JP2018018076A - パターン処理法 - Google Patents

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Abstract

【課題】半導体デバイス製造に於いて、溶剤現像ネガ型化学増幅レジストを使用した高解像度パターン処理法を提供する。【解決手段】（ａ）表面上にパターン形成特徴部を備える半導体基板を準備し、（ｂ）（ａ）上に、（ｉ）４−ビニル−ピリジンから形成される第１の単位を含む第１のブロックと、（ｉｉ）ビニル芳香族モノマーから形成される第１の単位を含む第２のブロック、とを含むブロックコポリマー、及び有機溶媒を含む、パターン処理組成物を塗布し、（ｃ）パターン処理組成物を基板から除去する、パターン処理法。パターン処理組成物を塗布する前のパターン形成特徴部のパターン間隔と比較して、パターン間隔を低減できる。【選択図】なし

Description

本発明は、概して、電子デバイスの製造に関する。より具体的には、本発明は、パターンを処理するための方法及び組成物に関する。本方法及び組成物は、微細パターンを形成するためのネガ型現像（ＮＴＤ）収縮プロセスにおける半導体デバイスの製造において特に用途を見出す。
半導体製造業において、フォトレジスト材料は、半導体基板上に配置される金属、半導体、及び誘電体層等の１つ以上の下位層、ならびに基板自体に画像を転写するために使用される。半導体デバイスの集積密度を増加させ、かつナノメートル範囲内の寸法を有する構造体の形成を可能にするために、高解像能を有するフォトレジスト及びフォトリソグラフィ加工用具が開発されており、また開発が続いている。
ポジ型化学増幅フォトレジストは、従来、ポジ型現像（ＰＴＤ）プロセスを使用した高解像度加工のために使用されている。ＰＴＤプロセスにおいて、フォトレジスト層の露光された領域が、現像剤溶液、典型的には、アルカリ性現像剤水溶液中で可溶性であり、基板表面から除去される一方で、現像剤中で不溶性の露光されていない領域は、現像後に残ってポジ画像を形成する。リソグラフィ性能を改善するために、ＫｒＦまたはＡｒＦ光源を有するスキャナ等の画像化デバイスのレンズの開口数（ＮＡ）を効果的に増加させるための液浸リソグラフィ用具が開発されている。これは、画像化デバイスの最終面と半導体ウエハの上面との間の比較的高い屈折率の流体（すなわち、液浸流体）の使用によって達成される。
材料及び加工の両方の観点からポジ型現像で達成された解像度を超える実用解像度を拡大するために多大な努力がなされている。そのような一例は、ネガ型現像（ＮＴＤ）プロセスである。ＮＴＤプロセスは、臨界暗視野層を印刷するために明視野マスクを用いて得られる優れた画質を利用することにより、標準のポジ型画像化と比較して改善された解像度及びプロセスウィンドウを可能にする。ＮＴＤレジストは、典型的には、（本明細書で酸開裂性とも称される）酸不安定基及び光酸発生剤を有する樹脂を用いる。光線性放射線への露光が光酸発生剤に酸を形成させ、露光後ベーク中に酸不安定基の開裂を引き起こし、露光された領域内に極性スイッチをもたらす。結果として、レジストの露光された領域と露光されていない領域との間に溶解度特性の差が作り出され、レジストの露光されていない領域が有機溶媒現像剤によって除去されて、不溶性の露光された領域によって作成されるパターンを残すことができるようになる。
典型的に標準のレジストパターン形成技法を用いて得られる解像能を超える解像能をさらに拡大するために、パターン収縮のための様々なプロセスが提案されている。これらのプロセスは、レジストパターン側壁の有効厚さを増加させて、例えば隣接線間または溝もしくはホールパターン内の間隔を低減（すなわち、「収縮」）することを含む。このようにして、そのパターンから形成された溝及びコンタクトホール等の特徴部は、より小さくされ得る。既知の収縮技術としては、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）アシスト、酸拡散レジスト成長（ＲＥＬＡＣＳ）、熱流、及びポリマーブレンド誘導自己組織化（ＤＳＡ）、ならびにポリマーグラフト化手法が挙げられる。
ＣＶＤアシスト収縮プロセス（Ｋ．Ｏｙａｍａ ｅｔ ａｌ，“Ｔｈｅ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ ｓｈｒｉｎｋ ｐｒｏｃｅｓｓ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｔｏｗａｒｄ ２２ｎｍ ｎｏｄｅ”，Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ ７９７２，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＸＸＶＩＩＩ，７９７２２Ｑ（２０１１）を参照のこと）は、例えばコンタクトホールパターン、線／空間パターン、または溝パターンを含む、フォトレジストパターン上に形成されたＣＶＤ蒸着層を使用する。ＣＶＤ材料がエッチバックされ、レジストパターンの側壁上にその材料を残す。これは、レジストパターンの有効横寸法を増加させ、それによりエッチングされる下位層を露光する開放面積を低減する。ＣＶＤアシスト収縮技法は、高価でプロセスの複雑性を増大させるプロセススループットの点で不利なＣＶＤ及びエッチング用具の使用を必要とする。
ＲＥＬＡＣＳプロセス（Ｌ．Ｐｅｔｅｒｓ，“Ｒｅｓｉｓｔｓ Ｊｏｉｎ ｔｈｅ Ｓｕｂ−λ Ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎ”，Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，１９９９．９を参照のこと）とも称される酸拡散レジスト成長プロセスにおいて、酸触媒架橋性材料がＰＴＤ発生レジストパターン形成表面上にコーティングされる。この材料の架橋は、ベークステップ中に架橋性材料中に拡散するレジストパターン中に存在する酸成分によって触媒される。この架橋は、酸拡散領域内のレジストパターン付近の材料で生じて、パターンの側壁上にコーティングを形成し、それによりパターンの開放面積の横寸法を低減する。このプロセスは、典型的には、レジストパターン上での架橋層の成長が隣接するレジストパターンの密度（それらの間隔）に応じてダイ表面全域で不均一に生じる近接（または等密度）バイアスを被る。結果として、同一の特徴部の「収縮」の程度は、パターン密度に基づいてダイ全域で異なり得る。これは、同一であるよう意図されるデバイスのパターン形成欠陥及びダイ全域での電気的特性の変動につながり得る。
ポリマーブレンド自己組織化（Ｙ．Ｎａｍｉｅ ｅｔ ａｌ，“Ｐｏｌｙｍｅｒ ｂｌｅｎｄｓ ｆｏｒ ｄｉｒｅｃｔｅｄ ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ”，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ ８６８０，Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｖ，８６８０１Ｍ（２０１３）を参照のこと）は、親水性ポリマーと疎水性ポリマーの非混合性ブレンドを含有する組成物をフォトレジストパターン上にコーティングすることを含む。その後、この組成物がアニールされてポリマー分相を引き起こし、親水性ポリマーがレジストパターン側壁へと優先的に分離し、疎水性ポリマーがレジストパターン側壁間の体積の残りを充填する。次に、疎水性ポリマーが溶媒現像によって除去されて、親水性ポリマーをレジストパターン側壁上に残す。ポリマーブレンド自己組織化が近接効果及びサイズ効果を被ることが見出されている。収縮比がこれら２つのポリマーの体積比によって決定されるため、すべての特徴部は、同じ絶対量ではなく同じ相対割合だけ収縮する。これは、酸拡散レジスト成長技法に関して記載された問題と同じ問題につながり得る。
ブロックコポリマーが、ＮＴＤ発生フォトレジストパターンにグラフト化されるポリマーグラフト化ＮＴＤ収縮プロセスは、例えば、ＵＳ２０１６／００３３８６９ Ａ１に開示されている。
最先端技術に関連した１つ以上の問題に対処し、かつ電子デバイス製作時の微細パターンの形成を可能にする改善されたパターン処理法及びパターン処理組成物が当技術分野において依然として必要とされている。
本発明の第１の態様に従って、パターン処理法が提供される。本方法は、（ａ）表面上にパターン形成特徴部を備える半導体基板を提供することと、（ｂ）パターン処理組成物をパターン形成特徴部に塗布することであって、パターン処理組成物がブロックコポリマー及び有機溶媒を含み、ブロックコポリマーが（ｉ）４−ビニル−ピリジンから形成される第１の単位を含む第１のブロックと、（ｉｉ）ビニル芳香族モノマーから形成される第１の単位を含む第２のブロックとを含む、塗布することと、（ｃ）残留パターン収縮組成物を基板から除去し、パターン形成特徴部の表面上にブロックコポリマーのコーティングを残し、それによってパターン処理組成物をコーティングする前のパターン形成特徴部のパターン間隔と比較して、低減されたパターン間隔を提供することと、を含む。
