JP2017534462A - オーステナイトステンレス鋼の物品をろう付けするためのろう付け材料およびその方法 - Google Patents

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Abstract

オーステナイトステンレス鋼の物品をろう付けするためのろう付け材料であって、1.8〜2.2%のモリブデン(Mo)と、12.5〜13.5%のニッケル(Ni)と、16.8〜18.6%のクロム(Cr)と、7.0〜12.0%のケイ素(Si)と、3.0〜5.5%のMnと、1.0〜2.0%のホウ素(B)とを含み、残余は鉄(Fe)および少量の他の元素であり、前記元素のパーセンテージは、各元素について0.1%未満であり、全てのパーセンテージは重量により与えられている、ろう付け材料。【選択図】なし

Description

本発明は、
ケイ素(Si)と、
マンガン(Mn)と、
ホウ素(B)と、
鉄(Fe)と
を含む、ろう付け材料に関する。
さらに、本発明は、ステンレス鋼の物品を一緒にろう付けするための上記によるろう付け材料の使用に関する。
最後に、本発明は、本発明によるろう付け材料でろう付けされている、オーステナイトステンレス鋼製のプレートから作製された熱交換器に関する。
ろう付けは、結合される物品の材料より低い融点を有する金属または合金を溶融することによって物品を結合するための一般に使用される周知の方法である。ろう付けの一般的な例は、銅−リンろう付け材料による結合銅物品および銅ろう付け材料によるステンレス鋼の物品である。ろう付け材料の重要な特徴は、ろう付け材料が、結合される材料より低い融点を有すること、溶融されたろう付け材料とろう付けされる材料との間のぬれ性が良好であること、脆性相が最小に維持されること、ろう付け材料が非常に多く基材に混入せず、基材を脆弱にしないこと、またはその融点を減少させないので基材がろう付けサイクルの間に溶融しないこと、または基材の重要な元素を基材からろう付け材料へと移動させず、それにより基材の性質を変えないことである。例えば、ニッケル(Ni)が基材からろう付け材料へと移動する場合、基材がろう付け後にオーステナイトにならない危険性がある。
さらに、ろう付け材料のコストに問題があり、銀(Ag)の価格の一般知識により、ろう付け材料として少なくとも部分的に銀(Ag)を使用することが多く、銀(Ag)を省略すると、ろう付け材料の価値に大きな差が生じることを理解するのは困難ではない。別の一般的なろう付け材料はニッケルおよびニッケルに基づいた合金であり、それらもまた、比較的コストが高い。
ろう付けした熱交換器は長期間使用されており、通常、このような熱交換器は、熱交換するための媒体のためのプレート間の流路の形成下で互いからある距離を置いてプレートを維持するように適合された隆起部および溝のプレスされたパターンを備える複数の熱交換器プレートを含む。プレートは、隣接するプレートの隆起部と溝との間の交差点において、プレートを一緒に維持するために互いに接触し、プレートはこれらの交差点において互いにろう付けされる。
熱交換器プレートの一般的な材料は、オーステナイトステンレス鋼、例えば316または304ステンレス鋼であり、一般的なろう付け材料は銅である。熱交換器プレートは、通常、真空または制御された雰囲気下で炉においてろう付けされる。ステンレス鋼プレートの銅ろう付けは非常に効果的であり、熱交換器プレートを結合するための確実な方法であるが、一部の用途において、銅ろう付けは十分ではない。例えば、銅はいくつかの化学物質(例えば、アンモニア)に感受性があり、水道水が熱交換器によって加熱される場合、特に加熱される水が塩を含有する場合、銅イオンは水道水に溶解される場合がある。
最近10年余りの間、ろう付けプレート熱交換器のいくつかの製造者は、熱交換器プレートを結合するための鉄(Fe)に基づいたろう付け材料を開発している。しかしながら、今まで、これらの鉄(Fe)に基づいたろう付けプレート熱交換器は、多くの問題、例えば、弱いろう付け結合、ろう付け材料から基材への融点低下物質の拡散による基材またはその元素の浸食に起因する基材の「溶け落ち(burn through)」に悩まされている。このような基材への融点低下物質の移動または拡散はその融点を低下させ、それ故、基材を部分的に溶解し、例えば熱交換器プレートの溶け落ちを引き起こす場合がある。
