JP2018505263A - セラミック化シリコーン樹脂組成物、及びそれを用いたプリプレグと積層板 - Google Patents

Abstract

本発明は、縮合型シリコーン樹脂５０〜１００部、触媒０．０００１〜２部、セラミック形成フィラー５〜８０部、フラックス剤０．０１〜５０部を含むセラミック化シリコーン樹脂組成物、及びそれを用いたプリプレグと積層板に関する。前記セラミック化シリコーン樹脂組成物を用いて製造されたプリプレグと積層板は、使用時に連続的な高温で複雑なセラミック化構造に転化してセラミックの特性を持ち、優れた防火作用と難燃作用を果たすことができ、且つ、積層板は一般的なＦＲ−４積層板のように製造されるため、プロセスが操作しやすい。該セラミック化シリコーン樹脂組成物、プリプレグ及び積層板は、ノンハロゲン、低発煙性、低毒性、難燃性や防火性等の利点を有し、難燃・耐火化に新しいアイデアや新方法を提供し、積層板の受動防火技術の研究を促進して、防火や耐火の分野への将来性が期待できる。

Description

本発明は、セラミック化シリコーン樹脂組成物、並びにそれを用いたプリプレグ、積層板、及びプリント回路基板に関し、ノンハロゲン、低発煙性、低毒性、自己消火性、環境保全等の利点を有し、高耐熱、耐火、及び航空宇宙技術等の分野への将来性が期待でき、積層板、及び銅張積層板の難燃・耐火化に新しいアイデアと新方法を提供する。

現在、積層板に難燃性を付与するためには、臭素系難燃剤を用いた処方が使用されている。しかし、近年、環境問題がますます重視される中、ハロゲン化合物を用いていない樹脂組成物が切望されており、ハロゲン難燃剤の代わりとして、リン化合物の研究が進められているが、リン化合物は燃焼時にホスフィン等の有毒な化合物を生成する恐れがある。従って、ハロゲン・リン化合物を含まず、且つ非常に優れた難燃性を有する積層板の開発が強く望まれている。

一般的なＦＲ−４積層板、及び銅張積層板は、火に接触して燃焼する際に、難燃性と自己消火性を有するものの、長時間高温で燃焼すると、燃焼残留物の機械的強度が低下して、灰になり、製品の完全性を維持できず、さらに危険な二次災害を引き起こし、短絡を招く可能性があり、高耐火、高耐熱の分野には適用できない。

セラミック化シリコーン樹脂積層板は、常温で一般的なシリコーン樹脂のような優れた特性を示すとともに、高温下で複雑なセラミック化構造に転化してセラミックの特性を持ち、堅い自己支持型セラミック化製品になり、一定の強度を有するとともに、所定の衝撃力に耐えられ、１０００℃以上の裸火で焼いても、積層板の完全性を保持できる。それにより、内部材料を外部の高温による反応から守り、優れた防火・難燃作用を果たし、火災中でも電力や通信の遮断を防止できる。

シリコーン樹脂は、高温下で燃焼する際に、粉末状のシリカを生成する。ケイ酸塩類耐火フィラー（雲母、珪灰石、カオリン等）を添加すると、シリコーン樹脂が分解して生じたシリカは、耐火フィラーと反応して、フィラーのエッジで「共融混合物」を形成する。さらにシリカ粒子とフィラー粒子の間で橋渡し作用を果たし、発火温度で硬化させ、冷却すると、凝集したセラミック化生成物を形成する。このようなセラミック体は、自己支持性を有し、一定の機械的衝撃や振動に耐えられ、熱保護材料、及び、透波、吸波を両立させた耐熱材料、又はその他の高温が要求される機能性積層板として使用できる。

セラミック化シリコーン樹脂積層板は、優良な電気特性を有しており、耐熱衝撃性に優れ、ハロゲンを含まず、低発煙性、低毒性、自己消火性、環境に優しい等の利点を有している。難燃・耐火化に新しいアイデアと新方法を提供し、積層板の受動防火技術の研究を促進させ、防火、耐火の分野での将来性が期待できる。

