JP2019089702A - リンならびに鉄およびアルミニウムの少なくとも１つを含む材料からのリン酸化合物の生成 - Google Patents

Abstract

【課題】スラッジ灰を含む原料からのリン酸化合物の生成のための方法の提供。【解決手段】リン酸化合物の濃縮に、スラッジ灰を塩酸に溶解すること（２０５）を含む。不溶性残留物が分離され（２１０）、よって、第１の浸出溶液が形成される。第１の浸出溶液中のリン対第二鉄およびアルミニウムの合計のモル比は、１より大きくなるように制御される（２１５）。塩基が第１の浸出溶液に、リン酸化合物の沈殿を引き起こす量で添加される（２２０）。沈殿したリン酸化合物が第１の浸出溶液から除去される（２２５）。硫酸が第１の浸出溶液に添加され（２４０）、硫酸化合物の沈殿が引き起こされる。沈殿した硫酸化合物が第１の浸出溶液から分離される（２４５）。浸出溶液の少なくとも一部は、スラッジ灰の溶解のために使用される塩酸としてリサイクルされる（２４８）、スラッジ灰を含む原料からのリン酸化合物の生成のための方法の提供。【選択図】図２

Description

本発明は一般にリン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）ならびに鉄およびアルミニウムの少なくとも１つを含む材料を加工処理することに関し、特にリサイクリングに焦点を当てたそのような加工処理に関する。

リンは重要な元素であり、実際、生命維持に欠かせない。しかしながら、リン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）の地表水への放出、およびその結果としての富栄養化への寄与は水質に対する懸念の増加につながってきた。よって、生活および産業廃水からリンを除去するための技術の実行により、地表水に入るリンのレベルを低減させるために、政策が世界中で実行された。結果として、リンが下水スラッジ中で堆積し、これは廃水処理プラントの主な副産物である。

鉱物リン源は限られており、有限であると考えられる。よって、廃棄物、例えば下水スラッジ中に存在するリンのリサイクリングおよび有益な再利用を促進することができる技術に対する関心が増加している。

下水スラッジを用いた施肥は、大量のスラッジを受け入れることができる大都市周辺の農地を見つけることの困難さ、および下水スラッジ中の汚染源、例えば重金属、有機汚染物質、および病原体の内容に関する懸念のために、増加する国々で減少している。焼却が溶液として実施され、下水スラッジの体積が低減され、および処分前に有機汚染物質および病原体が破壊される。

脱水した下水スラッジは依然として、かなりの量の水（約７０−８０パーセント）を、大部分を微生物内の細胞内水として含んでいる。よって、下水スラッジは、焼却を可能にするために、乾燥させて約４０パーセント乾物としなければならない。下水スラッジの単一焼却のための専用プラントがいくつかの国々で建設されている。これらのプラントでは、入ってくる下水スラッジが焼却前にリサイクル熱により乾燥される。

単一焼却された下水スラッジの灰は約６−１４重量パーセントのリンを含み、これは、無機リン肥料の生成のための典型的な原料であるリン鉱石中のリンの濃度（例えば１２−１６重量パーセントのリン）よりわずかに低い。９０パーセントを超えるリンが下水中に存在することもまた、灰中で見出されている。灰中に存在するリンは、カルシウム、鉄またはアルミニウムとの結合のために水中で不溶性である。よって、灰のリン−肥料価値は低い。さらに、重金属が灰中で豊富であり、灰の耕作地への直接再循環を妨害する。

単一焼却に加えて、下水スラッジはまた、バイオマス、例えば木材チップ、などと共に共焼却させることができる。そのようなアプローチの利点は、下水スラッジの焼却のための専用プラントが必要とされないことである。下水スラッジおよびバイオマスの混合物は廃棄物焼却のための従来のプラントにおいて、混合物の予備乾燥なしで焼却することができる。しかしながら、下水スラッジをバイオマスと共に共焼却した結果、灰中のリン濃度が低減され、一般に５パーセント未満となる。

多くの方法がリンを、単一焼却された下水スラッジから回収するために開発されてきた。というのも、そのリン量が高いからである。

日本特許９１４５０３８号は、灰を最高１，４００℃まで加熱し、元素リンを蒸発させることに基づくプロセスを記載し、それは、水中で凝縮され。リン酸に酸化される。このアプローチの欠点は、スラッジ灰を加熱してリンを蒸発させるには、大量のエネルギーが必要とされ、リン回収の効率は、リン酸鉄スラグの形成のためにわずかとなることである。

公開された欧州特許出願ＥＰ２０１６２０３（Ａ１）号は、重金属のスラッジ灰からの熱化学除去のためのプロセスを記載する。プロセスは、土類金属塩化物の灰への添加および９００℃超まで加熱し重金属塩化物を蒸発させることに基づく。このアプローチの欠点は加熱のための大きなエネルギー要求、残留物中のリンは水不溶性のままである（低い肥料価値）、および残留物中のリン濃度は灰中に残っている元素および添加された化学薬品による希釈のために低減されることである。元々、比較的低いリン濃度を有する共焼却されたスラッジ灰の加工処理により、おそらく、生成物中のリン量は低すぎるものとなるであろう。

