〜１０質量％の範囲、殊に０．５質量％〜５質量％の範囲にある。

適切な態様の場合に、液状の成分（Ａ）中に、先に挙げられた多官能性アルキルメタクリラートモノマーの少なくとも１種の他に、少なくとも１種の架橋剤が存在する。これは、例えば多官能性モノマー、コポリマー又は多官能性オリゴマーである。二官能性、三官能性及び多官能性の（メタ）アクリラートの他に、このために、少なくとも２つの異なる反応性のＣ−Ｃ−二重結合を有するグラフト架橋剤、例えばアルキルメタクリラート及びアルキルアクリラート、並びに芳香族架橋剤、例えば１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン及び１，４−ジビニルベンゼンも適している。二官能性（メタ）アクリラートの中からは、殊に、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール及びエイコサンジオールの（メタ）アクリラート、並びに更にエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ドデカエチレングリコール、テトラデカエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及びテトラデカプロピレングリコールのジ（メタ）アクリラート、更に、グリセリンジ（メタ）アクリラート、２，２−ビス［（ガンマ−メタクリルオキシ−ベータ−オキシプロポキシ）−フェニルプロパン］、ビス−ＧＭＡ、ビスフェノール−Ａ−ジメタクリラート、ネオペンチルグリコール−ジ（メタ）アクリラート、１分子当たり２〜１０のエトキシ基を備えた２，２−ジ−メタクリルオキシポリエトキシフェニル）プロパン並びに１，２−ビス（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタンが挙げられる。例示的に、多官能性（メタ）アクリラートとして、例えばジ（メタ）アクリラート、トリ（メタ）アクリラート及び／又はテトラ（メタ）アクリラート、例えば１，４−ブタンジオールジメタクリラート、エチレングリコールジメタクリラート並びにジビニル系又はトリビニル系の化合物、例えばジビニルベンゼンが強調される。もちろん、上述の架橋剤分子の混合物も使用できる。特に、弾性単位を有する、したがって、補綴出発材料から得られる補綴材料に柔軟な特性を付与する多官能性化合物、殊に二官能性及び／又は三官能性化合物も適している。

例示的に、ジメタクリラート、例えば１，４−ブタンジオール−ジメタクリラートが指摘される。このような架橋剤分子は、液状のモノマー成分（Ａ）中に、０．１〜２０質量％の範囲、好ましくは１〜１０質量％の範囲、例えば５質量％の量で添加されていてもよい。

更なる実施形態の場合には、液状成分（Ａ）中に、例えばメチルメタクリラートの他に、好ましい主要モノマー（＞５０質量％）として別のコモノマーが存在してよい。

重合のために必要なラジカル開始剤系は、反応条件又は重合系に応じて、液状の成分（Ａ）及び／又は粉末状の成分（Ｂ）中に含まれている。これに関する詳細は、当業者に公知である。例示的に、常温重合体のための基礎混合物の場合、開始剤系は、大抵は両方の成分の液状の成分及び粉末状の成分中に存在し、したがってこれらの成分の混合の際に一緒にされる。したがって、原則として開始剤成分（ｃ）は、粉末状の成分（Ｂ）中に、殊に、ペルオキシド、ペルケタール、過酸エステル及び／又はアゾ化合物の形で存在する。開始剤系（ｃ）の他の分は、液状成分（Ａ）中に、原則として共開始剤として存在してよい。開始剤として、粉末状の成分の製造の際に反応されなかった開始剤成分、例えばペルオキシド、例えばジベンゾイルペルオキシドの残りの含有分を使用してもよい。

常温重合する又は自家重合する出発混合物の重合反応のための開始剤として、基本的に、ラジカル重合反応を開始させることができる開始剤が挙げられる。好ましい開始剤は、例えば次のようなペルオキシド並びにアゾ化合物である：ＬＰＯ：過酸化ジラウロイル、ＢＰＯ：過酸化ジベンゾイル、ｔ−ＢＰＥＨ：ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノアート、ＡＩＢＮ：２，２′−アゾビス−（イソブチロニトリル）、ＤＴＢＰ：ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド。

ペルオキシドによるラジカル重合の開始を促進するために、適切な活性剤、例えば芳香族アミンを添加してよい。例示的に、適切なアミンとして、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン及びｐ−ジベンジルアミノ安息香酸ジエチルエステルが挙げられる。この場合、アミンは、しばしば共開始剤として機能し、かつ通常では０．５質量％までの量で存在する。