以上に鑑み、本発明は、ハロゲン・リンを含まず、難燃性と自己消火性と高耐熱性を有するセラミック化シリコーン樹脂組成物、プリプレグ、及び積層板を提供することを目的とする。該積層板は、連続して燃焼した後に、一定の強度を有するとともに、一定の衝撃力に耐えられる、堅い自己支持型セラミック化生成物を生成し、火災中でも電力や通信の遮断を防止できる。

上記目的を達成させるために、本発明は下記技術案を採用する。

セラミック化シリコーン樹脂組成物であって、
縮合型シリコーン樹脂５０〜１００重量部と、
触媒０．０００１〜２重量部と、
セラミック形成フィラー５〜８０重量部と、
フラックス剤０．０１〜５０重量部とを含む、セラミック化シリコーン樹脂組成物。

前記縮合型シリコーン樹脂の含有量は、たとえば５３部、５７部、６１部、６５部、６９部、７３部、７７部、８１部、８５部、８９部、９３部、９７部又は９９部である。

前記触媒の含有量は、たとえば０．０００１部、０．０００５部、０．００１部、０．００５部、０．０１部、０．０５部、０．１部、０．５部、０．９部、１．３部、１．７部、２．０部である。

前記セラミック形成フィラーの含有量は、たとえば１０部、１５部、２０部、２５部、３０部、３５部、４０部、４５部、５０部、５５部、６０部、６５部、７０部、７５部又は８０部である。

前記フラックス剤の含有量は、０．０１〜５０重量部、たとえば０．０３部、０．１部、０．５部、１重量部、５重量部、９重量部、１３重量部、１７重量部、２１重量部、２５重量部、２９重量部、３３重量部、３７重量部、４１重量部、４５重量部又は４９重量部である。

本発明において、前記フラックス剤（ｆｌｕｘ、ｆｌｕｘｉｎｇ ａｇｅｎｔ）とは、ほかの物質の軟化温度、溶融温度、又は液化温度を低下させることが可能な物質を指す。セラミック化シリコーン樹脂に使用されるセラミック形成フィラーは、融点が高く、それに対応して燃焼後のセラミック化温度も高い。「低温焼成」を実現し、つまり、低温でセラミック化を開始させ、所定の強度を有するセラミック体を製造し、セラミック化シリコーン樹脂の、防火機能を効果的に発揮させるための処方としてフラックス剤を添加する。

本発明において、前記フラックス剤は、ガラス添加剤、含ホウ素化合物、又は酸化亜鉛のうちの任意の１種、又は少なくとも２種の混合物、好ましくはガラス粉末、酸化亜鉛、酸化鉄、又はホウ酸亜鉛のうちの任意の１種、又は少なくとも２種の混合物である。

本発明において、前記ガラス添加剤は、セラミック化樹脂組成物のセラミック形成過程での諸特性を改善し、溶融及び成形を容易にし、且つ欠陥の発生をできるだけ減少させるために樹脂組成物に添加された１種、又は複数種の適切な原料であり、ガラス粉末等を含む。

本発明において、前記セラミック形成フィラーは、結晶構造を有する層状ケイ酸塩類鉱物フィラーであり、高融点（高耐火度）と高焼結度を有するとともに、優良な電気絶縁特性を有するものであり、雲母、珪灰石、又はカオリン等のうちの任意の１種、又は少なくとも２種の組み合わせを含む。

本発明は、縮合型シリコーン樹脂と、セラミック形成フィラーを配合することにより、高温で燃焼する際に、シリコーン樹脂が分解して生じたシリカが、セラミック形成フィラーと反応し、フィラーのエッジに「共融混合物」を形成し、シリカ粒子とフィラー粒子の
間で橋渡し作用を果たし、発火温度で硬化させ、冷却すると、一定の強度を有し、且つ所定の衝撃力に耐えられる凝集した自己支持型セラミック化生成物を形成し、火災中でも電力や通信の遮断を防止できる。