公開された国際特許出願ＷＯ００／５０３４３は鉄、アルミニウムおよびリンを灰浸出溶液からイオン交換を使用して回収するためのプロセスを記載する。このプロセスの欠点は、大過剰の再生化学薬品の必要性のための高いコストおよび比較的低い濃度を有する溶液の回収を含む。

公開された国際特許出願ＷＯ２００８／１１５１２１号では、リン回収のための方法および配列が開示される。方法は、リンの灰浸出溶液からの回収に適用することができる。鉄およびアルミニウムの分離は、鉱酸により再生される強いカチオン交換樹脂を用いて実施される。不利点はＷＯ００／５０３４３号の開示と同様であり、大過剰の再生化学薬品の必要性のための高いコスト、酸による汚染のための回収された鉄およびアルミニウム生成物の限定された価値、低い濃度、鉄およびアルミニウムを別々に回収することができないことである。

Ｓｃｈａｕｍらは、会議（水および廃水処理から生じる残留物の管理についての会議（Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ ｔｈｅ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｒｅｓｉｄｕｅｓ Ｅｍａｎａｔｉｎｇ ｆｒｏｍ Ｗａｔｅｒ ａｎｄ Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）、１２．０８．２００５、南アフリカヨハネスブルク）において、スラッジ灰からのリン回収のためのプロセスを説明した。プロセスは、単一焼却されたスラッジ灰の硫酸中での溶解、続いて、浸出溶液へ水酸化ナトリウムを添加し、主にリン酸アルミニウムからなる生成物を沈殿させることに基づく。プロセスの欠点は、高価な水酸化ナトリウムの使用による高いコストおよび回収されたリン酸アルミニウム生成物に対する限定された価値を含む。リン酸アルミニウムは、水中で非常に低い溶解度を有し、よって、肥料として使用された場合、作物に対して十分な速度でリンを放出することができない。さらに、アルミニウムは、植物にとって毒性である。よって、リン酸アルミニウムの肥料価値は非常に低い。

Ｆｒａｎｚは科学出版物（Ｗａｓｔｅ Ｍａｎａｇ． ２００８； ２８（１０）： １８０９−１８）において、スラッジ灰の硫酸中での溶解、続いて、リンの浸出溶液からの石灰による沈殿に基づくリン回収のためのプロセスを記載した。プロセスの欠点は、形成されたセッコウによる希釈による回収された生成物中の低いＰ量、生成物中のかなりの量の毒性アルミニウム、水不溶性形態での結合によるリンの低い植物利用性を含む。よって、生成物の肥料価値は、非常に低い。

Ｄｉｔｔｒｉｃｈらは、会議（廃水ストリームからの栄養分回収についての国際会議（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｎｕｔｒｉｅｎｔ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｆｒｏｍ ｏ Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ Ｓｔｒｅａｍｓ）、バンクーバー、２００９）において、スラッジ灰の塩酸中での溶解、続いて、アラミン３３６溶媒による鉄および重金属の抽出、およびその後、石灰によるリン酸アルミニウムおよびリン酸カルシウムの形態のリンの沈殿に基づく、スラッジ灰からのリン回収のためのプロセスを説明した。プロセスの欠点は、硫酸に比べ塩酸のより高いコスト、アラミン３３６溶媒の再生には、炭酸アンモニウムと塩酸（コストがかかる）の両方が必要とされること、大量の沈殿した鉄と重金属（処分しなければならない）の生成、および水不溶性リン酸カルシウムのリン酸アルミニウム（低い肥料価値を有する）との混合物としてのリンの回収を含む。

公開された国際特許出願ＷＯ０３０００６２０号は、スラッジを水に対して超臨界である条件中に入れる工程、オキシダント、特に酸素をスラッジに添加する工程、リンを水および酸化中に形成された二酸化炭素から分離する工程、ならびにリンを、リンをアルカリに溶解することにより回収する工程を含む、スラッジの処理のためのプロセスを記載する。プロセスの主な欠点は、超臨界水酸化（複雑である）によりスラッジを処理することが要求されることである。リンをアルカリに溶解する原理がスラッジ灰に適用される場合、回収速度が非常に低くなり、普通１０パーセント未満であるう。

リン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）ならびに鉄およびアルミニウムの少なくとも１つを含む材料、例えばスラッジ灰からのリン回収のための方法が必要であり、この場合、リンの大部分は重金属が除去された有益な形態で回収することができ、これらは、高い植物利用性を有する肥料を生成するために、またはリン酸飼料として使用することができる。さらに、方法は、廃水処理プラントにおいて使用される沈殿化学薬品に関係なく、任意の型のスラッジ灰の加工処理を可能にしなければならない。リン回収はコスト効率の高いものでなければならず、低いリン量を有する灰、例えば共焼却されたスラッジ灰の加工処理を可能にしなければならない。さらに、灰中に存在する他の元素、例えばカルシウム、鉄、アルミニウム、重金属、などの分離および回収が、社会における元素の再循環を増加させ、灰残留物の処分の必要性を低減させるために望ましい。

