JP2019012796A - 希土類磁石の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】比較的低い圧力で焼結しても、優れた保磁力と残留磁化を得ることができる、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系希土類磁石の製造方法を提供する。【解決手段】Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有する磁性材原料粉末と、金属Ｚｎ及びＺｎ合金の少なくともいずれかを含有する改良材粉末とを混合して、混合粉末を得ること、前記混合粉末を圧縮成型して、圧粉体を得ること、前記圧粉体を、３００〜４００℃の温度及び０．８０〜１．８０ＧＰａの圧力で加圧焼結して、焼結体を得ること、及び、前記焼結体を、４２５〜５００℃で熱処理すること、を含む、希土類磁石の製造方法。【選択図】図１

Description

本開示は、希土類磁石、特に、Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有する希土類磁石の製造方法に関する。

高性能希土類磁石としては、Ｓｍ−Ｃｏ系希土類磁石及びＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石が実用化されているが、近年、これら以外の希土類磁石が検討されている。

例えば、Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有する希土類磁石（以下、「Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系希土類磁石」ということがある。）が検討されている。Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系希土類磁石は、Ｓｍ−Ｆｅ結晶に、Ｎが侵入型で固溶していると考えられている。Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系希土類磁石は、キュリー温度が高く、高温磁気特性に優れた希土類磁石として知られている。ここで、高温とは、１５０〜３００℃のことをいう。

Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系希土類磁石は、Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有する磁性材原料粉末（以下、単に、「Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材原料粉末」ということがある。）を焼結して製造される。例えば、特許文献１には、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材原料粉末を圧縮成型して圧粉体を得て、その圧粉体を３５０〜４５０℃の温度及び１．２〜１．５ＧＰａの圧力で焼結する、希土類磁石の製造方法が開示されている。

Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系希土類磁石の改良も、検討されている。例えば、特許文献１には、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材原料粉末と金属Ｚｎ粉末とを混合して圧縮成型し、その圧粉体を熱処理して、保磁力を向上させる試みが開示されている。

特開２０１３−８９８１３号公報 特開２０１５−２０１６２８号公報

Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材原料粉末はＮを含有するため、４５０℃を超える温度に、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材原料粉末を加熱すると、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材原料粉末中の磁性相が分解される。したがって、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材原料粉末を焼結する際には、その焼結温度を、４５０℃未満にする。

一方、焼結温度が４５０℃未満であると、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材原料粉末の焼結が充分に進行しない。そのため、特許文献１に開示された製造方法においては、焼結温度が低いことを補うため、高圧で焼結している。

これらのことから、特許文献１に開示された製造方法においては、磁性相の分解を回避するため、焼結温度を３５０〜４５０℃の低温にし、その一方で、焼結性を高めるため、焼結圧力を１．２〜１．５ＧＰａの高圧にしている。

焼結時の圧力が高いと、通常の鉄鋼材料でできている金型を用いることができない。焼結時の圧力が高いときでも、耐圧性を有する金型を造るには、金型用材料として、超硬合金等を用いる必要がある。しかし、超硬合金等は高価であるだけでなく、難削材である。

このようなことから、焼結時の圧力が大きいと、金型製造コストが増大し、その結果、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系希土類磁石の製造コストが増大する。

一方、特許文献２に開示された希土類磁石のように、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材原料粉末と金属Ｚｎ粉末とを混合する場合においても、金属Ｚｎ粉末を混合しない場合と同様に製造されていたのが現状であった。

そのため、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材原料粉末と金属Ｚｎ粉末とを混合する場合において、比較的低い圧力で焼結しても、優れた保磁力と残留磁化を得ることができる、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系希土類磁石の製造方法が望まれていた。

本開示は、上記課題を解決するためになされたものであり、比較的低い圧力で焼結しても、優れた保磁力と残留磁化を得ることができる、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系希土類磁石の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ね、本開示の希土類磁石の製造方法を完成させた。その要旨は、次のとおりである。
〈１〉Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有する磁性材原料粉末と、金属Ｚｎ及びＺｎ合金の少なくともいずれかを含有する改良材粉末とを混合して、混合粉末を得ること、
前記混合粉末を圧縮成型して、圧粉体を得ること、
前記圧粉体を、３００〜４００℃の温度及び０．８０〜１．８０ＧＰａの圧力で加圧焼結して、焼結体を得ること、及び
前記焼結体を、４２５〜５００℃で熱処理すること、
を含む、希土類磁石の製造方法。
〈２〉前記磁性材原料粉末が、（Ｓｍ_{（１−ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１−ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈ（ただし、ＲはＳｍ以外の希土類元素並びにＹ及びＺｒから選ばれる１種以上であり、ｉは０〜０．５０、ｊは０〜０．５２、かつ、ｈは１．５〜４．５）で表される磁性相を含む、〈１〉項に記載の方法。
〈３〉前記磁性材原料粉末と前記改良材粉末の合計に対し、前記改良材粉末中のＺｎ成分が１〜２０質量％になるように、前記磁性材原料粉末と前記改良材粉末を混合する、〈１〉又は〈２〉項に記載の方法。
〈４〉前記混合粉末を、磁場中で圧縮成型する、〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈５〉前記金属Ｚｎ及び前記Ｚｎ合金のうち、最も低い融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−３０）℃以上、４３０℃以下で、前記混合を行う、〈１〉〜〈４〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈６〉前記圧粉体を、３００〜４００℃の温度及び０．８０〜１．１５ＧＰａの圧力で加圧焼結して、焼結体を得る、〈１〉〜〈５〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈７〉前記Ｚｎ合金が、Ｚｎ−Ｓｎ合金、Ｚｎ−Ｍｇ合金、及びＺｎ−Ａｌ合金から選ばれる１種以上である、〈１〉〜〈６〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈８〉前記圧粉体を、鉄鋼材料でできている金型を用いて加圧焼結する、〈１〉〜〈１７〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈９〉前記鉄鋼材料が、炭素鋼、合金鋼、工具鋼、及び高速度鋼から選ばれる１種以上である、〈８〉項に記載の方法。

