JP2018536731A - 改善された付加造形用アンチモンフリー放射線硬化性組成物およびインベストメント鋳造プロセスにおけるその用途 - Google Patents

Abstract

付加造形用放射線硬化性組成物が記載され特許請求されている。かかる組成物は、インベストメント鋳造用途にとくに適しており、カチオン重合性成分、ラジカル重合性成分、ある特定のタイプの所定のアンチモンフリースルホニウム塩系カチオン光開始剤、およびフリーラジカル光開始剤を含む。他の実施形態では、組成物はまた、光増感剤および／またはＵＶ／吸収剤を含みうる。また、インベストメント鋳造プロセスにおいてある特定のタイプの所定のアンチモンフリースルホニウム塩系カチオン光開始剤およびある特定のタイプの所定の光増感剤と共に付加造形用液状放射線硬化性樹脂を使用する方法も記載され特許請求されている。【選択図】図２

Description

発明の詳細な説明

［技術分野］
[001]本発明は、改善された付加造形用アンチモンフリー液状放射線硬化性組成物およびインベストメント鋳造プロセスにおけるその用途に関する。

［関連出願の相互参照］
[002]本出願は、２０１５年１１月１７日出願の米国仮特許出願第６２／２５６３８９号（その全体があたかも本明細書に完全に明記されたごとく本出願をもって参照により組み込まれる）に基づく優先権を主張する。

［背景］
[003]三次元物体を製造するための付加造形プロセスは周知である。付加造形プロセスでは、物体のコンピューター支援設計（ＣＡＤ）データを利用して三次元部品を構築する。この三次元部品は、液状樹脂、粉末、または他の材料から形成しうる。

[004]限定されるものではないが付加造形プロセスの例はステレオリソグラフィー（ＳＬ）である。ステレオリソグラフィーは、ある特定の用途でモデル、プロトタイプ、パターン、および製造部品を迅速に製造するための周知のプロセスである。ＳＬでは、物体のＣＡＤデータを使用し、このデータを三次元物体の薄い断面体に変換する。データをコンピューターにロードすることにより、バットに入っている液状放射線硬化性樹脂組成物を介して断面体のパターンをトレースするレーザーを制御し、断面体に対応する樹脂の薄層を凝固させる。凝固層を樹脂で再被覆し、レーザーにより他の断面体をトレースして前の層の上で他の樹脂層を硬化させる。このプロセスを三次元物体が完成するまで１層ずつ繰り返す。初期形成時、三次元物体は一般に完全硬化されておらず、「グリーンモデル」と呼ばれる。必要なわけではないが、完成部品の機械的性質を向上させるためにグリーンモデルを後硬化に付してもよい。ＳＬプロセスの例は、米国特許第４，５７５，３３０号明細書に記載されている。

[005]ステレオリソグラフィーに使用されるレーザーにはいくつかのタイプが存在し、伝統的には１９３ｎｍ〜３５５ｎｍの波長範囲内のものであるが、他の波長のものも存在する。液状放射線硬化性樹脂組成物を硬化させるためのガスレーザーの使用は周知である。ステレオリソグラフィーシステムにおけるレーザーエネルギーの送達は、連続波（ＣＷ）またはＱスイッチパルスでありうる。ＣＷレーザーは連続レーザーエネルギーを提供し、高速走査プロセスに使用可能である。しかしながら、出力パワーが限られるので物体生成時に生じる硬化量は少ない。結果として、完成物体に追加の後処理硬化が必要となろう。そのほかに、照射点に過剰の熱が発生する可能性があるので樹脂に害を及ぼすおそれがある。さらに、レーザーを使用するには樹脂上をポイントバイポイントで走査する必要があるので時間がかかる可能性がある。

[006]他の付加造形方法ではランプまたは発光ダイオード（ＬＥＤ）が利用される。ＬＥＤは、電界発光現象を利用して光を発生する半導体デバイスである。現在、ＬＥＤ ＵＶ光源は一般に３００〜４７５ｎｍの波長で発光し、３６５ｎｍ、３９０ｎｍ、３９５ｎｍ、４０５ｎｍ、および４１５ｎｍが通常のピークスペクトル出力である。ＬＥＤ ＵＶ光源のより詳細な考察については、教科書「発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅｓ）」、Ｅ．Ｆｒｅｄ Ｓｃｈｕｂｅｒｔ著、第２版、（著作権）Ｅ．Ｆｒｅｄ Ｓｃｈｕｂｅｒｔ ２００６年、ケンブリッジ大学出版局（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ）刊を参照されたい。

[007]多くの付加造形用途では、「グリーンモデル」としても知られる硬化直後の部品は、高い機械的強度（弾性率、破壊強度）を有することが必要とされる。「グリーン強度」ということが多いこの性質は、グリーンモデルの重要な性質であり、利用される液状放射線硬化性樹脂組成物の性質と、使用される装置のタイプおよび部品造形時に提供される露光の程度と、の組合せにより本質的に決定される。ステレオリソグラフィー樹脂組成物の他の重要な性質としては、硬化過程に利用される放射線に対する感度が高いことおよびカールや収縮による変形量が最小限に抑えられることが挙げられる。こうしたことによりグリーンモデルの高度な形状定義が可能になる。当然ながら、グリーンモデルだけでなく最終硬化物品もまた十分に最適化された機械的性質を有すべきである。

[008]付加造形により製造されるコンポーネントは、かなり多くの用途および産業に使用される。使用される用途に依存して、液状放射線硬化性組成物のさまざまな性質が多かれ少なかれクリティカルなものとなりうる。インベストメント鋳造産業におけるかかる用途の１つは、いくつかの特有の課題を課す。

[009]第１に、インベストメント鋳造操作に利用する場合、かかるコンポーネントは、有意量のアンチモン元素を利用することなく製造しなければならない。アンチモンは、費用効果的であるうえに迅速な開環重合反応の促進を支援することが知られているので、カチオン光開始剤とくにスルホニウム系カチオン性光開始剤に長期にわたり組み込まれてきた。しかしながら、この元素を有する物質は環境リスクをもたらすので、多くのインベストメント鋳造操作で使用することが許されない。

[010]それに加えて、インベストメント鋳造操作の対象となる三次元部品は、寸法の確度および精度が良くなければならず、しかもとくに湿分や湿度の存在下でかかる確度および精度を経時的に維持しなければならない。インベストメント鋳造プロセスのある特定の工程は、水または水含有溶媒の添加を必要とすることが多いので、三次元部品は、部品を変形させる（および機械的性質を変化させる）吸水に抵抗する有意な能力を有していなければならない。

[011]また、インベストメント鋳造操作に有用であるためには、付加造形用液状放射線硬化性組成物から製造される三次元部品は、効率的かつクリーンにバーンオフしなければならない。これは、インベストメント鋳造バーンアウトプロセスに付した後の部品中の灰分量により測定可能である。そのほかに、理想的には、バーンアウト後の鋳型内に残留残渣が固着したりガラス状パッチや皮殻質堆積物を残したりしてはならない。なぜなら、かかる現象の結果、最終インベストメント鋳造時に介在物を生じたり表面欠陥を生じたりするからである。インベストメント鋳造操作用としてこれまでに配合された樹脂はこの影響を十分に最小化するものではなかったので、バーンアウトプロセス後の鋳型を適正にクリーニングするために追加の時間および資源が一般に必要である。

[012]改善されたグリーン強度およびエポキシ転化率を有すると同時に、優れた寸法確度、寸法精度、寸法安定性、吸水抵抗性、最小の部品変形、および燃焼時の低灰分を呈する部品を製造する、改善されたハイブリッド硬化性液状放射線樹脂組成物を提供することにより、インベストメント鋳造用途に理想的なものとしてアンチモン含有物質を実質的に排除しつつかかる性質をすべて達成するというこれまで満たされてない必要性が存在することは、以上のことから明らかである。

［簡単な概要］
[013]特許請求された本発明の第１の態様は、
カチオン重合性成分と、
ラジカル重合性成分と、
以下：
ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、（（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３）_４Ｂ⁻、（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｇａ⁻、（（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３）_４Ｇａ⁻、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、メタンスルホネート、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、およびＰＦ_α（Ｒ_ｆ）_β（式中、αおよびβは、同一であるかまたは異なりかつ１〜８の整数であり、かつＲ_ｆは、炭素原子とハロゲン原子とを含有する）からなる群から選択されるアニオンと、
次の一般式Ｉ：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、およびＲ^６は、それぞれ独立して、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシルオキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロ環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、任意選択的に置換されたアミノ基、シアノ基、ニトロ基、またはハロゲン原子を表し、Ｒ^４は、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、ヘテロ環式炭化水素基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、任意選択的に置換されたアミノ基、シアノ基、ニトロ基、またはハロゲン原子を表し、ｍ^１〜ｍ^６は、それぞれ、Ｒ^１〜Ｒ^６のそれぞれの出現数を表し、ｍ^１、ｍ^４、およびｍ^６は、それぞれ、０〜５の整数を表し、かつｍ^２、ｍ^３、およびｍ^５は、それぞれ、０〜４の整数を表す）のカチオンと、
を有するアンチモンフリーカチオン光開始剤と、
光増感剤と、
フリーラジカル光開始剤と、
を含む付加造形用液状放射線硬化性組成物である。

[014]特許請求された本発明の第２の態様は、特許請求された本発明の第１の態様に係る付加造形用液状放射線硬化性組成物の層を形成して化学線で選択的に硬化させる工程と、特許請求された本発明の第１の態様に係る付加造形用液状放射線硬化性樹脂組成物の層を形成して選択的に硬化させる工程を複数回繰り返して三次元物体を得る工程と、を含む、三次元物体を形成するための付加製造プロセスである。

[015]特許請求された本発明の第３の態様は、特許請求された本発明の第１の態様に係る付加造形用液状放射線硬化性組成物から特許請求された本発明の第２の態様のプロセスにより形成される三次元物体である。

[016]特許請求された本発明の第４の態様は、付加造形により光硬化されたコンポーネントをインベストメント鋳造プロセスに使用する方法であり、本方法は、付加造形プロセスにより光硬化された１つ以上のコンポーネントを所望の構成で配置して構成パターンを形成する工程と、前記構成パターンを耐火材料で被覆してインベストメントを作製する工程と、構成パターンをバーンオフするのに十分な程度に前記インベストメントを加熱することにより少なくとも１つの空隙を有するインベストメント鋳型を形成する工程と、インベストメント鋳型の空隙に流入するように溶融材料を方向付けることにより前記空隙を実質的に充填する工程と、結晶化または凝固するように溶融材料を冷却する工程と、前記インベストメント鋳型を除去してインベストメント鋳造品を作製する工程と、を含み、１つ以上のコンポーネントは、付加造形プロセスにより光硬化させる前に、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、（（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３）_４Ｂ⁻、（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｇａ⁻、（（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３）_４Ｇａ⁻、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、メタンスルホネート、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、およびＰＦ_α（Ｒ_ｆ）_β（式中、αおよびβは、同一であるかまたは異なりかつ１〜８の整数であり、かつＲ_ｆは、炭素原子とハロゲン原子とを含有する）からなる群から選択されるアニオンと、
次の一般式Ｉ：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、およびＲ^６は、それぞれ独立して、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシルオキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロ環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、任意選択的に置換されたアミノ基、シアノ基、ニトロ基、またはハロゲン原子を表し、Ｒ^４は、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、ヘテロ環式炭化水素基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、任意選択的に置換されたアミノ基、シアノ基、ニトロ基、またはハロゲン原子を表し、ｍ^１〜ｍ^６は、それぞれ、Ｒ^１〜Ｒ^６のそれぞれの出現数を表し、ｍ^１、ｍ^４、およびｍ^６は、それぞれ、０〜５の整数を表し、かつｍ^２、ｍ^３、およびｍ^５は、それぞれ、０〜４の整数を表す）のカチオンと、
を有する第１のアンチモンフリー光開始剤を含有する。

図１は、２種の異なる光増感剤を用いてまたは用いずにアンチモンフリースルホニウム塩カチオン光開始剤を有する３種の付加造形用液状放射線硬化性組成物の環式脂肪族エポキシドのリアルタイムフーリエ変換赤外（ＲＴ−ＦＴＩＲ）転化率を示すプロットである。 図２は、２種の異なる光増感剤を用いてまたは用いずに異なるアンチモンフリースルホニウム塩カチオン光開始剤を有する３種の付加造形用液状放射線硬化性組成物の環式脂肪族エポキシドのＲＴ−ＦＴＩＲ転化率を示すプロットである。 図３は、２種の異なる光増感剤を用いてまたは用いずにアンチモンフリースルホニウム塩カチオン光開始剤を有する３種の付加造形用液状放射線硬化性組成物のオキセタンのＲＴ−ＦＴＩＲ転化率を示すプロットである。 図４は、２種の異なる光増感剤を用いてまたは用いずに異なるアンチモンフリースルホニウム塩カチオン光開始剤を有する３種の付加造形用液状放射線硬化性組成物のオキセタンのＲＴ−ＦＴＩＲ転化率を示すプロットである。

［詳細な説明］
[021]本文書全体を通じて、組成物または成分が「アンチモンフリー」、「アンチモン元素を実質的に排除した」、もしくは「ヨードニウム塩を実質的に排除した」、または任意の他の物質に関して他の類似の用語で参照された場合、かかる組成物または成分は、本発明が適用される技術分野の当業者に周知の従来の方法（たとえば原子発光分光法）により測定したときに、適宜、参照物質基準で、約３百万分率未満で含まれることを意味する。