当該分野において、「溶け落ち」の問題は、より低い融点を試みることによって対処されており、より低いろう付け温度が使用され、「溶け落ち」が少なくなることが起こり得る。しかしながら、「溶け落ち」は問題があるままである。したがって、「溶け落ち」を引き起こす傾向が少ないが、適切な融点を有したままであるろう付け材料が望まれる。
従来技術による鉄(Fe)に基づいたろう付け材料の一例は特許文献1に開示されている。ろう付け材料が多量のケイ素(Si)(1190℃の温度で溶融するろう付け材料に対して少なくとも10%)を含有する、特許文献1の開示されたろう付け材料の試験は、脆いニッケルシリサイドの形成および融点低下物質、すなわち基材内のケイ素(Si)の溶解、およびそれによる基材の溶融に起因する基材の浸食に関する重大な問題を示している。
鉄(Fe)に基づいたろう付け材料の別の例は特許文献2において見出され、この文献において、ろう付け材料の液相温度を低下させるためのケイ素(Si)およびホウ素(B)を1.91〜4%の量で添加している、ろう付けされる基材を模倣したろう付け材料が開示されている。
欧州特許第1347859号 米国特許第4410604号
本発明の目的は、公知のろう付け材料の上記の問題を解決または少なくとも軽減する鉄(Fe)に基づいたろう付け材料を提供することである。
さらに、本発明の目的は、本発明によるろう付け材料を用いてろう付けする方法を提供することによって上記の問題を解決または少なくとも軽減することである。
本発明は、
1.6〜2.6%のモリブデン(Mo)と、
12.5〜14.5%のニッケル(Ni)と、
18.0〜20.0%のクロム(Cr)と、
6.8〜8.2%のケイ素(Si)と、
4.0〜5.8%のMnと、
0.6〜1.2%のホウ素(B)と
を含み、残余は、鉄(Fe)および少量の他の元素であり、それらの元素のパーセンテージは各元素について0.1%未満であり、全てのパーセンテージは重量により与えられている、ろう付け材料によって上記および他の問題を解決または少なくとも軽減する。
許容可能なレベルでろう付け材料のコストを維持しながら良好な耐食性を達成するために、モリブデン(Mo)の量は1.9〜2.2%であってもよい。
許容可能なろう付け材料のコストを維持し、同時にろう付けされる材料の組成を模倣するために、ニッケル(Ni)のパーセンテージは13.1〜13.3%であってもよい。
許容可能な限度内にろう付け材料のコストおよび融点を維持しながら耐食性を保証するために、クロム(Cr)のパーセンテージは18.0〜18.2%であってもよい。このパーセンテージはまた、ろう付けされる基材のクロム(Cr)含有量を模倣する。
許容可能なレベルのシリサイド、例えばニッケルシリサイドの形成を維持しながら、ろう付け材料の融点を低減させるために、ケイ素(Si)のパーセンテージは7.5〜8.2%であってもよい。
本発明の一部の実施形態において、ケイ素(Si)のパーセンテージは7.8〜8.0%であってもよい。
基材上へのろう付け材料の浸食性を低減させ、オーステナイト安定剤として貢献するために、マンガン(Mn)のパーセンテージは4.0〜5.5%であってもよい。
浸食は、マンガン(Mn)のパーセンテージが5.0〜5.5%または5.1〜5.3%である場合、さらに十分に低減され得る。
許容可能なレベルでホウ化クロムの形成を維持しながら、ろう付け材料の融点を低減させるために、ホウ素(B)のパーセンテージは0.9〜1.2%であってもよい。ホウ化クロムの形成をさらに低減させるために、ホウ素(B)のパーセンテージは1.0〜1.1%であってもよい。
ろう付け材料は、オーステナイトステンレス鋼、特に304型または316型の物品を一緒にろう付けするために使用され得る。
ろう付けするのに適した物品の一例は熱交換器プレートである。
以下において、本発明は、添付の図面と併せて本発明の好ましい実施形態を参照して記載される。