本発明において、前記縮合型シリコーン樹脂は、主に、メチルシリコーン樹脂、メチルフェニルシリコーン樹脂又はフェニルシリコーン樹脂のうちの任意の１種、又は少なくとも２種の混合物である。

本発明において、前記縮合型シリコーン樹脂は、脱水縮合、脱アルコール縮合、又は脱水素縮合のうちの任意の１種であり、その反応構造は以下のとおりである。

本発明において、前記縮合型シリコーン樹脂は、Ｒ／Ｓｉ＝１．０〜１．７（モル比）（たとえば１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、又は１．７）、Ｐｈ／（Ｍｅ＋Ｐｈ）＝０〜１．０（モル比）（たとえば０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９又は１．０）のメチル、又はメチルフェニルシリコーン樹脂であり、ここで、Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基、Ｒは有機官能基−ＣＨ_３、−Ｐｈ、−ＯＣＨ_３、−ＯＣＨ_２ＣＨ_３又は−ＯＨを示す。縮合型シリコーン樹脂では、Ｒ／Ｓｉ（モル比）が小さすぎ、Ｐｈ／Ｓｉ（モル比）が低すぎると、硬化後のシリコーン樹脂の柔軟性が悪くなり、塗料フィルムが堅くなる。また、Ｒ／Ｓｉ（モル比）が大きすぎ、Ｐｈ／Ｓｉ（モル比）が高すぎると、積層板は硬度が低くなり、硬化速度が遅くなり、熱硬化性が悪くなる。よって前記縮合型シリコーン樹脂としては、Ｒ／Ｓｉ＝１．２〜１．７（モル比）、Ｐｈ／（Ｍｅ＋Ｐｈ）＝０．２〜０．６（モル比）のメチルフェニルシリコーン樹脂が好ましい。

本発明によれば、前記触媒は、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉄、ナフテン酸セリウム、カルボン酸亜鉛、カルボン酸錫、カルボン酸コバルト、カルボン酸鉄、カルボン酸セリウム、パーフルオロスルホン酸、塩化ホスホニトリル、アミン類、第四級アンモニウム塩基、オクタン酸亜鉛、イソオクタン酸亜鉛、チタネート又はグアニジン化合物等のうちの任意の１種、又は少なくとも２種の組み合わせである。

本発明において、前記セラミック化シリコーン樹脂組成物は、さらに非セラミック形成フィラー、又は／及び助剤を含む。

本発明において、前記助剤は、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤又は分散剤のうちの任意の１種、又は少なくとも２種の組み合わせを含む。

前記助剤の含有量は、０．０１〜１０重量部、たとえば０．０５重量部、０．１重量部、０．５重量部、１重量部、１．５重量部、２重量部、２．５重量部、３重量部、３．５重量部、４重量部、４．５重量部、５重量部、５．５重量部、６重量部、６．５重量部、７重量部、７．５重量部、８重量部、８．５重量部、９重量部又は９．５重量部である。

本発明において、前記非セラミック形成フィラーとは、本発明に係るセラミック形成フィラー以外のフィラーを意味する。

本発明において、前記非セラミック形成フィラーは、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、又は炭化ケイ素のうちの任意の１種、又は少なくとも２種の混合物を含む。

本発明において、前記非セラミック形成フィラーの含有量は５〜８０重量部、たとえば１０重量部、１５重量部、２０重量部、２５重量部、３０重量部、３５重量部、４０重量部、４５重量部、５０重量部、５５重量部、６０重量部、６５重量部、７０重量部又は７５重量部である。

例示的なセラミック化シリコーン樹脂組成物において、
縮合型シリコーン樹脂５０〜１００重量部と、
触媒０．０００１〜２重量部と、
セラミック形成フィラー５〜８０重量部と、
フラックス剤０．０１〜５０重量部と、
非セラミック形成フィラー５〜８０重量部と、
助剤０．０１〜１０重量部とを含む。