パターン処理組成物、コーティングされた基板、及び本明細書に記載の方法によって形成される電子デバイスも提供される。本発明は、高解像度パターンを提供するための半導体デバイスの製造において特に適用性を見出す。
本明細書で使用される専門用語は、特定の実施形態を説明するためのものにすぎず、本発明を限定するようには意図されていない。単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、及び「その（ｔｈｅ）」は、文脈が別様に明確に示さない限り、単数形及び複数形の両方を包含するよう意図されている。
「任意に置換された」様々な材料及び基は、１つ以上の利用可能な位置で好適に置換され得る。別途記述される場合を除いて、「置換された」は、ハロゲン（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、アミノ、チオール、カルボキシル、カルボキシレート、エステル、エーテル、アミド、ニトリル、スルフィド、ジスルフィド、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルケニル（ノルボルネニルを含む）、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシル、Ｃ２〜Ｃ１８アルケノキシル（ビニルエーテルを含む）、Ｃ４〜Ｃ１８アリール、Ｃ６〜Ｃ１８アリールオキシル、Ｃ７〜Ｃ１８アルキルアリール、またはＣ７〜Ｃ１８アルキルアリールオキシル等の、任意に１個以上のヘテロ原子を含む少なくとも１つの置換基を含むことを意味することが理解されるべきである。
本明細書で使用される場合、「アルキル」という用語は、直鎖状アルキル、分岐状アルキル、環式（単環式または多環式）アルキル、ならびに直鎖状、分岐状、及び環式基の二元及び三元の組み合わせを組み合わせるアルキル基を含む。ポリマー構造において使用される頭文字「ｂ」及び「ｒ」は、それぞれ、ブロックポリマー及びランダムポリマーを指す。
本発明は、以下の図面を参照して説明され、図面中の同様の参照番号は、同様の特徴部を表す。
本発明によるパターン処理法のプロセスフローである。 本発明によるパターン処理法のプロセスフローである。 本発明によるパターン処理法のプロセスフローである。 本発明によるパターン処理法のプロセスフローである。 本発明によるパターン処理法のプロセスフローである。 本発明によるパターン処理法のプロセスフローである。 本発明によるパターン処理組成物での処理前及び処理後のフォトレジストパターンの線量の関数としてのＣＤのプロットである。
パターン処理組成物
本発明のパターン処理組成物は、ブロックコポリマー及び有機溶媒を含み、１つ以上の追加の任意の成分を含み得る。ブロックコポリマーは、第１のブロック及び第２のブロックを含む。第１のブロックは、４−ビニル−ピリジンから形成される第１の単位を含み、（ｉｉ）第２のブロックは、ビニル芳香族モノマーから形成される第１の単位を含む。本組成物は、あるパターン、例えば、コンタクトホールパターン、溝または線パターン、及び空間パターン等のＮＴＤ形成フォトレジストパターン上にコーティングされたときに、パターン処理組成物をコーティングする前のパターン形成特徴部のパターン間隔と比較して、低減されたパターン間隔を可能にする。好適なパターン処理組成物は、近接バイアスを最小限にしか呈しないか、または全く呈しない収縮パターンを可能にし得る。本パターン処理組成物は、スピンコーティング用具を使用してコーティングされ、それにより加工を簡易化し、フォトレジストパターン形成プロセスとの統合を容易にし得る。
ブロックコポリマーは、典型的には、エチレン性不飽和重合性基を有するモノマーから形成された単位から成る。そのような好ましいモノマーは、ビニル、例えば、（Ｃ１〜Ｃ３アルキル）アクリレート及びビニル芳香族モノマー等のエチレン性不飽和重合性基から独立して選択される。
本パターン処理組成物に好適なブロックコポリマーは、２つ以上のブロック、例えば、２つ、３つ、４つ、またはそれ以上のブロックを含み得る。コポリマーを構成する１つ以上のブロックは、独立して、例えば、線状ブロック、分岐状ブロック、星状ブロック、樹枝状ブロック、及びそれらの組み合わせから選択され得る。典型的には、ブロックコポリマーは、コポリマーの各ブロックが線状である線状コポリマーである。コポリマーのこれらのブロックは、例えば、ホモポリマーとして、または２つ以上の異なる単位、例えば、２つ、３つ、４つ、もしくはそれ以上の異なる単位を含有するコポリマーとして形成され得る。ブロックコポリマーは、任意に、ハロゲン含有基、例えば、結合したフッ素原子及びフルオロアルキル基を含まない場合がある。好適なパターン処理組成物はまた、任意に、酸に不安定な脱離基、例えば、第三級アルキルエステル基及び／またはフルオロアルキル基を含まない場合がある。
ブロックコポリマーは、ＮＴＤ形成フォトレジストパターンと相互作用することができる。特定の理論に拘束されることを望むものではないが、ブロックコポリマーは、レジストパターン形成プロセス中の脱保護の結果としてレジストパターン表面上に存在する酸及び／またはアルコール基との結合を形成すると考えられる。コポリマーの第１のブロックのピリジン基は、ブロックコポリマーのパターン形成特徴部への結合のためのアンカー基として作用すると考えられる。ピリジン基は、パターン形成特徴部中の水素供与体基との結合を形成するなどによって相互作用するのに効果的な水素受容体基である。ブロックコポリマーは、さらなる長さをブロックコポリマーに追加してレジストパターンの寸法を効果的に増加させるために、第１のブロックに直接または間接的に結合した第２のブロックを有する。第２のブロックは、ビニル芳香族基から形成される単位を含む。第２のブロックは、ブロックコポリマーを用いて処理する前のレジストパターンと比較して、より低い線幅粗さ（ＬＷＲ）を有する滑らかな表面を提供するのに効果的であり得る。
第１のブロックは、典型的には、４−ビニル−ピリジンのホモポリマーであるが、１つ以上の追加の異なる単位を含有するコポリマーであってもよい。好適なそのような追加の単位としては、エチレン性不飽和重合性基（ビニル、例えば、フルオロアルキルアクリレート等の（Ｃ１〜Ｃ３アルキルまたはハロアルキル）アクリレート、及びビニル芳香族基が好ましい）を有するモノマーから形成された単位が挙げられる。第１のブロックがコポリマーである場合、４−ビニル−ピリジンを含有する単位は、典型的には、２〜２０重量％、より典型的には、５〜１５重量％の量で第１のブロック中に存在する。第１のブロックは、典型的には、５００〜６０００ダルトン、より典型的には、１０００〜４５００ダルトンの数平均分子量Ｍｎを有する。
第２のブロックは、ビニル芳香族モノマーから形成される単位を含む。好適な芳香族基は特に限定されず、単環式及び／または多環式構造を含む。好適な多環式構造は、例えば、縮合構造（例えば、ナフチル）もしくは係留構造（例えば、ビフェニル）またはそれらの組み合わせであり得る。好適な芳香族基としては、例えば、任意に置換されたベンジル、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、キリシル、ピリル、ベンゾ［ａ］ピリル、ピリジル、クメニル、メシチル、トリル、キシリル、及びそれらの誘導体が挙げられる。芳香族基及び任意の置換基は、独立して、１つ以上のヘテロ原子を含み得る。芳香族基は、例えば、ハロ置換基、アルキル置換基、及びヘテロアルキル置換基から選択される、１つ以上の置換基で任意に置換される。
第２のブロックのビニル芳香族モノマーは、好ましくは、以下の一般式（Ｉ）のものであり、
式中、Ｒ１が、水素及びＣ１〜Ｃ３アルキルまたはハロアルキル、例えば、フルオロアルキル、クロロアルキル、ヨードアルキル、またはブロモアルキルから選択され、水素が典型的であり、Ａｒ１が、例えば、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、またはＢｒ）と任意に置換された、Ｃ５〜Ｃ２５、Ｃ５〜Ｃ１５、またはＣ５〜Ｃ１０アリール等のアリール、及び任意に置換されたＣ１〜Ｃ１０直鎖状または分岐状アルキル、もしくはＣ３〜Ｃ８環式アルキル等の任意に置換されたアルキルから選択され、かつ例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、及び−ＯＣ（Ｏ）−から選択される１つ以上の結合部分を任意に含む。
ビニル芳香族モノマーは、１つ以上の縮合環、例えば、ナフチル、アントラセニル等を含み得る。
式（Ｉ）の好適なビニル芳香族モノマーは、例えば、以下から選択されるモノマーを含む。