本開示によれば、磁性材原料粉末と改良材粉末との混合粉末を、低温及び低圧で焼結した後、さらに熱処理することによって、高圧で焼結することなく、保磁力と残留磁化に優れるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系希土類磁石が得られる製造方法を提供できる。

図１は、本開示の希土類磁石の製造方法に係る工程フローと、従来の希土類磁石の製造方法の工程フローを比較した図である。 図２は、ロータリーキルン炉を用いて、磁性材原料粉末と改良材粉末とを混合する場合の一例を模式的に示す図である。 図３は、アークプラズマデポジション装置を用いて、磁性材原料粉末の粒子の表面に、金属Ｚｎ及び／又はＺｎ合金を堆積する一例を模式的に示す図である。 図４は、実施例１〜３及び比較例１の試料についてのＭ−Ｈ曲線を示す図である。 図５は、実施例２の混合粉末について、ＳＥＭ像とＳＥＭ−ＥＤＸ面分析結果を示す図である。 図６は、実施例９について、ＳＥＭ像とＳＥＭ−ＥＤＸ面分析結果を示す図である。

以下、本開示の希土類磁石の製造方法の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本開示の希土類磁石の製造方法を限定するものではない。

本開示の希土類磁石の製造方法においては、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材原料粉末と、金属Ｚｎ及びＺｎ合金の少なくともいずれかを含有する改良材粉末とを混合し、それを圧縮成型して圧粉体とし、その圧粉体を加圧焼結して、焼結体を得る。そして、その焼結体を熱処理する。

加圧焼結中の改良材粉末の挙動について、本発明者らは、次のことを知見した。改良材粉末中の金属Ｚｎ及びＺｎ合金は、保磁力の向上に寄与するだけでなく、焼結性の向上にも寄与する。これにより、焼結温度が比較的低温で、かつ、焼結圧力が比較的低圧であっても、焼結が充分に進行する。

理論に拘束されないが、加圧焼結及び熱処理中に、次のことが起こっていると考えられる。加圧焼結中に、改良材粉末中のＺｎ成分が、溶融又は半溶融状態になる。そして、そのＺｎ成分が、磁性材粒子粉末の粒子相互間で、結着剤の働きをする。これにより、焼結性が向上する。そして、焼結体を熱処理することによって、磁性相の表面とＺｎ成分が反応する。これにより、磁性相表面のαＦｅ相が消失して、保磁力が向上する。なお、加圧焼結中においては、焼結温度が、圧粉体中の金属Ｚｎ及び／又はＺｎ合金の融点未満であっても、その焼結圧力や、界面反応により、改良材粉末中のＺｎ成分が、溶融又は半溶融状態になることがある。

これまでの説明をまとめると、図１のようになる。図１は、本開示の希土類磁石の製造方法に係る工程フローと、従来の希土類磁石の製造方法の工程フローを比較した図である。図１（ａ）は、本開示の希土類磁石の製造方法に係る工程フローを示し、図１（ｂ）は、従来の希土類磁石の製造方法の工程フローを示す。

図１（ａ）及び図１（ｂ）から分かるように、従来の製造方法では、加圧焼結で、混合粉末の焼結（密度向上）と保磁力向上とを同時に行う。一方、本発明の製造方法では、加圧焼結では混合粉末の焼結（密度向上）を行い、その後、焼結体を熱処理して保磁力向上を行う。これらのことから、本開示の製造方法のように、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材原料粉末に、Ｚｎ成分を含む改良材粉末を加えた場合には、Ｚｎ成分を含む改良材粉末を加えない場合と比べて、異なる工程フローになることを、本発明者らは知見した。

これまで説明してきた知見等によって完成された、本開示の希土類磁石の製造方法の構成要件を、次に説明する。

〈混合〉
先ず、Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有する磁性材原料粉末と、金属Ｚｎ及びＺｎ合金の少なくともいずれかを含有する改良材粉末とを混合して、混合粉末を得る。

磁性材原料粉末中には、（Ｓｍ_{（１−ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１−ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈで表される磁性相を含有してもよい。Ｒは、Ｓｍ以外の希土類元素並びにＹ及びＺｒから選ばれる１種以上である。なお、上式は、（Ｓｍ，Ｒ）、（Ｆｅ，Ｃｏ）、及びＮが、２：１７：ｈのモル比で存在していることを表す。また、上式は、ＳｍとＲが（１−ｉ）：ｉの割合（モル比）で、ＦｅとＣｏが（１−ｊ）：ｊの割合（モル比）で存在していることを表す。

ｈは、１．５以上が好ましく、２．０以上がより好ましく、２．５以上がより一層好ましい。一方、ｈは、４．５以下が好ましく、４．０以下がより好ましく、３．５以下がより一層好ましい。また、ｉは、０以上、０．１０以上、又は０．２０以上であってよく、０．５０以下、０．４０以下、又は０．３０以下であってよい。そして、ｊは、０以上、０．１０以上、又は０．２０以上であってよく、０．５２以下、０．４０以下、又は０．３０以下であってよい。