ラジカル開始剤系として、記載されたレドックス系が適している。適切な実施形態の場合に、このようなレドックス系は、バルビツル酸又はチオバルビツル酸又はバルビツル酸誘導体又はチオバルビツル酸誘導体（例えば２５〜８０質量％）、少なくとも１種の銅塩又は銅錯体（例えば０．１〜８質量％）、及びイオノゲンを提供するハロゲン原子を備えた少なくとも１種の化合物（例えば０．０５〜７質量％）を含む。例示的に、上述のレドックス系の適切な構成成分として、１−ベンジル−５−フェニルバルビツル酸、銅アセチルアセトナート及びベンジルジブチルアンモニウムクロリドが挙げられる。

この組成物の硬化は、好ましくはレドックス誘導されたラジカル重合により、室温で又は僅かに高めた温度で、気泡形成を避けるために軽度な圧力下で行われる。室温で実施された重合のための開始剤として、例えばレドックス開始剤の組み合わせ、例えば過酸化ベンゾイル又は過酸化ラウリルとＮ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ−キシリジン又はＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンとの組み合わせが使用される。特に好ましい開始剤系は、銅イオン及び塩化物イオンとの関連でのバルビツル酸並びに上述のペルオキシドの組み合わせである。この系は、高い色調安定性を特徴とする。

更に、粉末状の成分（Ｂ）及び／又は液状成分（Ａ）に、公知のように、安定剤、ＵＶ吸収剤、チキソトロピー調節剤及び充填剤の群からなる別の添加剤を添加してよい。

図１ａ〜ｄは、本発明の主題を詳細に説明するが、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。

コア−シェル粒子のＳＥＭ画像（左側：１００×） コア−シェル粒子のＳＥＭ画像（右側：１０，０００×） ＭＭＡ中に懸濁しかつ撮影前に乾燥した添加物のＳＥＭ画像（左側：５００×） ＭＭＡ中に懸濁しかつ撮影前に乾燥した添加物のＳＥＭ画像（右側：１０，０００×）

実施例：
本発明による粉末混合物（Ｂ）の製造：
多様な粒径のＰＭＭＡビーズ（ビーズ１ 単独重合体（ｄ₅₀ 約４０〜５０μｍ）６０〜７０％、ビーズ２（ｄ₅₀ 約５５〜７０μｍ）１５％、ビーズ３ 共重合体（ｄ₅₀ 約４０〜５０μｍ）１５％）から、バルビツル酸及び着色顔料の添加下で混合物を製造する。

本発明による液体／モノマー混合物（Ａ）の製造：
メチルメタクリラート、及び別のメタクリラートを基礎とする多価の架橋剤から、安定剤及び開始剤（バルビツル酸／銅−系）の添加下で混合物を製造する。更に、本発明によるウレタンジメタクリラート並びに本発明によるコア−シェル粒子を添加する。

本発明による実施例 粉末混合物及び液体混合物：

第１表：本発明による実施例及び比較例の対比

試験体の製造、三刺激値の決定、機械特性の決定：

試験体： 次の粉末混合物及びモノマー混合物を、粉末１０ｇ：液体７ｍｌの比率で集中的に攪拌し、膨潤期間（２３℃で約５分）の後で３０×３０×３ｍｍの寸法の試験体を注型し、５５℃及び２ｂａｒの圧力で３０分間、Palamat elite中で重合させる。

機械強度用の試験体： 次の粉末混合物及びモノマー混合物を、粉末１０ｇ：液体７ｍｌの比率で集中的に攪拌し、膨潤期間（２３℃で約５分）の後で１００×１００×５ｍｍの寸法の試験体を注型し、５５℃及び２ｂａｒの圧力で３０分間、Palamat elite中で重合させる。
試験プレートを、引き続きＩＳＯ ２０７９５−１に定められた寸法に正しく鋸断し、研磨する。
機械的試験のための試験体を鋼製の型中で、測色試験のための試験体を印象ゲル中で製造する。

透光性の決定のために、試験体をリンゲル溶液中で３７℃で５日間貯蔵し、３ｍｍの板についての三刺激値及び透光性を貯蔵の前後でそれぞれ決定する。第１表の測定は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２０７９５−１に従って実施した。

本発明によるモノマー混合物は、全ての比較例と比べて明らかに改善された破壊靭性、高められた透光性並びにリンゲル溶液中の貯蔵後に最も低い透光性の損失（白変について低減された傾向）を示す。

Claims (22)