ブロックコポリマーに好適な第２のブロックとしては、例えば、上述のビニル芳香族モノマーのホモポリマーが挙げられる。また、上述されるビニル芳香族モノマーから形成される単位、ならびに例えば、任意に置換されたビニルモノマー、任意に置換された（アルキル）アクリレート［例えば、（メタ）アクリレート］モノマー、及びそれらの組み合わせから選択されるモノマーから形成される１つ以上の追加の単位を含むコポリマーが好適である。第２のブロックに好適なコポリマーは、例えば、ランダムまたは交互コポリマーであり得る。１つ以上の追加の単位は、芳香族及び／または脂肪族基を含み得る。第２のブロックについての追加の単位に好適な芳香族基としては、例えば、ビニル芳香族単位に関して上述されるものが挙げられる。好適な脂肪族基は、飽和及び／または不飽和脂肪族基から選択され得る。脂肪族基は、直鎖状、分岐状、環式、またはそれらの組み合わせであり得る。任意に置換されたＣ１〜Ｃ２０直鎖状または分岐状アルキル、及び任意に置換されたＣ３〜Ｃ２０シクロアルキルが好ましい。好適な環式脂肪族基は、単環式構造及び多環式構造を含む。多環式構造は、例えば、縮合構造、架橋構造、または係留構造であり得る。好適な環式脂肪族基としては、例えば、任意に置換されたシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル、ノルボルニル、ボルニル、イソボルニル、トリシクロデカニル、ジシクロペンテニル、ノルボルナンエポキシ、メンチル、イソメンチル、ネオメンチル、及びテトラシクロドデカニルから選択される基が挙げられる。これらのうち、任意に置換されたシクロヘキシル、アダマンチル、及びノルボルニル基が好ましい。上述されるビニル芳香族基に加えて、第２のブロックのコポリマーにおける追加の単位の形成における使用に好適なモノマーとしては、例えば、以下が挙げられる。
好適な例示の第２のブロックコポリマーとしては、例えば、以下が挙げられる。
第２のブロックは、典型的には、３０００〜１００，０００ダルトン、より典型的には、１５，０００〜８０，０００ダルトンの数平均分子量Ｍｎを有する。第２のブロックは、典型的には、ブロックコポリマーに基づいて、８０〜９９重量％、より典型的には、８５〜９８重量％の量でブロックコポリマー中に存在する。
１つ以上の追加のブロックは、任意に、ブロックコポリマーに包含され得る。この追加のブロックは、例えば、第２のブロックに関して記載される種類の１つ以上の追加のブロックを含んでもよく、かつ／または他の種類のブロックを含んでもよい。例えば、好ましい第３のブロックは、ビニル芳香族モノマーから形成される単位を含む。追加のブロックの使用は、例えば、ブロックコポリマーの特性、例えば、収縮（パターン成長）量、エッチング耐性、溶解度、Ｔｇ、及び現像剤中での溶解速度のうちの１つ以上を変更するために使用され得る。追加のブロックは、好ましくは、第１及び第２のブロックに関して上述されるビニル基等のエチレン性不飽和重合性基を有するモノマーから形成される。存在する場合、追加のブロックは、典型的には、第２のブロックに結合される。
好適なブロックコポリマーを選択することにより、レジストパターン側壁上でのポリマーの成長量が正確に制御され得る。この厚さは、例えば、第１のブロック、第２のブロック、及び任意の追加のブロックに好適な分子量を選択することによって制御され得、より高い分子量が典型的により厚い厚さをもたらし、より低い分子量が典型的により薄い厚さをもたらす。ブロックコポリマーの化学組成も成長量に影響を及ぼし得る。例えば、特定の理論に拘束されることを望むものではないが、所与の分子量について、より長い非摂動両端間距離または特性比を有するポリマーは、より大きい収縮を提供すると考えられる。
ブロックコポリマーは、本組成物中で使用される有機溶媒中、および過剰なポリマー（すなわち、レジストパターンに付着していないポリマー）を基板からすすいで除去するために使用される有機溶媒中で良好な溶解度を有するべきである。本レジスト処理組成物中のブロックコポリマーの含有量は、例えば、本レジスト処理組成物の所望のコーティング厚に依存する。ブロックコポリマーは、典型的には、本組成物の全固体に基づいて、８０〜１００重量％、より典型的には、９０〜１００重量％の量で本組成物中に存在する。ポリマーの重量平均分子量は、典型的には、４００，０００未満、好ましくは５０００〜２００，０００、より好ましくは１０００〜１２５，０００ｇ／ｍｏｌである。
ポリマーは、好ましくは、パターン転写を促進するために良好なエッチング耐性を有する。炭素系ポリマーの場合、「大西パラメータ」がポリマーのエッチング耐性の指標として一般に使用され得る（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ Ｓｏｃ，１４３，１３０（１９８３），Ｈ．Ｇｏｋａｎ，Ｓ．Ｅｓｈｏ ａｎｄ Ｙ．Ｏｈｎｉｓｈｉ）。大西パラメータは、ポリマーの炭素密度を示すために一般に使用され、以下の等式によって具体的に決定され、
［数１］
Ｎ／（ＮＣ−ＮＯ）＝大西パラメータ
式中、Ｎは、ポリマー中の原子の総数であり、ＮＣは、ポリマー中の炭素原子の総数であり、ＮＯは、ポリマー中の酸素原子の総数である。単位体積当たりのポリマーの炭素密度の増加（すなわち、大西パラメータの減少）は、そのエッチング耐性を改善する。本発明に有用な炭素系ポリマーの大西パラメータは、好ましくは４未満、より好ましくは３．５未満であり、１．５〜４または２．０〜３．５の範囲が典型的である。
本発明の組成物に有用な好適なブロックコポリマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
本パターン処理組成物は、典型的には、単一のブロックコポリマーを含むが、任意に、上述の１つ以上の追加のブロックコポリマー及び／または他のポリマーを含んでもよい。追加のブロックコポリマーは、第１のブロックコポリマーとは異なり、追加のブロックコポリマーは、第１のブロックコポリマーとは構造的に異なる少なくとも１つの単位を含有することを意味する。
本パターン処理組成物中での使用に好適なブロックコポリマーは当業者によって作製され得る。本発明に有用なブロックコポリマーは、リビングアニオン重合（ＬＡＰ）、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）、または開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）等の既知の技術によって合成され得る。これらのうち、ＬＡＰ及びＲＡＦＴが好ましい。ジブロックポリマーを形成するためのＬＡＰ及びＲＡＦＴ技術において、１つのブロックは、最初に形成されたブロックからのモノマーが、重合中に完全に消費されるか、沈殿等の精製技術によって浄化されることを保証した後、最初に形成されたブロック上に形成される。そのような完全なモノマー消費または精製の非存在下において、最初に形成されたブロックからの残留モノマーは、勾配またはランダムブロックの形成をもたらし得る。１つ以上の追加のブロックは、ジブロックを形成するための同じ技術を使用するジブロックポリマー上に形成され得る。ブロックコポリマーは、金属及び／または非金属不純物を除去するために、本パターン処理組成物の他の成分と組み合わせられる前に精製に供され得る。精製は、例えば、洗浄、スラリー化、沈殿、遠心分離、濾過、蒸留、デカンテーション、蒸発、及びイオン交換ビーズ処理のうちの１つ以上を含み得る。
本パターン処理組成物は、単一の有機溶媒または有機溶媒の混合物の形態であり得る有機溶媒をさらに含む。本パターン処理組成物の配合及び流延に好適な溶媒材料は、本組成物の非溶媒成分に関して優れた溶解度特性を呈するが、下位のフォトレジストパターンを感知できるほどには溶解しない。本パターン処理組成物に好適な有機溶媒としては、例えば、アルキルエステル、例えば、ｎ−酢酸ブチル、ｎ−プロピオン酸ブチル、ｎ−プロピオン酸ペンチル、ｎ−プロピオン酸ヘキシル、ｎ−プロピオン酸ヘプチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ならびに酪酸アルキル、例えば、ヒドロキシイソ酪酸メチル、ｎ−酪酸ブチル、酪酸イソブチル、及びイソ酪酸イソブチル、エーテル、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル、ケトン、例えば、２−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、及び２，５−ジメチル−４−ヘキサノン、脂肪族炭化水素、例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−ノナン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、３，３−ジメチルヘキサン、及び２，３，４−トリメチルペンタン、ならびにフッ素化脂肪族炭化水素、例えば、ペルフルオロヘプタン、ならびにアルコール、例えば、直鎖状、分岐状、または環状Ｃ４−Ｃ９一価アルコール、例えば、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、及び４−オクタノール、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、及び２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−ヘキサノール、ならびにＣ５−Ｃ９フッ素化ジオール、例えば、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、及び２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオール、トルエン、アニソール、ならびにこれらの溶媒のうちの１つ以上を含有する混合物が挙げられる。これらの有機溶媒のうち、プロピオン酸アルキル、酪酸アルキル、及びケトン、好ましくは、分岐状ケトンが好ましく、Ｃ８−Ｃ９プロピオン酸アルキル、Ｃ８−Ｃ９プロピオン酸アルキル、Ｃ８−Ｃ９ケトン、及びこれらの溶媒のうちの１つ以上を含有する混合物がより好ましい。好適な混合溶媒としては、例えば、アルキルケトン及びプロピオン酸アルキル、例えば、上述のアルキルケトン及びプロピオン酸アルキルの混合物が挙げられる。本組成物の溶媒成分は、典型的には、全組成物に基づいて、９０〜９９重量％の量で存在する。