本発明の一般的目的は、再利用のための元素の回収のために、リン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）ならびに鉄およびアルミニウムの少なくとも１つを含む材料を加工処理するための方法を提供することがである。本発明のさらなる目的は、リン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）ならびに鉄およびアルミニウムの少なくとも１つを含む材料から、輸送のコストを低減させる濃縮形態でのリンの回収を可能にすることである。その上、本発明のさらなる目的は、環境に優しく、費用効率が高い方法での、回収されたリンの純粋で、有益な形態への加工処理を可能にすることである。

上記目的は、同封の特許請求の範囲による方法および装置により達成される。一般に、第１の態様では、リン酸化合物の生成のための方法は、リン、アルミニウムおよび鉄を含むスラッジ灰を含む原料を少なくとも鉱酸を含む液体中に溶解することを含む。溶解工程からの不溶性残留物を分離し、よって第一次浸出溶液を形成させる。不溶性残留物の分離後、水酸化鉄を含む塩基を第一次浸出溶液に添加し、第一次浸出溶液から鉄、アルミニウムを含むリン酸化合物の沈殿を引き起こす。沈殿したリン酸化合物は、第一次浸出液から除去される。リン酸化合物はアルカリ溶液によって第２の浸出溶液に溶解される。水酸化鉄は第２の浸出溶液から濾過される。水酸化鉄の濾過後に石灰が第２の浸出溶液に添加され、よって、リン酸カルシウムの沈殿を引き起こす。沈殿したリン酸カルシウムは浸出溶液から分離される。沈殿したリン酸カルシウムを分離した後の浸出溶液は、アルカリ溶液によるリン酸化合物の溶解において使用するためにリサイクルされる。

第２の態様では、リン酸化合物の生成のためのシステムは、リン、鉄およびアルミニウム含むスラッジ灰を含む原料を受理するための入口と、鉱酸を含む酸を溶解するための入口と、を有する灰リーチング反応器を含む。灰リーチング反応器は、原料を鉱酸に溶解するために配列される。残留物セパレータが灰リーチング反応器の出口に接続され、灰リーチング反応器から不溶性残留物を分離するために配列され、よって第一次浸出溶液を形成する。塩基混合配列は、残留物セパレータの出口後に接続され、少なくとも水酸化鉄を含む塩基を入口を通して一次浸出溶液に添加するために配列される。リン酸塩セパレータは、塩基混合配列の出口に接続され、沈殿したリン酸化合物を第一次浸出溶液から沈殿したリン酸化合物出口を通して除去するために配列される。リン酸塩セパレータは、残りの第一次浸出溶液が出る、出口を有する。溶解反応器は、沈殿したリン酸化合物をアルカリ溶液に溶解し第２の浸出溶液とするために配列される。第１の固体／液体セパレータは、溶解反応器に接続され、第２の浸出溶液から残留物を分離するために配列される。混合ボリュームは、第１の固体／液体セパレータに接続され、石灰を第２の浸出溶液中に添加し、リン酸カルシウムの沈殿を引き起こすために配列される。第２の固体／液体セパレータは、混合ボリュームに接続され、混合ボリューム内で沈殿したリン酸カルシウムを第２の浸出溶液から分離するために配列される。リサイクリング配列は混合ボリュームと溶解反応器の間に接続され、第１の固体／液体セパレータ後に第２の浸出溶液の少なくとも一部をリサイクルし、溶解反応器においてアルカリ溶液の少なくとも一部として使用させるために配列される。

本発明に関する１つの利点は、例えばスラッジ灰からの、高品質生成物、例えばリン酸、リン酸カルシウム、リン酸アンモニウム、セッコウ、塩化鉄、硫酸鉄、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、重金属硫化物、などの形態での、環境に優しく、費用効率が高い方法での、リン、カルシウム、アルミニウム、鉄、および重金属の抽出を可能にすることである。本発明の別の利点は、リンが、高品質、すなわち、肥料として、または飼料補充物として使用するための純粋リン酸塩としての使用のための、植物に対する高いリン利用性および少ない重金属汚染の濃縮された、水溶性、無機生成物として回収することができることである。さらなる目的および利点は、発明を実施するための形態（ｄｅｔａｉｌｅｄ ｄｅｓｃｒｉｐｔｉｏｎ）における異なる実施形態に関連して記載される。