（Ｓｍ_{（１−ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１−ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈについては、典型的には、Ｓｍ_２（Ｆｅ_{（１−ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈのＳｍの位置にＲが置換しているが、これに限られない。例えば、（Ｓｍ_{（１−ｉ）}Ｒ_ｉ’）_２（Ｆｅ_{（１−ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈに、侵入型でＲの一部が配置されていてもよい。

また、（Ｓｍ_{（１−ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１−ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈについては、典型的には、（Ｓｍ_{（１−ｉ）}Ｒ_ｉ）_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｈのＦｅの位置にＣｏが置換しているが、これに限られない。例えば、（Ｓｍ_{（１−ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１−ｊ）}Ｃｏ_ｊ’）_１７Ｎ_ｈに、侵入型でＣｏの一部が配置されていてもよい。

さらに、（Ｓｍ_{（１−ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１−ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈについては、ｈは１．５〜４．５をとり得るが、典型的には、（Ｓｍ_{（１−ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１−ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_３である。（Ｓｍ_{（１−ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１−ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈ全体に対する（Ｓｍ_{（１−ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１−ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_３の含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％がより一層好ましい。

一方、（Ｓｍ_{（１−ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１−ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈのすべてが（Ｓｍ_{（１−ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１−ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_３でなくてもよい。（Ｓｍ_{（１−ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１−ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈ全体に対する（Ｓｍ_{（１−ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１−ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_３の含有量は、９８質量％以下、９５質量％以下、又は９２質量％以下であってよい。

磁性材原料粉末は、（Ｓｍ_{（１−ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１−ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈで表される磁性相の他に、本開示の製造方法で得られる希土類磁石の磁気特性を阻害しない範囲で、酸素及びＭ^１を含有してもよい。Ｍ^１は、本開示の製造方法で得られる希土類磁石の磁気特性を阻害しない範囲で、特定の特性、例えば、耐熱性及び耐食性等を向上させるために添加される元素と、不可避的不純物元素である。特定の特性を向上させる元素としては、Ｇａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃａ、Ｂ、Ｎｉ、及びＣから選ばれる１種以上である。不可避的不純物元素とは、希土類磁石の原材料に含まれる不純物等、その含有を回避することが避けられない、あるいは、回避するためには著しい製造コストの上昇を招くような不純物のことをいう。

本開示の製造方法で得られる希土類磁石の磁気特性を確保する観点からは、磁性材原料粉末全体に対する、（Ｓｍ_{（１−ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１−ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈで表される磁性相の含有量は、８０質量％以上、８５質量％以上、又は９０質量％以上であってよい。

一方、磁性材原料粉末全体に対して、（Ｓｍ_{（１−ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１−ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈで表される磁性相の含有量を過度に高くしなくとも、実用上問題はない。したがって、その含有量は、９７質量％以下、９５質量％以下、又は９３質量％以下であってよい。なお、（Ｓｍ_{（１−ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１−ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈで表される磁性相の残部は、酸素及びＭ^１である。

磁性材原料粉末の粒径は、特に制限されない。磁性材原料粉末の粒径は、例えば、１μｍ以上、５μｍ以上、又は１０μｍ以上であってよく、５０μｍ以下、３０μｍ以下、又は２０μｍ以下であってよい。本明細書で、特に断りがない限り、粒径は、投影面積円相当径を意味し、粒径が数値範囲で記載されている場合には、全粒子の８０％以上がその範囲内に分布しているものとする。また、粒径が数値で表されている場合には、平均粒径である。

改良材粉末は、金属Ｚｎ及びＺｎ合金の少なくともいずれかを含有する。改良材粉末は、例えば、Ｚｎ_{（１−ｓ）}Ｍ^２ _ｓで表される金属Ｚｎ及びＺｎ合金の少なくともいずれかを含有する。Ｍ^２は、Ｚｎと合金化して、Ｚｎ−Ｍ^２合金の溶融開始温度を、金属Ｚｎの融点よりも降下させる元素及び不可避的不純物元素である。なお、本明細書において、金属Ｚｎとは、合金化されていないＺｎのことを意味する。

Ｚｎ−Ｍ^２合金の溶融開始温度を、金属Ｚｎの融点よりも降下させる元素Ｍ^２としては、ＺｎとＭ^２とで共晶合金を形成する元素が挙げられる。Ｍ^２としては、典型的には、Ｓｎ、Ｍｇ、及びＡｌ並びにこれらの組み合せ等が挙げられる。このような元素による融点降下作用を阻害せず、本開示の製造方法で得られる希土類磁石の特定の特性、例えば、耐熱性、及び耐食性等を向上させるために添加される元素についても、Ｍ^２とすることができる。また、不可避的不純物元素とは、改良材粉末の原材料に含まれる不純物等、その含有を回避することが避けられない、あるいは、回避するためには著しい製造コストの上昇を招くような不純物元素のことをいう。

改良材粉末における、Ｚｎ及びＭ^２の含有量は、後述する焼結温度が適正になるように適宜決定すればよい。Ｚｎに対するＭ^２の含有量ｓは、例えば、０原子以上、５原子以上、又は１０原子以上であってよく、９０原子以下、８０原子以下、又は７０原子以下であってよい。