1. Ａ）少なくとも１種の液状のモノマー成分、
   Ｂ）少なくとも１種の粉末状の成分
   を含む、自家重合可能な２成分の補綴基礎材料において、
   前記補綴基礎材料は、成分（Ａ）及び／又は（Ｂ）中に、
   （ｉ）自家重合用の少なくとも１種の開始剤又は開始剤系、
   （ｉｉ）弾性相により改質されたコア−シェル粒子及び
   （ｉｉｉ）少なくとも１種のウレタン（メタ）アクリラート
   を含むことを特徴とする、自家重合可能な２成分の補綴基礎材料。
2. 前記改質されたコア−シェル粒子の弾性相の分配は、ａ〜ｄの可能性
   ａ）硬質外側シェル中のコアとしての弾性相（コア−シェル粒子）
   ｂ）硬質母材中のコアとしての複数の弾性相
   ｃ）硬質母材中に分配された、ａ）のコア−シェル粒子及び
   ｄ）外側シェルとして弾性相を備えた硬質コア
   から選択されていることを特徴とする、請求項１に記載の補綴基礎材料。
3. 前記粉末状の成分は、
   ａ）任意に架橋されていてかつホモポリマー又はコポリマーとして存在するポリアルキル（メタ）アクリラートを含むポリマー粉末の形のポリマーを含むポリマー粒子を含み、前記ポリマーは、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、プロピルメタクリラート、ブチルメタクリラート、ｎ−ヘキシルメタクリラート、２−フェノキシエチルメタクリラート、イソボルニルメタクリラート、イソデシルメタクリラート、ポリプロピレン−グリコール−モノ−メタクリラート、テトラヒドロフリル−メタクリラート、ポリプロピレン−グリコール−モノ−メタクリラート、メチルアクリラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、ブチルアクリラート、ｎ−ヘキシルアクリラート、２−フェノキシエチルアクリラート、イソボルニルアクリラート、イソデシルアクリラート、ポリプロピレン−グリコール−モノ−アクリラート、テトラヒドロフリル−アクリラート、ポリプロピレングリコール−モノ−アクリラート、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシプロピルアクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラートから選択される（メタ）アクリラート基を含むモノマーの少なくとも１種、前記（メタ）アクリラートの少なくとも１種を含む混合物及び／又は上述のモノマーの１種又は少なくとも２種を含むコポリマー、ポリアミド粒子、ポリアミド繊維を基礎とし、及び任意に
   ｂ）熱分解ケイ酸又は沈降ケイ酸、歯科用ガラス、例えばアルミノケイ酸塩ガラス又はフルオロアルミノケイ酸塩ガラス、ケイ酸アルミニウムバリウム、ケイ酸ストロンチウム、ホウケイ酸ストロンチウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸アルミニウムリチウム、層状ケイ酸塩、ゼオライト、酸化物又は混合酸化物、特にＳｉＯ₂及びＺｒＯ₂の混合酸化物を基礎とする非晶質の球状充填剤、ガラス繊維及び／又は炭素繊維並びに粉末状の成分ａ）及びｂ）を含む定義された混合物を含む無機充填剤を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の補綴材料。
4. 前記粉末状の成分は、ポリマー粒子及び／又は重合体破片としてポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）ビーズ、コポリマーを含み、前記コポリマーは、重合により組み込まれたコモノマーとして、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン、置換ビニルトルエン、例えばビニルベンジルクロリド、ビニルハロゲン化物例えば塩化ビニル、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、複素環式ビニル化合物例えば２−ビニルピリジン、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル、ブタジエン、イソブチレン、２−クロロブタジエン、２−メチルブタジエン、ビニルピリジン、シクロペンテン、（メタ）アクリル酸エステル、例えばメチルメタクリラート、ブチルメタクリラート、ブチルアクリラート及びヒドロキシエチルメタクリラート、更にアクリロニトリル、マレイン酸及びマレイン酸誘導体、例えば無水マレイン酸、フマル酸及びフマル酸誘導体、例えばフマル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、アリール（メタ）アクリラート、例えばベンジルメタクリラート又はフェニルメタクリラート並びに任意に前記コモノマーの混合物を含むことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の補綴基礎材料。
5. 前記弾性相は、ポリ−（ｎ−ブチル−アクリラート）（ＰＢＡ）、ブタジエン−スチレン−コポリマー、ニトリル−ブタジエン−コポリマー、シリコーンゴム−（グラフト共重合体）、ポリウレタン重合体、ポリオレフィンを基礎とするポリウレタン（ポリブタジエンを基礎とするポリウレタン；ポリジメチルシロキサンで改質されたポリウレタン、エポキシ官能化弾性相から選択されていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の補綴基礎材料。
