JP2019041994A - 酢酸刺激臭抑制方法 - Google Patents

Abstract

【課題】酢酸が有する除草活性は維持したまま、酢酸刺激臭を抑制する方法を提供すること。【解決手段】成分（ａ）アミノ酸、（ｂ）炭素数２以上１０以下の有機酸の金属塩から選択される何れか１種以上の成分を酢酸と併用することにより、酢酸刺激臭を抑制する方法。【選択図】なし

Description

本発明は、酢酸刺激臭を抑制する方法に関する。さらに詳しくは、本発明の成分（ａ）アミノ酸、（ｂ）炭素数２以上１０以下の有機酸の金属塩から選択される何れか１種以上の成分を酢酸と併用することにより、酢酸刺激臭を抑制する方法に関する。

雑草は、その生育を制御しないと繁茂し美観を損ねるばかりでなく、土壌中の養分を吸収してしまい、雑草以外の植物（例えば、農作物や園芸植物等）が生育障害や品質低下を引き起こし大きな損害を与える。また、雑草の繁茂は、農業害虫や不快害虫等の住処を提供することになり、生活環境が悪化するなどの悪影響が懸念される。これら雑草を制御する方法として、様々な除草剤が使用されてきた。グリホサート等のアミノ酸系やベンタゾン等のスルホニルウレア系に代表される、化学合成系除草成分を含有する製剤が汎用されているが、使用者の安全志向の向上により、天然成分由来の除草剤のニーズも高まっている。天然由来成分の除草剤として、ペラルゴン酸に代表される脂肪酸及びその塩（特許文献１）や酢酸（特許文献２）などが利用されている。しかし、これらの除草活性成分は、散布した植物の接触部位にのみ枯死反応を起こすため、付着が不十分な部位から再生を生じやすく、根部まで枯死させることが難しいという問題がある。また、除草効果を高めるために有効成分量を多くする方法や、植物への付着量を高めるために散布粒子を微細にする方法は、目、鼻孔、粘膜、皮膚に対する刺激や刺激性のある臭気による問題を発生させる。しかも、これら除草剤は、散布した場所一帯に刺激臭が漂うことになるので、散布する人への安全性の確保や、近隣への臭気対策も考慮する必要があり、刺激臭を抑制する方法の開発が望まれている。

特表平０５−５０２２１６号公報 特開平０５−０５１３０２号公報

本発明は、酢酸を有効成分とする除草剤や洗浄剤等の薬剤において、酢酸が有する除草活性や洗浄効果を維持したまま、酢酸刺激臭を抑制する方法を提供することを目的としている。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、酢酸と、成分（ａ）アミノ酸、（ｂ）炭素数２以上１０以下の有機酸の金属塩から選択される何れか１種以上の成分とを併用することにより、酢酸刺激臭を抑制することを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、具体的には次の事項を要旨とする。
１．下記成分（ａ）、（ｂ）から選択される何れか１種以上の成分を酢酸と併用することを特徴とする、酢酸刺激臭を抑制する方法。
（ａ）アミノ酸
（ｂ）炭素数２以上１０以下の有機酸の金属塩

本発明は、酢酸が有する刺激臭に対して優れた抑制効果を発揮する方法を提供するものである。酢酸は除草活性を有するため除草剤として使用されるほか、浴室や台所周辺の洗浄剤としても使用される化合物である。本発明の酢酸刺激臭を抑制する方法は、これら酢酸を使用する場面において適用することができ、優れた効果を発揮するものである。特に、酢酸を除草剤として使用する場合は、広範囲に多量の酢酸を散布等により処理する必要があることから、本発明の効果をより体感することができる。詳しくは、酢酸を除草剤として使用する場合においては、散布者が酢酸刺激臭をほとんど感じることは無く、また、散布した場所一帯に刺激臭が漂うこともないので、酢酸刺激臭を気にすることなく使用することができる。しかも、酢酸が有する除草活性は維持されているので、望む場所において刺激臭を気にすることなく除草活動を行えるという特徴を有する。