[022]特許請求された本発明の第１の実施形態は、
カチオン重合性成分と、
ラジカル重合性成分と、
以下：
ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、（（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３）_４Ｂ⁻、（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｇａ⁻、（（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３）_４Ｇａ⁻、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、メタンスルホネート、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、およびＰＦ_α（Ｒ_ｆ）_β（式中、αおよびβは、同一であるかまたは異なりかつ１〜８の整数であり、かつＲ_ｆは、炭素原子とハロゲン原子とを含有する）からなる群から選択されるアニオンと、
次の一般式Ｉ：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、およびＲ^６は、それぞれ独立して、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシルオキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロ環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、任意選択的に置換されたアミノ基、シアノ基、ニトロ基、またはハロゲン原子を表し、Ｒ^４は、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、ヘテロ環式炭化水素基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、任意選択的に置換されたアミノ基、シアノ基、ニトロ基、またはハロゲン原子を表し、ｍ^１〜ｍ^６は、それぞれ、Ｒ^１〜Ｒ^６のそれぞれの出現数を表し、ｍ^１、ｍ^４、およびｍ^６は、それぞれ、０〜５の整数を表し、かつｍ^２、ｍ^３、およびｍ^５は、それぞれ、０〜４の整数を表す）のカチオンと、
を有するアンチモンフリーカチオン光開始剤と、
光増感剤と、
フリーラジカル光開始剤と、
を含む付加造形用液状放射線硬化性組成物である。

［カチオン重合性成分］
[023]一実施形態によれば、本発明の付加造形用液状放射線硬化性樹脂は、カチオンによりまたは酸発生剤の存在下で開始される重合を行う成分である少なくとも１種のカチオン重合性成分を含む。カチオン重合性成分は、モノマー、オリゴマー、および／またはポリマーでありうるとともに、脂肪族部分、芳香族部分、環式脂肪族部分、アリール脂肪族部分、ヘテロ環式部分、およびそれらの任意の組合せを含有しうる。好適な環状エーテル化合物は、側基としてまたは脂環式もしくはヘテロ環式の環系の一部を形成する基として環状エーテル基を含みうる。

[024]カチオン重合性成分は、環状エーテル化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、環状ラクトン化合物、ビニルエーテル化合物、およびそれらの任意の組合せからなる群から選択される。

[025]好適なカチオン重合性成分としては、エポキシ化合物やオキセタンなどの環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、およびビニルエーテル化合物が挙げられる。カチオン重合性成分の具体例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）−シクロヘキサン−１，４−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキシド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンオキシド、リモネンジオキシド、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ビシクロヘキシル−３，３’−エポキシド、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＢｒ_２−、−Ｃ（ＣＢｒ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（ＣＣｌ_３）_２−、または−ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）−の結合を有するビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）、ジシクロペンタジエンジエポキシド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロジオクチルフタレート、エポキシヘキサヒドロ−ジ−２−エチルヘキシルフタレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル、化合物へのアルキレンオキシドの付加により得られるフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、またはポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシブチルステアリン酸、エポキシオクチルステアリン酸、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（３−ヒドロキシプロピル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（４−ヒドロキシブチル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（５−ヒドロキシペンチル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、ビス（（１−エチル（３−オキセタニル））メチル）エーテル、３−エチル−３−（（２−エチルヘキシルオキシ）メチル）オキセタン、３−エチル−（（トリエトキシシリルプロポキシメチル）オキセタン、３−（メタ）−アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］−ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフイル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、およびそれらの任意の組合せが挙げられる。

[026]カチオン重合性成分は、任意選択的に、エポキシ官能基またはオキセタン官能基を有するデンドリマー、リニアデンドリティックポリマー、デンドリグラフトポリマー、ハイパーブランチポリマー、スターブランチポリマー、ハイパーグラフトポリマーなどのデンドリティックポリマーをはじめとする多官能性材料をも含有しうる。デンドリティックポリマーは、１つのタイプの重合性官能基または異なるタイプの重合性官能基、たとえば、エポキシ官能基およびオキセタン官能基を含有しうる。

[027]実施形態では、本発明の組成物は、脂肪族アルコール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、またはポリエーテルポリオールの１種以上のモノまたはポリグリシジルエーテルをも含む。好ましい成分の例としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、約２００〜約１０，０００の分子量のポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレンのグリコールおよびトリオールのグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールまたはポリ（オキシエチレン−オキシブチレン）ランダムコポリマーもしくはブロックコポリマーのグリシジルエーテルが挙げられる。具体的な実施形態では、カチオン重合性成分は、分子中にシクロヘキサン環がない多官能性グリシジルエーテルを含む。他の具体的な実施形態では、カチオン重合性成分はネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルを含む。他の具体的な実施形態では、カチオン重合性成分は１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルを含む。

[028]市販の好ましい多官能性グリシジルエーテルの例は、エリシス（Ｅｒｉｓｙｓ）（商標）ＧＥ２２（エリシス（商標）製品はエメラルド・パフォーマンス・マテリアルズ（Ｅｍｅｒａｌｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）（商標）から入手可能である）、ヘロキシ（Ｈｅｌｏｘｙ）（商標）４８、ヘロキシ（商標）６７、ヘロキシ（商標）６８、ヘロキシ（商標）１０７（ヘロキシ（商標）変性剤はモメンティブ・スペシャルティー・ケミカルズ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手可能である）、およびグリロニット（Ｇｒｉｌｏｎｉｔ）（登録商標）Ｆ７１３である。市販の好ましい単官能性グリシジルエーテルの例は、ヘロキシ（商標）７１、ヘロキシ（商標）５０５、ヘロキシ（商標）７、ヘロキシ（商標）８、およびヘロキシ（商標）６１である。

[029]実施形態では、エポキシドは、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学（Ｄａｉｃｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）からセロキサイド（ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ）（商標）２０２ＩＰとしてまたはダウ・ケミカル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）からサイラキュア（ＣＹＲＡＣＵＲＥ）（商標）ＵＶＲ−６１０５として入手可能である）、水素化ビスフェノールＡエピクロロヒドリン系エポキシ樹脂（モメンティブ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）からエポン（ＥＰＯＮ）（商標）１５１０として入手可能である）、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（モメンティブからヘロキシ（商標）１０７として入手可能である）、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（モメンティブからエポン（商標）８２５として入手可能である）ジシクロヘキシルジエポキシドとナノシリカとの混合物（ナノポックス（ＮＡＮＯＰＯＸ）（商標）として入手可能である）、およびそれらの任意の組合せである。

[030]上述したカチオン重合性化合物は、単独でまたはそれらの２種以上の組合せで使用可能である。本発明の実施形態では、カチオン重合性成分は、少なくとも２種の異なるエポキシ成分をさらに含む。具体的な実施形態では、カチオン重合性成分は、環式脂肪族エポキシ、たとえば、２個または２個超のエポキシ基を有する環式脂肪族エポキシを含む。他の具体的な実施形態では、カチオン重合性成分は、２個（二官能性）または２個超（多官能性）のエポキシ基を有する芳香族または脂肪族のグリシジルエーテル基を有するエポキシを含む。

[031]したがって、付加造形用液状放射線硬化性樹脂は、好適量、たとえば、ある特定の実施形態では樹脂組成物の約３０ｗｔ％〜約８５重量％、さらなる実施形態では樹脂組成物の約３５ｗｔ％〜約７５ｗｔ％、さらなる実施形態では樹脂組成物の約３５ｗｔ％〜約６５ｗｔ％の量のカチオン重合性成分を含みうる。

[032]本発明の他の実施形態では、カチオン重合性成分は１個以上のオキセタンをも含む。具体的な実施形態では、カチオン重合性成分は、オキセタン、たとえば、１個、２個、または２個超のオキセタン基を含有するオキセタンを含む。組成物で利用する場合、オキセタン成分は樹脂組成物の約５〜約３０ｗｔ％の好適量で存在する。他の実施形態では、オキセタン成分は樹脂組成物の約１０〜約２５ｗｔ％の量で存在し、さらに他の実施形態では、オキセタン成分は樹脂組成物の１５〜約２０ｗｔ％の量で存在する。

［ラジカル重合性成分］
[033]本発明の実施形態によれば、本発明の付加造形用液状放射線硬化性樹脂は、少なくとも１種のフリーラジカル重合性成分、すなわち、フリーラジカルにより開始される重合を行う成分を含む。フリーラジカル重合性成分は、モノマー、オリゴマー、および／またはポリマーであり、単官能性または多官能性の材料であり、すなわち、フリーラジカル開始により重合可能な１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０…２０…３０…４０…５０…１００個、またはそれ以上の官能基を有し、脂肪族、芳香族、環式脂肪族、アリール脂肪族、ヘテロ環式の部分またはそれらの任意の組合せを含有しうる。多官能性材料の例としては、デンドリマー、リニアデンドリティックポリマー、デンドリグラフトポリマー、ハイパーブランチポリマー、スターブランチポリマー、ハイパーグラフトポリマーなどのデンドリティックポリマーが挙げられる。たとえば、米国特許出願公開第２００９／００９３５６４Ａ１号明細書を参照されたい。デンドリティックポリマーは、１つのタイプの重合性官能基または異なるタイプの重合性官能基、たとえば、アクリレート官能基およびメタクリレート官能基を含有しうる。

[0034]フリーラジカル重合性成分の例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、カプロラクトンアクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびポリプロピレングリコール、モノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ベータ−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチルカルバミルエチル（メタ）アクリレート、ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドフッ素化（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレートなどのアクリレートおよびメタクリレートが挙げられる。

[035]多官能性フリーラジカル重合性成分の例としては、（メタ）アクリロイル基を有するもの、たとえば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジメタノールジ（メタ）アクリレート、［２−［１，１−ジメチル−２−［（１−オキソアリル）オキシ］エチル］−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル］メチルアクリレート、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、リン酸モノおよびジ（メタ）アクリレート、Ｃ_７〜Ｃ_２０アルキルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）クリレート、トリシクロデカンジイルジメチルジ（メタ）アクリレート、および以上のモノマーのいずれかのアルコキシル化物（たとえば、エトキシル化物および／またはプロポキシル化物）、さらにはビスフェノールＡへのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの付加物であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡへのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの付加物であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルへの（メタ）アクリレート付加物であるエポキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキル化ビスフェノールＡのジアクリレート、およびトリエチレングリコールジビニルエーテル、ならびにヒドロキシエチルアクリレートの付加物が挙げられる。

[036]実施形態によれば、ラジカル重合性成分は多官能性（メタ）アクリレートである。多官能性（メタ）アクリレートは、すべてのメタクリロイル基、すべてのアクリロイル基、またはメタクリロイル基とアクリロイル基との任意の組合せを含みうる。実施形態では、フリーラジカル重合性成分は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、エトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジメタノールジ（メタ）アクリレート、［２−［１，１−ジメチル−２−［（１−オキソアリル）オキシ］エチル］−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル］メチルアクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）クリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、およびプロポキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ならびにそれらの任意の組合せからなる群から選択される。

[037]好ましい実施形態では、多官能性（メタ）アクリレートは２個超の、より好ましくは３個超の、さらにより好ましくは４個超の官能基を有する。

[038]他の好ましい実施形態では、ラジカル重合性成分は排他的に単一の多官能性（メタ）アクリレート成分からなる。さらなる実施形態では、排他的ラジカル重合性成分は四官能性であり、さらなる実施形態では、排他的ラジカル重合性成分は五官能性であり、さらなる実施形態では、排他的ラジカル重合性成分は六官能性である。

[039]他の実施形態では、フリーラジカル重合性成分は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、ジシクロペンタジエンジメタノールジアクリレート、［２−［１，１−ジメチル−２−［（１−オキソアリル）オキシ］エチル］−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル］メチルアクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、およびプロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ならびにそれらの任意の組合せからなる群から選択される。

[040]具体的な実施形態では、本発明の付加造形用液状放射線硬化性樹脂は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、および／またはプロポキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートの１つ以上、より具体的にはビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、ジシクロペンタジエンジメタノールジアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、および／またはプロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレートの１つ以上を含む。

[041]上述したラジカル重合性化合物は、単独でまたはそれらの２種以上の組合せで使用可能である。付加造形用液状放射線硬化性樹脂は、任意の好適量、たとえば、ある特定の実施形態では樹脂組成物の約４０ｗｔ％まで、ある特定の実施形態では樹脂組成物の約２〜約４０ｗｔ％、他の実施形態では約５〜約３０ｗｔ％、さらなる実施形態では樹脂組成物の約１０〜約２０ｗｔ％の量のフリーラジカル重合性成分を含みうる。

[042]本発明の付加造形用アンチモンフリー液状放射線硬化性樹脂はまた、光開始系を含む。光開始系は、フリーラジカル光開始剤とカチオン光開始剤とを含む。実施形態によれば、液状放射線硬化性樹脂組成物は、カチオン開始官能基を有する少なくとも１種の光開始剤とフリーラジカル開始官能基を有する少なくとも１種の光開始剤とを含有する光開始系を含む。そのほかに、光開始系は、同一分子上にフリーラジカル開始官能基およびカチオン開始官能基の両方を含有する光開始剤を含みうる。光開始剤は、光の作用によりまたは光の作用と増感色素の電子励起との相乗作用により化学変化してラジカル、酸、および塩基の少なくとも１つを生成する化合物である。

［アンチモンフリーカチオン光開始剤］
[043]実施形態によれば、液状放射線硬化性樹脂組成物はアンチモンフリーカチオン光開始剤を含む。カチオン光開始剤は、光照射時にカチオン開環重合を開始する。好ましい実施形態では、スルホニウム塩光開始剤、たとえば、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、芳香族スルホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、およびそれらの任意の組合せが使用される。