本パターン処理組成物は、例えば界面活性剤及び抗酸化剤を含む１つ以上の任意の添加物を含み得る。使用される場合、そのような任意の添加物は各々、典型的には、本組成物の全固体に基づいて、０．０１〜１０重量％等の少量で本組成物中に存在する。
典型的な界面活性剤は、両親媒性性質（すなわち、それらが同時に親水性及び疎水性の両方である）を呈するものを含む。両親媒性界面活性剤は、水に対して強い親和性を有する親水性頭部基と、有機物親和性であり、水をはじく長い疎水性尾部とを有する。好適な界面活性剤は、イオン性（すなわち、アニオン性、カチオン性）または非イオン性であり得る。界面活性剤のさらなる例としては、シリコーン界面活性剤、ポリ（アルキレンオキシド）界面活性剤、及びフルオロケミカル界面活性剤が挙げられる。好適な非イオン性界面活性剤としては、オクチル及びノニルフェノールエトキシレート、例えば、ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）Ｘ−１１４、Ｘ−１００、Ｘ−４５、Ｘ−１５、及び分岐状第二級アルコールエトキシレート、例えば、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）ＴＭＮ−６（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（米国ミシガン州ミッドランド））が挙げられるが、これらに限定されない。なおさらなる例示の界面活性剤としては、アルコール（第一級及び第二級）エトキシレート、アミンエトキシレート、グルコシド、グルカミン、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール−コ−プロピレングリコール）、またはＭａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒｓ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．（ニュージャージー州グレンロック）によって公開されたＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ，Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｅｄｉｔｉｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｙｅａｒ ２０００に開示される他の界面活性剤が挙げられる。アセチレンジオール誘導体である非イオン性界面活性剤も好適であり得る。そのような界面活性剤は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（ペンシルベニア州アレンタウン）から市販されており、ＳＵＲＦＹＮＯＬ及びＤＹＮＯＬの商品名でも市販されている。さらなる好適な界面活性剤としては、他のポリマー化合物、例えば、トリ−ブロックＥＯ−ＰＯ−ＥＯコ−ポリマーＰＬＵＲＯＮＩＣ ２５Ｒ２、Ｌ１２１、Ｌ１２３、Ｌ３１、Ｌ８１、Ｌ１０１、及びＰ１２３（ＢＡＳＦ，Ｉｎｃ．）が挙げられる。
本パターン処理組成物は、好ましくは、酸拡散レジスト成長プロセスにおいて典型的に使用される架橋剤等の架橋剤を含まない。これらのプロセスは、近接及びサイズバイアスを被ることで知られており、例えば、残りのフォトレジスト中の酸濃度に起因して、単離した特徴部が高密度特徴部よりも収縮する。架橋剤を含まないことに加えて、本パターン処理組成物は、好ましくは、酸、酸発生剤化合物、例えば、熱酸発生剤化合物及び光酸発生剤化合物を含まず、これは、そのような化合物が、ブロックコポリマーのアミン官能基と反応することによって、本組成物により達成可能な溝／ホール収縮量を制限し得、それによって、レジストパターンの酸／アルコールと相互作用するために利用可能なそのようなアミン官能基の量を制限するためである。
本パターン処理組成物は、既知の手順に従って調製され得る。例えば、本組成物は、ブロックコポリマー及び本組成物の他の任意の固体成分を溶媒成分中に溶解することによって調製され得る。本組成物の所望の全固体含有量は、本組成物中の本特定のポリマー及び所望の最終層厚等の要因に依存する。好ましくは、本パターン処理組成物の固体含有量は、本組成物の全重量に基づいて、１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％である。
フォトレジスト組成物
本発明に有用なフォトレジスト組成物としては、例えば、酸感受性である、すなわち、フォトレジスト組成物の層の一部として、樹脂及び組成物層が、ソフトベーク、活性化放射線への露光、及び露光後ベーク後に光酸発生剤によって発生する酸との反応の結果として、有機現像剤中での溶解度の変化を受ける、マトリックスポリマーを含む化学増幅フォトレジスト組成物が挙げられる。溶解度の変化は、マトリックスポリマー中の光酸不安定エステルまたはアセタール基等の酸開裂性脱離基が活性化放射線への露光及び熱処理時に酸触媒脱保護反応を受けてカルボン酸またはアルコール基を生成するときにもたらされる。本発明に有用な好適なフォトレジスト組成物は市販のものである。
１９３ｎｍ等のある特定の２００ｎｍ未満の波長での画像化の場合、マトリックスポリマーは、典型的には、フェニル、ベンジル、もしくは他の芳香族基を実質的に含まない（例えば、１５モル％未満）か、またはそれを全く含まず、そのような基は、高度に放射線吸収性である。好ましい酸不安定基としては、例えば、マトリックスポリマーのエステルのカルボキシル酸素に共有結合した第三級非環式アルキル炭素（例えば、ｔ−ブチル）または第三級脂環式炭素（例えば、メチルアダマンチル）を含有するアセタール基またはエステル基が挙げられる。好適なマトリックスポリマーとしては、（アルキル）アクリレート単位、好ましくは、酸不安定（アルキル）アクリレート単位、例えば、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、エチルフェンキルアクリレート、エチルフェンキルメタクリレート等、ならびに他の非環式アルキル及び脂環式（アルキル）アクリレート等を含有するポリマーがさらに挙げられる。他の好適なマトリックスポリマーとしては、例えば、任意に置換されたノルボルネン等の非芳香族環式オレフィン（環内二重結合）の重合単位を含有するものが挙げられる。マトリックス樹脂は、典型的には、例えば、ラクトン基、極性基、及び中性基から選択される１つ以上の追加の基を提供するモノマーから形成される１つ以上の追加の単位を含む。上述のマトリックスポリマーのうちの２つ以上のブレンドは、本フォトレジスト組成物中で好適に使用され得る。
本フォトレジスト組成物中での使用に好適なマトリックスポリマーは市販のものであり、当業者によって容易に作製され得る。マトリックスポリマーは、本レジストの露光されたコーティング層を好適な現像剤溶液中で現像可能にするのに十分な量で本レジスト組成物中に存在する。典型的には、マトリックスポリマーは、本レジスト組成物の全固体に基づいて、５０〜９５重量％の量で本組成物中に存在する。マトリックスポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、典型的には、１００，０００未満、例えば、５０００〜１００，０００、より典型的には５０００〜１５，０００である。
本フォトレジスト組成物は、活性化放射線への露光時に本組成物のコーティング層中に潜像を生成するのに十分な量で用いられる光酸発生剤（ＰＡＧ）をさらに含む。例えば、光酸発生剤は、好適には、本フォトレジスト組成物の全固体に基づいて、約１〜２０重量％の量で存在する。典型的には、非化学増幅材料と比較して、より少ない量のＰＡＧが化学増幅レジストに好適である。