以下、本発明の酢酸刺激臭抑制方法について詳細に説明する。
本発明は、酢酸と、成分（ａ）アミノ酸、（ｂ）炭素数２以上１０以下の有機酸の金属塩から選択される何れか１種以上の成分とを併用することにより、酢酸刺激臭を抑制する方法である。
酢酸は、分子式Ｃ_２Ｈ_４Ｏ_２と表されるカルボン酸であり、食酢に含まれる弱酸で、強い酸味と刺激臭を持つ化合物として公知であり、上述の除草剤のみならず静菌・殺菌剤としても汎用される化合物である。本発明の酢酸は、純粋な酢酸の水による希釈物の他、醸造酢である食酢、通常の食酢より酢酸濃度の高い高濃度醸造酢、さらに粉末醸造酢の水による希釈物などが該当する。これらは市販されている、例えば、穀物酢や特濃酢、高濃度醸造酢、粉末食酢（酢酸とデキストリン等の混合物）などのほか、ワインビネガーやアップルビネガーといった果実酢も本発明の酢酸に含まれる。

＜成分（ａ）について＞
本発明の成分（ａ）はアミノ酸である。
アミノ酸とは、１つの化学構造中に陰イオンになるカルボキシル基と、陽イオンになるアミノ基の両方を併せ持つ双性イオン構造を取る化合物である。本発明で使用されるアミノ酸は特に限定されず、上記化学構造を有する化合物であれば何れでも良い。本発明の成分（ａ）として具体的には、例えば、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、メチオニン、システイン、トリプトファン、アスパラギン、グルタミン、アスパラギン酸、グルタミン酸、チロシン、リシン、アルギニン、ヒスチジン等が挙げられる。
本発明の成分（ａ）の中でも、炭素数２以上１０以下のアミノ酸が好ましく、炭素数２以上６以下のアミノ酸がより好ましい。また、その化学構造中に硫黄原子を有する含硫アミノ酸は、それ自体不快臭を有することから、使用目的等に応じて事前の検討が必要である。本発明の成分（ａ）の中でも、グルタミン酸とグリシンが特に好ましい。
本発明の成分（ａ）は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

＜成分（ｂ）について＞
本発明の成分（ｂ）は、炭素数２以上１０以下の有機酸の金属塩である。
本発明の成分（ｂ）に含まれる有機酸の具体的としては、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸等の飽和脂肪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等のヒドロキシカルボン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。
また、これらの金属塩としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。
本発明の成分（ｂ）の中では、炭素数２以上６以下の有機酸の金属塩が好ましく、炭素数２以上６以下の有機酸の脂肪酸の金属塩またはヒドロキシカルボン酸の金属塩がより好ましく、酢酸、クエン酸、乳酸それぞれの金属塩が特に好ましい。
本発明の成分（ｂ）は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明は、酢酸と特定の成分（ａ）、（ｂ）から選択される１種以上の成分を、重量比で１：１００〜１００：１の範囲で併用することにより、酢酸刺激臭を抑制することができる。上記重量比の中でも、１：１０〜１０：１の範囲が好ましく、１：５〜５：１の範囲がより好ましい。
酢酸と特定の成分（ａ）、（ｂ）から選択される１種以上の成分を組み合わせることにより、酢酸刺激臭を抑制する作用機構についての詳細は不明であるが、２つの成分を組み合わせることにより、溶液中でのｐＨが変化すること、および酢酸の蒸気圧が下がることに起因するものと推測される。この酢酸刺激臭抑制効果は、酢酸と特定の成分（ａ）、（ｂ）から選択される１種以上の成分を組み合わせることにより初めて得られる効果であり、これは本発明者が実験を行い初めて当該効果を確認した格別顕著な効果である。
本発明において、酢酸を除草剤の有効成分として使用する場合には、特定の成分（ａ）、（ｂ）から選択される１種以上の成分を組み合わせる酢酸は、除草剤全体の０．１重量％以上２０重量％以下の範囲で含有することが好ましく、０．２重量％以上１５重量％以下含有することがより好ましく、０．３重量％以上１０重量％以下含有することがさらに好ましい。