[044]他の実施形態では、カチオンは、ポリマースルホニウム塩、たとえば、米国特許第５３８０９２３号明細書または米国特許第５０４７５６８号明細書の関連開示、または他の芳香族ヘテロ原子含有カチオンおよびナフチル−スルホニウム塩、たとえば、米国特許第７６１１８１７号明細書、米国特許第７２３０１２２号明細書、米国特許出願公開第２０１１／００３９２０５号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１８２１７２号明細書、米国特許第７６７８５２８号明細書、欧州特許第２３０８８６５号明細書、国際公開第２０１００４６２４０号パンフレット、または欧州特許第２２１８７１５号明細書に記載のものである。オニウム塩、たとえば、ヨードニウム塩およびスルホニウム塩ならびにフェロセニウム塩は、一般により熱安定性であるという利点を有する。

[045]本発明の実施形態では、付加造形用液状放射線硬化性樹脂は芳香族トリアリールスルホニウム塩カチオン光開始剤を含む。付加造形用途における芳香族トリアリールスルホニウム塩の使用は公知である。たとえば、ＤＳＭ ＩＰアセッツ（Ａｓｓｅｔｓ），Ｂ．Ｖ．に付与された米国特許第２０１２０２５１８４１号明細書および旭電気工業（Ａｓａｈｉ Ｄｅｎｋｉ Ｋｏｇｙｏ）に付与された米国特許第６，３６８，７６９号明細書を参照されたい。これらの明細書では、ある特定の芳香族トリアリールスルホニウム塩およびステレオリソグラフィー用途におけるかかる化合物の使用が考察されている。トリアリールスルホニウム塩はまた、たとえば、Ｊ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈ（２０００），１３（１），１１７−１１８およびＪ Ｐｏｌｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ Ａ（２００８），４６（１１），３８２０−２９に開示されている。ＢＦ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻などの錯体金属ハロゲン化物アニオンを有するトリアリールスルホニウム塩Ａｒ_３Ｓ^＋ＭＸｎ⁻はまた、Ｊ Ｐｏｌｙｍｒ Ｓｃｉ，Ｐａｒｔ Ａ（１９９６），３４（１６），３２３１−３２５３に開示されている。

[046]液状放射線硬化性樹脂におけるカチオン光開始剤としての芳香族トリアリールスルホニウム塩の使用は、得られる樹脂が高い光感度、良好な熱安定性、および良好な光安定性を達成するので付加造形プロセスに望ましい。

[047]しかしながら、すべての芳香族トリアリールスルホニウムカチオン光開始剤が等価であるとは限らない。とくに好ましい芳香族トリアリールスルホニウムカチオン光開始剤は、フルオロアルキル置換フルオロホスフェートのアニオンを有する。フルオロアルキル置換フルオロホスフェートアニオンを有する芳香族トリアリールスルホニウムカチオン光開始剤の市販品の例は、サンアプロ株式会社（Ｓａｎ−Ａｐｒｏ Ｌｉｍｉｔｅｄ）から入手可能なＣＰＩ−２００シリーズ（たとえば、ＣＰＩ−２００Ｋ（登録商標）もしくはＣＰＩ−２１０Ｓ（登録商標））または３００−ＰＧである。

[048]とくに好ましい実施形態では、カチオン光開始剤は、アンチモン元素を実質的に排除して、次の一般式Ｉ：

のスルホニウム塩系カチオンを有する。
[049]式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、およびＲ^６は、それぞれ独立して、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシルオキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロ環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、任意選択的に置換されたアミノ基、シアノ基、ニトロ基、またはハロゲン原子を表し、Ｒ^４は、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、ヘテロ環式炭化水素基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、任意選択的に置換されたアミノ基、シアノ基、ニトロ基、またはハロゲン原子を表し、ｍ^１〜ｍ^６は、それぞれ、Ｒ^１〜Ｒ^６のそれぞれの出現数を表し、ｍ^１、ｍ^４、およびｍ^６は、それぞれ、０〜５の整数を表し、かつｍ^２、ｍ^３、およびｍ^５は、それぞれ、０〜４の整数を表す。好ましい実施形態では、カチオン光開始剤はまた、いずれのヨードニウム塩も実質的に排除したものである。

[050]とくに好ましい実施形態では、カチオン光開始剤は、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、（（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３）_４Ｂ⁻、（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｇａ⁻、（（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３）_４Ｇａ⁻、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、メタンスルホネート、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、および式ＰＦ_α（Ｒ_ｆ）_β（式中、αおよびβは同一であるかまたは異なりかつ１〜８の整数であり、かつＲ_ｆは炭素原子とハロゲン原子とを含有する）により表されるものからなる群から選択されるアニオンを有する。

[051]とくに好ましい実施形態では、アニオンはフルオロアルキル置換フルオロホスフェートである。とくに好ましい実施形態では、アニオンは（ＣＦ_３ＣＦ_２）_３ＰＦ_３ ⁻である。

[052]利用される光開始剤は、当然ながら、付加造形用液状放射線硬化性組成物が重合するように設計される放射線源の波長に依存する。種々の実施形態では、付加造形用液状放射線硬化性樹脂組成物は、ＵＶ光または可視光のいずれかのスペクトルの任意の波長で動作するレーザーまたはＬＥＤライトにより照射しうる。特定の実施形態では、照射は、３４０ｎｍ〜４１５ｎｍの波長を発するレーザーまたはＬＥＤからのものである。特定の実施形態では、レーザーまたはＬＥＤ光源は、約３４０ｎｍ、３５５ｎｍ、３６５ｎｍ、３７５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、４０５ｎｍ、または４１５ｎｍのピーク波長を発する。

[053]３００〜４７５ｎｍとくに３６５ｎｍのＵＶ光で硬化させるのに有用なアンチモンフリーカチオン光開始剤の例としては、４−［４−（３−クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−［４−（３−クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムテトラキス（３，５−ジフルオロ−４−メチルオキシフェニル）ボレート、および４−［４−（３−クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルオキシフェニル）ボレートが挙げられる。

[054]実施形態では、他の可能な市販のカチオン光開始剤としては、単独または混合物のいずれかで、トリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メチド（ＢＡＳＦ製のイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）ＧＳＩＤ２６−１）およびトリス（４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＡＳＦ製のイルガキュア（登録商標）２７０）、ならびに（ＰＦ_６−ｍ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｍ）⁻（式中、ｍは１〜５の整数であり、かつｎは１〜４の整数である）のアニオンを有する芳香族スルホニウム塩（サンアプロ株式会社から１価スルホニウム塩のＣＰＩ−２００ＫまたはＣＰＩ−２００Ｓとして入手可能、サンアプロ株式会社から入手可能なＴＫ−１、またはサンアプロ株式会社から入手可能なＨＳ−１）が挙げられる。

[055]好ましい実施形態では、付加造形用液状放射線硬化性樹脂は、カチオン重合性成分ならびに任意選択的にフリーラジカル重合性成分およびフリーラジカル光開始剤を伴って、１種以上の組合せでさらには共開始剤または光増感剤と共に以上に記載のカチオン光開始剤を含む。

[056]液状放射線硬化性樹脂組成物は、任意の好適量、たとえば、ある特定の実施形態では樹脂組成物の約１５重量％まで、ある特定の実施形態では樹脂組成物の約５重量％まで、さらなる実施形態では樹脂組成物の約２重量％〜約１０重量％、他の実施形態では樹脂組成物の約０．１重量％〜約５重量％の量のカチオン光開始剤を含みうる。さらなる実施形態では、カチオン光開始剤の量は、全樹脂組成物の約０．２ｗｔ％〜約４ｗｔ％、他の実施形態では約０．５ｗｔ％〜約３ｗｔ％である。

[057]本明細書の目的では、配合物中に存在するカチオン光開始剤の量を決定する場合、「活性成分」の重量のみを計算に入れる。市販のカチオン光開始剤は、典型的には、プロピレンカーボネート、アクリレートモノマーたとえばプロピレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、エポキシ／オキセタンモノマーなどの不活性物質のような溶媒中で製造および輸送が行われる。したがって、組成物中に存在するカチオン光開始剤の量を決定する場合、原料の塩部分のみが考慮される。したがって、例として、市販品のイルガキュアＰＡＧ−２９０は、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンを有するトリアリールスルホニウム塩２０重量％と、分散媒（それ自体はオキセタンモノマーおよびプロピレンカーボネートの溶液である）８０重量％と、からなる溶液として（ＢＡＳＦから）購入しうる。したがって、ＰＡＧ−２９０が全組成物を基準にして５重量％の量で存在する場合、このたび特許請求された本発明によれば、全組成物の１％のみが「カチオン光開始剤」であるとみなされよう。

［光増感剤］
[058]いくつかの実施形態では、液状放射線硬化性樹脂を硬化させるために使用される光の波長に依存して、液状放射線硬化性樹脂組成物は光増感剤を含むことが望ましい。「光増感剤」という用語は、光開始重合の速度の増加または重合が起こる波長のシフトのいずれかを行う任意の物質を意味するものとして用いられる。Ｇ．Ｏｄｉａｎの教科書Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，３^ｒｄ Ｅｄ．，１９９１，ｐａｇｅ ２２２を参照されたい。光増感剤または共開始剤は、カチオン光開始剤の活性を向上させるために使用しうる。上述したアンチモンフリーカチオン光開始剤と組み合わせて使用される増感剤は、必ずしも制限されるわけではない。ヘテロ環式および縮合環式芳香族炭化水素、有機染料、ならびに芳香族ケトンをはじめとするさまざまな化合物を光増感剤として使用可能である。増感剤の例としては、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ著、高分子科学の進歩（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第６２巻、第１号（１９８４年）、ならびにＪ．Ｖ．ＣｒｉｖｅｌｌｏおよびＫ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ著、「カチオン重合のための光開始剤（Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ＆ ＥＢ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｃｏａｔｉｎｇｓ，ｉｎｋｓ ＆ ｐａｉｎｔｓ、第ＩＩＩ巻、フリーラジカルおよびカチオン重合のための光開始剤（Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ａｎｄ ｃａｔｉｏｎｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、Ｋ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ著、［Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ編］、ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｔｄ、ロンドン（Ｌｏｎｄｏｎ）、１９９１年に開示される化合物が挙げられる。特定例としては、多環芳香族炭化水素およびその誘導体、たとえば、アントラセン、ピレン、ペリレン、およびそれらの誘導体、チオキサントン、α−ヒドロキシアルキルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、有機染料たとえばアクリジンオレンジ、およびベンゾフラビン、ならびに他の芳香族ケトンが挙げられる。

[059]好適な光増感剤のさらなる例としては、メタノン、キサンテノン、ピレンメタノール、アントラセン、ピレン、ペリレン、キノン、キサントン、チオキサントン、ベンゾイルエステル、ベンゾフェノン、およびそれらの任意の組合せからなる群から選択されるものが挙げられる。光増感剤の特定例としては、［４−［（４−メチルフェニル）チオ］フェニル］フェニル−メタノン、イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、１−ピレンメタノール、９−（ヒドロキシメチル）アントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブチルオキシアントラセン、９−アントラセンメタノールアセテート、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−メチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、および２−メチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、アントラセン、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、チオキサントンおよびキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、メチルベンゾイルホルメート（ＢＡＳＦ製のダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）ＭＢＦ）、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート（チーテック（Ｃｈｉｔｅｃ）製のチバキュア（Ｃｈｉｖａｃｕｒｅ）ＯＭＢ）、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド（チーテック製のチバキュアＢＭＳ）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（チーテック製のチバキュアＥＭＫ）、およびそれらの任意の組合せからなる群から選択されるものが挙げられる。

[060]とくに好ましい実施形態によれば、光増感剤は、次の一般構造（式ＩＩ）：

を有する。
[061]式中、Ｒ_１〜Ｒ_１４は、独立して、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_８の飽和もしくは不飽和の分岐状もしくは非分岐状の置換もしくは非置換のヒドロカルビルである。

[062]発明者らは、驚くべきことに、式ＩＩで示される構造を有する光増感剤が、以上の式Ｉで示されるアンチモンフリースルホニウム系カチオン光開始剤と組み合わせて利用した場合、環式脂肪族エポキシおよびオキセタンの迅速かつ効率的なカチオン重合の促進にとくに好適であることを見いだした。このことは、γ−ベンゾイル−γ−メチルジフェニルスルフィド光増感剤がスルホニウム塩系光開始剤と併用するように設計されることもそうした併用に好適であることも一般に知られていないという事実にもかかわらず、成り立つ。より正確には、かかる光増感剤は、部分的には（１）４００ｎｍ超の有意な光吸収がないうえに（２）少なくとも部分的にそれから作製される三次元物品にそれほど色を付与しえないことから、ヨードニウム塩との併用にとりわけ有利である。このことは、式Ｉで示されるアンチモンフリーカチオン光開始剤を式ＩＩで示される光増感剤１部当たり２〜１００部の量で、より好ましくは５：１〜５０：１の比で利用する場合、とくに成り立つ。他の実施形態では、比は１０：１〜１５：１である。

[063]液状放射線硬化性樹脂組成物は、任意の好適量、たとえば、ある特定の実施形態では組成物の約１０重量％まで、ある特定の実施形態では組成物の約５重量％まで、さらなる実施形態では組成物の約０．０５％〜約２％の量の光増感剤を含む。実施形態では、以上の範囲はエポキシモノマーとの併用にとくに好適である。