本発明によれば、前記セラミック形成フィラー、フラックス剤、及び非セラミック形成フィラーの平均粒子径は、特に限定されていないが、独立して好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下であり、さらに、各フィラーは単独で１種を使用しても、２種以上を使用しても良い。また粒子径分布などの平均粒子径が異なる組成物を適宜組み合わせてもよい。

本発明の前記「含む」とは、前記成分以外の、前記セラミック化シリコーン樹脂組成物に様々な特性を付与するほかの成分を意味する。また、本発明の前記「含む」は、「は…である」又は「……からなる」に置換してもよい。

たとえば、前記セラミック化シリコーン樹脂組成物は、さらに各種添加剤を含有してもよく、具体例として、難燃剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、又は潤滑剤等が挙げられる。これら各種添加剤は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。

本発明の第二目的は、前記セラミック化シリコーン樹脂組成物を溶剤に溶解、又は分散させて得る樹脂接着液を提供することである。

本発明に係る溶剤として、特に限定されないが、具体例としては、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコール−メチルエーテル、カルビトール、ブチルカルビトール等のエーテル類；アセトン、ブタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類；エトキシエチルアセテート、酢酸エチル等のエステル類；Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の窒素含有溶剤が挙げられる。上記溶剤は、単独使用しても、２種以上を混合して使用してもよく、好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類の溶剤と、アセトン、ブタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類の溶剤を混合して使用するのが良い。前記溶剤の使用量について、当業者は経験に応じて選択することができ、得た樹脂
接着液の固形分を５０〜７０％にすればよい。

本発明の第三目的は、強化材及び含浸乾燥後に、強化材に付着させた前記セラミック化シリコーン樹脂組成物を含むプリプレグを提供することである。

例示的なプリプレグの調製方法は、
前記セラミック化シリコーン樹脂組成物１００重量部に対し、トルエン又はキシレン等の有機溶剤を加え、固形分５０〜７０％（重量比率）の樹脂接着液を製造し、強化材、例えばガラス繊維布に該樹脂接着液を浸漬させた後、１２０〜１９０℃で２〜１５分間ベークして調製することである。

本発明の第四目的は、前記プリプレグを、少なくとも一枚含む積層板を提供することである。

本発明の第五目的は、少なくとも一枚の積層した前記プリプレグ、及び積層したプリプレグの片側、又は両側にラミネートした銅箔を含む銅張積層板を提供することである。

従来技術に比べ、本発明は下記の有益な効果を有する。
（１）本発明で得たセラミック化シリコーン樹脂積層板は、連続して燃焼する際に堅い構造を有し、一定の強度を有するとともに、所定の衝撃力に耐えられ、連続して裸火で焼いても積層板の完全性を維持できる。
（２）本発明で得たセラミック化シリコーン樹脂積層板は、極めて優れた耐熱性を有し、１％分解温度が５４８．７℃以上と高く、高出力モータ用の耐高温・電気絶縁性材料として使用できるだけではなく、航空宇宙用航空機の耐高温構造材料としても使用でき、応用の将来性が期待できる。
（３）本発明のセラミック化シリコーン樹脂組成物は、ノンハロゲン、低排煙性、低毒性、自己消火性、及び環境保全等の利点を有し、積層板及び銅張積層板の難燃・耐火化に新しいアイデアと新方法を提供する。
（４）本発明の調製過程に用いる全てのプロセス、及び装置は、一般的なＦＲ−４汎用型であり、従来の生産装置を用いて本発明を実施でき、製品の産業化に役立つ。