6. 前記硬質シェル、前記硬質コア及び／又は前記硬質母材は、（メタ）アクリラートポリマー、好ましくはアルキル（メタ）アクリラートポリマー、例えばＰＭＭＡ；ポリスチレン、エポキシ官能化シェル、コアとして１００ｎｍ未満の金属酸化物粒子、例えば二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム又は二酸化ケイ素及び二酸化ジルコニウムを含む粒子、並びに上述のポリマーの単独縮合体又は共縮合体から選択されていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の補綴基礎材料。
7. 前記（ｉｉｉ）のウレタン（メタ）アクリラート、殊にウレタンジメタクリラートは、好ましくは線状又は分枝状のアルキル官能化ウレタンジメタクリラート、ウレタンジメタクリラート官能化ポリエーテル、殊にビス（メタクリルオキシ−２−エトキシカルボニルアミノ）アルキレン、ビス（メタクリルオキシ−２−エトキシカルボニルアミノ）置換ポリエーテル、好ましくは１，６−ビス（メタクリルオキシ−２−エトキシカルボニルアミノ）−２，４，４−トリメチルヘキサンから選択されていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の補綴基礎材料。
8. 前記液状のモノマー成分は、
   ａ）メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、プロピルメタクリラート、ブチルメタクリラート、ｎ−ヘキシルメタクリラート、２−フェノキシエチルメタクリラート、イソボルニルメタクリラート、イソデシルメタクリラート、ポリプロピレン−グリコール−モノ−メタクリラート、テトラヒドロフリル−メタクリラート、ポリプロピレン−グリコール−モノ−メタクリラート、メチルアクリラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、ブチルアクリラート、ｎ−ヘキシルアクリラート、２−フェノキシエチルアクリラート、イソボルニル−アクリラート、イソデシルアクリラート、ポリプロピレン−グリコール−モノ−アクリラート、テトラヒドロフリル−アクリラート、ポリプロピレン−グリコール−モノ−アクリラート、ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシプロピルアクリラート、ヒドロキシエチルメタクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート、ベンジル−、フルフリル−又はフェニル（メタ）アクリラートの少なくとも１種のモノマー又はモノマーの混合物、前記（メタ）アクリラートの少なくとも１種を含む混合物、及び／又は上述のモノマーの１種又は少なくとも２種を含むコポリマー、及び／又は
   ｂ）１，４−ブタンジオール−ジメタクリラート（１，４−ＢＤＭＡ）又はペンタエリトリトール−テトラアクリラート、ビス−ＧＭＡ−モノマー（ビスフェニル−Ａ−グリシジル−メタクリラート）、トリエチレングリコールジメタクリラート（ＴＥＧＤＭＡ）及びジエチレングリコールジメタクリラート（ＤＥＧＭＡ）、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、デカンジオールジ（メタ）アクリラート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリラート、ヘキシルデカンジオールジ（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、ペンタエリトリットテトラ（メタ）−アクリラート並びにブタンジオールジ（メタ）アクリラート、エチレングリコール−ジ（メタ）アクリラート、ポリエチレングリコール−ジ（メタ）アクリラート、エトキシル化／プロポキシル化ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリラートを含む二価の及び／又は多価の架橋剤、前記（メタ）アクリラートの少なくとも１種を含む混合物及び／又は上述のモノマーの１種又は少なくとも２種を含むコポリマーを含むことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の補綴基礎材料。
9. 前記コア−シェル粒子の一次粒子は５００ｎｍ〜１０ｎｍであることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の補綴基礎材料。
10. 前記補綴基礎材料が、更に、充填剤、顔料、安定剤、調節剤、抗菌性添加物、ＵＶ吸収剤、チキソトロピー調節剤、触媒及び架橋剤の群からなる１種又は数種の物質を含むことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の補綴基礎材料。
11. 前記補綴基礎材料が、更に、自家重合用の少なくとも１種の開始剤又は少なくとも１種の開始剤系を含み、前記開始剤又は開始剤系は、反応条件又は重合系に応じて、液状の成分（Ａ）、粉末状の成分（Ｂ）又は（Ａ）及び（Ｂ）中に存在することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の補綴基礎材料。