改良材粉末は金属Ｚｎ粉末でもよく、このとき、Ｍ^２の含有量は０原子％である。なお、金属Ｚｎ粉末は、Ｚｎの含有量が１００質量％ではなく、上述した不可避的不純物の含有を許容する。不可避的不純物の許容量は、金属Ｚｎ粉末全体に対して、１質量％以下、２質量％以下、又は４質量％以下であってよい。これらのことから、金属Ｚｎ粉末のＺｎ含有量は、９６質量％以上、９８質量％、又は９９質量％以上であってよい。

改良材粉末は、Ｚｎ_{（１−ｓ）}Ｍ^２ _ｓで表される金属Ｚｎ及びＺｎ合金以外に、酸素を含有してもよい。改良材粉末の酸素含有量が、改良材粉末全体に対し、１．０質量％以下であれば、本開示の製造方法で得られる希土類磁石の保磁力を向上させることができる。保磁力向上の観点からは、改良材粉末の酸素含有量は、改良材粉末全体に対し、０．８質量％以下、０．６質量％以下、０．４質量％以下、又は０．２質量％以下であってよい。

一方、改良材粉末の酸素含有量を、改良材粉末全体に対し、過剰に低くすることは、製造コストの増大を招く。この観点から、改良材粉末の酸素含有量は、改良材粉末全体に対し、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、又は０．０９質量％以上であってよい。

Ｚｎ_{（１−ｓ）}Ｍ^２ _ｓで表される式は、Ｚｎ_{（１−ｓ）}Ｍ^２ _ｓで表されるＺｎ合金を示す場合と、金属ＺｎとＺｎ合金との混合物の平均組成がＺｎ_{（１−ｓ）}Ｍ^２ _ｓで表される場合の両方を含む。

Ｚｎ合金としては、例えば、Ｚｎ−Ｓｎ合金（共晶温度：２００℃）、Ｚｎ−Ｍｇ合金（共晶温度：３４１℃及び３６４℃）、及びＺｎ−Ａｌ合金（共晶温度：３８０℃）等が挙げられる。Ｚｎ−Ｓｎ合金のＳｎ含有量は、例えば、２〜９８原子％であってよい。Ｚｎ−Ｍｇ合金のＭｇの含有量は、例えば、６０〜８０原子％及び２〜２０原子％であってよい。Ｚｎ−Ａｌ合金のＡｌ含有量は、例えば、５〜２５原子％であってよい。なお、Ｚｎ−Ｍｇ合金については、３４１℃の共晶温度は、Ｍｇの含有量が多い側であり、３６４℃の共晶温度は、Ｚｎの含有量が多い側である。

改良材粉末の粒径は、特に制限されない。改良材粉末の粒径は、例えば、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、又は１μｍ以上であってよく、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は２０μｍ以下であってよい。

改良材粉末に、少量の石油類を加えてもよい。石油類を加えることによって、酸化を抑制し、磁性材原料粉末との潤滑性がよくなり、均一に混合することができる。混合に使用できる石油類としては、ヘプタン、オクタン、及びヘキサン並びにそれらの組み合せ等が挙げられる。

磁性材原料粉末と改良材粉末の合計に対して、改良材粉末中のＺｎ成分が１〜２０質量％になるように、磁性材原料粉末と改良材粉末を秤量し、そして、混合する。なお、本明細書において、Ｚｎ成分とは、改良材粉末が、Ｚｎ_{（１−ｓ）}Ｍ^２ _ｓ表される合金を含有する場合に、Ｍ^２及び酸素を含まないＺｎだけの含有量を意味する。

秤量及び混合する際の雰囲気については、磁性材原料粉末及び改良材粉末の酸化を抑制するため、不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガス雰囲気に、窒素ガス雰囲気も含まれる。

Ｚｎ成分が１質量％以上であれば、焼結性を高めることができ、かつ、本開示の製造方法で得られる希土類磁石の保磁力を向上させることができる。焼結性及び保磁力向上の観点からは、Ｚｎ成分は３質量％以上が好ましく、６質量％以上がより好ましく、９質量％以上がより一層好ましい。

一方、Ｚｎ成分が２０質量％以下であれば、本開示の製造方法で得られる希土類磁石の磁化の低下を抑制できる。磁化の低下を抑制する観点からは、Ｚｎ成分は１８質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１２質量％以下がより一層好ましい。

磁性材原料粉末は、磁性相を含有する。磁性相は金属間化合物であるため、磁性材原料粉末の粒子は硬い。改良材粉末は、金属Ｚｎ及び／又はＺｎ合金を含有する。金属Ｚｎ及びＺｎ合金は金属材料であるため、改良材粉末の粒子は軟らかい。そのため、磁性材原料粉末と改良材粉末を混合すると、改良材粉末の粒子が変形して、磁性材原料粉末の粒子の外周が、改良材粉末中の金属Ｚｎ及び／又はＺｎ合金で被覆される。

磁性材原料粉末と改良材粉末との混合に用いる混合機は、特に制限されない。混合機としては、マラーホイール式ミキサー、アジテータ式ミキサー、メカノフュージョン、及びボールミル等が挙げられる。磁性材原料粉末の粒子の外周を、改良材粉末中の金属Ｚｎ又はＺｎ合金で被覆する観点からは、ボールミルを用いることが好ましい。

磁性材原料粉末と改良材粉末を混合する際、硬質ボールを用いてもよい。硬質ボールを用いることによって、磁性材原料粉末の粒子と被膜の密着性を向上させることができる。これによって、被膜が剥がれ難くなる。また、被膜が均一になるため、本開示の製造方法で得られる希土類磁石の保磁力が向上する。