以下、実施形態によって本発明の技術案を更に説明する。

実施例１

Ｒ／Ｓｉ＝１．１（モル比）、Ｐｈ／（Ｐｈ＋Ｍｅ）＝０（モル比）のメチルシリコーン樹脂１００．０部を秤量し、トルエン溶剤１２０．０部に溶解し、撹拌し完全に溶解した。シリコーン樹脂が完全に溶解した後、雲母粉２０．０部、カオリン３５．０部、珪灰石３５．０部、酸化亜鉛１５．０部、ガラス粉末２５．３部、イソオクタン酸亜鉛０．０００１部、アルミナ１０．０部、シランカップリング剤として、γ−（２,３−グリシド
キシ）プロピルトリメトキシシラン（米国のダウコーニング社製）８．９部を加え、撹拌し均一に混合して接着液を得た。平坦且つ滑らかで、厚さ０．１ｍｍのＥ−ガラス繊維布に、上記接着液を均一に塗布し、オーブンにおいて１７０℃で５ｍｉｎベークしてプリプレグを得た。８枚の上記プリプレグを積層し、上下に３５μｍの銅箔を被覆し、真空ホットプレスに入れ、圧力３ＭＰａと温度２２０℃の条件下で３ｈプレスして積層板を得た。

該セラミック化シリコーン樹脂のガラス布積層板は、難燃効果がＵＬ Ｖ−０級で、且つ１％熱減量温度が５４８．７℃と高く、極めて優れた耐熱性を有する。両面銅張積層板
を、２００ｍｍｘ２００ｍｍの寸法に切断してエッチング処理を行い、シリコーン樹脂積層板を得て、積層板を裸火（８００〜１１００℃）で０．５ｈ焼いた後のセラミック形成効果は明白で、積層板は堅く、顕著な孔もなかった。

実施例２

Ｒ／Ｓｉ＝１．４（モル比）、Ｐｈ／（Ｐｈ＋Ｍｅ）＝０．５（モル比）のメチルフェニルシリコーン樹脂８０．０部を秤量し、トルエン溶剤６５．０部に溶解し、撹拌し完全に溶解した。シリコーン樹脂が完全に溶解した後、カオリン４０．４部、ホウ酸亜鉛２５．７部、シリコーン樹脂微粉２３．０部、コバルトアセチルアセトネート０．０８部、シランカップリング剤として、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランカップリング剤１．５部（湖北武大有機硅新材料股▲ふん▼有限公司製）を加え、均一に撹拌し接着液を得た。

該樹脂接着液を使用する以外は、実施例１と同様に操作し、プリプレグと、厚さ１．０ｍｍの両面銅張積層板を得た。

該セラミック化シリコーン樹脂のガラス布積層板は、難燃効果がＵＬ Ｖ−０級で、且つ１％熱減量温度が６１１．８℃と高く、極めて優れた耐熱性を有する。両面銅張積層板を、２００ｍｍｘ２００ｍｍの寸法に切断してエッチング処理を行い、シリコーン樹脂積層板を得て、積層板を裸火（８００〜１１００℃）で０．５ｈ焼いたところ、セラミック形成効果は明白で、積層板は堅く、顕著な孔もなかった。

実施例３

Ｒ／Ｓｉ＝１．７（モル比）、Ｐｈ／（Ｐｈ＋Ｍｅ）＝１．０（モル比）のフェニルシリコーン樹脂５０．０部を秤量し、トルエン溶剤８０．０部に溶解し、撹拌し完全に溶解した。シリコーン樹脂が完全に溶解した後、珪灰石７．０部、ガラス粉末０．０５部、チタネート１．５部、シランカップリング剤として、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．７部（湖北武大有機硅新材料股▲ふん▼有限公司製）を加え、均一に撹拌し接着液を得た。

該樹脂接着液を使用する以外は、実施例１と同様に操作し、プリプレグと、厚さ１．０ｍｍの両面銅張積層板を得た。

該セラミック化シリコーン樹脂のガラス布積層板は、難燃効果がＵＬ Ｖ−０級、１％熱減量温度が５８１．９℃と高く、極めて優れた耐熱性を有する。両面銅張積層板を、２００ｍｍｘ２００ｍｍの寸法に切断してエッチング処理を行い、シリコーン樹脂積層板を得て、積層板を裸火（８００〜１１００℃）で０．５ｈ焼いたところ、セラミック形成効果は明白でが高く、積層板は堅く、顕著な孔もなかった。