［ＵＶ吸収剤］
[064]本明細書で用いられる場合、ＵＶ吸収剤またはＵＶ安定剤とは、ＵＶ線から吸収した光エネルギーを可逆的分子内プロトン移動により熱として散逸する成分のことである。これは、ポリマーマトリックスによるＵＶ線の吸収を低減する傾向がある。典型的なＵＶ吸収剤は、ポリアミド用のオキサニリド、ＰＶＣ用のベンゾフェノン、ポリカーボネート用のベンゾトリアゾールおよびヒドロキシフェニルトリアジンである。

[065]ＵＶ吸収剤は、通常、熱可塑性または熱硬化可能な熱硬化性のフィルムおよび／またはコーティング、さらには化粧品、スキンケア製品、およびサンスクリーンに組み込まれる。その主な機能は、紫外線の長期にわたる劣化作用を防止することにより、それが組み込まれた組成物（または組成物が適用された基材）を天候の影響から保護することである。基材、意図された機能寿命、およびＵＶ劣化に対する感受性に依存して、さまざまなＵＶ安定剤が利用される。

[066]しかしながら、以上に挙げた用途で有利に利用されることが多いＵＶ吸収剤の遮光傾向が強いことは、ＵＶ光によりポリマーネットワーク形成を触媒する組成物では重大な欠点とみなされよう。なぜなら、かかる成分は、適用された有限量のＵＶエネルギーに関して対応する光開始剤と競合ので、当然ながら、それにより発生する光活性種の数を低減させるからである。他のすべてが等しければ、これは、それが組み込まれた光重合性組成物の硬化深さおよび硬化スピードの両方に有害な影響を及ぼすであろう。ＵＶ吸収剤含有組成物の予想される正味の影響として、最小に見積もっても、付加造形プロセスにより固体部品を構築するのに必要な時間が相対的に増加するであろうし、最大に見積もると、ＵＶ波長の化学線の露光時の硬化のいずれかの有効性がとにかく排除されるであろう。

[067]それにもかかわらず、ある特定量のＵＶ吸収剤は、本明細書に規定される他の組成要素と共に含まれる場合、付加造形プロセス用に配合される放射線硬化性組成物に組み込むのに有用でありうることを、発明者らは発見した。すなわち、それはその関連する樹脂の透過深さを「微調整」するために効果的に使用可能であり、それにより、層ごとの付加造形構築プロセスでより精度の良いフィーチャー形成物の作製を可能にする。かかる性質は、微細フィーチャー精度が設計上のクリティカルな特徴であるインベストメント鋳造用途にとくに有用である。

[068]さらに、驚くべきことに、構築される特定の層の対応する硬化スピードの予想される有意な低減を伴うことなく、ＵＶ吸収剤の組込みが可能なことを、発明者らは発見した。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、この効果はＵＶ吸収剤の存在が重合温度の局所増加をもたらすという事実に起因しうると、発明者らは考えている。その結果、重合温度が高くなるので、ＵＶ吸収剤の関連する配合物の温度依存カチオン部分の重合速度が有意に増大するであろう。この仮説現象は、少なくとも（１）カチオン硬化性成分さらには（２）特定の付加造形プロセスが行われる波長（または複数の波長）で比較的高い吸光度を有するカチオン光開始剤をも有する組成物に含まれる場合にＵＶ吸収剤が典型的に付与することが知られる他の硬化減速効果を相殺する傾向がある。

[069]この相殺効果は、レーザーベースのシステムで一般に使用される３５５ｎｍ光源よりも長い波長の放射線を放出するＬＥＤベースの光源を利用する付加造形プロセスで利用される放射線硬化性組成物の配合にとくに有用であることが発見された。なぜなら、他のすべてが等しければ、他の同等なレーザーベースの硬化環境における同一の光開始剤と比較した場合、ＬＥＤベースの硬化環境で光開始剤の吸収の低減が見られることも、発明者らが発見したからである。言い換えると、ＬＥＤ光学素子を利用する放射線源で露光された配合物の光透過深さは、同一のピーク動作波長のレーザーベースの光学素子を利用して同一の線量を付与する放射線源で露光された同一の配合物よりも有意に深いことを、発明者らは発見した。発明者らは、ＵＶ吸収剤成分の添加によるこの発見したＬＥＤ誘導現象を有利に補償した。放射線源の透過深さのこの「適正サイズ設定」はまた、ＵＶ吸収剤の作用により付与される局所重合温度の仮説上昇と相まって、かかる特殊硬化条件下でカチオン重合を加速するのにとくに有益である。

[070]実施形態では、ＵＶ吸収剤は、次の化合物クラス：

およびそれらの任意の組合せの１つ以上から選択される。上述したクラスのＵＶ吸収剤の市販品の例としては、パルソール（ＰＡＲＳＯＬ）（登録商標）ＭＣＸ、パルソール（登録商標）３４０、パルソール（登録商標）１７８９、パルソール（登録商標）ＳＬＸ、パルソール（登録商標）ＨＳ、パルソール（登録商標）ＥＨＳ、およびパルソール（登録商標）５０００をはじめとするＤＳＭから入手可能なＵＶフィルターのパルソール（登録商標）ポートフォリオの多くが挙げられる。

[071]好ましい実施形態では、ＵＶ吸収剤は、次の構造：

のベンゾフェノン誘導体を含む。
[072]式中、Ｒ_１〜Ｒ_１０は、同一であるかまたは異なり、かつヒドロキシル基、水素原子、またはＣ_１〜Ｃ_８の飽和もしくは不飽和の分岐状もしくは非分岐状の置換もしくは非置換のヒドロカルビル置換基を表し、さらに、Ｒ_１、Ｒ_５、Ｒ_６、またはＲ_１０の少なくとも１つは、ヒドロキシル基である。

[073]好ましい実施形態では、ＵＶ吸収剤は、１種以上のベンゾフェノン化合物、たとえば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、または２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンを含む。

[074]以上に記載のＵＶ吸収剤は、有利なことに単独でまたは２種以上の組合せで使用しうる。付加造形用液状放射線硬化性樹脂組成物は、任意の好適量、たとえば、ある特定の実施形態では樹脂組成物の約５重量％まで、ある特定の実施形態では樹脂組成物の約３重量％まで、さらなる実施形態では樹脂組成物の約０．０１重量％〜約３重量％または組成物の約０．０５重量％〜約３重量％または組成物の約．１重量％〜約１重量％の量でＵＶ吸収剤成分を含みうる。ＵＶ吸収剤の量が多くなりすぎると、関連する樹脂の透過深さが小さくなりすぎて層ごとの付加造形構築プロセスに実用的に有用でなくなる。量が少なすぎると、ＵＶ吸収剤は、実用的効果をほとんどまたはまったくもたないおそれがある。

［フリーラジカル光開始剤］
[075]本発明のとくに好ましい実施形態では、組成物はフリーラジカル光開始剤も含む。典型的には、フリーラジカル光開始剤は、「ノリッシュＩ型」として知られる開裂によりラジカルを生成するものと、「ノリッシュＩＩ型」として知られる水素引抜きによりラジカルを生成するものと、に分類される。ノリッシュＩＩ型光開始剤は、フリーラジカル源として機能する水素供与体を必要とする。開始は二分子反応に基づくので、ノリッシュＩＩ型光開始剤は、ラジカルの単分子生成に基づくノリッシュＩ型光開始剤よりも一般に遅い。一方、ノリッシュＩＩ型光開始剤は、近ＵＶ分光領域でより良好な光吸収性を有する。アルコール、アミン、チオールなどの水素供与体の存在下でベンゾフェノン、チオキサントン、ベンジル、キノンなどの芳香族ケトンを光分解すると、カルボニル化合物から生じるラジカル（ケチル型ラジカル）と水素供与体から誘導される他のラジカルとが生成される。ビニルモノマーの光重合は、通常、水素供与体から生じるラジカルにより開始される。ケチルラジカルは、通常、立体障害および不対電子の非局在化が原因でビニルモノマーに対して反応性でない。

[076]付加造形用液状放射線硬化性樹脂をうまく配合するために、樹脂組成物中に存在する光開始剤の波長感度を精査して、硬化光を提供するように選択された放射線源により活性化されるかを決定する必要がある。

[077]実施形態によれば、付加造形用液状放射線硬化性樹脂は、少なくとも１種のフリーラジカル光開始剤、たとえば、ベンゾイルホスフィンオキシド、アリールケトン、ベンゾフェノン、ヒドロキシル化ケトン、１−ヒドロキシフェニルケトン、ケタール、メタロセン、およびそれらの任意の組合せからなる群から選択されるものを含む。

[078]実施形態では、付加造形用液状放射線硬化性樹脂は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドおよび２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニル，エトキシホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１，２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、４−ベンゾイル−４’メチルジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、および４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、ジメトキシベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル（１−ヒドロキシイソプロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン、４−イソプロピルフェニル（１−ヒドロキシイソプロピル）ケトン、オリゴ−［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、カンホルキノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、ビス（η５−２−４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタン、ならびにそれらの任意の組合せからなる群から選択される少なくとも１種のフリーラジカル光開始剤を含む。

[079]３００〜４７５ｎｍの波長範囲で発光する光源、とくに３６５ｎｍ、３９０ｎｍ、または３９５ｎｍで発光する光源の場合、この領域で吸収する好適なフリーラジカル光開始剤の例としては、ベンゾイルホスフィンオキシド、たとえば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ製のルシリン（Ｌｕｃｉｒｉｎ）ＴＰＯ）および２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニル，エトキシホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ製のルシリンＴＰＯ−Ｌ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（チバ製のイルガキュア８１９またはＢＡＰＯ）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１（チバ製のイルガキュア９０７）、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（チバ製のイルガキュア３６９）、２−ジメチルアミノ２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イルフェニル）−ブタン−１−オン（チバ製のイルガキュア３７９）、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド（チーテック製のチバキュアＢＭＳ）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（チーテック製のチバキュアＥＭＫ）、ならびに４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）などが挙げられる。それらの混合物も好適である。

[080]そのほかに、この波長範囲で発光するＬＥＤ光源を用いて硬化を行う場合、光増感剤を光開始剤と組み合わせることが有用である。好適な光増感剤の例としては、アントラキノン、たとえば、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、および２−アミルアントラキノン、チオキサントンおよびキサントン、たとえば、イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、および１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、メチルベンゾイルホルメート（チバ製のダロキュアＭＢＦ）、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート（チーテック製のチバキュアＯＭＢ）、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド（チーテック製のチバキュアＢＭＳ）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（チーテック製のチバキュアＥＭＫ）が挙げられる。

[081]より短い波長で発光するようにＵＶ線源を設計することが可能である。約１００〜約３００ｎｍの波長で発光する光源では、光開始剤と共に光増感剤を利用することが可能である。先に列挙したような光増感剤が配合物中に存在する場合、より短い波長で吸収する他の光開始剤を使用することが可能である。かかる光開始剤の例としては、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、ジメトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル（１−ヒドロキシイソプロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン、４−イソプロピルフェニル（１−ヒドロキシイソプロピル）ケトンなどの１−ヒドロキシフェニルケトン類、ベンジルジメチルケタール、およびオリゴ−［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］（ランベルティ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ）製のエスカキュア（Ｅｓａｃｕｒｅ）ＫＩＰ１５０）が挙げられる。

[082]放射線源はまた、より長い波長で発光するように設計することも可能である。約４７５ｎｍ〜約〜９００ｎｍの波長で発光する放射線源の場合、好適なフリーラジカル光開始剤の例としては、カンホルキノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（チーテック製のチバキュアＥＭＫ）、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（「ＢＡＰＯ」またはチバ製のイルガキュア８１９）、メタロセン、たとえば、ビス（η５−２−４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタン（チバ製のイルガキュア７８４）、ならびにスペクトラ・グループ・リミテッド・インコーポレーテッド（Ｓｐｅｃｔｒａ Ｇｒｏｕｐ Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｉｎｃ．）製の可視光光開始剤、たとえば、Ｈ−Ｎｕ４７０、Ｈ−Ｎｕ−５３５、Ｈ−Ｎｕ−６３５、Ｈ−Ｎｕ−Ｂｌｕｅ−６４０、およびＨ−Ｎｕ−Ｂｌｕｅ−６６０が挙げられる。

[083]特許請求された本発明の一実施形態では、放射線源による発光は、約３２０〜約４００ｎｍの波長の放射線であるＵＶＡ線である。特許請求された本発明の一実施形態では、放射線源による発光は、約２８０〜約３２０ｎｍの波長の放射線であるＵＶＢ線である。特許請求された本発明の一実施形態では、放射線源による発光は、約１００〜約２８０ｎｍの波長の放射線であるＵＶＣ線である。

[084]付加造形用液状放射線硬化性樹脂は、任意の好適量、たとえば、ある特定の実施形態では樹脂組成物の約１０ｗｔ％まで、ある特定の実施形態では樹脂組成物の約０．１〜約１０ｗｔ％、さらなる実施形態では樹脂組成物の約１〜約６ｗｔ％の量のフリーラジカル光開始剤を成分（ｄ）として含みうる。

[085]こうして、驚くべきことに、このたび、本発明に係るある特定の光開始系（すなわち、１種以上のカチオン光開始剤、光増感剤、および／またはフリーラジカル光開始剤の具体的選択）が、いずれも含まれるある特定の毒性物質のレベルを最小限に抑えつつ付加造形用液状放射線硬化性組成物の優れた硬化スピードおよび効率を呈しうることを、発明者らは見いだした。したがって、具体的には、かかる硬化性能は、実質的にアンチモン元素を排除した成分に基づいて達成された。