本発明は、酢酸と特定の成分（ａ）、（ｂ）から選択される１種以上の成分を併用することにより、酢酸刺激臭を抑制するものであるが、酢酸を含有する除草剤については、本発明の効果を妨げない限り、製剤型や製剤助剤等の添加剤については制限なく公知のものを採用することができる。
酢酸を含有する除草剤や洗浄剤等の製剤型としては、例えば油剤、乳剤、水和剤、フロアブル剤（水中懸濁剤、水中乳濁剤等）、マイクロカプセル剤、粉剤、粒剤、錠剤、液剤、スプレー剤、エアゾール剤等が挙げられる。その中でも、スプレー剤やエアゾール剤等の噴霧用製剤や、液剤をジョウロヘッド付き容器に充填した散布剤等が好適である。
１つの製剤型製造例として、酢酸と特定の成分（ａ）、（ｂ）から選択される１種以上の成分を、必要に応じて界面活性剤を用いて、溶剤に溶かして溶液（Ａ液）を調製し、このＡ液を適量の水に混合、撹拌することにより使用時に希釈する必要がない除草剤や洗浄剤等とする方法を挙げることができる。水としては、水道水、イオン交換水、蒸留水、ろ過処理した水、滅菌処理した水、地下水などが用いられる。

酢酸を含有する除草剤や洗浄剤等の製剤化の際に用いられる液体担体としては、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール等）、エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、乳酸エチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、芳香族または脂肪族炭化水素類（キシレン、トルエン、アルキルナフタレン、フェニルキシリルエタン、ケロシン、軽油、ヘキサン、シクロヘキサン等）、ハロゲン化炭化水素類（クロロベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等）、ニトリル類（アセトニトリル、イソブチロニトリル等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）、ヘテロ環系溶剤（スルホラン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン）、酸アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、炭酸アルキリデン類（炭酸プロピレン等）、植物油（大豆油、綿実油等）、植物精油（オレンジ油、ヒソップ油、レモン油等）、及び水が挙げられる。

製剤化の際に用いられる界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、及び陽イオン性界面活性剤を用いることができる。非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル（例、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンラウレート）、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリエチレングリコール脂肪酸エーテルなどが挙げられる。陰イオン性界面活性剤としては、例えば、硫酸アルキル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンベンジル（またはスチリル）フェニルエーテル硫酸またはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー硫酸のナトリウム、カルシウムまたはアンモニウムの各塩；スルホン酸アルキル、ジアルキルスルホサクシネート、アルキルベンゼンスルホン酸（例、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムなど）、モノ−またはジ−アルキルナフタレン酸スルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、リグニンスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸またはポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホサクシネートのナトリウム、カルシウム、アンモニウムまたはアルカノールアミン塩の各塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート、ポリオキシエチレン、モノ−またはジ−アルキルフェニルエーテルホスフェート、ポリオキシエチレンベンジル（またはスチリル）化フェニルエーテルホスフェート、ポリオキシエチレンベンジル（またはスチリル）化フェニルエーテルホスフェート、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーホスフェートのナトリウムまたはカルシウム塩などの各塩が挙げられる。陽イオン性界面活性剤としては、例えば第４級アンモニウム塩、アルキルアミン塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルオキサイドなどが挙げられる。

製剤化の際に用いられるガス状担体としては、例えばブタンガス、フロンガス、（ＨＦＯ、ＨＦＣ等の）代替フロン、液化石油ガス（ＬＰＧ）、ジメチルエーテル、及び炭酸ガスが、固体担体としては、例えば粘土類（カオリン、珪藻土、ベントナイト、クレー、酸性白土等）、合成含水酸化珪素、タルク、セラミック、その他の無機鉱物（セリサイト、石英、硫黄、活性炭、炭酸カルシウム、水和シリカ等）、多孔質体等が挙げられる。
酢酸を含有する除草剤は、製剤調製時に用いられている慣用の凍結防止剤、消泡剤、防腐剤、酸化防止剤及び増粘剤等を添加することができる。

酢酸を含有する除草剤としては、除草したい場所１平方メートル当たり、酢酸を、好ましくは０．５〜３０ｇ、より好ましくは１〜２０ｇとなる量で散布することにより、目的とする除草効果を得ることができるので、酢酸と本発明の成分（ａ）、（ｂ）から選択される何れか１種以上の成分との合計量は、１平方メートル当たり、好ましくは０．５〜５０ｇ、より好ましくは５〜３５ｇの範囲が散布量として好適である。この範囲の散布量であれば、本発明の成分（ａ）、（ｂ）から選択される何れか１種以上の成分を酢酸と併用することにより酢酸刺激臭を抑制できるので、散布者が酢酸刺激臭をほとんど感じることは無い。また、酢酸を含有する除草剤を使用する場所としては、家庭菜園、花壇、家屋周辺、空き地、芝生地、庭園、駐車場、墓地、樹木地、潅木地、ゴルフ場などが例示できるが、これらに制限されるものではなく、目的に応じて適宜使用することが可能である。本発明の酢酸刺激臭を抑制する方法によれば、これらの散布した場所一帯に刺激臭が漂うこともないので好適である。