また、硬質ボールを用いることによって、磁性材原料粉末と改良材粉末をより均一に混合することができる。また、混合条件によっては、磁性材原料粉末と改良材粉末の粒子を粉砕しながら混合することができる。

磁性材原料粉末の粒子を粉砕することによって、磁性相の粒径が小さくなり、本開示の製造方法で得られる希土類磁石の磁化及び保磁力を向上させることができる。磁性相の粒径が小さくなると、磁化を発現する相を細かく磁気分断することができるため、磁性材原料粉末の粒子の粉砕は、保磁力向上に特に寄与する。

改良材粉末の粒子を粉砕することによって、改良材粉末の粒子の粒径が小さくなり、磁性材原料粉末の粒子の外周に、金属Ｚｎ及び／又はＺｎ合金が被覆され易くなる。

硬質ボールの材質及び粒径は、特に制限されない。硬質ボールの材質としては、鋼、ステンレス、セラミック、及びナイロン等が挙げられる。硬質ボールの粒径は、例えば、０．５ｍｍ以上、１．０ｍｍ以上、２．５ｍｍ以上、又は４．０ｍｍであってよく、２０．００ｍｍ以下、１０．０ｍｍ以下、８．０ｍｍ以下、又は６．０ｍｍ以下であってよい。

混合時間及び混合機の回転速度は、混合機の種類、混合機の回転速度、及び粉末の量等を考慮して適宜決定すればよい。混合時間は、例えば、１０分以上、３０分以上、又は５０分以上であってよく、１２０分以下、９０分以下、又は７０分以下であってよい。混合機の回転速度は、例えば、７０ｒｐｍ以上、９０ｒｐｍ以上、又は１１０ｒｐｍ以上であってよく、３００ｒｐｍ以下、２５０ｒｐｍ以下、又は２００ｒｐｍ以下であってよい。

〈高温混合〉
磁性材原料粉末と改良材粉末とを、（Ｔ−３０）℃以上、４３０℃以下の温度で混合してもよい。なお、改良材粉末中の金属Ｚｎ及びＺｎ合金の融点のうち、最も低い融点をＴ℃とする。Ｚｎ合金の融点は、溶融開始温度とする。Ｚｎ合金が共晶合金である場合には、溶融開始温度は、共晶温度とする。

「改良材粉末中の金属Ｚｎ及びＺｎ合金の融点のうち、最も低い融点をＴ℃とする。」とは次のことを意味する。

改良材粉末が、金属Ｚｎを含有し、かつ、Ｚｎ合金を含有しない場合には、Ｔは、金属Ｚｎの融点である。金属Ｚｎの融点は４１９．５℃であるため、磁性材原料粉末と改良材粉末とは、３８９．５（４１９．５−３０）℃以上、４３０℃以下で混合される。

改良材粉末が、金属Ｚｎを含有せず、かつ、Ｚｎ合金を含有する場合には、Ｔは、Ｚｎ合金の融点である。Ｚｎ合金が複数種類のＺｎ合金である場合には、それらのＺｎ合金の融点のうち、最も低い融点をＴとする。例えば、Ｚｎ合金として、Ｚｎ−Ｓｎ合金（共晶温度：２００℃）とＺｎ−Ｍｇ合金（共晶温度：３４１℃及び３６４℃）を含有する場合には、Ｔは、２００℃である。したがって、磁性材原料粉末と改良材粉末とは、１７０（２００−３０）℃以上、４３０℃以下で混合される。

改良材粉末が、金属ＺｎとＺｎ合金の両方を含有する場合には、Ｔは、Ｚｎ合金の融点である。例えば、改良材粉末が、金属Ｚｎと、Ｚｎ−Ｍｇ合金（共晶温度：３４１℃）とを含有する場合、磁性材原料粉末と改良材粉末は、３１１（３４１−３０）℃以上、４３０℃以下で混合される。

混合時の温度が（Ｔ−３０）℃以上であると、改良材粉末が軟化又は液化して、磁性材原料粉末の外周に、改良材粉末の金属Ｚｎ及び／又はＺｎ合金が被覆され易い。この観点からは、混合時の温度は、（Ｔ−２０）℃以上が好ましく、（Ｔ−１０）℃以上がより好ましく、Ｔ℃以上がより一層好ましい。

一方、混合時の温度が４３０℃以下であれば、磁性材原料粉末中の磁性相の窒素が乖離したり、酸化により磁性相が分解したりすることが起こり難い。この観点からは、混合時の温度は、４２０℃以下であることがより好ましい。

混合時間は、磁性材原料粉末と改良材粉末の量などによって、適宜決定すればよい。熱処理時間には、混合温度に達するまでの昇温時間は含まない。混合時間は、例えば、１０分以上、３０分以上、又は５０分以上であってよく、６００分以下、２４０分以下、又は１２０分以下であってよい。

高温混合時の雰囲気については、磁性材原料粉末と改良材粉末の酸化を抑制するため、不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気を含む。

高温混合時には、ロータリーキルン炉等を用いることができるが、これに限られない。図２は、ロータリーキルン炉を用いて、磁性材原料粉末と改良材粉末とを混合する場合の一例を模式的に示す図である。

ロータリーキルン炉（図示しない）は、撹拌ドラム１１０を備える。撹拌ドラム１１０は、材料格納部１２０及び回転軸１３０を有する。回転軸１３０には、電動機等の回転手段（図示しない）が連結されている。