［安定剤および他の成分］
[086]粘度上昇、たとえば、固体像形成プロセスにおける使用時の粘度上昇をさらに防止するために、樹脂組成物に安定剤を添加することが多い。有用な安定剤としては、たとえば、米国特許第５，６６５，７９２号明細書に記載のものが挙げられる。本発明においては、安定剤の存在は任意選択的である。具体的な実施形態では、付加造形用液状放射線硬化性樹脂組成物は０．１ｗｔ％〜３％の安定剤を含む。

[087]存在する場合、かかる安定剤は、通常、第ＩＡおよびＩＩＡ族金属の炭化水素カルボン酸塩である。これらの塩の最も好ましい例は、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、および炭酸ルビジウムである。固体安定剤は、充填樹脂組成物では一般に好ましくない。存在する場合、１５〜２３％炭酸ナトリウム溶液が本発明の配合物に好適であり、推奨量は樹脂組成物の０．０５〜３．０重量％、より好ましくは樹脂組成物の０．０５〜１．０ｗｔ％、より好ましくは０．１〜０．５重量％の間のさまざまな量である。代替安定剤としては、ポリビニルピロリドンおよびポリアクリロニトリルが挙げられる。

[088]他の可能な添加剤としては、シリカ系および他の充填剤、染料、顔料、酸化防止剤、湿潤剤、フリーラジカル光開始剤用光増感剤、連鎖移動剤、レベリング剤、消泡剤、界面活性剤などが挙げられる。かかる成分は、それらの所望の効果に応じた既知量で添加しうる。

[089]本発明の付加造形用液状放射線硬化性樹脂組成物は、気泡崩壊剤、酸化防止剤、界面活性剤、酸捕捉剤、顔料、染料、増粘剤、難燃剤、シランカップリング剤、樹脂粒子、コア−シェル粒子耐衝撃性改良剤、可溶性ポリマー、およびブロックポリマーからなる群から選択される１種以上の添加剤をさらに含みうる。

[090]本明細書ですでに述べたように、本発明に係る付加造形用液状放射線硬化性組成物は、加工性を最大化するためにかつ処理時間を最小限に抑えるために低い初期粘度を有することが好ましい。したがって、本発明に係る付加造形用液状放射線硬化性組成物は、摂氏３０度で測定したとき、２０００ｃＰ未満（充填剤が組み込まれた場合）、より好ましくは３００ｃＰ未満、より好ましくは２００ｃＰ未満、より好ましくは１５０ｃＰ未満の粘度を有することが好ましい。

[091]さらに、本発明に係る液状放射線硬化性組成物は、水および／または高湿度条件への暴露後でさえも硬化時に形成された三次元固体物体に十分な弾性および寸法安定性を付与できなければならない。したがって、本発明に係る付加造形用液状放射線硬化性組成物は、本発明が適用される技術分野の当業者に周知の方法であるＡＳＴＭ Ｄ０５７０−０５により測定したとき、１％未満、より好ましくは０．５％未満、最も好ましくは０．４％未満の吸水率値を有することが好ましい。

[092]特許請求された本発明の第２の態様は、特許請求された本発明の第１の態様に係る付加造形用液状放射線硬化性組成物の層を形成して化学線で選択的に硬化させる工程と、特許請求された本発明の第１の態様に係る付加造形用液状放射線硬化性樹脂組成物の層を形成して選択的に硬化させる工程を複数回繰り返して三次元物体を得る工程と、を含む、三次元物体を形成するための付加製造プロセスである。

[093]特許請求された本発明の第３の態様は、特許請求された本発明の第１の態様に係る付加造形用液状放射線硬化性組成物から特許請求された本発明の第２の態様のプロセスにより形成される三次元物体である。

［インベストメント鋳造用途にとくに好適な本発明の樹脂］
[094]特許請求された本発明の第４の態様は、付加造形により光硬化されたコンポーネントをインベストメント鋳造プロセスに使用する方法であり、本方法は、付加造形プロセスにより光硬化された１つ以上のコンポーネントを所望の構成で配置して構成パターンを形成する工程と、前記構成パターンを耐火材料で被覆してインベストメントを作製する工程と、構成パターンをバーンオフするのに十分な程度に前記インベストメントを加熱することにより少なくとも１つの空隙を有するインベストメント鋳型を形成する工程と、インベストメント鋳型の空隙に流入するように溶融材料を方向付けることにより前記空隙を実質的に充填する工程と、結晶化または凝固するように溶融材料を冷却する工程と、前記インベストメント鋳型を除去してインベストメント鋳造部品を作製する工程と、を含み、１つ以上のコンポーネントは、付加造形プロセスにより光硬化させる前に、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、（（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３）_４Ｂ⁻、（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｇａ⁻、（（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３）_４Ｇａ⁻、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、メタンスルホネート、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、およびＰＦ_α（Ｒ_ｆ）_β（式中、αおよびβは、同一であるかまたは異なりかつ１〜８の整数であり、かつＲ_ｆは、炭素原子とハロゲン原子とを含有する）からなる群から選択されるアニオンと、
次の一般式Ｉ：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、およびＲ^６は、それぞれ独立して、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシルオキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロ環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、任意選択的に置換されたアミノ基、シアノ基、ニトロ基、またはハロゲン原子を表し、Ｒ^４は、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、ヘテロ環式炭化水素基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、任意選択的に置換されたアミノ基、シアノ基、ニトロ基、またはハロゲン原子を表し、ｍ^１〜ｍ^６は、それぞれ、Ｒ^１〜Ｒ^６のそれぞれの出現数を表し、ｍ^１、ｍ^４、およびｍ^６は、それぞれ、０〜５の整数を表し、かつｍ^２、ｍ^３、およびｍ^５は、それぞれ、０〜４の整数を表す）のカチオンと、
を有する第１のアンチモンフリー光開始剤を含有する。

[095]インベストメント鋳造プロセスは一般に知られており、多くの場合、歴史的には８レベルまでまたはそれ以上のレベルの工程、すなわち、マスターパターン製造、鋳型製造、パターン構成、インベストメント、デワックス、バーンアウトおよびプレ加熱、注加、ならびに取出しを必要としてきた。本発明に係る液状放射線硬化性組成物の組込みによりかかるプロセスがいかに促進かつ簡素化されるかの概要を示すとともに、各工程の簡潔な非網羅的説明を以下に提供する。

[096]第１の伝統的インベストメント鋳造工程はマスターパターン製造である。ここで、職工鋳型メーカーは、任意の数の既知（典型的には）のサブトラクティブプロセスによりワックス、クレー、木材、プラスチック、鋼、または他の好適な材料からマスターパターンを製造する。

[097]次いで、マスターパターンから鋳型またはマスターダイを製造する。マスターパターンが高融点材料（たとえば鋼など）から製造される場合、低融点金属またはゴムはマスターパターンから直接鋳造される。

[098]第３の工程はワックスパターン製造である。ワックスパターンと呼ばれるが、この工程に使用される有用な材料には、低融点または低バーンアウト点を有するもの、たとえば、多くのプラスチック（とりわけ熱可塑性プラスチック）および水銀が含まれる。ワックスパターンは多くの方法で製造しうる。第１の方法は、所望の厚さが達成されるまで、約３ｍｍの逐次増分層でマスターダイの内表面を覆うように、一様な繰返し被覆工程でマスターダイ内にワックス材料を繰返し注加することを含む。代替的に、マスターダイの全キャビティーを１回の充填工程で充填しうる。そして、後続の冷却プロセス時に表面上に所望の厚さが設定された後ではじめて、溶融ワックス材料が除去される。コアが必要な場合、これらの方法の変法が存在する。その際、可溶性ワックスまたはセラミックのコアが典型的には追加的に利用される。

[099]他の注目すべき方法では、ワックスパターンは、本発明に係る液状放射線硬化性組成物から付加造形プロセスにより作製される光硬化高分子材料でも作製しうる。かかるタイプのワックスパターンが使用される場合、それは本明細書では「付加造形プロセスにより光硬化されたコンポーネント」という。かかるコンポーネントは、たとえば、当技術分野で周知の本明細書に記載のステレオリソグラフィープロセスにより作製が可能である。

[0100]重要なこととして、付加造形プロセスにより光硬化されたコンポーネントがワックスパターンとして利用される場合、付加造形プロセス自体がワックスパターンを直接作製するので、マスターパターン製造および鋳型製造の最初の２つ工程が回避される。これは、多くのインベストメント鋳造操作にとって、とくにインベストメント鋳造部品の比較的短時間の操作が必要な場合、より費用効果的な選択肢である。なぜなら、多くの場合、マスターパターン製造および／または鋳型製造の工程に関連する有意な１回限りのコストが存在するからである。

[0101]第４の工程（または購入済みのコンポーネントもしくは付加造形プロセスによる製造済みの光硬化コンポーネントが使用される場合は第１の工程）は、パターン構成を含む。ここで、ワックスパターンが使用される場合、それらは鋳型から取り出される。用途に依存して、同時にすべてを鋳造できるように多くのワックスパターンを作製しうる。このことは、付加造形プロセスにより光硬化されたコンポーネントが利用される場合、代替的に容易に達成される。なぜなら、多くのかかる付加造形プロセスは、本質的にカスタマイズ可能な性質を有するからである。

[0102]コンポーネントの作製後、１つ以上のワックスパターンまたは付加造形プロセスにより光硬化されたコンポーネントは、場合により、所望の構成に従って構成パターンで配置される。かかる構成パターンの複雑性は、インベストメント鋳造される最終部品の用途および性質に依存する。付加造形プロセスにより光硬化されたコンポーネントは、パターンクラスターまたはツリーを形成するためにスプルーに装着しうる。実施形態では、数百程度のパターンをツリーにアセンブルしうる。ファウンドリーでは、多くの場合、精密な位置および配置を表すために位置合せマークが使用される。所望の構成パターンを形成するために多くのツリーを利用しうる。構成パターンのコンポーネントはまた、いずれの表面欠陥も除去して部品の確度を最大化するためにおよび最終インベストメント鋳造部品の機能／審美品質を保証するために、チェイスおよび／またはドレスしうる。

[0103]第５の工程（または購入済みのコンポーネントもしくは付加造形プロセスによる製造済みの光硬化コンポーネントが使用される場合は第２の工程）は、インベストメントと呼ばれる。この工程では、３つの繰返しサブ工程、すなわち、によりインベストメントとして知られる典型的にはセラミック鋳型を製造しうる。被覆、スタッコイング、および硬化。第１のサブ工程は、微細耐火材料のスラリーにクラスターを浸漬することと、次いで、均一被覆表面を付与するようにいずれの過剰分もドレインオフさせることと、を含む。薄い表面仕上げおよび微細な細部の再生を保証するために、好ましくは最初に微細材料を使用する。第２のサブ工程では、多くの場合、流動床中に浸漬することにより、レインフォールサンダー中に配置することにより、または手で適用することにより、より粗いセラミック粒子でクラスターをスタッコイングする。最後に、コーティングを硬化させる。これらの工程は、インベストメントが所望の厚さに達するまで繰り返され、多くの場合、５〜１５ｍｍの間のいずれかの厚さであるが、他の厚さを利用してもよい。

[0104]インベストメントを形成するために使用される通常の耐火材料は、シリカ、ジルコン、各種ケイ酸アルミニウム、およびアルミナであるが、これらに限定されるものではない。シリカは、通常、その溶融シリカ形で使用されるが、典型的にはより低コストであることから石英を使用してもよい。同様に使用可能なケイ酸アルミニウムは、アルミナとシリカとの混合物である。通常使用される混合物は、４２〜７２％のアルミナ含有率を有する。ジルコニウムは続く工程で利用される溶融金属と反応する可能性が低いので、一次被覆時、ジルコン系耐火物が通常使用される。プラスターと粉砕された古い鋳型（シャモットとして知られる）との混合物を使用することも可能である。

[0105]耐火材料を所定の位置に保持するために使用されるバインダーとしては、エチルシリケート（アルコール系および化学硬化性）、コロイドシリカ（水系、シリカゾルとしても知られる、乾燥により硬化する）、ケイ酸ナトリウム、および所望により当技術分野で公知の方法によりｐＨおよび粘度が制御されたこれらのハイブリッドが挙げられる。

[0106]付加造形プロセスにより光硬化されたコンポーネントがこのプロセス時に寸法安定性を有することは、決定的に重要である。具体的には、水は三次元部品を変形する傾向があることが知られているので、付加造形プロセスにより作製される三次元コンポーネントがこのプロセス時に吸水に抵抗する傾向は、それに固有の機械的性質と合わせて重要である。したがって、好ましい実施形態では、付加造形プロセスにより光硬化されたコンポーネントは、本発明が適用される技術分野の当業者に周知の方法であるＡＳＴＭ Ｄ０５７０−０５により測定したとき、１％未満、より好ましくは０．５％未満、最も好ましくは０．４％未満の吸水率値を有する。

[0107]続く工程は、デワックス工程または加熱工程として知られる。この工程では、インベストメントは、そのジオメトリーおよび乾燥が行われる大気条件に依存して、１６〜４８時間の間のいずれかの時間をとりうるプロセスを完全に終了させる。乾燥は、真空を適用することによりまたは環境の湿気を最小限に抑えることにより促進可能である。乾燥後、構成パターン（ワックスコンポーネントまたは付加造形プロセスにより光硬化されたコンポーネントで構成される）を溶融除去、バーンアウト、および／または気化するために、インベストメントを上下逆さまにして炉内またはオートクレーブ内に配置する。燃焼構成パターンの残渣の排除を促進するために、多くの場合、この工程の前に、デワックスポートとしても知られるバーンアウトホールをドリル穿孔する。付加造形プロセスにより光硬化されたコンポーネントが利用される場合、加熱工程は、１８〜３６時間の持続時間にわたり８７５〜１５００度Ｆの間のいずれかの温度で行いうる。この加熱プロセスの結果として、１つ以上の空隙（構成パターンが以前存在していた領域に対応する空隙）を有するインベストメント鋳型が作製される。