以下、処方例及び試験例等により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例に限定されるものではない。
まず、本発明の除草剤の試験検体例を示す。なお、実施例において、特に明記しない限り、部は重量部を意味する。

＜酢酸刺激臭抑制効果・屋内確認試験１＞
（１）試験検体
実施例１
酢酸７．０重量部、アスパラギン酸１．０重量部およびイオン交換水を使用して、全体量を１００重量部として試験検体を調製した。
実施例２〜９及び比較例１は下記表１に示した配合で、実施例１と同様にして試験検体を調製した。
なお、以下の実施例および比較例の試験検体の調製に際し、酢酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシンは和光純薬工業（株）社製の試薬を、ｄｌ−イソロイシン、ｌ−メチオニン、ｄｌ−フェニルアラニン、ｄｌ−アラニン、ｌ−アルギニンは東京化成工業（株）社製の試薬を、ｄｌ−システインはシグマアルドリッチ社製の試薬を使用した。

（２）酢酸刺激臭抑制効果の確認試験方法
ガラス製サンプル瓶（容量：５０ｍＬ、口径：４０ｍｍ、口内径２６．５ｍｍ、ＳＶ−５０Ａ、日電理化硝子（株）社製）に、試験検体を４０ｍＬ入れ、スクリューキャップを閉め室温で保管した。試験時、試験検体入りのサンプル瓶のスクリューキャップを開け、各パネラー（５名）が瓶香を嗅ぎ刺激臭について、次の基準の４段階で点数評価した。各パネラーの評価点数から平均値を求め評価結果とした。
[評価基準]
「４」：刺激臭を感じない
「３」：刺激臭をほとんど感じない
「２」：刺激臭をやや感じる
「１」：刺激臭を感じる
上記試験検体の組成と評価結果をまとめ、表１に示した。

表１の結果から明らかなように、本発明の成分（ａ）アミノ酸は、酢酸との併用により酢酸刺激臭を抑制する効果に優れていることが明らかとなった。また、本発明の成分（ａ）アミノ酸は、その種類により酢酸刺激臭の抑制効果に差があることも確認された。そこで、本発明の成分（ａ）アミノ酸の中から、酢酸刺激臭の抑制効果の高いグルタミン酸とグリシンを選択し、より詳細な試験を行った。

＜酢酸刺激臭抑制効果・屋内確認試験２＞
（１）試験検体
実施例１０
酢酸７．０重量部、グルタミン酸０．１重量部およびイオン交換水を使用して、全体量を１００重量部として試験検体を調製した。
実施例１１〜１９及び比較例１〜３は下記表２に示した配合で、実施例１０と同様にして試験検体を調製した。各試験検体の調製には、「酢酸刺激臭抑制効果・屋内確認試験１」と同じ試薬を使用した。
（２）酢酸刺激臭抑制効果の確認試験方法
表２に示す組成の試験検体（実施例３〜４、１１〜１９および比較例１〜３）を使用して、上記「酢酸刺激臭抑制効果・屋内確認試験１」の試験方法と評価基準に従い、パネラー（５名）による評価を行った。
上記試験検体の組成と評価結果をまとめ、表２に示した。

表２の結果から明らかなように、本発明の成分（ａ）アミノ酸の具体例であるグルタミン酸やグリシンは、酢酸の濃度が３〜７重量％に対して、０．１重量％程度の併用（実施例１０、１１、１３、１５、１７、１９）でも酢酸刺激臭抑制効果が得られることが明らかとなった。特に、酢酸の濃度が３重量％に対して、グルタミン酸またはグリシン０．１重量％の併用（実施例１７、１９）は、１．０重量％の併用（実施例１６、１８）と同じ酢酸刺激臭抑制効果が得られることも確認できた。