12. 前記自家重合用の少なくとも１種の開始剤又は少なくとも１種の開始剤系は、
    ａ）少なくとも１種の開始剤、殊に少なくとも１種のペルオキシド、ペルケタール、過酸エステル及び／又はアゾ化合物、及び任意に
    ｂ）少なくとも１種の活性剤、殊に少なくとも１種の芳香族アミン、又は
    ｃ）レドックス系から選択される少なくとも１種の開始剤系、殊にＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン及びｐ−ジメチルアミノ安息香酸ジエチルエステルから選択されるアミンとの過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル及びカンファーキノンから選択される組み合わせ、又はペルオキシドと、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、バルビツル酸又はバルビツル酸誘導体、スルフィン酸、スルフィン酸誘導体から選択される還元剤とを含むレドックス系、特に好ましくは（ｉ）バルビツル酸又はチオバルビツル酸又はバルビツル酸誘導体又はチオバルビツル酸誘導体、及び（ｉｉ）少なくとも１種の銅塩又は銅錯体、及び（ｉｉｉ）イオン性ハロゲン原子を含む少なくとも１種の化合物を含むレドックス系、特に好ましくは１−ベンジル−５−フェニルバルビツル酸、銅アセチルアセトナート及びベンジルジブチルアンモニウムクロリドを含むレドックス系
    を含むことを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の補綴基礎材料。
13. 少なくとも１種の液状モノマー成分の、
    （ｉ）自家重合用の少なくとも１種の開始剤又は開始剤系の少なくとも１種の成分、
    （ｉｉ）少なくとも１種の弾性相により改質されたコア−シェル粒子及び
    （ｉｉｉ）少なくとも１種のウレタンジメタクリラート
    を含む成分（Ａ）を含む、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の補綴基礎材料。
14. （ｉｉ）成分（Ａ）の全組成物を基準として０．００１〜２０質量％の少なくとも１種の弾性相によって改質されたコア−シェル粒子及び
    （ｉｉｉ）成分（Ａ）の全組成物を基準として０．００１〜２０質量％の少なくとも１種のウレタンジメタクリラート
    を含む、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の補綴基礎材料。
15. 請求項１から１４までのいずれか１項に記載の補綴基礎材料の成分である
    Ａ）少なくとも１種の液状のモノマー成分、及び
    Ｂ）少なくとも１種の粉末状の成分
    を混合し、かつ引き続き重合させることによる、重合した補綴基礎材料の製造方法。
16. 前記Ａ）のモノマー成分と、前記Ｂ）の粉末状の成分とを、１：５０〜５０：１の質量比で、殊に粉末状の成分８〜１１対モノマー成分５〜８の質量比で混合することを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
17. 前記混合されたＡ）のモノマー成分とＢ）の粉末状の成分とを、殊に重合可能な補綴基礎材料として、少なくとも１種の歯科用補綴成形体、例えば歯、咬合副子、フライス加工用ブランク、歯科補綴物、補綴物の一部、穿孔ステンシル、インプラント、マウスガード、関節補綴物、冠、テレスコープ、前装、架橋義歯、義歯、インプラント部分、支台、上部構造、歯科矯正装置及び器具、蹄部分の注型用の型のような雌型中に導入し、かつ殊に高めた圧力で、殊に２ｂａｒ以上、例えば２．５〜１０ｂａｒ、好ましくは２〜４ｂａｒで重合させることを特徴とする、請求項１５又は１６に記載の方法。
18. 請求項１５から１７までのいずれか１項に記載の方法により得られた重合した補綴材料。
19. 重合した補綴材料が、≧１．９ＭＰａ・ｍ^1/2の破壊靭性及び≧９００Ｊ／ｍ²の全破壊仕事を示すことを特徴とする、請求項１８に記載の重合した補綴材料。
20. 自家重合可能な補綴材料中での、少なくとも１種の弾性相により改質されたコア−シェル粒子及び少なくとも１種のウレタンジメタクリラートの使用。
21. ヒトの歯科分野における、殊に、歯科補綴物、補綴物の一部のための、咬合副子の、インプラント学用の穿孔ステンシルの、マウスガードの作製のための、骨セメントとして、人工の関節補綴物の固化のための骨セメントとして、冠、テレスコープ、前装、架橋義歯、義歯、インプラント、インプラント部分、支台、上部構造、歯科矯正装置及び器具として、獣医学分野における、特に蹄補修材料のための、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の補綴材料の使用。
22. 自家重合可能な補綴材料を含むキットにおいて、前記キットは、別個の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含む、キット。

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