本発明は、そのさらなる目的および利点と共に、添付の図面と共になされた下記説明を参照することによりもっともよく理解することができる。

リン酸化合物の生成のためのシステムの一実施形態のブロックスキームである。 リン酸化合物の濃縮のための方法の一実施形態の工程の流れ図である。 濃縮器配列の一実施形態のブロックスキームである。 濃縮器配列の別の実施形態のブロックスキームである。 図５Ａ〜Ｄは、リン酸化合物の濃縮のための方法の実施形態の部分流れ図である。 濃縮器配列の別の実施形態のブロックスキームである。 図７ＡおよびＢはリン酸化合物の濃縮のための方法の実施形態の部分流れ図である。 濃縮器配列の別の実施形態のブロックスキームである。 リン酸化合物の濃縮のための方法の一実施形態の部分流れ図である。 図１０および図１１は、濃縮器配列の他の実施形態のブロックスキームである。 図１０および図１１は、濃縮器配列の他の実施形態のブロックスキームである。 リン酸化合物の濃縮のための方法の一実施形態の部分流れ図である。 リン酸化合物の回収のための方法の一実施形態の工程の流れ図である。 回収器配列の一実施形態のブロックスキームである。 回収器配列の一実施形態の部分ブロックスキームである。 リン酸化合物の回収のための方法の一実施形態の部分流れ図である。 回収器配列の一実施形態の部分ブロックスキームである。 ３０％ＴＢＰ、３０％ドデカノールを含むケロシンから構成される溶媒を用いた、人工供給溶液からの第二鉄に対する抽出等温線である。 リン酸化合物の回収のための方法の一実施形態の部分流れ図である。 ３０％ＴＢＰ、３０％ドデカノールを含むケロシンから構成される溶媒からの第二鉄に対するストリッピング曲線である。 回収器配列の一実施形態の部分ブロックスキームである。 ８０％ＴＢＰを含むケロシンを溶媒として使用した、ＡｌＣｌ３（５９ｇ／ｌ）およびＣａＣｌ２（２００ｇ／ｌ）のバックグラウンドにおける、Ｈ３ＰＯ４に対する抽出等温線である。 リン酸化合物の回収のための方法の一実施形態の工程の流れ図である。 回収器配列と関連して使用される、アルミニウム除去配列の一実施形態の部分ブロックスキームである。 リン酸化合物の回収のための方法の一実施形態の部分流れ図である。 リンおよびアルミニウムおよび場合により鉄の回収のための配列の一実施形態のブロックスキームである。 リンおよびアルミニウムおよび場合により鉄の回収のための方法の一実施形態の流れ図である。 回収器配列の一実施形態のブロックスキームである。 リン酸化合物の回収のための方法の一実施形態の部分流れ図である。 リン酸化合物の生成のためのシステムの一実施形態のブロックスキームである。 リン酸化合物の生成のための方法の一実施形態の流れ図である。 ストリッピング曲線を示す図である。 濃縮器配列の一実施形態のブロック図である。 リン酸化合物の濃縮のための方法の一実施形態の流れ図である。 濃縮器配列の一実施形態のブロック図である。

本開示におけるいくつかのしばしば使用される専門用語は、下記の通りに解釈されるべきである：
溶媒−水溶液から抽出可能な溶質種を優先的に溶解する、典型的に有機である、液相。
抽出剤−抽出を可能にする溶媒の典型的に有機の活性成分。
液液抽出−少なくとも１つの相が典型的には有機液体である非混和性相間の物質移動による、混合物からの１つ以上の溶質の分離。
希釈剤−抽出剤および改良剤が溶解され、溶媒が形成される、典型的に有機である液体。
改良剤−抽出剤、抽出剤の塩、または抽出またはストリッピングに由来するイオン種の溶解度を増加させるために溶媒に添加される物質。エマルジョン形成を抑制するためにも添加される。
ストリッピング−ロードされた溶媒からの溶出。
スクラビング−ストリッピング前のロードされた溶媒からの不純物の選択的除去。
ラフィネート−溶質が抽出により除去された水相。

図面を通して、同じ参照番号が同様のまたは対応する要素に対して使用される。

比較的低い濃度のリンを含む原料を加工処理する場合、明らかに多くの残留物質が、異なる様式で回収され、加工処理されまたは堆積されなければならない。そのような残留物質は、典型的な場合、要望される最終リン生成物よりもずっと多くの体積を有する可能性がある。そのような大量の残留または副産物のために、そのような原料の加工処理は、場合によっては、好ましくは原料が利用可能になる場所で実施される。そのような低濃度原料の輸送は明らかに大きなコストを引き起こし、ならびに大きな輸送能力を占有する。これは、加工処理は典型的には多くの異なる場所で起こることを意味する。しかしながら、例えば施肥目的に好適なリン化合物を提供するために使用されるほとんどのプロセスは、比較的複雑な配列を必要とする。そのような加工処理のためには、より集中型の取扱が好ましいであろう。