好適なＰＡＧが化学増幅フォトレジストの技術分野で既知であり、例えば、オニウム塩、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ニトロベンジル誘導体、例えば、２−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート、２，６−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート、及び２，４−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート、スルホン酸エステル、例えば、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、及び１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン、ジアゾメタン誘導体、例えば、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、グリオキシム誘導体、例えば、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、及びビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えば、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、ならびにハロゲン含有トリアジン化合物、例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンが挙げられる。そのようなＰＡＧのうちの１つ以上が使用され得る。
本フォトレジスト組成物に好適な溶媒としては、例えば、グリコールエーテル、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸塩、例えば、乳酸メチル及び乳酸エチル、プロピオン酸塩、例えば、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、及び２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、セロソルブエステル、例えば、酢酸メチルセロソルブ、芳香族炭化水素、例えば、トルエン、アニソール、及びキシレン、ならびにケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、及び２−ヘプタノンが挙げられる。上述の溶媒のうちの２つ、３つ、またはそれ以上のブレンド等の溶媒のブレンドも好適である。溶媒は、典型的には、本フォトレジスト組成物の全重量に基づいて、９０〜９９重量％、より典型的には９５〜９８重量％の量で本組成物中に存在する。
本フォトレジスト組成物は、他の任意の材料をさらに含み得る。例えば、本組成物は、光線性およびコントラスト染料、抗ストリエーション剤、可塑剤、速度強化剤、増感剤等のうちの１つ以上を含み得る。使用される場合、そのような任意の添加物は、典型的には、本フォトレジスト組成物の全固体に基づいて、０．１〜１０重量％等の少量で本組成物中に存在する。
本レジスト組成物の好ましい任意の添加物は、添加塩基である。好適な塩基としては、例えば、直鎖及び環状アミドならびにその誘導体、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピバルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３−テトラブチルマロンアミド、１−メチルアゼパン−２−オン、１−アリルアゼパン−２−オン、及びｔｅｒｔ−ブチル１，３−ジヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−２−イルカルバメート、芳香族アミン、例えば、ピリジン及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、脂肪族アミン、例えば、トリイソプロパノールアミン、ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、トリス（２−アセトキシ−エチル）アミン、２，２’，２’’，２’’’−（エタン−１，２−ジイルビス（アザントリイル））テトラエタノール、及び２−（ジブチルアミノ）エタノール、２，２’，２’’−ニトリロトリエタノール、環式脂肪族アミン、例えば、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン、ｔｅｒｔ−ブチル１−ピロリジンカルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチル２−エチル−１Ｈ−イミダゾール−１−カルボキシレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピペラジン−１，４−ジカルボキシレート、及びＮ（２−アセトキシ−エチル）モルホリンが挙げられる。添加塩基は、典型的には、比較的少量で、例えば、本フォトレジスト組成物の全固体に基づいて、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％で使用される。
また、本レジスト組成物の好ましい任意の添加物は、界面活性剤である。好適な界面活性剤としては、例えば、パターン処理組成物に関して上述されるものが挙げられる。界面活性剤は、典型的には、比較的少量で、例えば、本フォトレジスト組成物の全固体に基づいて、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％で使用される。
本フォトレジストは、既知の手順に従って調製され得る。例えば、本レジストは、好適な溶媒、例えば、グリコールエーテル、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸塩、例えば、乳酸エチルまたは乳酸メチル（乳酸エチルが好ましい）、プロピオン酸塩、具体的には、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、及びエトキシプロピオン酸エチル、セロソルブエステル、例えば、酢酸メチルセロソルブ、芳香族炭化水素、例えば、トルエンまたはキシレン、またはケトン、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、及び２−ヘプタノンのうちの１つ以上中で本フォトレジストの成分を溶解することによって、コーティング組成物として調製され得る。本フォトレジストの所望の全固体含有量は、本組成物中の本特定のポリマー、最終層厚、及び露光波長等の要因に依存する。典型的には、本フォトレジストの固体含有量は、本フォトレジスト組成物の全重量に基づいて、１〜１０重量％、より典型的には２〜５重量％と異なる。
好適なフォトレジストは、当技術分野で既知であり、例えば、米国特許公開第ＵＳ２０１３／０１１５５５９Ａ１号、同第ＵＳ２０１１／０２９４０６９Ａ１号、同第ＵＳ２０１２／００６４４５６Ａ１号、同第ＵＳ２０１２／０２８８７９４Ａ１号、同第ＵＳ２０１２／０１７１６１７Ａ１号、同第ＵＳ２０１２／０２１９９０２Ａ１号、及び同第ＵＳ７，９９８，６５５Ｂ２号に記載のフォトレジストが挙げられる。
パターン処理法
本発明によるプロセスが、ネガ型現像によってフォトリソグラフィパターンを形成するための例示のプロセスフローを図解する図１Ａ〜Ｆを参照して、これから説明される。ＮＴＤプロセスが、フォトレジストパターンを形成するために例証されるが、本発明が、他のプロセスによって、かつ他の材料から形成されるパターンを用いて実行され得ることが明確だろう。
図１Ａは、様々な層及び特徴部を含み得る基板１００の断面を示す。基板は、半導体、例えば、シリコンまたは化合物半導体（例えば、ＩＩＩ−ＶまたはＩＩ−ＶＩ）、ガラス、石英、セラミック、銅等の材料のものである。典型的には、基板は、単結晶シリコンまたは化合物半導体ウエハ等の半導体ウエハであり、その表面上に形成された１つ以上の層及びパターン形成特徴部を有し得る。選択的に処理される１つ以上の層１０２が基板１００上に提供される。以下の記述が、エッチングを選択的な処理として例証するが、処理は、例えば、イオン注入、プレーティング、または他のプロセスであり得る。任意に、例えば、基板材料内での溝の形成が所望される場合に、下位のベース基板材料自体がパターン形成され得る。ベース基板材料自体をパターン形成する場合、パターンは、基板の層内に形成されると見なされるべきである。
この層としては、例えば、１つ以上の導電層、例えば、アルミニウム層、銅層、モリブデン層、タンタル層、チタン層、タングステン層、合金層、そのような金属の窒化物層またはケイ化物層、ドープ非晶質シリコンまたはドープポリシリコン、１つ以上の誘電体層、例えば、酸化シリコン層、窒化シリコン層、酸窒化シリコン層、または金属酸化物層、半導体層、例えば、単結晶シリコン、及びそれらの組み合わせが挙げられ得る。エッチングされるこれらの層は、様々な技法、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）、例えば、プラズマ強化ＣＶＤ、低圧ＣＶＤ、もしくはエピタキシャル成長、物理蒸着（ＰＶＤ）、例えば、スパッタリングもしくは蒸発、または電気めっきによって形成され得る。処理される１つ以上の層１０２の具体的な厚さは、材料及び形成される特定のデバイスによって異なる。