実施例４

Ｒ／Ｓｉ＝１．１（モル比）、Ｐｈ／（Ｐｈ＋Ｍｅ）＝０（モル比）のメチルシリコーン樹脂４０．０部とＲ／Ｓｉ＝１．７（モル比）、Ｐｈ／（Ｐｈ＋Ｍｅ）＝０．９（モル比）のメチルフェニルシリコーン樹脂４０部を秤量し、トルエン溶剤６５．０部に溶解し、撹拌して完全に溶解した。シリコーン樹脂が完全に溶解した後、カオリン４０．４部、ホウ酸亜鉛２５．７部、珪灰石１５．０部、シリコーン樹脂微粉２３．０部、コバルトアセチルアセトネート０．０８部、シランカップリング剤として、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランカップリング剤１．５部（湖北武大有機硅新材料股▲ふん▼有限
公司製）を加え、均一に撹拌し接着液を得た。

該樹脂接着液を使用する以外は、実施例１と同様に操作し、プリプレグと厚さ１．０ｍｍの両面銅張積層板を得た。

該セラミック化シリコーン樹脂のガラス布積層板は、難燃効果がＵＬ Ｖ−０級で、且つ１％熱減量温度が５６７．３℃と高く、極めて優れた耐熱性を有する。両面銅張積層板を２００ｍｍｘ２００ｍｍの寸法に切断してエッチング処理を行い、シリコーン樹脂積層板を得て、積層板を裸火（８００〜１１００℃）で０．５ｈ焼いたところ、セラミック形成効果は明白で、積層板は堅く、顕著な孔もなかった。

比較例１

メチルビニルシリコーン樹脂１００．０部（ビニル質量百分率５．０％）、ヘキシノール０．００３部を秤量し、トルエン溶剤１２０．０部に溶解し、撹拌し完全に溶解した。シリコーン樹脂が完全に溶解した後、水素含有シリコーンオイル（水素含有量１．２質量％）１３．２部、白金−メチルビニル錯体０．００１部、雲母粉２０．０部、カオリン３５．０部、珪灰石３５．０部、酸化亜鉛１５．０部、ガラス粉末２５．３部、アルミナ１０．０部、シランカップリング剤として、γ−（２,３−グリシドキシ）プロピルトリメ
トキシシラン（米国のダウコーニング社製）８．９部を加え、撹拌し均一に混合して接着液を得た。

該樹脂接着液を使用する以外は、実施例１と同様に操作し、プリプレグと厚さ１．０ｍｍの両面銅張積層板を得た。

該セラミック化シリコーン樹脂のガラス布積層板は、難燃効果がＵＬ Ｖ−１級で、１％熱減量温度が２９６℃であり、縮合型シリコーン樹脂に比べて耐熱性が悪い。両面銅張積層板を２００ｍｍｘ２００ｍｍの寸法に切断してエッチング処理を行い、シリコーン樹脂積層板を得て、積層板を裸火（８００〜１１００℃）で０．５ｈ焼いたところ、焼け焦げ、セラミック形成効果も低かった。

比較例２

Ｒ／Ｓｉ＝１．１（モル比）、Ｐｈ／（Ｐｈ＋Ｍｅ）＝０（モル比）のメチルシリコーン樹脂１００．０部を秤量し、トルエン溶剤１２０．０部に溶解し、撹拌し完全に溶解した。シリコーン樹脂が完全に溶解した後、雲母粉５０．０部、カオリン３５．０部、珪灰石３５．０部、酸化亜鉛１５．０部、ガラス粉末２５．３部、珪灰石８．０部、イソオクタン酸亜鉛０．０００１部、アルミナ１０．０部、シランカップリング剤として、γ−（２,３−グリシドキシ）プロピルトリメトキシシランＺ−６０４０（米国のダウコーニン
グ社製）８．９部を加え、撹拌し均一に混合して接着液を得た。