少なくとも部分的にこれらの好みの両方を満たすために、中間リン生成物を利用する概念が開発された。これらの基本的なアイデアは、概略的に図１に示される。リン酸化合物の生成のためのシステム１は、濃縮器２、すなわちリン酸化合物の濃縮のためのシステムを含む第１の部分、および回収器３、すなわちリン酸化合物の回収用のシステムを含む第２の部分を有するものとして示される。原料４は、典型的には比較的低いリン量を有し、濃縮器２で加工処理され、中間リン酸生成物１０が得られる。中間リン酸生成物１０は、原料４よりも高いリン酸量を有し、よって、輸送がより容易になる。本概念では、原料４、典型的にはスラッジ灰は、塩酸５、塩基６および硫酸７で処理され、鉄のリン酸塩および／またはアルミニウムおよびカルシウムのリン酸塩を含む中間リン酸生成物が生成される。濃縮器２は、残留物８を塩酸に不溶な化合物および硫酸塩９の形態で生成させる。塩酸の大部分は濃縮器２内、内部で楕円矢印１７により示されるように回収される。好ましい実施形態では、濃縮器２は、Ｍｇ、Ｍｎ、ＫおよびＮａのような重金属およびイオンの少なくとも大部分を中間リン酸生成物から除去し、カルシウムの大部分は好ましくはたセッコウとして回収される。特定の実施形態では、第一鉄は水酸化第一鉄の形態で回収することができる。

中間リン酸生成物１０は比較的高いリン酸量を有する。よって、中間リン酸生成物１０は、破線矢印１１により示されるように、様々な他のプロセスのための原料として使用することができる。同様の型の中間リン酸生成物もまたどこかで提供することができ、破線矢印１２により示されるように、リン酸化合物の生成のためのシステム１に入れることができる。中間リン酸生成物１０はまた、スラッジ灰から出てきた場合、ある鉄量を有し、よって典型的には肥料物質として好適ではない。よって、中間リン酸生成物１０は回収器３に提供され、最終リン酸化合物生成物１４が提供され、これは典型的には、例えば、肥料またはリン酸飼料として直接使用可能である。

本概念では、中間沈殿物を加工処理するための２つの好ましい様式が開発されている。しかしながら、リン酸化合物の回収のための任意の他の方法もまた使用することができる。第１のアプローチでは、中間リン酸生成物１０は、例えば少なくとも塩酸を含む液体１３で溶解することにより、供給溶液中に提供される。抽出プロセスでは、鉄化合物１５およびアルミニウムおよび／またはカルシウム化合物１６が抽出され、最終リン酸化合物生成物１４が残る。抽出プロセスは、楕円矢印１８により示されるように、好ましくは溶媒の再循環により動作する。

第２のアプローチでは、中間沈殿物１０は、例えば少なくとも水酸化ナトリウムを含む液体１３で溶解することにより供給溶液中に提供される。沈殿プロセスでは、鉄化合物１５ならびにアルミニウムおよび／またはカルシウム化合物１６は、最終リン酸化合物生成物１４から分離される。沈殿プロセスは、楕円矢印１８により示されるように、好ましくはアルカリ溶液の再循環により動作する。

図１から、濃縮器２および回収器３はそれぞれ、中間リン酸生成物１０の生産者および消費者として動作し、よって、１つのおよび同じ共通の発明概念の態様であることが理解され得る。典型的なシステム配列では、多くの回収器３が中間リン酸生成物１０を、典型的には回収器３の数より大きな、多くの濃縮器２から受理する。

上記本発明の一般的目的の他に、さらなる一般的目的および好ましい実施形態の目的が存在する。いくつかの実施形態の１つの１つの追加の目的は、回収されたリンの、施肥または飼料目的のために容易に使用することができる純粋で、有益な形態、例えばリン酸、リン酸カルシウム、リン酸アンモニウム、などへの加工処理を可能にすることである。いくつかの実施形態の１つの別の目的は、さらなる加工処理または処分のために重金属の分離を可能にすることである。いくつかの実施形態の１つのさらなる目的は、鉄の著しい共沈なしで重金属の選択的沈殿を可能にすることである。いくつかの実施形態の１つのさらに別の目的は、カルシウムのスラッジ灰からの、石こうボード生成、肥料生成、紙におけるフィラー材料としての使用、などのために好適な純粋セッコウの形態での回収を可能にすることである。いくつかの実施形態の１つのさらなる目的は、残留灰の重量を、処理後、その元の重量よりも著しく下回るまで低減させることである。いくつかの実施形態の１つの追加の目的は、第二鉄のスラッジ灰からの、廃水処理において凝固剤として使用するのに好適な塩化第二鉄または硫酸第二鉄の形態での部分回収を可能にすることである。いくつかの実施形態の１つの別の目的は、第一鉄の、硫酸第一鉄または塩化第一鉄凝固剤の生成に好適な水酸化第一鉄の形態での回収を可能にすることである。いくつかの実施形態の１つのさらに別の目的は、アルミニウムの、硫酸アルミニウムまたは塩化アルミニウム凝固剤の生成に好適な水酸化アルミニウムの形態での、回収を可能にすることである。いくつかの実施形態の１つの追加の目的は、水酸化アルミニウムの生成のための低コストの二酸化炭素の使用を可能にすることである。いくつかの実施形態の１つの別の目的は、塩酸の低コストの硫酸による再生を可能にすることである。いくつかの実施形態の１つのさらに別の目的は、硫酸からのプロトンの完全解離を得、よって、硫酸の化学的効率を改善することである。いくつかの実施形態の１つの別の目的は、水酸化ナトリウムの低コストの石灰による再生を可能にすることである。いくつかの実施形態の１つのさらに別の目的は、リン除去およびｐＨ制御のために水酸化鉄の内部再利用を可能にすることにより、高い化学的効率を可能にすることである。いくつかの実施形態の１つのさらなる目的は、鉄およびリンの、同じ成分（抽出剤、改良剤、希釈剤）を有するが、濃度のみが異なる溶媒によるその後の選択的抽出を可能にし、よって、１つの溶媒の他のものによる汚染の問題を回避することである。いくつかの実施形態の１つのさらに別の目的は、灰溶解のための希酸の使用を可能にし、依然として、高濃度の生成物を回収することである。溶解のための希酸の使用は、低粘度ならびにより高いｐＨでの重金属沈殿物のより低い溶解度のために、残留物および沈殿した生成物の容易な濾過を可能にする。