[0108]理想的には、付加造形により光硬化されたコンポーネントは、この工程時にバーンアウトされて、この加熱工程の後に残る灰分またはインベストメントの空隙中に残る残留残渣を少なくすべきである。これにより、より容易なクリーニングプロセスが保障され、ひいてはより高速かつより費用効果的なインベストメント鋳造プロセスが保障される。実施形態では、コンポーネントは、加熱工程前に存在していたコンポーネントの重量を基準にして、０．１％未満、より好ましくは０．０１％未満、最も好ましくは０．００５％未満の灰分を有する。同様に、構成パターンを形成するために多くのコンポーネントが使用される好ましい実施形態では、前記加熱後の構成パターンは、加熱工程前の構成の全重量を基準にして、０．１％未満、より好ましくは０．０１％未満、最も好ましくは０．００５％未満の灰分を有する。

[0109]続く工程は、最終バーンアウトおよびプレ加熱と呼ばれる。ここでは、インベストメント鋳型は、いずれの湿分および残留ワックス／コンポーネントも除去するためにおよびインベストメント鋳型を焼結するために、かかるインベストメント鋳型を８７０℃〜１０９５℃に加熱するさらなるバーンアウトに付しうる。鋳型はまた、典型的には、いずれの微細な細部および空隙への充填もより良好に補償するために、さらには寸法確度を向上させるために、溶融材料（続く工程で適用される）が液体状態でより長時間にわたり残留できるようにプレ加熱される。

[0110]最後から２番目の工程は、注加および冷却することを含む。ここでは、インベストメント鋳型は、サンドが充填されたタブ内に空隙を上に向けて配置される。次いで、溶融材料を前記空隙内に方向付ける。これは重力注加により達成しうるが、鋳型内に薄片が存在する場合、正の空気圧の適用、真空鋳造、傾斜鋳造、圧力支援注加、遠心鋳造、または他の方法により充填しうる。溶融材料は、多くの場合、金属または金属合金である。利用される溶融材料の既知の材料物性を補償するように加熱／冷却パラメーターが設定される限り、任意の既知の金属または合金を使用しうる。注加後、溶融材料は、かかる溶融材料の結晶化および／または凝固を保証するのに十分な時間にわたり、周囲インベストメント鋳型と共に冷却される。

[0111]最終工程は取出しとして知られる。この工程では、インベストメント鋳型は、鋳造品を離型するために、ハンマー処理、振動処理、メディアブラスト処理、ウォータージェット処理、または化学溶解（ときには液体窒素を用いて）される。スプルーは切断されてリサイクルされる。次いで、鋳造プロセスの足跡を除去するために、通常は粉砕により鋳造品を清浄化しうる。

[0112]以下の実施例は、本発明をさらに例示するものであるが、当然ながら、なんらその範囲を限定するものと解釈すべきではない。

［実施例］
これらの実施例は、本発明の付加造形用液状放射線硬化性組成物の実施形態を例示する。表１には、本発明の実施例で使用される付加造形用液状放射線硬化性組成物の各種成分が記載されている。

［実施例１〜６］
[0113]ハイブリッド硬化型光開始パッケージ、カチオン重合性パッケージ、ラジカル重合性パッケージ、および選択例（注記のある箇所）の光増感剤を利用して、当技術分野で周知の方法に従って、さまざまな付加造形用充填液状放射線硬化性樹脂を調製した。特定の組成物を以下の表２に報告する。

[0114]次いで、以下に詳述されるように、環式脂肪族エポキシド成分およびオキセタン成分の転化率に関する方法に従って、これらのサンプルを試験した。結果を以下の表３および図１〜４に示す。

［硬化スピード−ＦＴＩＲ試験］
[0115]各実施例の重合速度（硬化スピード）を測定するために、リアルタイムフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法を使用した。データ取得周波数さらには分解能を増加させるために、水銀カドミウムテルル化物（ＭＣＴ）検出器を使用した。透過モードの代わりに、減衰全反射（ＡＴＲ）構成を使用した。重合速度測定はすべて、サーモ・サイエンティフィック・ニコレット（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｎｉｃｏｌｅｔ）８７００モデルを用いて行った。以下の表には測定の実験条件設定が示されている。この条件下で、各測定に対して２００秒間で合計４１個のスペクトルを得た。

[0116]ＵＶ／Ｖｉｓ光制御のために、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｌａｂ ＬＥＤスポットランプ（３６５ｎｍ、３９５ｎｍ、および４００ｎｍ）ならびにコントローラー（ＡｃｃｕＣｕｒｅ Ｐｈｏｔｏ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を使用した。校正連続モードを選択した。測定前に光強度および持続時間（露光時間）を選択した。

[0117]測定のために、数滴の選択されたサンプルをＡＴＲ結晶セットアップの中心に配置する。次いで、３ミル（±０．４ミル）ドローダウンバードバーを用いてＡＴＲ結晶上に約３ミル膜（±０．４ミル）を被覆した。３ミルコーティングの適用直後、ＡＴＲセットアップの上にＬＥＤランプを保持し、保持中心の孔に位置決めした。次いで、リアルタイムＦＴＩＲ走査を開始した。１個のスペクトルを取得した後、光源をターンオンして重合を開始させた。以上のプログラム入力に基づいて、各スペクトルを５秒間ごとに合計２００秒間にわたり取得した。各実験で合計４１個のスペクトルを取得した。

[0118]各官能基を表す特定のＩＲピーク変化に基づいて、重合転化率対時間を計算した。ＩＲピーク変化の実施例は以上の描像で示される。関連する各官能基の転化率を計算するために、必要に応じて以下の表に従ってピーク高さまたはピーク面積を計算した。

[0119]結果はグラフにプロットされ、以下の図１〜４に示される。生データは、以下の表３に記載される。図１および２は、それぞれ、ＰＡＧ−２９０およびＣＰＩ−３００ＰＧアンチモンフリーカチオン光開始剤を利用した組成物の環式脂肪族エポキシ成分の転化率プロットを表す。図３および４は、それぞれ、ＰＡＧ−２９０およびＣＰＩ−３００ＰＧアンチモンフリーカチオン光開始剤を利用した組成物のオキセタン成分の転化率プロットを表す。

［結果の考察］
[0120]実施例１〜６は、ほぼ同一量の環式脂肪族エポキシド成分、オキセタン成分、他のカチオン重合性成分、フリーラジカル重合性成分、およびフリーラジカル光開始剤を有する６つの異なる液状放射線硬化性組成物を表す。それらは、利用した光増感剤の性質と共に（適用可能な場合）、アンチモンフリーカチオン光開始剤の性質がより有意に異なる。

[0121]ある特定のアンチモンフリースルホニウム塩カチオン光開始剤（たとえばＰＡＧ−２９０）を有する組成物と、ヨードニウム塩光開始剤（ＣＰＴＸ、ＢＭＳ）と併用するように設計された光増感剤と、を組み合わせた場合、環式脂肪族エポキシドおよびオキセタンの硬化速度が阻害されることは、図１および３から明らかである。たとえば、図１では、かかるヨードニウム塩適合性光増感剤を使用した場合、環式脂肪族エポキシド成分の％硬化は減少する。同様に、図３から、組成物のオキセタン成分の硬化でも類似の傾向が見られる。これは、使用した試薬の性質を考えると予想される結果であった。

[0122]これとは対照的に、本発明に係る他のアンチモンフリースルホニウム塩（ＣＰＩ−３００ＰＧ）をカチオン光開始剤成分として利用した場合、ある特定のヨードニウム塩適合性光増感剤と組み合わせると、転化率は実際に加速した。まず最初に、光増感剤の不在下でさえも、生の転化率は、ＰＡＧ−２９０よりもわずかに高かった（各製造物中の分散物の量が本質的に異なることを考慮して同一の有効濃度とすると）。驚くべきことに、ＢＭＳ光増感剤を添加したところ、しかもそれを添加しただけで、転化率は、かかるカチオン光開始剤を単独で利用するよりも有意に加速かつ増加した。この改善は、予想されたものではなく無意味なものでもなかった。なぜなら、伝統的な付加造形用ハイブリッド硬化型組成物のオキセタン成分および環式脂肪族エポキシド成分の転化率のわずかな改善でさえも、グリーン強度の重要な増加をもたらしうるとともに、最近のＬＥＤベースの付加造形機のより速い処理速度（またはより低いパワー）に対処する能力をもたらしうるからである。

［追加の例示的な実施形態］
[0123]本発明の第１の追加の例示的な実施形態の第１の態様は、
カチオン重合性成分と、
ラジカル重合性成分と、
以下：
ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、（（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３）_４Ｂ⁻、（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｇａ⁻、（（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３）_４Ｇａ⁻、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、メタンスルホネート、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、およびＰＦ_α（Ｒ_ｆ）_β（式中、αおよびβは、同一であるかまたは異なりかつ１〜８の整数であり、かつＲ_ｆは、炭素原子とハロゲン原子とを含有する）からなる群から選択されるアニオンと、
次の一般的式：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、およびＲ^６は、それぞれ独立して、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシルオキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロ環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、任意選択的に置換されたアミノ基、シアノ基、ニトロ基、またはハロゲン原子を表し、Ｒ^４は、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、ヘテロ環式炭化水素基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、任意選択的に置換されたアミノ基、シアノ基、ニトロ基、またはハロゲン原子を表し、ｍ^１〜ｍ^６は、それぞれ、Ｒ^１〜Ｒ^６のそれぞれの出現数を表し、ｍ^１、ｍ^４、およびｍ^６は、それぞれ、０〜５の整数を表し、かつｍ^２、ｍ^３、およびｍ^５は、それぞれ、０〜４の整数を表す）のカチオンと、
を有するアンチモンフリーカチオン光開始剤と、
次の構造：

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_１４は、独立して、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_８の飽和もしくは不飽和の分岐状もしくは非分岐状の置換もしくは非置換のヒドロカルビルである）
を有する光増感剤と、
フリーラジカル光開始剤と、
を含む付加造形用液状放射線硬化性組成物である。

[0124]本発明の第１の追加の例示的な実施形態の追加の態様は、カチオン光開始剤のアニオンがフルオロアルキル置換フルオロホスフェートである、本発明の第１の例示的な実施形態の先の態様のいずれかの付加造形用液状放射線硬化性組成物である。

[0125]本発明の第１の追加の例示的な実施形態の追加の態様は、カチオン光開始剤のアニオンが（ＣＦ_３ＣＦ_２）_３ＰＦ_３ ⁻である、本発明の第１の例示的な実施形態の先の態様のいずれかの付加造形用液状放射線硬化性組成物である。

[0126]本発明の第１の追加の例示的な実施形態の追加の態様は、カチオン重合性成分が、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）−シクロヘキサン−１，４−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキシド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ビシクロヘキシル−３，３’−エポキシド、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＢｒ_２−、−Ｃ（ＣＢｒ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−（ＣＣｌ_３）_２−、または−ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）−の結合を有するビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）、ジシクロペンタジエンジエポキシド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、およびエポキシヘキサヒドロジオクチルフタレートからなる群から選択される脂肪族エポキシドを含有する、本発明の第１の例示的な実施形態の先の態様のいずれかの付加造形用液状放射線硬化性組成物である。

[0127]本発明の第１の追加の例示的な実施形態の追加の態様は、ＵＶ吸収剤をさらに含む、本発明の第１の例示的な実施形態の先の態様のいずれかの付加造形用液状放射線硬化性組成物である。

[0128]本発明の第１の追加の例示的な実施形態の追加の態様は、ＵＶ吸収剤がシンナメート誘導体、サリチレート誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ショウノウ誘導体、およびジベンゾイルメタン誘導体、ならびにそれらの任意の組合せからなる群から選択される１種以上の化合物を含む、本発明の第１の例示的な実施形態の先の態様のいずれかの付加造形用液状放射線硬化性組成物である。

[0129]本発明の第１の追加の例示的な実施形態の追加の態様は、ＵＶ吸収剤が次の構造：

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_１０は、同一であるかまたは異なり、かつヒドロキシル基、水素原子、またはＣ_１〜Ｃ_８の飽和もしくは不飽和の分岐状もしくは非分岐状の置換もしくは非置換のヒドロカルビル置換基を表し、さらに、Ｒ_１、Ｒ_５、Ｒ_６、またはＲ_１０の少なくとも１つは、ヒドロキシル基である）
のベンゾフェノン誘導体を含む、本発明の第１の例示的な実施形態の先の態様のいずれかの付加造形用液状放射線硬化性組成物である。

[0130]本発明の第１の追加の例示的な実施形態の追加の態様は、カチオン光開始剤と光増感剤との重量比が２：１〜１００：１、より好ましくは５：１〜５０：１、より好ましくは１０：１〜１５：１である、本発明の第１の例示的な実施形態の先の態様のいずれかの付加造形用液状放射線硬化性組成物である。

[0131]本発明の第１の追加の例示的な実施形態の追加の態様は、摂氏２０°の粘度が３００ｃＰ未満、より好ましくは２００ｃＰ未満、より好ましくは１５０ｃＰ未満である、本発明の第１の例示的な実施形態の先の態様のいずれかの付加造形用液状放射線硬化性組成物である。