該樹脂接着液を使用する以外は、実施例１と同様に操作し、プリプレグと厚さ１．０ｍｍの両面銅張積層板を得た。

該セラミック化シリコーン樹脂のガラス布積層板は、難燃効果がＵＬ Ｖ−０級で、１％熱減量温度が５８１．４℃であり、耐熱性に優れている。両面銅張積層板を、２００ｍｍｘ２００ｍｍの寸法に切断してエッチング処理を行い、シリコーン樹脂積層板を得て、積層板を裸火（８００〜１１００℃）で０．５ｈ焼いたところ、粉末状になり、セラミックが形成できなかった。

比較例３

Ｒ／Ｓｉ＝１．７（モル比）、Ｐｈ／（Ｐｈ＋Ｍｅ）＝１．０（モル比）のフェニルシリコーン樹脂５０．０部を秤量し、トルエン溶剤８０．０部に溶解し、撹拌し、完全に溶解した。シリコーン樹脂が完全に溶解した後、珪灰石７．０部、ガラス粉末０．００５部、チタネート１．５部、シランカップリング剤として、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．７部（湖北武大有機硅新材料股▲ふん▼有限公司製）を加え、均一に撹拌し接着液を得た。

該樹脂接着液を使用する以外は、実施例１と同様に操作し、プリプレグと、厚さ１．０ｍｍの両面銅張積層板を得た。該セラミック化シリコーン樹脂のガラス布積層板は、難燃効果がＵＬ Ｖ−０級で、１％熱減量温度が５６４．７℃であり、耐熱性が高い。両面銅張積層板を２００ｍｍｘ２００ｍｍの寸法に切断してエッチング処理を行い、シリコーン樹脂積層板を得て、積層板を裸火（８００〜１１００℃）で０．５ｈ焼いたところ、セラミック形成は可能であったが、焼いた積層板には大量のマイクロポーラスが発生し、セラミック形成効果が劣った。

比較例４

Ｒ／Ｓｉ＝１．７（モル比）、Ｐｈ／（Ｐｈ＋Ｍｅ）＝１．０（モル比）のフェニルシリコーン樹脂５０．０部を秤量して、トルエン溶剤８０．０部に溶解し、撹拌し完全に溶解した。シリコーン樹脂が完全に溶解した後、チタネート１．５部、シランカップリング剤として、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．７部（湖北武大有機硅新材料股▲ふん▼有限公司製）を加え、均一に撹拌し接着液を得た。

該樹脂接着液を使用する以外は、実施例１と同様に操作し、プリプレグと厚さ１．０ｍｍの両面銅張積層板を得た。該セラミック化シリコーン樹脂のガラス布積層板は、難燃効果がＵＬ Ｖ−０級で、１％熱減量温度が５４７．４℃であり、耐熱性に優れている。両面銅張積層板を、２００ｍｍｘ２００ｍｍの寸法に切断してエッチング処理を行い、シリコーン樹脂積層板を得て、積層板を裸火（８００〜１１００℃）で０．５ｈ焼いたところ、粉末状になり、セラミックが形成できなかった。

本発明は、上記実施例によって本発明の詳細な方法を説明したが、本発明は上記詳細な方法に限定されるわけではなく、つまり、本発明は上記詳細な方法によってしか実施できないものではないことを、出願人はここに声明する。当業者であれば、本発明に対する任意の改良、本発明の製品の各原料における同等置換や補助成分の添加、具体的な形態の選択等が、本発明の保護範囲と開示範囲に属することを認識しているはずであると理解する。

Claims (15)