エッチングされる本特定の層、膜厚、ならびに使用されるフォトリソグラフィ材料及びプロセスに応じて、フォトレジスト層１０４がコーティングされるハードマスク層及び／または底部反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）を層１０２上に配置することが所望され得る。ハードマスク層を、例えば、エッチングされる層が有意なエッチング深さを必要とし、かつ／または特定のエッチング液が不良なレジスト選択性を有する、非常に薄いレジスト層とともに使用することが所望され得る。ハードマスク層が使用される場合、形成されるレジストパターンがハードマスク層に転写され、次いで、それが下位層１０２をエッチングためのマスクとして使用され得る。好適なハードマスク材料及び形成方法が当技術分野で既知である。典型的な材料としては、例えば、タングステン、チタン、窒化チタン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、酸化ハフニウム、非晶質炭素、酸窒化シリコン、及び窒化シリコンが挙げられる。ハードマスク層は、異なる材料の単一の層または複数の層を含み得る。ハードマスク層は、例えば、化学または物理蒸着技法によって形成され得る。
底部反射防止コーティングは、形成されたパターンの質が悪影響を受けるように基板及び／または下位層がさもなければフォトレジスト露光中に相当量の入射放射線を反射する場合に望ましくあり得る。そのようなコーティングは、焦点深度、露出寛容度、線幅均一性、及びＣＤ制御を改善し得る。反射防止コーティングは、本レジストが深紫外線光（３００ｎｍ以下）、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）またはＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）に露光される場合に典型的に使用される。反射防止コーティングは、単一の層または複数の異なる層を備え得、有機または無機材料から形成され得る。好適な反射防止材料及び形成方法が当技術分野で既知である。反射防止材料は市販のものであり、例えば、Ｄｏｗ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（米国マサチューセッツ州マールボロ）からＡＲ（商標）の商標名で販売されているもの、例えば、ＡＲ（商標）４０Ａ及びＡＲ（商標）１２４反射防止材料である。
本明細書に記載の組成物等の組成物から形成されたフォトレジスト層１０４は、基板上の反射防止層（存在する場合）上に配置される。本フォトレジスト組成物は、スピンコーティング、ディッピング、ローラーコーティング、または他の従来のコーティング技法によって基板に塗布され得る。これらのうち、スピンコーティングが典型的である。スピンコーティングの場合、コーティング溶液の固体含有量は、利用される特定のコーティング機器、溶液の粘度、コーティング用具の速度、及びスピン許容時間量に基づいて、所望の膜厚を提供するように調整され得る。フォトレジスト層１０４の典型的な厚さは、約５００〜３０００Åである。
次に、本フォトレジスト層はソフトベークされて、層中の溶媒含有量を最小限にし、それにより非粘着コーティングを形成し、基板への層の接着力を改善することができる。ソフトベークは、熱板上またはオーブン内で行われ得、熱板が典型的である。ソフトベーク温度及び時間は、例えば、本フォトレジストの特定の材料及び厚さに依存する。典型的なソフトベークは、約９０〜１５０℃の温度で約３０〜９０秒間で行われる。
次に、フォトレジスト層１０４は、パターン形成フォトマスク１０８を通して活性化放射線１０６に露光されて、露光された領域と露光されていない領域との間に溶解度差を作り出す。本明細書における本フォトレジスト組成物を活性化する放射線への本組成物の露光への言及は、放射線が本フォトレジスト組成物中に潜像を形成することができることを示す。フォトマスクは、本レジスト層の領域に対応する、その後の現像ステップで残存する光学的に透明な領域と、その後の現像ステップで除去される光学的に不透明な領域を有する。露光波長は、典型的には、４００ｎｍ未満、３００ｎｍ未満、または２００ｎｍ未満であり、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、及びＥＵＶ波長（例えば、１３．５ｎｍ）が典型的である。本方法は、液浸または乾式（非液浸）リソグラフィ技法における用途を見出す。露光エネルギーは、露光用具及び本フォトレジスト組成物の成分に応じて、典型的には、約１０〜８０ｍＪ／ｃｍ２である。
フォトレジスト層１０４の露光後、露光後ベーク（ＰＥＢ）が行われる。酸発生剤によって発生する酸が酸開裂性脱離基の開裂を引き起こして、酸基、典型的には、カルボン酸基、及び／またはアルコール基を形成する。ＰＥＢは、例えば、熱板上またはオーブン内で行われ得る。ＰＥＢの条件は、例えば、本特定のフォトレジスト組成物及び層厚に依存する。ＰＥＢは、典型的には、約８０〜１５０℃の温度で約３０〜９０秒間行われる。
次に、露光されたフォトレジスト層が現像されて、露光されていない領域を除去し、露光された領域を残し、最初の限界寸法（ＣＤｉ）を有する図１Ｂに示されるネガレジストパターン１０４’を形成する。レジストパターン１０４’は、カルボン酸基及び／またはアルコール基を含む。ネガ型現像剤は、有機溶媒現像剤、例えば、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素、及びそれらの混合物から選択される溶媒である。好適なケトン溶媒としては、例えば、アセトン、２−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンが挙げられる。好適なエステル溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸３−メチル−３−メトキシブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、ギ酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、及び乳酸プロピルが挙げられる。好適なエーテル溶媒としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、及びグリコールエーテル溶媒、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、及びメトキシメチルブタノールが挙げられる。好適なアミド溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられる。好適な炭化水素溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素溶媒、例えば、トルエン、アニソール、及びキシレンが挙げられる。加えて、これらの溶媒の混合物、または列記される溶媒のうちの１つ以上を上述のもの以外の溶媒と混合するか、または水と混合して使用することができる。他の好適な溶媒としては、本フォトレジスト組成物中で使用されるものが挙げられる。現像剤は、好ましくは、２−ヘプタノンまたは酢酸ブチル、例えば、酢酸ｎ−ブチルである。
有機溶媒は、典型的には、現像剤の全重量に基づいて、９０重量％〜１００重量％、より典型的には、９５重量％超、９８重量％超、９９重量％超、または１００重量％の合計量で現像剤中に存在する。
現像剤材料は、任意の添加物、例えば、フォトレジストに関して上述される界面活性剤等を含み得る。そのような任意の添加物は、典型的には、低濃度で、例えば、現像剤の全重量に基づいて、約０．０１〜５重量％の量で存在する。
現像剤は、既知の技法、例えば、スピンコーティングまたはパドルコーティングによって基板に塗布され得る。現像時間は、本フォトレジストの露光されていない領域を除去するのに効果的な期間であり、５〜３０秒間が典型的である。現像は、典型的には、室温で行われる。
現像後、レジストパターン１０４’は、ハードベークプロセスにおいて任意に熱処理されて、レジストパターンから溶媒をさらに除去する。任意のハードベークは、典型的には、熱板またはオーブンを用いて行われ、典型的には、約９０℃以上、例えば、約１００〜１５０℃の温度で約３０〜１２０秒間行われる。
図１Ｃを参照して、本明細書に記載のパターン処理組成物がレジストパターン１０４’上にコーティングされて、パターン処理組成物層１１２を形成する。本特定のプロセスに応じて、本パターン処理組成物は、特定の用途に応じて、レジストパターンを完全に被覆するように塗布され得るか、またはレジストパターンの上面を被覆しないように本レジストパターンの厚さ以下の高さまで塗布され得る。