本発明の第１の追加の例示的な実施形態の追加の態様は、全組成物の全重量を基準にして、
カチオン重合性成分が約３０ｗｔ％〜約８５ｗｔ％、より好ましくは３５ｗｔ％〜７５ｗｔ％の量で存在し、
ラジカル重合性成分が約５ｗｔ％〜約５０ｗｔ％の量で存在し、
カチオン光開始剤が約１０ｗｔ％〜約４０ｗｔ％、より好ましくは約１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、より好ましくは約１ｗｔ％〜約５ｗｔ％の量で存在し、
光増感剤が約．０５ｗｔ％〜約３ｗｔ％、より好ましくは約０．２ｗｔ％〜約２ｗｔ％の量で存在し、かつ
フリーラジカル光開始剤が約０．１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、より好ましくは約１ｗｔ％〜約３ｗｔ％の量で存在する、
本発明の第１の例示的な実施形態の先の態様のいずれかの付加造形用液状放射線硬化性組成物である。

[0133]本発明の第１の追加の例示的な実施形態の追加の態様は、カチオン光開始剤がいずれのヨードニウム塩も実質的に排除したものである、本発明の第１の例示的な実施形態の先の態様のいずれかの付加造形用液状放射線硬化性組成物である。

[0134]本発明の第１の追加の例示的な実施形態の追加の態様は、カチオン重合性成分が水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルエポキシも含む、本発明の第１の例示的な実施形態の先の態様のいずれかの付加造形用液状放射線硬化性組成物である。

[0135]本発明の第１の追加の例示的な実施形態の追加の態様は、カチオン重合性成分がオキセタンも含む、本発明の第１の例示的な実施形態の先の態様のいずれかの付加造形用液状放射線硬化性組成物である。

[0136]本発明の第１の追加の例示的な実施形態の追加の態様は、全組成物がいずれのアンチモン元素も実質的に排除したものである、本発明の第１の例示的な実施形態の先の態様のいずれかの付加造形用液状放射線硬化性組成物である。

[0137]本発明の第１の追加の例示的な実施形態の追加の態様は、光増感剤が４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィドである、本発明の第１の例示的な実施形態の先の態様のいずれかの付加造形用液状放射線硬化性組成物である。

[0138]本発明の第１の追加の例示的な実施形態の追加の態様は、本発明の第１の例示的な実施形態の先の態様のいずれかの付加造形用液状放射線硬化性樹脂組成物の層を形成して化学線で選択的に硬化させる工程と、前記液状放射線硬化性樹脂組成物の層を形成して選択的に硬化させる工程を複数回繰り返して三次元物体を得る工程と、を含む、三次元物体を形成するための付加製造プロセスである。

[0139]本発明の第１の追加の例示的な実施形態の追加の態様は、化学線源が３４０ｎｍ〜４１５ｎｍの波長で発光する、好ましくは約３６５ｎｍにピークを有する１つ以上のＬＥＤである、本発明の第１の例示的な実施形態の先の態様のプロセスである。

[0140]本発明の第１の追加の例示的な実施形態の追加の態様は、本発明の第１の追加の例示的な実施形態の先の２つの態様のいずれかのプロセスにより形成される三次元物体である。

[0141]本発明の第１の追加の例示的な実施形態の追加の態様は、三次元物体が１％未満、より好ましくは０．５％未満、最も好ましくは０．４％未満の吸水率値を有する、本発明の第１の追加の例示的な実施形態の先の態様の三次元物体である。

[0142]本発明の第２の追加の例示的な実施形態の第１の態様は、付加造形により光硬化されたコンポーネントをインベストメント鋳造プロセスに使用する方法であり、本方法は、
（ａ）付加造形プロセスにより光硬化された１つ以上のコンポーネントを所望の構成で配置して構成パターンを形成する工程と、
（ｂ）前記構成パターンを耐火材料で被覆してインベストメントを作製する工程と、
（ｃ）構成パターンをバーンオフするのに十分な程度に前記インベストメントを加熱することにより少なくとも１つの空隙を有するインベストメント鋳型を形成する工程と、
（ｄ）インベストメント鋳型の空隙に流入するように溶融材料を方向付けることにより前記空隙を充填する工程と、
（ｅ）結晶化または凝固するように溶融材料を冷却する工程と、
（ｆ）前記インベストメント鋳型を除去してインベストメント鋳造品を作製する工程と、
を含み、
１つ以上のコンポーネントは、付加造形プロセスにより光硬化させる前に、
ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、（（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３）_４Ｂ⁻、（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｇａ⁻、（（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３）_４Ｇａ⁻、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、メタンスルホネート、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、およびＰＦ_α（Ｒ_ｆ）_β（式中、αおよびβは、同一であるかまたは異なりかつ１〜８の整数であり、かつＲ_ｆは、炭素原子とハロゲン原子とを含有する）からなる群から選択されるアニオンと、
次の一般的式：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、およびＲ^６は、それぞれ独立して、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシルオキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロ環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、任意選択的に置換されたアミノ基、シアノ基、ニトロ基、またはハロゲン原子を表し、Ｒ^４は、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、ヘテロ環式炭化水素基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、任意選択的に置換されたアミノ基、シアノ基、ニトロ基、またはハロゲン原子を表し、ｍ^１〜ｍ^６は、それぞれ、Ｒ^１〜Ｒ^６のそれぞれの出現数を表し、ｍ^１、ｍ^４、およびｍ^６は、それぞれ、０〜５の整数を表し、かつｍ^２、ｍ^３、およびｍ^５は、それぞれ、０〜４の整数を表す）のカチオンと、
を有する第１のアンチモンフリー光開始剤を含有する。

[0143]本発明の第２の追加の例示的な実施形態の追加の態様は、１つ以上のコンポーネントが付加造形プロセスにより光硬化させる前にアンチモンフリー光増感剤を追加的に含有し、前記アンチモンフリー光増感剤が次の構造：

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_１４は、独立して、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_８の飽和もしくは不飽和の分岐状もしくは非分岐状の置換もしくは非置換のヒドロカルビルである）
を有する、本発明の第２の追加の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の方法である。

[0144]本発明の第２の追加の例示的な実施形態の追加の態様は、１つ以上のコンポーネントが付加造形プロセスにより光硬化させる前に任意選択的にヒドロキシ置換ベンゾフェノン化合物をさらに含む、本発明の第２の追加の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の方法である。

[0145]本発明の第２の追加の例示的な実施形態の追加の態様は、ベンゾフェノン化合物がＵＶ吸収剤である、本発明の第２の追加の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の方法である。

[0146]本発明の第２の追加の例示的な実施形態の追加の態様は、ベンゾフェノン化合物が２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、または２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンを含む、本発明の第２の追加の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の方法である。

[0147]本発明の第２の追加の例示的な実施形態の追加の態様は、溶融材料が金属または金属合金である、本発明の第２の追加の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の方法である。

[0148]本発明の第２の追加の例示的な実施形態の追加の態様は、耐火材料がセラミックである、本発明の第２の追加の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の方法である。

[0149]本発明の第２の追加の例示的な実施形態の追加の態様は、１つ以上のコンポーネントが加熱工程後に０．１％未満、より好ましくは０．０１％未満、最も好ましくは０．００５％未満の灰分を有する、本発明の第２の追加の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の方法である。

[0150]本発明の第２の追加の例示的な実施形態の追加の態様は、構成がバーンオフされる加熱工程後に構成パターンが０．１％未満、より好ましくは０．０１％未満、最も好ましくは０．００５％未満の灰分を有する、本発明の第２の追加の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の方法である。

[0151]本発明の第２の追加の例示的な実施形態の追加の態様は、第１のアンチモンフリー光開始剤がフルオロアルキル置換フルオロホスフェートである、本発明の第２の追加の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の方法である。

[0152]本発明の第２の追加の例示的な実施形態の追加の態様は、第１のアンチモンフリーカチオン光開始剤のアニオンが（ＣＦ_３ＣＦ_２）_３ＰＦ_３ ⁻である、本発明の第２の追加の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の方法である。

[0153]本発明の第２の追加の例示的な実施形態の追加の態様は、アンチモンフリー光増感剤が４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィドである、本発明の第２の追加の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の方法である。

[0154]本発明の第２の追加の例示的な実施形態の追加の態様は、付加造形プロセスにより光硬化された１つ以上のコンポーネントが１％未満、より好ましくは０．５％未満、最も好ましくは０．４％未満の吸水率値を有する、本発明の第２の追加の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の方法である。

[0155]本発明の第２の追加の例示的な実施形態の追加の態様は、本発明の第２の追加の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の方法のいずれかから製造されるインベストメント鋳造品である。

[0156]本発明の第３の追加の例示的な実施形態の第１の態様は、全組成物の重量を基準にして、
少なくとも１種のカチオン重合性化合物を含む約４０重量％〜約９０重量％のカチオン重合性成分と、
少なくとも１種のラジカル重合性化合物を含む約８重量％〜約５０重量％のラジカル重合性成分と、
少なくとも１種のカチオン光開始剤を含む約１重量％〜約８重量％のカチオン光開始剤成分と、
任意選択的に少なくとも１種の光増感剤を含む約０．０１重量％〜約５重量％の光増感剤成分と、
少なくとも１種のＵＶ吸収剤を含む約０．０５重量％〜約３重量％のＵＶ吸収剤成分と、
少なくとも１種のフリーラジカル光開始剤を含む約０．１重量％〜約１０重量％のフリーラジカル光開始剤成分と、
を含み、
カチオン光開始剤成分が実質的にアンチモン元素を排除したものである、付加造形用放射線硬化性組成物である。

[0157]本発明の第３の追加の例示的な実施形態の追加の態様は、付加造形プロセスにより光硬化された１つ以上のコンポーネントが１％未満、より好ましくは０．５％未満、最も好ましくは０．４％未満の吸水率値有する、本発明の第３の追加の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。

[0158]本発明の第３の追加の例示的な実施形態の追加の態様は、ＵＶ吸収剤成分がシンナメート誘導体、サリチレート誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ショウノウ誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体、またはそれらの任意の組合せを含む、本発明の第３の追加の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。

[0159]本発明の第３の追加の例示的な実施形態の追加の態様は、ＵＶ吸収剤成分が次の構造：

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_１０は、同一であるかまたは異なり、かつヒドロキシル基、水素原子、またはＣ_１〜Ｃ_８の飽和もしくは不飽和の分岐状もしくは非分岐状の置換もしくは非置換のヒドロカルビル置換基を表し、さらに、Ｒ_１、Ｒ_５、Ｒ_６、またはＲ_１０の少なくとも１つは、ヒドロキシル基である）
のベンゾフェノン誘導体を含む、本発明の第３の追加の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。

[0160]本発明の第３の追加の例示的な実施形態の追加の態様は、ＵＶ吸収剤成分が２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、および２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンからなる群から選択される、本発明の第３の追加の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。

[0161]本発明の第３の追加の例示的な実施形態の追加の態様は、カチオン光開始剤のアニオンがフルオロアルキル置換フルオロホスフェートである、本発明の第３の追加の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。

[0162]本発明の第３の追加の例示的な実施形態の追加の態様は、カチオン光開始剤のアニオンが（ＣＦ_３ＣＦ_２）_３ＰＦ_３ ⁻である、本発明の第３の追加の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。

[0163]本発明の第３の追加の例示的な実施形態の追加の態様は、カチオン重合性成分が、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）−シクロヘキサン−１，４−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキシド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ビシクロヘキシル−３，３’−エポキシド、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＢｒ_２−、−Ｃ（ＣＢｒ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−（ＣＣｌ_３）_２−、または−ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）−の結合を有するビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）、ジシクロペンタジエンジエポキシド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、およびエポキシヘキサヒドロジオクチルフタレートからなる群から選択される脂肪族エポキシドを含有する、本発明の第３の追加の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。

[0164]本発明の第３の追加の例示的な実施形態の追加の態様は、カチオン光開始剤成分が、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、（（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３）_４Ｂ⁻、（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｇａ⁻、（（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３）_４Ｇａ⁻、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、メタンスルホネート、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、およびＰＦα（Ｒｆ）β（式中、αおよびβは、同一であるかまたは異なりかつ１〜８の整数であり、かつＲｆは、炭素原子とハロゲン原子とを含有する）からなる群から選択されるアニオンを有するカチオン光開始剤を含む、本発明の第３の追加の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。

[0165]本発明の第３の追加の例示的な実施形態の追加の態様は、カチオン光開始剤成分が、次の一般式：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、およびＲ^６は、それぞれ独立して、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシルオキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロ環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、任意選択的に置換されたアミノ基、シアノ基、ニトロ基、またはハロゲン原子、を表し、Ｒ^４は、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、ヘテロ環式炭化水素基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、任意選択的に置換されたアミノ基、シアノ基、ニトロ基、またはハロゲン原子を表し、ｍ^１〜ｍ^６は、それぞれ、Ｒ^１〜Ｒ^６のそれぞれの出現数を表し、ｍ^１、ｍ^４、およびｍ^６は、それぞれ、０〜５の整数を表し、かつｍ^２、ｍ^３、およびｍ^５は、それぞれ、０〜４の整数を表す）で示されるカチオン
を有するカチオン光開始剤を含む、本発明の第３の追加の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。

[0166]本発明の第３の追加の例示的な実施形態の追加の態様は、光増感剤が次の構造

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_１４は、独立して、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_８の飽和もしくは不飽和の分岐状もしくは非分岐状の置換もしくは非置換のヒドロカルビル置換基である）
で示される化合物を含む、本発明の第３の追加の例示的な実施形態の先の態様のいずれかに記載の付加造形用放射線硬化性組成物である。