図1aは、本発明によるいくつかの異なるろう付け材料についてのDTA−TGA曲線を示すグラフである。 図1bは、本発明による組成を有する1つのろう付け材料についてのDTA−TGAダイヤグラムを示すグラフである。 図2は、ケイ素、マンガンおよびホウ素のパーセンテージの関数として浸食に対する主な効果を示す3つのグラフである。 図3は、異なるろう付け材料についての浸食対ろう付け温度−液相温度、すなわち過熱を示す散布図である。
本発明によるろう付け材料は、
1.6〜2.6%のモリブデン(Mo)と、
12.5〜14.5%のニッケル(Ni)と、
18〜20%のクロム(Cr)と、
6.8〜8.2%のケイ素(Si)と、
3.0〜6.4%のマンガン(Mn)と、
0.6〜1.2%のホウ素(B)と
を含有し、残余は、鉄(Fe)および少量の他の元素であり、それらの元素のパーセンテージは各元素について0.1%未満であり、全てのパーセンテージは重量により与えられる、ろう付け材料である。
以下に、本発明によるろう付け材料の構成要素に関するいくつかの推論が与えられる。ろう付け材料の構成要素は全て協働して所望の特性を与えることに留意されるべきである。したがって、1つの構成要素のパーセンテージを変更すると、全体として、例えば、融点、耐食性、浸食および強度に関するろう付け材料に対する効果を予測することはできない。
残余、すなわち鉄(Fe)に関して、鉄は2つの理由のために使用される:第1の理由はそれが低コストの材料であるためであり、第2の理由はそれが、ろう付け材料をろう付けされる基材(この場合、316または304ステンレス鋼)に模倣させることである。
ニッケル(Ni)はろう付け材料にそのオーステナイト特性を与える。上記の定義より少ないニッケルが使用される場合、ろう付け結合において過剰な鉄の相の形成の危険性が増加する。また、基材におけるニッケルが、ろう付けプロセスの間にろう付け結合点に移動するという危険性があるので、基材における鉄の相の形成の危険性が増加する。上記の定義より多くのニッケルが使用される場合、ろう付け材料のコストは増加する。
クロム(Cr)含有量は、ろう付け結合点にその耐食性を与え、上記の定義より少ない量はより低い耐食性を与え、一方で、より多くの量はろう付け材料のコストを増加させ、望ましくないようにろう付け材料の溶融温度に影響を与える。しかしながら、クロムの量の増加は溶融温度を増加させる。クロムはまた、ろう付けされる材料におけるクロムの量とほぼ等しい量のクロムをろう付け材料に加えることによってフェライト安定剤として作用し、基材組成は模倣される。
モリブデン(Mo)もまた、ろう付け材料の耐食性を増加させる。上記に定義されるより少ないモリブデンが使用される場合、耐食性は減少する。モリブデンは高価な金属であるので、ろう付け材料のコストは、多くのモリブデンが使用される場合、増加する。さらに、モリブデンはフェライト安定剤であり、使用されるレベルは、ろう付けされるオーステナイト基材を模倣するように適合される。
マンガン(Mn)は、基材、すなわち、ろう付けすることによって結合される材料の浸食を低減させる構成要素である。マンガンはろう付けプロセスの間に少なくともある程度まで蒸発し、過剰な量のマンガンがろう付け材料に加えられ、蒸発したマンガンはろう付けが実施されるろう付け炉の内部を汚染する。しかしながら、上記に示されたパーセンテージにおいて、マンガンは炉内部の汚染を大きく引き起こさずに顕著に浸食を低減させる。またはろう付けの間に真空を使用することが望まれる場合、ガスを炉から送り出すために真空ポンプが使用される。さらに、マンガンはオーステナイト安定剤であり、フェライト安定剤である溶融を低下させるケイ素に対してある程度まで対抗する。従来技術において、浸食低減特性と同様にオーステナイト安定特性は無視されているようである。また、フェライト/オーステナイトの形成の際に、ケイ素の性質とマンガンの性質との間の相互作用はろう付け材料と関連して言及されていない。
ケイ素(Si)は溶融温度の低減のために加えられる。それはまた、基材に対してろう付け材料のぬれ性を増加させる。定義されたものより少ないケイ素が使用される場合、ろう付け材料の融点は十分に減少せず、それに対して、定義されたものより多いケイ素は、脆弱なシリサイド相の形成に起因して弱いろう付け結合を与える。さらに、基材の浸食は多量のケイ素と共に増加する。