1. セラミック化シリコーン樹脂組成物であって、
   縮合型シリコーン樹脂５０〜１００重量部と、
   触媒０．０００１〜２重量部と、
   セラミック形成フィラー５〜８０重量部と、
   フラックス剤０．０１〜５０重量部とを含む、ことを特徴とするセラミック化シリコーン樹脂組成物。
2. 前記縮合型シリコーン樹脂は、メチルシリコーン樹脂、メチルフェニルシリコーン樹脂又はフェニルシリコーン樹脂のうちの任意の１種、又は少なくとも２種の混合物である、ことを特徴とする請求項１に記載のセラミック化シリコーン樹脂組成物。
3. 前記縮合型シリコーン樹脂は、Ｒ／Ｓｉ＝１．０〜１．７（モル比）、Ｐｈ／（Ｍｅ＋Ｐｈ）＝０〜１．０（モル比）のメチルシリコーン樹脂、メチルフェニルシリコーン樹脂又はフェニルシリコーン樹脂であり、ただし、Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基、Ｒは有機官能基−ＣＨ_３、−Ｐｈ、−ＯＣＨ_３、−ＯＣＨ_２ＣＨ_３、−Ｈ又は−ＯＨを示す、ことを特徴とする請求項１又は２に記載のセラミック化シリコーン樹脂組成物。
4. 前記縮合型シリコーン樹脂は、Ｒ／Ｓｉ＝１．２〜１．７（モル比）、Ｐｈ／（Ｍｅ＋Ｐｈ）＝０．２〜０．６（モル比）のメチルフェニルシリコーン樹脂である、ことを特徴とする請求項１又は２に記載のセラミック化シリコーン樹脂組成物。
5. 前記触媒は、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉄、ナフテン酸セリウム、カルボン酸亜鉛、カルボン酸錫、カルボン酸コバルト、カルボン酸鉄、カルボン酸セリウム、パーフルオロスルホン酸、塩化ホスホニトリル、アミン類、第四級アンモニウム塩基、オクタン酸亜鉛、イソオクタン酸亜鉛、チタネート又はグアニジン化合物のうちの任意の１種、又は少なくとも２種の組み合わせであることを特徴とする請求項１又は２に記載のセラミック化シリコーン樹脂組成物。
6. 前記セラミック形成フィラーは、雲母粉、珪灰石、又はカオリンのうちの任意の１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、
   前記フラックス剤は、ガラス添加剤、含ホウ素化合物、又は酸化亜鉛のうちの任意の１種、又は少なくとも２種の混合物、好ましくは、ガラス粉末、酸化亜鉛、酸化鉄又はホウ酸亜鉛のうちの任意の１種又は少なくとも２種の混合物である、ことを特徴とする請求項１又は２に記載のシリコーン樹脂組成物。
7. 前記セラミック化シリコーン樹脂組成物は、非セラミック形成フィラー、又は／及び助剤をさらに含む、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミック化シリコーン樹脂組成物。
8. 前記非セラミック形成フィラーは、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素又は炭化ケイ素のうちの任意の１種、又は少なくとも２種の混合物であり、
   前記非セラミック形成フィラーの含有量は５〜８０重量部である、ことを特徴とする請求項７に記載のセラミック化シリコーン樹脂組成物。
9. 前記助剤は、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤及び分散剤のうちの１種又は少なくとも２種の混合物であり、
   前記助剤の含有量は０．０１〜１０重量部である、ことを特徴とする請求項７に記載の
   セラミック化シリコーン樹脂組成物。
10. 縮合型シリコーン樹脂５０〜１００重量部と、
    触媒０．０００１〜２重量部と、
    セラミック形成フィラー５〜８０重量部と、
    フラックス剤０．０１〜５０重量部と、
    非セラミック形成フィラー５〜８０重量部と、
    助剤０．０１〜１０重量部とを含み、
    前記セラミック形成フィラー、フラックス剤、及び非セラミック形成フィラーの平均粒子径は、独立して１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のセラミック化シリコーン樹脂組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のセラミック化シリコーン樹脂組成物を溶剤に溶解、又は分散させて得る、ことを特徴とする樹脂接着液。
12. 強化材及び含浸乾燥後に強化材に付着させた請求項１〜１０のいずれか１項に記載のセラミック化シリコーン樹脂組成物を含むプリプレグ。
13. 請求項１２に記載のプリプレグを少なくとも一枚含む積層板。
14. 少なくとも一枚の積層した請求項１２に記載のプリプレグ及び積層したプリプレグの片側又は両側にラミネートした銅箔を含む銅張積層板。
15. 請求項１３に記載の積層板を少なくとも一枚含むプリント回路基板。