次に、本パターン処理組成物層１１２は、典型的には、ソフトベークされて溶媒を本組成物から除去して、ポリマーを拡散させ、ポリマーのアンカー部分と本フォトレジストパターンの脱保護酸及び／またはアルコール基との間の結合を誘導する。典型的なソフトベークは、本パターン処理組成物の場合、約９０〜１５０℃の温度で約３０〜１２０秒間行われる。
次に、レジストパターンに結合されていないポリマーを含む残留パターン処理組成物は、すすぐことによって基板から除去され、図１Ｄに示されるレジストパターンに結合したポリマーの層１１２’を残す。残留パターン処理組成物の除去により、レジストパターン側壁の有効厚さが増加し、それにより隣接線間または溝またはホールパターン内の間隔を最終限界寸法（ＣＤｆ）に低減する。好適なすすぎ溶液としては、有機溶媒現像剤が挙げられ、その現像剤中でポリマーは可溶性である。好適な材料としては、例えば、ＮＴＤ現像剤に関して本明細書に記載の現像剤が挙げられる。これらのうち、酢酸ｎ−ブチル及び２−ヘプタノンが典型的である。結果として生じる画像は、典型的には、本フォトレジスト層の現像後のレジストパターンの粗さと比較して、改善された（すなわち、低減された）表面粗さを有する。
任意に、すすぎ後ベークがブロックコポリマーのＴｇを超える温度で行われ得る。このベークは、例えば、熱力学的にポリマーを空気との界面積を最小限に抑えさせた結果としてもたらされる改善されたパターン粗さまたは真円度の形態で、有益な結果を提供することができる。
次に、エッチングマスクとして結合したブロックコポリマー１１２’を有するレジストパターン１０４’を使用して、１つ以上の下位層１０２が選択的にエッチングされて、図１Ｅに示されるように下位の基板１００を露光することができる。エッチング層１０２に好適なエッチング技法及び化学反応が当技術分野で既知であり、反応性イオンエッチング等の乾式エッチングプロセスが典型的である。次に、レジストパターン１０４’及び結合したブロックコポリマー１１２’は、酸素プラズマ灰化等の既知の技法を使用して基板から除去される。
以下の非限定的な実施例は、本発明を例証するものである。
窒素非含有ブロックポリマーの数平均及び重量平均分子量（Ｍｎ及びＭｗ）ならびに多分散度（ＰＤＩ）値（Ｍｗ／Ｍｎ）を、屈折率検出器を装備したＷａｔｅｒｓ社のＡｌｌｉａｎｃｅシステム上でゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定した。試料をＨＰＬＣ等級のＴＨＦ中に約１ｍｇ／ｍＬの濃度で溶解し、４つのＳｈｏｄｅｘカラム（ＫＦ８０５、ＫＦ８０４、ＫＦ８０３、及びＫＦ８０２）を通して注入した。１ｍＬ／分の流速及び３５℃の温度を維持した。これらのカラムを狭分子量のＰＳ標準物（ＥａｓｉＣａｌ ＰＳ−２、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）で較正した。最終ブロックコポリマー上の窒素含有ブロックについて、数平均分子量Ｍｎを反応体供給装填物（ｒｅａｃｔａｎｔ ｆｅｅｄ ｃｈａｒｇｅ）に基づいて計算し、「Ｍｎ目標」として報告した。
Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ９３８０ ＳＥＭを使用してトップダウン走査型電子顕微鏡写真を２５０Ｋ倍率で取得した。Ａｍｒａｙ １９１０ ＳＥＭを使用してウエハを区分した後に断面ＳＥＭ画像を取得した。限界寸法（ＣＤ）及びピッチをＳＥＭ画像に基づいて決定した。
フォトレジスト組成物Ａの調製
１７．７３ｇのマトリックスポリマーＡ（ＰＧＭＥＡ中１５重量％）、１６．３１２ｇのＰＡＧ Ａ溶液（２−ヒドロキシイソ酪酸メチル中１重量％）、３．４６３ｇのＰＡＧ Ｂ溶液（ＰＧＭＥＡ中１重量％）、６．９８６ｇのＰＡＧ Ｃ溶液（２−ヒドロキシイソ酪酸メチル中２重量％）、４．１８５ｇのトリオクチルアミン（ＰＧＭＥＡ中１重量％溶液）、０．２４８ｇのポリマー添加物Ａ（ＰＧＭＥＡ中２５重量％溶液）、２５．６３ｇのＰＧＭＥＡ、９．６９ｇのγ−ブチロラクトン、及び２２．６１ｇの２−ヒドロキシイソ酪酸メチルを混合し、０．２μｍのナイロンフィルタを通して濾過した。
パターン処理組成物の調製
以下のモノマーを使用して、以下に記載されるパターン処理組成物ポリマーＰ−１〜Ｐ−１１を調製した。
ポリマー合成
ポリマー合成手順１：
表１に記載の材料及び量を使用して、ポリマーＰ−１、Ｐ−４、Ｐ−６、及びＰ−９を合成した。これらのモノマー及び溶媒を、超高純度アルゴンを用いて散布して、酸素を除去した。これらのモノマーを活性化Ａｌ２Ｏ３と共に使用する前にさらに精製し、シクロヘキサンで希釈して約５０体積％の濃度にした。約７〜１０重量％固体の反応濃度に必要な量のＴＨＦを反応器に移した。これらの内容物をドライアイス／イソプロパノール浴中で−７８℃に冷却した。ＴＨＦを０．７Ｍシクロヘキサン中のｓｅｃ−ブチルリチウム（ＳＢＬ）開始剤で緑色が観察されるまで滴定した。緑色が完全に消えるまで反応浴を室温まで加温した。反応浴を−７８℃に再度冷却し、その後、ＳＢＬ開始剤を添加して、黄色を得た。第１のモノマー（「モノマーＡ」）を反応器に供給し、内容物を１時間撹拌した。ポリマー混合物を無酸素メタノール中にカニューレ挿入することによって、反応物一定分量を回収した。沈殿したポリマーをＭｎについてＧＰＣで分析した。第２のモノマー（「モノマーＢ」）を反応器に添加し、混合物を−７８℃でさらに２時間撹拌した。その後、無酸素メタノールを添加して反応物を反応停止処理した。この反応生成物をメタノール中に沈殿させて粉末状の白色沈殿物を得て、これを５０℃のオーブン内で８時間真空乾燥させて、ポリマーＰ−１、Ｐ−４、Ｐ−６、及びＰ−９として乾燥ポリマーを得た。
ポリマー合成手順２：
表１に記載の材料及び量を使用して、かつ以下の修正を有するポリマー合成手順１を使用して、ポリマーＰ−２及びＰ−８を合成した。第１のモノマー（「モノマーＡ」）の１時間の反応後、第２のモノマー（「モノマーＢ」）を反応器に供給し、内容物をさらに１時間撹拌した。ポリマー混合物を無酸素メタノール中にカニューレ挿入することによって、反応物一定分量を回収した。その後、第３のモノマー（「モノマーＣ」）を反応器に供給し、合成をポリマー合成手順１に従って継続して、ポリマーＰ−２及びＰ−８をもたらした。
ポリマー合成手順３：
表１に記載の材料及び量を使用して、かつ以下の修正を有するポリマー合成手順１を使用して、ポリマーＰ−３、Ｐ−５、及びＰ−７を合成した。ＳＢＬ添加後、第１および第２のモノマー（「モノマーＡ」および「モノマーＢ」）を事前に混合し反応器に供給し、内容物を１時間撹拌した。ポリマー混合物を無酸素メタノール中にカニューレ挿入することによって、反応物一定分量を回収した。沈殿したポリマーをＭｎについてＧＰＣで分析した。第３のモノマー（「モノマーＣ」）を反応器に添加し、合成を手順１に従って継続して、ポリマーＰ−３、Ｐ−５、及びＰ−７をもたらした。
ポリマー合成手順４：
表１に記載の材料及び量を使用して、ポリマーＰ−１０を合成した。これらのモノマー及び溶媒を３回凍結脱気して、酸素を除去した。これらのモノマーを活性化Ａｌ２Ｏ３と共に使用する前にさらに精製し、シクロヘキサンで希釈して約５０体積％の濃度にした。約７〜１０重量％固体の反応濃度に必要な量のＴＨＦを、事前に乾燥させたＬｉＣｌを含有する反応器に移した。これらの内容物をドライアイス／イソプロパノール浴中で−７８℃に冷却した。ＴＨＦを０．７Ｍシクロヘキサン中のｓｅｃ−ブチルリチウム（ＳＢＬ）開始剤で緑色が観察されるまで滴定した。緑色が完全に消えるまで反応浴を室温まで加温した。反応浴を−７８℃に再度冷却し、その後、ＳＢＬ開始剤を添加して、黄色を得た。第１のモノマー（「モノマーＡ」）を反応器に供給し、内容物を１時間撹拌した。ポリマー混合物を無酸素メタノール中にカニューレ挿入することによって、反応物一定分量を回収した。沈殿したポリマーをＭｎについてＧＰＣで分析した。その後、ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）を反応器に装填し、混合物を５分間撹拌した。第２のモノマー（「モノマーＢ」）を反応器に添加し、混合物を−７８℃でさらに４時間撹拌した。その後、無酸素メタノールを添加して反応物を反応停止処理した。この反応生成物をメタノール中に沈殿させて粉末状の白色沈殿物を得て、これを５０℃のオーブン内で８時間真空乾燥させて、ポリマーＰ−１０として乾燥ポリマーを得た。
ポリマー合成手順５：
表１に記載の材料及び量を使用して、ポリマーＰ−１１を合成した。これらのモノマー及び溶媒を３回凍結脱気して、酸素を除去した。これらのモノマーを活性化Ａｌ２Ｏ３と共に使用する前にさらに精製し、シクロヘキサンで希釈して約５０体積％の濃度にした。約７〜１０重量％固体の反応濃度に必要な量のＴＨＦを、事前に乾燥させたＬｉＣｌを含有する反応器に移した。これらの内容物をドライアイス／イソプロパノール浴中で−７８℃に冷却した。ＴＨＦを０．７Ｍシクロヘキサン中のｓｅｃ−ブチルリチウム（ＳＢＬ）開始剤で緑色が観察されるまで滴定した。緑色が完全に消えるまで反応浴を室温まで加温した。反応浴を−７８℃に再度冷却し、その後、ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）及びＳＢＬ開始剤を添加して、鮮赤色を得た。第１のモノマー（「モノマーＡ」）を反応器に供給し、内容物を４時間撹拌した。ポリマー混合物を無酸素メタノール中にカニューレ挿入することによって、反応物一定分量を回収した。沈殿したポリマーをＭｎについてＧＰＣで分析した。第２のモノマー（「モノマーＢ」）を反応器に添加し、混合物を−７８℃で４時間撹拌した。その後、無酸素メタノールを添加して反応物を反応停止処理した。この反応生成物をメタノール中に沈殿させて粉末状の白色沈殿物を得て、これを５０℃のオーブン内で８時間真空乾燥させて、ポリマーＰ−１１として乾燥ポリマーを得た。