[0167]本発明の記載に関連した（とくに以下の請求項に関連した）「ａ」および「ａｎ」および「ｔｈｅ」という用語ならびに類似の参照語の使用は、とくに本明細書に指定がない限りまたは文脈上明らかな矛盾がない限り、単数形および複数形の両方を包含するものと解釈すべきである。「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（〜を含む）」、「ｈａｖｉｎｇ（〜を有する）」、「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ（〜を含む）」、および「ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ（〜を含有する）」という用語は、とくに断りのない限り、オープンエンドの用語として解釈すべきである（すなわち、「限定されるものではないが〜を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ，ｂｕｔ ｎｏｔ ｌｉｍｉｔｅｄ ｔｏ）を意味する）。本明細書における値の範囲のレシテーションは、とくに本明細書に指定がない限り、この範囲内に含まれる個々の各値を個別に参照する簡略表記法として機能し、単に意図され、各である、個々の各値は、あたかも本明細書に個別にリサイトされたがごとく本明細書に組み込まれる。本明細書に記載の方法はすべて、とくに本明細書に指定がない限りまたは文脈上明らかな矛盾がない限り、任意の好適な順序で実施可能である。本明細書に提供されるあらゆる例または例示的表現（たとえば、「ｓｕｃｈ ａｓ（〜などの）」）の使用は、単に本発明をより良く理解できるようにすることが意図されており、とくに特許請求がない限り、本発明の範囲に限定を課すものではない。本明細書の表現は、本発明の実施に不可欠ないずれかの非特許請求要素を表すものと解釈すべきではない。

[0168]本発明の好ましい実施形態は、本発明を実施するための本発明者に公知の最良の形態を含めて本明細書に記載されている。そうした好ましい実施形態の変形形態は、以上の説明を読めば当業者には明らかになるであろう。当業者であればかかる変形形態を必要に応じて利用するものと、本発明者は予想しており、本明細書に具体的に記載された以外の形で本発明が実施されることを、本発明者は意図している。したがって、本発明は、準拠法により許容される限り本明細書に添付された特許請求の範囲にリサイトされた主題のすべての変更形態および均等物を含む。さらに、すべての可能な変形形態での以上に記載の要素の組合せはいずれも、とくに本明細書に指定がない限りまたは文脈上明らかな矛盾がない限り、本発明に包含される。

[0169]本発明についてその特定の実施形態を参照しながら詳細に説明してきたが、特許請求された本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく種々の変更および修正を行いうることは、当業者には明らかであろう。

Claims (28)

1. カチオン重合性成分と、
   ラジカル重合性成分と、
   以下：
   ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、（（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３）_４Ｂ⁻、（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｇａ⁻、（（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３）_４Ｇａ⁻、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、メタンスルホネート、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、およびＰＦ_α（Ｒ_ｆ）_β（式中、αおよびβは、同一であるかまたは異なりかつ１〜８の整数であり、かつＲ_ｆは、炭素原子とハロゲン原子とを含有する）からなる群から選択されるアニオンと、
   次の一般的式：
   

   

   
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、およびＲ^６は、それぞれ独立して、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシルオキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロ環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、任意選択的に置換されたアミノ基、シアノ基、ニトロ基、またはハロゲン原子を表し、Ｒ^４は、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、ヘテロ環式炭化水素基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、任意選択的に置換されたアミノ基、シアノ基、ニトロ基、またはハロゲン原子を表し、ｍ^１〜ｍ^６は、それぞれ、Ｒ^１〜Ｒ^６のそれぞれの出現数を表し、ｍ^１、ｍ^４、およびｍ^６は、それぞれ、０〜５の整数を表し、かつｍ^２、ｍ^３、およびｍ^５は、それぞれ、０〜４の整数を表す）のカチオンと、
   を有するアンチモンフリーカチオン光開始剤と、
   次の構造：
   

   

   
   （式中、Ｒ_１〜Ｒ_１４は、独立して、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_８の飽和もしくは不飽和の分岐状もしくは非分岐状の置換もしくは非置換のヒドロカルビルである）
   を有する光増感剤と、
   フリーラジカル光開始剤と、
   を含む付加造形用液状放射線硬化性組成物。
2. 前記カチオン光開始剤のアニオンがフルオロアルキル置換フルオロホスフェートである、請求項１に記載の付加造形用液状放射線硬化性組成物。
3. 前記カチオン光開始剤のアニオンが（ＣＦ_３ＣＦ_２）_３ＰＦ_３ ⁻である、請求項１または２に記載の付加造形用液状放射線硬化性組成物。
4. ＵＶ吸収剤をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の付加造形用液状放射線硬化性組成物。
5. 前記ＵＶ吸収剤が、シンナメート誘導体、サリチレート誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ショウノウ誘導体、およびジベンゾイルメタン誘導体、ならびにそれらの任意の組合せからなる群から選択される１種以上の化合物を含む、請求項４に記載の付加造形用液状放射線硬化性組成物。
6. 前記カチオン光開始剤と前記光増感剤との重量比が２：１〜１００：１、より好ましくは５：１〜５０：１、より好ましくは１０：１〜１５：１である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の付加造形用液状放射線硬化性組成物。
7. 摂氏２０°の粘度が３００ｃＰ未満、より好ましくは２００ｃＰ未満、より好ましくは１５０ｃＰ未満である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の付加造形用液状放射線硬化性組成物。
8. 全組成物の全重量を基準にして、
   前記カチオン重合性成分が約３０ｗｔ％〜約８５ｗｔ％、より好ましくは３５ｗｔ％〜７５ｗｔ％の量で存在し、
   前記ラジカル重合性成分が約５ｗｔ％〜約５０ｗｔ％、より好ましくは約１０ｗｔ％〜約４０ｗｔ％の量で存在し、
   前記カチオン光開始剤が約１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、より好ましくは約１ｗｔ％〜約５ｗｔ％の量で存在し、
   前記光増感剤が約．０５ｗｔ％〜約３ｗｔ％、より好ましくは約０．２ｗｔ％〜約２ｗｔ％の量で存在し、
   前記フリーラジカル光開始剤が約０．１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、より好ましくは約１ｗｔ％〜約３ｗｔ％の量で存在し、かつ
   前記ＵＶ吸収剤が０．０５ｗｔ％〜約３ｗｔ％の量で存在する、
   請求項４〜７のいずれか一項に記載の付加造形用液状放射線硬化性組成物。
9. 前記カチオン光開始剤がいずれのヨードニウム塩も実質的に排除したものである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の付加造形用液状放射線硬化性組成物。
10. 前記全組成物がいずれのアンチモン元素も実質的に排除したものである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の液状放射線硬化性組成物。
11. 前記光増感剤が４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィドである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の液状放射線硬化性組成物。
12. 請求項１に記載の付加造形用液状放射線硬化性樹脂組成物の層を形成して化学線で選択的に硬化させる工程と、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の付加造形用液状放射線硬化性樹脂組成物の層を形成して選択的に硬化させる工程を複数回繰り返して三次元物体を得る工程と、を含む三次元物体を形成するための付加製造プロセス。
13. 前記化学線源が、３４０ｎｍ〜４１５ｎｍの波長で発光する、好ましくは約３６５ｎｍにピークを有する１つ以上のＬＥＤである、請求項１６に記載のプロセス。
14. 請求項１２または１３に記載のプロセスにより形成される三次元物体。
15. 前記三次元物体が、１％未満、より好ましくは０．５％未満、最も好ましくは０．４％未満の吸水率値を有する、請求項１４に記載の三次元物体。
16. 付加造形により光硬化されたコンポーネントをインベストメント鋳造プロセスに使用する方法であって、
    （ａ）付加造形プロセスにより光硬化された１つ以上のコンポーネントを所望の構成で配置して構成パターンを形成する工程と、
    （ｂ）前記構成パターンを耐火材料で被覆してインベストメントを作製する工程と、
    （ｃ）前記構成パターンをバーンオフするのに十分な程度に前記インベストメントを加熱することにより少なくとも１つの空隙を有するインベストメント鋳型を形成する工程と、
    （ｄ）前記インベストメント鋳型の空隙に流入するように溶融材料を方向付けることにより前記空隙を充填する工程と、
    （ｅ）結晶化または凝固するように前記溶融材料を冷却する工程と、
    （ｆ）前記インベストメント鋳型を除去してインベストメント鋳造品を作製する工程と、
    を含み、
    前記１つ以上のコンポーネントが、付加造形プロセスにより光硬化させる前に、
    ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、（（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３）_４Ｂ⁻、（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｇａ⁻、（（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３）_４Ｇａ⁻、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、メタンスルホネート、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、およびＰＦ_α（Ｒ_ｆ）_β（式中、αおよびβは、同一であるかまたは異なりかつ１〜８の整数であり、かつＲ_ｆは、炭素原子とハロゲン原子とを含有する）からなる群から選択されるアニオンと、
    次の一般的式：
    

    

    
    （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、およびＲ^６は、それぞれ独立して、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシルオキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロ環式炭化水素基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、任意選択的に置換されたアミノ基、シアノ基、ニトロ基、またはハロゲン原子を表し、Ｒ^４は、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、ヘテロ環式炭化水素基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、任意選択的に置換されたアミノ基、シアノ基、ニトロ基、またはハロゲン原子を表し、ｍ^１〜ｍ^６は、それぞれ、Ｒ^１〜Ｒ^６のそれぞれの出現数を表し、ｍ^１、ｍ^４、およびｍ^６は、それぞれ、０〜５の整数を表し、かつｍ^２、ｍ^３、およびｍ^５は、それぞれ、０〜４の整数を表す）のカチオンと、
    を有する第１のアンチモンフリー光開始剤を含有する、方法。
17. 前記１つ以上のコンポーネントが、付加造形プロセスにより光硬化させる前に、アンチモンフリー光増感剤を追加的に含有し、前記アンチモンフリー光増感剤が次の構造：
    

    

    
    （式中、Ｒ_１〜Ｒ_１４は、独立して、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_８の飽和もしくは不飽和の分岐状もしくは非分岐状の置換もしくは非置換のヒドロカルビルである）
    を有する、請求項１６に記載の方法。
18. 前記１つ以上のコンポーネントが、付加造形プロセスにより光硬化させる前に、任意選択的にヒドロキシ置換ベンゾフェノン化合物をさらに含む、請求項１６または１７に記載の方法。
19. 前記ベンゾフェノン化合物が、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、または２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンを含む、請求項１８に記載の方法。
20. 前記１つ以上のコンポーネントが、加熱工程後、０．１％未満、より好ましくは０．０１％未満、最も好ましくは０．００５％未満の灰分を有する、請求項１６〜１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 前記構成パターンが、前記構成がバーンオフされる加熱工程後、０．１％未満、より好ましくは０．０１％未満、最も好ましくは０．００５％未満の灰分を有する、請求項１６〜２０のいずれか一項に記載の方法。
22. 請求項１６〜２１のいずれか一項に記載の方法から製造されるインベストメント鋳造品。
23. 全組成物の重量を基準にして、
    少なくとも１種のカチオン重合性化合物を含む約４０重量％〜約９０重量％のカチオン重合性成分と、
    少なくとも１種のラジカル重合性化合物を含む約８重量％〜約５０重量％のラジカル重合性成分と、
    少なくとも１種のカチオン光開始剤を含む約１重量％〜約８重量％のカチオン光開始剤成分と、
    任意選択的に少なくとも１種の光増感剤を含む約０．０１重量％〜約５重量％の光増感剤成分と、
    少なくとも１種のＵＶ吸収剤を含む約０．０５重量％〜約３重量％のＵＶ吸収剤成分と、
    少なくとも１種のフリーラジカル光開始剤を含む約０．１重量％〜約１０重量％のフリーラジカル光開始剤成分と、
    を含む付加造形用放射線硬化性組成物であって、
    前記カチオン光開始剤成分が実質的にアンチモン元素を排除したものである、付加造形用放射線硬化性組成物。
24. 前記ＵＶ吸収剤成分が、シンナメート誘導体、サリチレート誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ショウノウ誘導体、およびジベンゾイルメタン誘導体、ならびにそれらの任意の組合せからなる群から選択される１種以上の化合物を含む、請求項２３に記載の付加造形用放射線硬化性組成物。
25. 前記ＵＶ吸収剤成分が、次の構造：
    

    

    
    （式中、Ｒ_１〜Ｒ_１０は、同一であるかまたは異なり、かつヒドロキシル基、水素原子、またはＣ_１〜Ｃ_８の飽和もしくは不飽和の、分岐状もしくは非分岐状の、置換もしくは非置換のヒドロカルビル置換基を表し、さらに、Ｒ_１、Ｒ_５、Ｒ_６、またはＲ_１０の少なくとも１つは、ヒドロキシル基である）
    のベンゾフェノン誘導体を含む、請求項２３または請求項２４に記載の付加造形用放射線硬化性組成物。
26. 前記ＵＶ吸収剤成分が、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、または２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンを含む、請求項２５に記載の付加造形用放射線硬化性組成物。
27. 前記カチオン光開始剤のアニオンがフルオロアルキル置換フルオロホスフェートである、請求項２３〜２６のいずれか一項に記載の付加造形用放射線硬化性組成物。
28. 前記カチオン重合性成分が、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）−シクロヘキサン−１，４−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキシド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ビシクロヘキシル−３，３’−エポキシド、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＢｒ_２−、−Ｃ（ＣＢｒ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−（ＣＣｌ_３）_２−、または−ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）−の結合を有するビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）、ジシクロペンタジエンジエポキシド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、およびエポキシヘキサヒドロジオクチルフタレートからなる群から選択される脂肪族エポキシドを含有する、請求項２３〜２７のいずれか一項に記載の付加造形用放射線硬化性組成物。

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