材料格納部１２０に、磁性材原料粉末１５０と改良材粉末１６０を装入する。その後、材料格納部１２０を加熱して、改良材粉末１６０の溶融液１７０を得て、磁性材原料粉末１５０を溶融液１７０に接触させる。改良材粉末１６０が溶融しない場合には、磁性材原料粉末１５０の粒子と、軟化した改良材粉末１６０の粒子とが、相互に接触する。

材料格納部１２０の回転速度については、回転速度が速すぎると、溶融液１７０中の磁性材原料粉末１５０が材料格納部１２０の内壁に押し付けられることにより、撹拌効果が低下する。改良材粉末１６０が溶融しない場合には、回転速度が速すぎると、磁性材原料粉末１５０の粒子と、軟化した改良材粉末１６０の粒子の両方が材料格納部１２０の内壁に押し付けられることにより、撹拌効果が低下する。

一方、材料格納部１２０の回転速度が遅すぎると、溶融液１７０中で磁性材原料粉末１５０が沈降して、撹拌効果が低下する。改良材粉末１６０が溶融しない場合には、回転速度が遅すぎると、磁性材原料粉末１５０の粒子と、軟化した改良材粉末１６０の粒子とが、充分に混合されない。

材料格納部１２０の回転速度を適切に設定することによって、磁性材原料粉末１５０と改良材粉末１６０とを均一に混合することができる。そのためには、材料格納部１２０の回転速度は、例えば、５ｒｐｍ以上、１０ｒｐｍ以上、又は２０ｒｐｍ以上であってよく、２００ｒｐｍ以下、１００ｒｐｍ以下、又は５０ｒｐｍ以下であってよい。

〈堆積混合〉
磁性材原料粉末の表面に、改良材粉末中の金属Ｚｎ及びＺｎ合金の少なくともいずれかを堆積させることによって、磁性材原料粉末と改良材粉末とを混合してもよい。堆積混合には、アークプラズマデポジション装置を用いることができる。図３は、アークプラズマデポジション装置を用いて、磁性材原料粉末の粒子の表面に、金属Ｚｎ及び／又はＺｎ合金を堆積する一例を模式的に示す図である。

アークプラズマデポジション装置２００は、アークプラズマガン２１０と、ステージ２３０を備える。アークプラズマガン２１０とステージ２３０は対向している。ステージ２３０には、磁性材原料粉末１５０が載置されている。アークプラズマガン２１０には、改良材粉末（図示しない）が装填される。アークプラズマガン２１０からは、ステージ２３０に向かって、改良材粉末中の金属Ｚｎ及び／又はＺｎ合金の粒子２２０が放出される。粒子２２０は、蒸気及び／又は液滴である。粒子２２０が磁性材原料粉末１５０の粒子に衝突することによって、磁性材原料粉末１５０の粒子の表面に、金属Ｚｎ及び／又はＺｎ合金が堆積して、混合粉末を得ることができる。

〈圧縮成型〉
上述の混合粉末を圧縮成型して、圧粉体を得る。圧縮成型方法は、金型を用いたプレス等の常法でよい。プレス圧力は、例えば、５０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以上、又は１５０ＭＰａ以上であってよく、１５００ＭＰａ以下、１０００ＭＰａ以下、又は５００ＭＰａ以下であってよい。

混合粉末の圧縮成型は、磁場中で行ってもよい。これにより、圧粉体に配向性をもたせることができ、磁化を向上させることができる。磁場中で圧縮成型する方法としては、磁石製造時に一般的に行われている方法でよい。印加する磁場は、例えば、０．３Ｔ以上、０．５Ｔ以上、又は０．８Ｔ以上であってよく、５．０Ｔ以下、３．０Ｔ以下、又は２．０Ｔ以下であってよい。

〈加圧焼結〉
上述の圧粉体を、３００〜４００℃の温度及び０．８０〜１．８０ＧＰａの圧力で加圧焼結して、焼結体を得る。

加圧焼結方法は、常法でよく、例えば、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ：Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）、高周波加熱によるホットプレス、及び集光加熱によるホットプレス等が挙げられる。放電プラズマ焼結法、高周波加熱によるホットプレス、及び集光加熱によるホットプレスは、所望の温度まで急速に圧粉体を昇温でき、圧粉体が所望の温度に達するまでに、結晶粒が粗大化することを防止できる点で好ましい。

焼結温度が３００℃以上であれば、圧粉体を焼結することができる。理論に拘束されないが、圧粉体中に含まれるＺｎ成分が結着剤の働きをするため、改良材粉末を用いない場合よりも、低温で焼結することができる。焼結性の観点からは、焼結温度は、３１５℃以上が好ましく、３２５℃以上がより好ましく、３４０℃以上がより一層好ましい。

一方、焼結温度が４００℃以下であれば、磁性相が分解しにくい。磁性相の分解を抑制する観点からは、焼結温度は、３９０℃以下が好ましく、３７５℃以下がより好ましい。

焼結中は、圧粉体を装入した金型に圧力を加えることによって、焼結性を向上させる。圧粉体は改良材粉末を含有するため、焼結圧力が０．８０ＧＰａ以上であれば、焼結温度が上述した範囲のような低温域でも、圧粉体を焼結することができる。その結果、焼結体の密度を向上させることができる。焼結体の密度の向上は、本開示の製造方法で得られる希土類磁石の磁気特性の向上に繋がる。焼結性の観点からは、焼結圧力は、０．９０ＧＰａ以上が好ましく、０．９５ＧＰａ以上がより好ましく、１．００ＧＰａ以上がより一層好ましい。