以下、リンのスラッジ灰からの回収のためのプロセスが詳細に記載される。しかしながら、有利なアプローチではあるが、本発明はリンのスラッジ灰からの回収に限定されず、リン酸イオン、鉄イオン、および／またはアルミニウムイオンを提供する多くの異なるシステムにも適用することできる。若干の改変を有する同様のプロセスが、例えば、リンをリン酸鉄および／またはアルミニウム鉱物、リン酸鉄および／またはアルミニウムスラッジ、リン酸鉄および／またはアルミニウム含有工場廃水、などから抽出するために使用され得る。

一般に、任意の強い鉱酸を使用してスラッジ灰を溶解することができる。唯一の要求は、著しいリン溶解を得るために、溶解中のｐＨが２より低い、好ましくは１．５より低いことである。硫酸は低コストの鉱酸であり、よって、通常、例えば上記従来の最先端による溶解のための好ましい酸として選択される。しかしながら、灰溶解のための硫酸の使用は、いくつかの欠点を伴う。焼却された下水スラッジの灰は通常、重量の約２０％までの大量のカルシウムを含む。硫酸が灰溶解のために使用される場合、硫酸塩は溶解したカルシウムと反応し、セッコウ二水和物（ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）を形成する。沈殿したセッコウは、灰中の不溶性物質、例えば酸化鉄、ケイ酸塩、などとの混合物の形態である。セッコウ残留混合物は、通常赤色、褐色または濃い灰色の強い色を受ける。セッコウはこのように汚染されており、それのための用途を見出すことは困難である。適用、例えばセッコウボードの生成、紙中のフィラー材料などは、より高い品質のセッコウを要求する。要約すると、硫酸による灰溶解では、灰の元の量よりもずっと大きい量の低品質残留物となってしまう。

灰溶解のために硫酸を使用する追加の不利点は、低いｐＨレベル（ｐＨ＜４）では、硫酸（ｐＫ_ａ２＝１．９９）は完全に解離せず、灰溶解中、２つのプロトンではなく１つのプロトンのみで寄与することである。よって、溶解のための硫酸使用の効率は、低いｐＨレベルで低減される。

灰溶解のために硫酸を使用する追加の欠点は、リンの浸出溶液からの回収と関係する。これらの欠点はテキスト内で後に記載される。

灰溶解のための硫酸の使用は、いくつかの欠点を伴うので、灰溶解のために他の酸、例えば塩酸を使用することを考えることができる。灰溶解のために塩酸を使用する主な欠点は、硫酸に比べ、塩酸のコストが高くなることである。

本発明によれば、少なくとも塩酸を含む液体が灰溶解のために使用される。しかしながら、塩酸の連続消費の代わりに、これは、硫酸により、リン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）化合物の分離後のセッコウ沈殿を介して再生され、これは、後に、説明において記載される。そのように、低コストの硫酸が消費される物質となり、一方、再生された塩酸は灰溶解のために再利用される。そのような方法では、硫酸使用の最終効率が高くなり、というのも、硫酸の両方のプロトンが、低いｐＨで間接的に灰溶解に寄与するからである。よって、本発明による灰溶解中の化学的効率は、最先端と比べて、かなり高くなる。

スラッジ灰は主に元素Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、ＦｅおよびＡｌから構成される。表１はスラッジ灰の５つの異なる例の元素組成を示す。灰Ａ、Ｂ、およびＤは、下水スラッジの単一焼却から得られ、一方、灰ＣおよびＥは下水スラッジの木材チップとの共焼却から得られる。表１はまた、リン沈殿のために廃水処理プラントに使用される化学薬品の種類を記載する。３つの異なる群のリン沈殿化学薬品が通常使用される：
１）鉄（ＩＩＩ）に基づく沈殿化学薬品、例えば塩化鉄（ＦｅＣｌ_３）または硫酸鉄（Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３）、
２）鉄（ＩＩ）に基づく沈殿化学薬品、例えば硫酸鉄（ＦｅＳＯ_４）または塩化鉄（ＦｅＣｌ_２）、および
３）アルミニウムに基づく沈殿化学薬品、例えば塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）または硫酸アルミニウム（Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３）。