＜酢酸刺激臭抑制効果・屋内確認試験３＞
（１）試験検体
実施例２０
酢酸７．０重量部、乳酸ナトリウム５．０重量部およびイオン交換水を使用して、全体量を１００重量部として試験検体を調製した。
実施例２１〜２９及び比較例１、２は下記表３に示した配合で、実施例２０と同様にして試験検体を調製した。以下の実施例および比較例の試験検体の調製に際し、酢酸、乳酸ナトリウム、クエン酸カリウム、酢酸ナトリウムは、全て和光純薬工業（株）社製の試薬を使用した。
（２）酢酸刺激臭抑制効果の確認試験方法
表３に示す組成の試験検体（実施例２０〜２９および比較例１、２）を使用して、上記「酢酸刺激臭抑制効果・屋内確認試験１」の試験方法と評価基準に従い、パネラー（５名）による評価を行った。
上記試験検体の組成と評価結果をまとめ、表３に示した。

表３の結果から明らかなように、本発明の成分（ｂ）炭素数２以上１０以下の有機酸の金属塩は、酢酸との併用により酢酸刺激臭を抑制する効果に優れていることが明らかとなった。また、本発明の成分（ｂ）炭素数２以上１０以下の有機酸の金属塩の具体例である酢酸ナトリウムは、酢酸の濃度が５重量％に対して、０．０５重量％という極めて低濃度の併用（実施例２９）でも酢酸刺激臭抑制効果が得られることが明らかとなった。

＜酢酸刺激臭抑制効果・屋外確認試験１＞
（１）酢酸刺激臭抑制効果の屋外での確認試験方法
上記「酢酸刺激臭抑制効果・屋内確認試験１〜３」で使用した実施例３、４、２４、２５と比較例１の試験検体を使用し、屋外にてトリガーポンプを使用して試験検体を５ｍＬ散布し、散布直後の酢酸刺激臭について、各パネラー（５名）が次の基準の５段階で点数評価した。各パネラーの評価点数から平均値を求め評価結果とした。上記試験検体の組成と評価結果をまとめ、表４に示した。
[評価基準]
「５」；臭気を感じない
「４」：臭気を少し感知できる
「３」：酢酸臭とわかる
「２」：酢酸刺激臭を感知できる
「１」：酢酸刺激臭を強く感じる

表４の結果から明らかなように、本発明の成分（ａ）アミノ酸や成分（ｂ）炭素数２以上１０以下の有機酸の金属塩は、酢酸との併用により、屋外においても酢酸刺激臭を抑制する効果に優れていることが明らかとなった。

＜酢酸刺激臭抑制効果・屋外確認試験２＞
（１）試験検体
実施例３０
上記「酢酸刺激臭抑制効果・屋内確認試験３」で使用した実施例２４、比較例１、２の試験検体を使用した。また、実施例３０は下記表５に示した配合で、実施例２４と同様にして試験検体を調製した。
（２）酢酸刺激臭抑制効果の屋外での確認試験方法
シャワーキャップを使用して、屋外畑地に各試験検体を２００ｍＬ／ｍ^２で散布し、散布直後の酢酸刺激臭について、各パネラー（５名）が上記「酢酸刺激臭抑制効果・屋外確認試験１」の評価基準に従い５段階で点数評価した。各パネラーの評価点数から平均値を求め評価結果とした。上記試験検体の組成と評価結果をまとめ、表５に示した。

表５の結果から明らかなように、本発明の成分（ａ）アミノ酸や成分（ｂ）炭素数２以上１０以下の有機酸の金属塩は、酢酸との併用により、屋外実用使用場面を想定した使用方法においても、酢酸刺激臭を抑制する効果に優れていることが明らかとなった。

本発明の酢酸刺激臭を抑制する方法は、酢酸を除草剤や洗浄剤として使用する場面において適用することができ、優れた効果を発揮する。特に、酢酸を除草剤として使用する場合は、広範囲に多量の酢酸を散布等により処理する必要があることから、本発明の実施は好適である。
酢酸を除草剤として使用する場面において本発明を実施する場合は、酢酸が除草活性を示す濃度において、本発明の成分（ａ）、（ｂ）から選択される何れか１種以上の成分を併用すればよい。本発明により酢酸刺激臭を抑制できるので、散布者が酢酸刺激臭をほとんど感じることは無く、酢酸を含有する除草剤を散布した場所一帯に刺激臭が漂うこともないので、有用である。

Claims (1)

1. 下記成分（ａ）、（ｂ）から選択される何れか１種以上の成分を酢酸と併用することを特徴とする、酢酸刺激臭を抑制する方法。
   （ａ）アミノ酸
   （ｂ）炭素数２以上１０以下の有機酸の金属塩