ホウ素(B)もまた、融点を低下させるために加えられる。しかしながら、ホウ素は、ホウ化物、主にホウ化クロムを形成するためにろう付け材料および基材の他の構成要素と反応し得ることが判明しており、それらは非常に脆弱であるので、ろう付け結合の強度を減少させる。多くの量のホウ素は腐食特性を悪化させる。しかしながら、上記に定義された量において、ホウ化物形成および耐食性は許容限界内であることが判明した。
ろう付け材料の1つの望ましい特徴は、液相温度が1170℃未満であるべきことである。しかしながら、1190℃の液相温度が一部の場合許容される。一実施形態によれば、ろう付け材料は、1170℃未満の温度、例えば1160℃の液相温度である。
浸食特性、すなわち、ろう付け材料が基材内に混入し、基材が溶融するようにその溶融温度を低下させる、浸食特性が許容可能であることも重要である。
適したろう付け材料を達成するために、以下のろう付け材料組成で試験が実施された。
Figure 2017534462
これらの材料について、DTA−TGA測定、引張強度試験、浸食試験および腐食試験が実施された。
図1aにおいて、合金G74、G71、G72およびG69をろう付けするためのDTA−TGA測定が示される。示され得るように、これらの材料についての溶融温度は、1092℃(G74について)から1133℃(G69について)の範囲であり、さらに、G72ろう付け材料について1092℃において異なるDSCピークが存在することが示され得、このことは、ろう付け材料の1つの成分がろう付け材料の残りの成分を溶融し始めることを示している。
図1bにおいて、ろう付け合金G118についてのDTA−TGA測定が示される。示され得るように、この材料は1160℃において完全に溶融され、1115℃においてわずかなピークも存在し、このことは、材料の一部がこの温度において溶融することを示している。
驚くべきことに、浸食、すなわち、ろう付け材料または少なくともその融点低下は、3〜5.5%のマンガンに対して最小になる現象が見出された(可能な限り少ない浸食が望ましい)。さらに、9%超の量のケイ素は急速に浸食を増加させることが見出された。図2において、ケイ素、マンガンおよびホウ素のパーセンテージの関数として浸食のプロットが示される。見られ得るように、浸食は8〜9%超のケイ素で急速に増加するのに対して、3%超のマンガンのパーセンテージは浸食を減少させる。ホウ素の含有量になると、結果は不明確である。
図3において、X軸に浸食の割合およびろう付け温度と溶融温度の差を示す散布図が示される。このプロットにおいて見られ得るように、ろう付け合金G71およびG74は、低い浸食になると突出している。G72はG71と同様のMn含有量を有するが、G72における高いSi含有量は浸食率を増加させるようである。浸食率は(h−h)/hと定義され、式中、hはろう付け前の材料厚であり、hはろう付け後の非溶融材料厚である。
マンガンの添加の別の効果は、ろう付けサイクル後のろう付け材料の固相温度および液相温度が、ろう付けサイクル下での固相温度および液相温度より高くなることである。これは、液相低下特性を有し、ろう付け操作の間に蒸発するマンガンに起因し、ろう付け物品がろう付け後に再加熱される場合、それは、ろう付け結合点が溶融する前に、より高い温度に加熱されなければならないことを意味する。蒸発したマンガンは基材に混入せず、むしろ、それは、通常、炉を排気するために配置される真空ポンプにより、ろう付けが実施される炉から出ていく。既に述べたように、いくらかの液相低下特性を有するホウ素もまた、ある程度までろう付け材料から出ていく。なぜなら、それは、ろう付けサイクルの間に基材に移動し、それ故、ろう付け材料の固相温度および液相温度を増加させるからである。