表１から、共焼却されたスラッジ灰のリン濃度（約４％のＰ）は、単一焼却されたスラッジ灰のものより低い（約８％のＰ）ことがわかる。

本開示による意図されたアプローチは、スラッジ灰を塩酸で溶解し、その後、リンを含む化合物を沈殿させるものである。沈殿はｐＨを調整することにより、いくつかの実施形態では好ましくは石灰を使用して引き起こされる。プロセスの後半で、硫酸が添加され、以上で言及されるように、純粋セッコウの形態のカルシウムが沈殿する。同時に、塩酸が再生され、再利用される。塩酸による灰溶解、続いて、石灰による沈殿の主な利点は、濃縮されたリン生成物が鉄、アルミニウムまたはカルシウム以外の低い濃度の元素により形成されることである。

対照的に、例えばＦｒａｎｚ（以上を参照されたい）により、硫酸が灰溶解のために使用され、続いて、石灰が添加される場合、沈殿物中のリンの濃度が低くなる。石灰が添加されたカルシウムは、浸出溶液中の硫酸塩と反応し、セッコウを形成し、これは、リンと共に沈殿し、よって、沈殿したリンがかなり希釈される。例えば、Ｓｃｈａｕｍ ｅｔ ａｌ（以上を参照されたい）に従い、石灰の代わりに水酸化ナトリウムを使用することによりセッコウ形成を回避することができる。しかしながら、水酸化ナトリウムの使用はより高価であり、そのため、最も経済的な選択肢であるとは考えられない。

しかしながら、上記意図されたアプローチを使用した場合、追加の問題が生じる。スラッジ灰を塩酸に溶解し、リンを石灰で沈殿させるアプローチが試験された時に、驚いたことに、灰Ａを塩酸、例えば６リットルの１Ｍ ＨＣｌ／ｋｇ灰に溶解させた場合、石灰の濾過された浸出溶液への添加により、溶解反応器中の水全てが結合した高粘度ゲルが得られたことが見出された。ゲルを濾過することは不可能であり、動作不能プロセスとなった。

例えばＦｒａｎｚに従い、灰Ａを硫酸、例えば６リットルの１Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４／ｋｇ灰で溶解し、リンを石灰で沈殿させる試験をしても、同様のゲル形成とはならなかった。代わりに、リンは容易に濾過可能な形態で沈殿した。よって、ゲルの形成は灰溶解のための塩酸の使用と関連したと結論づけた。灰Ｃを塩酸で溶解し、リンを石灰で沈殿させる試験では、再び、高粘度ゲルの形成が得られ、これによりプロセス動作不能となった。しかしながら、灰Ｂ、ＤおよびＥを塩酸に溶解させ、リンを石灰で沈殿させた場合、ゲルは形成しなかった。代わりに、沈殿したリンは、濾過が容易な形態であった。

人工溶液を用いた広範な実験により、ゲルが形成する条件を同定した。実験結果を、表２において要約する。

表２は、純粋化学薬品（鉄、アルミニウムおよびリン）の添加により製造した人工浸出溶液の元素組成を示す。表２はさらに、添加した金属と関連するアニオンの型（塩化物または硫酸）、ならびに、鉄の形態（ＩＩまたはＩＩＩ価）を示す。石灰が人工溶液に添加され、表２はさらにゲルが形成されたかどうかを示す。

表２から、人工溶液中のＰ／［Ｆｅ（ＩＩＩ）＋Ａｌ］モル比が≦１である場合、および塩化物がアニオンである場合にゲルが形成することがわかる。Ｐ／［Ｆｅ（ＩＩＩ）＋Ａｌ］モル比＞１では、塩化物がアニオンであってもゲルは形成されない。硫酸がアニオンである場合、上記の比に関係なく、ゲルは形成されない。Ｐ／［Ｆｅ（ＩＩ）＋Ａｌ］モル比＜１であってもゲルは形成されないので、鉄（ＩＩ）はゲル形成に寄与しない。さらに、塩化物形態のＦｅ（ＩＩＩ）またはＡｌのみから構成されるリンが欠如した溶液中では、金属の濃度が十分大きい場合、ゲルを形成させることができると結論づけた。しかしながら、リンの存在は、ゲルの形成を増強する。

ゲルの形成はまた、溶液のｐＨに依存することがさらに観察された。ゲルは約２−５のｐＨレベルで形成し、アルカリ性ｐＨで溶解する。リン沈殿は通常、２−５のｐＨレベルで起こるので、ゲルの形成はプロセスを動作不能とする。