一方、焼結圧力が１．８０ＧＰａ以下であれば、焼結体が割れることによって、焼結体に「欠け」が生じ難い。焼結体の欠けを抑制する観点からは、焼結圧力は１．６０ＧＰａ以下が好ましく、１．５０ＧＰａ以下がより好ましく、１．４０ＧＰａ以下がより一層好ましい。

加圧焼結に用いる金型には、耐久性が要求される。金型の耐久性の観点からは、焼結圧力は低いほどよい。金型が超硬合金でできている場合には、焼結圧力は、１．８０ＧＰａ以下、１．７５ＧＰａ以下、又は１．５０ＧＰａ以下であってよい。なお、超硬合金とは、炭化タングステンと結合剤であるコバルトとを焼結して得られる合金である。

金型が鉄鋼材料でできている場合には、焼結圧力は、さらに低い方が好ましく、例えば、１．４５ＧＰａ以下、１．３０ＧＰａ以下、又は１．１５ＧＰａ以下であってよい。

金型に用いる鉄鋼材料としては、例えば、炭素鋼、合金鋼、工具鋼、及び高速度鋼等が挙げられる。炭素鋼としては、例えば、日本工業規格のＳＳ５４０、Ｓ４５Ｃ、及びＳ１５ＣＫ等が挙げられる。合金鋼としては、例えば、日本工業規格のＳＣｒ４４５、ＳＣＭ４４５、又はＳＮＣＭ４４７等が挙げられる。工具鋼としては、例えば、日本工業規格のＳＫＤ５、ＳＫＤ６１、又はＳＫＴ４等が挙げれれる。高速度鋼としては、例えば、日本工業規格のＳＫＨ４０、ＳＫＨ５５、又はＳＫＨ５９等が挙げられる。

焼結時間は、圧粉体の質量等に応じて適宜決定すればよい。焼結時間としては、例えば、１分以上、５分以上、３０分以上、又は６０分以上であってよく、１８０分以下、１２０分以下、又は９０分以下であってよい。

焼結雰囲気は、焼結中の圧粉体及び焼結体の酸化を防止するため、不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気が含まれる。

〈熱処理〉
焼結体を、４２５〜５００℃で熱処理する。この熱処理によって、磁性相中の酸素と、金属Ｚｎ又はＺｎ合金とが結合して、磁性相中の酸素含有量が低下する。これによって、本開示の製造方法で得られる希土類磁石の保磁力が向上する。

熱処理温度が４２５℃以上であれば、磁性相中の酸素と、金属Ｚｎ又はＺｎ合金が結合し易い。この観点からは、熱処理温度は４３５℃以上が好ましく、４４５℃以上がより好ましい。熱処理温度は、保持温度を意味する。

一方、熱処理温度が５００℃以下であれば、保磁力が低下し難い。これは、熱処理温度が５００℃以下であれば、磁性相の窒素が乖離し難く、その結果、磁性相が分解し難いためである。磁性相の窒素の解離を抑制する観点からは、熱処理温度は、４７５℃以下が好ましく、４６５℃以下がより好ましく、４５５℃以下がより一層好ましい。理論に拘束されないが、磁性材原料粉末中の磁性相より、焼結体中の磁性相の方が安定であるため、混合粉末の焼結温度よりも、焼結体の熱処理温度が高くても、焼結体中の磁性相は分解し難い。なお、磁性材原料粉末中の磁性相と比べて、焼結体中の磁性相については、その表層の酸化が抑制され易い。

熱処理雰囲気は、熱処理中の焼結体の酸化を防止するため、不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気が含まれる。

熱処理時間は、焼結体の質量等により、適宜決定すればよい。熱処理時間としては、例えば、１０分以上、３０分以上、又は６０分以上であってよく、２４０分以下、１２０分以下、又は９０分以下であってよい。

以下、本開示の製造方法を実施例及び比較例により、さらに具体的に説明する。なお、本開示の製造方法は、以下の実施例で用いた条件に限定されるものではない。

《試料の準備》
希土類磁石の試料を次の要領で準備した。

〈実施例１〜８及び比較例１〜９〉
磁性材原料粉末と改良材粉末とを、ボールミルを用いて混合した。磁性材原料粉末については、磁性材原料粉末全体に対して、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３の含有量が、９９質量％以上である粉末を用いた。改良材粉末については、金属Ｚｎ粉末を用いた。磁性材原料粉末の粒径は、４μｍであった。改良材粉末の粒径は、７μｍであった。磁性材原料粉末と改良材粉末の合計質量は、２０ｇとした。ボールミルの回転速度は３００ｒｐｍとした。回転時間は３０分とした。混合の際には、磁性材原料粉末と改良材粉末に、ヘキサンを３０ｃｍ^３加えた。

得られた混合粉末を１Ｔの磁場中で、１００ＭＰａの圧力で圧縮成型し、圧粉体を得た。圧粉体を金型に装入し、高周波加熱によって焼結して、焼結体を得た。この焼結体を集光加熱によって１５分にわたり熱処理して、実施例１〜８及び比較例１〜１２の試料を作製した。