本発明によるろう付け材料を製造するために、本発明によるろう付け材料の所望の金属の一部もしくは全て、ならびに/または元素金属を含有する合金を混合し、所望のパーセンテージで所望の元素の全てを含有する均質な合金を形成するようにその混合物を溶融することが好ましい。ろう付け材料の混合および連続的な溶融の間のマンガンの蒸発は、溶融が、真空下よりむしろ保護雰囲気において実施される場合、回避され得ることに留意すべきである。溶融および混合されると、合金は1つまたは複数の型に注がれ、ろう付け合金のインゴッドを形成するように凝固可能である。一部の場合、小さなインゴッドを得るためにかなり小さな型を使用することが適切であり得ることに留意すべきである。なぜなら、ろう付け合金の元素が型における凝固の間に分離し得る危険性が少なくなり得るからである。
インゴッドが凝固した後、それらは粉砕される。インゴットの組成の差を均質にできるように粉末のバッチが混合され得る。次いで粉末はペーストを形成するために結合剤と混合される。
しかしながら、粉末を形成するより一般的な方法は水またはガス噴霧である。
本発明の別の実施形態では、ろう付け材料は、例えば、溶融紡糸によってリボンまたはホイルの形態で作製される。
ろう付け結合点を最大4週間、塩水噴霧に供することによって腐食試験を実施した。G118ろう付け材料は最適な腐食結果を示したことが見出された。一般に、溶融低下物質、例えばSi、Bの全体的に増加した量は腐食を増加させるように見えるので、Siを8%未満に維持することが好ましい。しかしながら、G74における高い割合のホウ素はホウ化クロムの形成の危険性を増加させ、ろう付け結合点において、およびろう付け結合点周囲で相を脆弱にする可能性がある。
G118ろう付け材料の優れた特性は高くつく。すなわち、このろう付け材料の溶融温度は従来技術のろう付け材料よりかなり高い。歴史的に見て、ろう付けされる基材よりかなり低い溶融温度を有する鉄ベースのろう付け材料を使用することが望まれている。ろう付け温度はろう付け材料の溶融温度よりわずかに高く維持される。この手法についての最も重要な理由は基材の浸食を低減させることであり、上述のように、融点低下が基材に移るので、その溶融温度が減少することに起因する結果である。
しかしながら、驚くべきことに、本発明のろう付け材料および高い溶融温度、すなわち1200℃超、好ましくは1230℃超を使用することによって、高い強度、基材への融点低下の同伴による限定された腐食および優れた耐食性を示すろう付け結合が手頃な価格で達成されることが見出された。
ろう付けプロセス
可能な限り強力なろう付け結合を得るために、ろう付けされる品物へのろう付け材料の適用および物品がろう付けされるプロセスの両方を制御することは重要である。本発明によるろう付け材料を用いたオーステナイトステンレス鋼の物品をろう付けするための適切なろう付けプロセスは、例えば、
ろう付け材料を、互いにろう付けされる部分に、または互いにろう付けされる部分付近に配置する工程と、
物品を炉に配置する工程と、
結合剤が蒸発するような温度に炉を加熱し、その温度を結合剤が蒸発するのに十分な時間保持し、それによりろう付けされる物品に粉末のろう付け材料を残す工程と、
ろう付け材料の溶融温度よりわずかに低い温度に炉を加熱する工程と、
炉内の温度および充填物、すなわち、ろう付けされる物品の温度を均質にするのに十分な時間、溶融温度よりわずかに低い温度に炉を保持する工程と、
ろう付け材料を溶融するのに十分な温度であるが、ろう付けされ、製造される物品の材料を溶融するのに不十分な温度に炉内の温度を加熱する工程と、
ろう付け材料が凝固し、ろう付けした物品が炉から除去され得るように炉を冷却する工程と
を含んでもよい。
ろう付け材料をろう付けされる結合点ではなく、結合点周囲に配置することによって非常に有望な結果が達成された。このろう付け方法は、2013年10月29日にSWEP Internationalによって出願されたスウェーデン特許出願第1351284−3号に十分に開示されており、本発明によるろう付け材料と組み合わせると、優れたろう付け結果を与えることが証明されている。
スウェーデン特許出願第1351284−3号のろう付け方法と本発明によるろう付け材料の組み合わせの優れた結果についての1つの理由は、ろう付け材料が、互いにろう付けされる表面の間に位置しないようにろう付け材料を配置することによって、高い温度になり得、ろう付けされる表面間の拡散結合が(互いに近接する部分に起因して)増加し、拡散ろう付けが温度増加に伴い増加するからである。