Ｍｎは、窒素非含有ブロックのＭｎであり、ＰＤＩは、窒素非含有ブロックのＰＤＩであり、Ｍｎ目標は、反応体供給装填物に基づいて計算された窒素含有ブロックのＭｎであり、ＳＢＬは、ｓｅｃ−ブチルリチウムであり、ＤＰＥは、ジフェニルエチレンである。
パターン処理組成物の調製：
表２に記載のポリマーを、３重量％溶液を形成する量で２−ヘプタノン中に溶解することによって、パターン処理組成物を調製した。０．２ミクロンの超高分子量ポリエチレン（ＵＰＥ）フィルタを用いて本組成物を濾過した。
リソグラフィ加工及びパターン処理：
線／空間パターン処理
線／空間パターンを有するシリコンウエハを以下のように調製及び加工した。１３５０Å有機下層上に２２０Åシリコン含有反射防止コーティング（ＳｉＡＲＣ）層を有する二層積層の８インチのシリコンウエハを提供した。ＴＥＬ ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ（商標）ＬＩＴＨＩＵＳ（商標）ｉ＋コータ／デベロッパで、フォトレジスト組成物Ａを二層積層上にコーティングし、９０℃で６０秒ソフトベークして、１０００Åの目標レジスト厚にした。１．３の開口数（ＮＡ）を有するＡＳＭＬ１９００ｉスキャナ及びＤｉｐｏｌｅ−３５Ｙ照明を使用して、各ウエハ全域に様々な線量で９０ｎｍのピッチを有する線／空間パターンを含むレチクルを通して本フォトレジスト層を露光した。露光後ベークを９０℃で６０秒行い、ｎ−酢酸ブチル現像剤を使用して本フォトレジスト層を現像して、これらのウエハ全域に９０ｎｍのピッチ及び様々な限界寸法（ＣＤ）を有する線／空間パターンを形成した。レジストパターン形成されたウエハのうちの１つをＳＥＭでさらなる加工なしの対照として観察し、線間の平均間隔（ＣＤｉ）を測定した。ＴＥＬ ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ（商標）ＬＩＴＨＩＵＳ（商標）ｉ＋コータ／デベロッパで、１５００ｒｐｍでスピンコーティングすることによって、他のウエハを表３に指定されるそれぞれのパターン処理組成物でオーバーコーティングした。パターン形成されたウエハを１００℃で６０秒ソフトベークし、スピンコータ上で、ｎ−酢酸ブチルですすいだ。結果として生じたパターンをＳＥＭで観察し、線間の平均間隔（ＣＤｆ）をパターンの中間高さで測定した。本パターン処理組成物の平均収縮量ΔＣＤ（＝ＣＤｉ−ＣＤｆ）を計算した。結果をＣＤｉ＝４５ｎｍについての表３に示す。本発明のパターン処理組成物のパターン処理前後の露光線量の関数としてのＣＤも決定した。本組成物について測定された範囲にわたる各線量での収縮量（ΔＣＤ）が実質的に一定していることが見出され、低近接バイアスを示した。図２は、パターン処理組成物ＰＴＣ−１のパターン処理（ＣＤｉ）前及びパターン処理（ＣＤｆ）後の露光線量に対するＣＤの代表的なプロットを提供する。
エッチ速度分析
シリコンウエハを以下のように調製及び加工した。８インチのシリコンウエハを、フォトレジストでコーティングされる前にヘキサメチルジシラザンを用いて薬物刺激した。フォトレジスト組成物Ａをコーティングし、９０℃で６０秒間ソフトベークして、７００ｎｍの厚さを有するフォトレジストフィルムを形成した。０．７５の開口数（ＮＡ）を有するＡＳＭＬ１１００スキャナ及びＤｉｐｏｌｅ−３５Ｙ照明を使用して、各ウエハ全域に５０ｍＪ／ｃｍ２の線量を有するチェッカーボードパターンを含むレチクルを通して本フォトレジスト層を露光した。露光後ベークを９０℃で６０秒行い、ｎ−酢酸ブチル現像剤を使用して本フォトレジスト層を現像した。ウエハを表３に指定されるそれぞれのパターン処理組成物でオーバーコーティングし、１００℃で６０秒間ソフトベークし、ｎ−酢酸ブチルを用いて現像して、６０Åの厚さを有するオーバーコーティングフィルムを形成した。ウエハを０、４、８、１２、及び４０秒の時間、それぞれＰｌａｓｍａ−Ｔｈｅｒｍ ７９０ ＲＩＥエッチャー（Ｐｌａｓｍａ Ｔｈｅｒｍ Ｃｏ．）を使用して、酸素プラズマ（６ｍＴの圧力、２５ｓｓｃｍ Ｏ２の流量、５０Ｗ）を用いて処理した。フィルム厚を、Ｔｈｅｒｍａｗａｖｅ７を使用して各ウエハについて測定し、エッチ速度を、エッチング時間によって割られたフィルム厚における変化として計算した。エッチ速度は表３に提供され、表はまた、ポリマーのそれぞれに大西パラメータを提供する。

Claims (11)

  1. パターン処理法であって、
    （ａ）表面上にパターン形成特徴部を備える半導体基板を提供することと、
    （ｂ）パターン処理組成物を前記パターン形成特徴部に塗布することであって、前記パターン処理組成物がブロックコポリマー及び有機溶媒を含み、前記ブロックコポリマーが（ｉ）４−ビニル−ピリジンから形成される第１の単位を含む第１のブロックと、（ｉｉ）ビニル芳香族モノマーから形成される第１の単位を含む第２のブロックとを含む、塗布することと、
    （ｃ）残留パターン収縮組成物を前記基板から除去し、前記パターン形成特徴部の前記表面上に前記ブロックコポリマーのコーティングを残し、それによって前記パターン処理組成物をコーティングする前の前記パターン形成特徴部のパターン間隔と比較して、低減されたパターン間隔を提供することと、を含む、パターン処理法。
  2. 前記パターン形成特徴部がフォトレジストパターンである、請求項１に記載のパターン処理法。
  3. 前記フォトレジストパターンが、
    （ａ１）フォトレジスト組成物層を前記半導体基板上に塗布することであって、前記フォトレジスト組成物が、酸開裂性脱離基を含む樹脂であって、その開裂が酸基及び／またはアルコール基を形成する、樹脂と、光酸発生剤と、溶媒と、を含む、塗布することと、
    （ａ２）パターン形成フォトマスクを通して前記フォトレジスト層を活性化放射線に露光することと、
    （ａ３）前記フォトレジスト層を加熱することであって、前記酸発生剤によって発生する酸が前記酸開裂性脱離基の開裂を引き起こし、それにより前記酸基及び／または前記アルコール基を形成する、加熱することと、
    （ａ４）前記露光されたフォトレジスト組成物層を有機溶媒現像剤で現像して、酸基及び／またはアルコール基を含むネガフォトレジストパターンを形成することと、を含むネガ型現像プロセスによって形成される、請求項２に記載のパターン処理法。
  4. 前記ビニル芳香族モノマーが、以下の一般式（Ｉ）のものであり、
    式中、Ｒ１が、水素及びＣ１〜Ｃ３アルキルまたはハロアルキルから選択され、Ａｒ１が、任意に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、及び−ＯＣ（Ｏ）−から選択される１つ以上の結合部分を含む任意に置換されたアリール基から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のパターン処理法。
  5. 前記ビニル芳香族モノマーがスチレンである、請求項４に記載のパターン処理法。
  6. 前記ブロックコポリマーが、ポリ（４−ビニルピリジン）−ｂ−ポリスチレンである、請求項５に記載のパターン処理法。
  7. 前記ビニル芳香族モノマーが、縮合芳香環を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のパターン処理法。
  8. 前記第１のブロックの全ての反復単位が、４−ビニルピリジンから形成される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のパターン処理法。
  9. 前記第２のブロックが、前記第１の単位の前記ビニル芳香族モノマーとは異なるモノマーから形成される第２の単位をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のパターン処理法。
  10. 前記ブロックコポリマーが、ビニル芳香族モノマーから形成される単位を含む第３のブロックをさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のパターン処理法。
  11. 前記パターン処理組成物が、前記ブロックコポリマーとは異なる第２のポリマーをさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のパターン処理法。
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