各試料における、焼結温度、焼結圧力、改良材粉末添加量（Ｚｎ添加量）、熱処理温度、及び、焼結時に使用した金型材料については、表１に示した。

〈実施例９〉
ロータリーキルン炉を用いて、４２５℃で３０分にわたり、磁性材原料粉末と改良材粉末を混合したこと以外、実施例２と同様に試料を作製した。

〈実施例１０〉
アークプラズマデポジション装置を用いて混合粉末を得たこと以外、実施例２と同様に試料を作製した。

〈比較例１０〉
乳鉢を用いて、磁性材原料粉末と改良材粉末を混合したこと以外、実施例２と同様に試料を作製した。

〈実施例１１〜１４〉
改良材粉末について、Ｚｎ合金粉末を用いたこと以外、実施例３と同様にして試料を作製した。Ｚｎ合金の組成及び溶融開始温度は、表３に示した。なお、表３におけるＺｎ合金の組成は、原子％で表した。

《評価》
各試料について、保磁力と磁化を測定した。測定は、東英工業社製のパルス式ＢＨトレーサーを用いて行った。また、各試料について、密度測定を行った。測定は、ピクノメーターを用いて行った。さらに、実施例１及び９については、混合粉末をＳＴＥＭを用いて観察し、ＳＴＥＭ−ＥＤＸを用いて面分析した。

結果を１〜３に示す。また、図４は、実施例１〜３及び比較例１の試料についてのＭ−Ｈ曲線を示す図である。図５は、実施例２の混合粉末について、ＳＥＭ像とＳＥＭ−ＥＤＸ面分析結果を示す図である。図６は、実施例９について、ＳＥＭ像とＳＥＭ-ＥＤＸ面分析結果を示す図である。図５及び６のいずれも、（ａ）はＳＥＭ像、（ｂ）はＳＥＭ-ＥＤＸ面分析結果を示す。

表１から分かるように、実施例１〜８の試料においては、焼結圧力が１．０ＧＰａであっても、密度が高いことから焼結が充分であることを確認できた。また、実施例１〜８の試料の保磁力及び残留磁化は良好であることを確認できた。

表２から分かるように、磁性材原料粉末と改良材粉末との混合が充分であれば、本発明の効果が得られることを確認できた。

表３から分かるように、改良材粉末がＺｎ合金粉末であっても、改良材粉末が金属Ｚｎ粉末である場合と同等の保磁力及び残留磁化を得られることが確認できた。

図４から分かるように、熱処理温度が４００〜４５０℃の間では、熱処理温度が高いほど、保磁力が向上するのに対し、熱処理温度が４５０℃から４７５℃になると、保磁力が低下することを確認できた。

図５（ｂ）及び図６（ｂ）から、下式によって、Ｚｎの被覆率を算出すると、実施例２の混合粉末の被覆率が６％であるのに対し、実施例９の被覆率は１４％であり、アークプラズマデポジション装置を用いると、良好なＺｎ被膜が得られることを確認できた。
Ｚｎ被覆率（％）＝（Ｚｎのピクセル数）／（画像全体のピクセル数）×１００

これらの結果から、本開示の希土類磁石の製造方法の効果を確認できた。

１１０ 撹拌ドラム
１２０ 材料格納部
１３０ 回転軸
１５０ 磁性材原料粉末
１６０ 改良材粉末
１７０ 溶融液
２００ アークプラズマデポジション装置
２１０ アークプラズマガン
２２０ 粒子
２３０ ステージ

Claims (9)

1. Ｓｍ、Ｆｅ、及びＮを含有する磁性材原料粉末と、金属Ｚｎ及びＺｎ合金の少なくともいずれかを含有する改良材粉末とを混合して、混合粉末を得ること、
   前記混合粉末を圧縮成型して、圧粉体を得ること、
   前記圧粉体を、３００〜４００℃の温度及び０．８０〜１．８０ＧＰａの圧力で加圧焼結して、焼結体を得ること、及び
   前記焼結体を、４２５〜５００℃で熱処理すること、
   を含む、希土類磁石の製造方法。
2. 前記磁性材原料粉末が、（Ｓｍ_{（１−ｉ）}Ｒ_ｉ）_２（Ｆｅ_{（１−ｊ）}Ｃｏ_ｊ）_１７Ｎ_ｈ（ただし、ＲはＳｍ以外の希土類元素並びにＹ及びＺｒから選ばれる１種以上であり、ｉは０〜０．５０、ｊは０〜０．５２、かつ、ｈは１．５〜４．５）で表される磁性相を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記磁性材原料粉末と前記改良材粉末の合計に対し、前記改良材粉末中のＺｎ成分が１〜２０質量％になるように、前記磁性材原料粉末と前記改良材粉末を混合する、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記混合粉末を、磁場中で圧縮成型する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記金属Ｚｎ及び前記Ｚｎ合金のうち、最も低い融点をＴ℃としたとき、（Ｔ−３０）℃以上、４３０℃以下で、前記混合を行う、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記圧粉体を、３００〜４００℃の温度及び０．８０〜１．１５ＧＰａの圧力で加圧焼結して、焼結体を得る、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記Ｚｎ合金が、Ｚｎ−Ｓｎ合金、Ｚｎ−Ｍｇ合金、及びＺｎ−Ａｌ合金から選ばれる１種以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記圧粉体を、鉄鋼材料でできている金型を用いて加圧焼結する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記鉄鋼材料が、炭素鋼、合金鋼、工具鋼、及び高速度鋼から選ばれる１種以上である、請求項８に記載の方法。