ろう付け結合の強度に関して、ろう付け結合が、ろう付け材料の理論的強度を超えた強度を有することがしばしば見出される。これは、拡散またはトランス液相結合プロセスに起因し得ることが試験により示された。結合される品物がろう付けプロセスの間に互いに非常に近くに位置する場合、結合される品物の基材は互いへ移動し始めるので、金属結合が、基材の溶融を有さずまたは基材の最小の溶融で形成される。これはまた、結合における脆性相(例えば、ニッケルシリサイドおよびホウ化クロム)の量を低減させる。
結合プロセスは、温度を高くするほど、より速くなる。このことは恐らく、本発明によるろう付け材料を使用することによって達成される強力なろう付け結合についての理由の1つであり、これは、ろう付け材料の比較的高い融点に起因して高いろう付け温度を必要とし、ろう付け材料の少ない浸食特性に起因して基材の少ない浸食で高いろう付け温度を可能にする。

Claims (17)

  1. 1.6〜2.6%のモリブデン(Mo)と、
    12.5〜14.5%のニッケル(Ni)と、
    18.0〜20.0%のクロム(Cr)と、
    6.8〜8.2%のケイ素(Si)と、
    4.0〜5.8%のMnと、
    0.6〜1.2%のホウ素(B)と
    を含み、残余は鉄(Fe)および少量の他の元素であり、前記元素のパーセンテージは、各元素について0.1%未満であり、全てのパーセンテージは重量により与えられている、ろう付け材料。
  2. 前記モリブデン(Mo)のパーセンテージは1.9〜2.2%である、請求項1に記載のろう付け材料。
  3. 前記ニッケル(Ni)のパーセンテージは13.2〜13.7%である、請求項1または2に記載のろう付け材料。
  4. 前記クロム(Cr)のパーセンテージは18.0〜19.0%である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のろう付け材料。
  5. 前記ケイ素(Si)のパーセンテージは7.3〜8.2%である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のろう付け材料。
  6. 前記ケイ素(Si)のパーセンテージは7.8〜8.2%である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のろう付け材料。
  7. 前記マンガン(Mn)のパーセンテージは4.5〜5.5%である、請求項1〜6のいずれか一項に記載のろう付け材料。
  8. 前記マンガン(Mn)のパーセンテージは5.0〜5.5%である、請求項1〜7のいずれか一項に記載のろう付け材料。
  9. 前記マンガン(Mn)のパーセンテージは5.1〜5.5%である、請求項1〜8のいずれか一項に記載のろう付け材料。
  10. 前記マンガン(Mn)のパーセンテージは5.2〜5.4%である、請求項1〜9のいずれか一項に記載のろう付け材料。
  11. 前記ホウ素(B)のパーセンテージは0.8〜1.2%である、請求項1〜10のいずれか一項に記載のろう付け材料。
  12. 前記ホウ素(B)のパーセンテージは1.0〜1.2%である、請求項1〜11のいずれか一項に記載のろう付け材料。
  13. 前記ホウ素(B)のパーセンテージは1.0〜1.1%である、請求項1〜12のいずれか一項に記載のろう付け材料。
  14. ステンレス鋼の物品を一緒にろう付けするための請求項1〜13のいずれか一項に記載のろう付け材料の使用。
  15. 前記ステンレス鋼は、304型または316型のオーステナイトステンレス鋼である、請求項14に記載の使用。
  16. ろう付けされる前記ステンレス鋼の物品は熱交換器プレートである、請求項14または15に記載の使用。
  17. 請求項15または16に記載のステンレス鋼製のプレートから作製され、請求項1〜13のいずれか一項に記載のろう付け材料でろう付けされた熱交換器。
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