ゲル形成のメカニズムはまだ完全には理解されていない。しかしながら、アルミニウムおよび鉄（ＩＩＩ）は、ｐＨに従い溶液中で異なる水和イオンを形成することができるので、これらのイオンがゲルの形成を引き起こすと考えられる。スラッジ灰からの浸出溶液を用いた実験により、ゲル形成はＰ／［Ｆｅ（ＩＩＩ）＋Ａｌ］モル比と関連することが確認された。

実験を、灰浸出溶液を用いて実施し、灰浸出溶液中には、異なる添加物、例えばリン（リン酸アンモニウムまたはリン酸の形態）、鉄（ＦｅＣｌ_３の形態）、アルミニウム（ＡｌＣｌ_３の形態）、または第一鉄を第二鉄に酸化させるための過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）が添加された。

実験を、表３において要約する。ここでは、灰浸出溶液の元素組成、添加物の型、溶解のために使用した酸の種類（アニオンの型：塩化物または硫酸）、ならびに、石灰添加でゲルが形成したかどうかが示される。

表３から、元々、石灰添加でゲルを形成した灰（灰ＡおよびＣ）へのリンの添加により問題は解決し、ゲルは形成されなかったことがわかる。ゲルが形成されないＰ／［Ｆｅ（ＩＩＩ）＋Ａｌ］モル比（表３によれば＞１．６）は、人工溶液に対して得られたもの（表２によれば＞１）よりも高い。これは、溶液中の他の溶解されたイオンの効果とすることができると考えられる。１つの場合では１．４の比はゲルを形成しなかったので、灰溶液中でのゲル形成に対する実際の限界は、溶液のイオン組成によって、１〜１．６の間で変動すると考えられる。

一般に、３つの主な型のスラッジ灰は、廃水処理プラントにおけるリン沈殿のために使用される化学薬品（第二鉄、第一鉄、またはアルミニウム）に基づいて同定され得る。３つの異なる灰型は、溶解およびリン沈殿中に異なる挙動をとり、よって、異なる灰型はわずかに異なる詳細な処理を必要とする可能性がある。

スラッジ灰中の第二鉄（Ｆｅ^３＋）は、大部分は酸不溶性形態で存在する。よって、第二鉄が、リン沈殿化学薬品として使用されたスラッジ灰からの鉄溶解は少なく、一般に重量ベースで１０％未満である。対照的に、スラッジ灰中の第一鉄（Ｆｅ^２＋）は、酸中で著しく高い溶解度を有する。第一鉄溶解は、重量ベースで５０％まで到達し得る。スラッジ灰中のアルミニウムは、通常、酸中、重量ベースで６０−８０％溶解に到達する溶解度を有する。

リン酸第二鉄、リン酸第一鉄、リン酸アルミニウムおよびリン酸カルシウムの溶解度は異なるｐＨレベルでは異なる。リン酸第二鉄およびリン酸アルミニウムは灰浸出溶液から、約３のｐＨレベルで完全に沈殿させることができることが見出された。しかしながら、リン酸第一鉄およびリン酸カルシウムの溶解度は著しく高い。リン酸第一鉄またはリン酸カルシウムの完全沈殿では、約５のより高いｐＨレベルが要求される。

重金属リン酸塩の溶解度もまた、ｐＨ依存性である。しかしながら、リンは、３．５未満のｐＨレベルで、リン酸第二鉄またはリン酸アルミニウムの形態で、著しい量の重金属の共沈なしで、選択的に沈殿させることができることが見出された。選択性は一般に、より低いｐＨレベルで増加される。

硫化鉄の灰浸出溶液からの沈殿には、通常４より高いｐＨレベルが要求されるが、重金属、例えばＣｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｎｉ、などは、より多くの部分が、ｐＨ＜４で硫化物として沈殿することもまた見出された。この現象により、溶液中に高濃度の鉄が存在しても、重金属硫化物の選択的沈殿が可能になる。よって、好ましい実施形態では、ｐＨ＜１．５で、第二または第一鉄の硫化物としての著しい共沈なしで、灰浸出溶液から直接、重金属を硫化物として選択的に沈殿させることが可能である。ｐＨ＜３．５で、また、第一鉄の著しい共沈なしで、リンの沈殿後、重金属を選択的に沈殿させることができることもまた見出された。これにより低い重金属量での、第一鉄のその後の沈殿が可能になり、これは、さらにテキストにおいて異なる実施形態に関連して記載されるであろう。

本開示によれば、上記のように回収されたリンから重金属を分離するためには、３つの主な処理選択肢が存在する。第１の選択肢は、例えば石灰により、３．５未満のｐＨレベルで、重金属の著しい共沈なしで、リン酸第二鉄およびリン酸アルミニウムを選択的に沈殿させるものである。第２の選択肢は、リンの沈殿前に硫化ナトリウムなどの硫化物源を添加することにより、重金属硫化物の形態で、重金属を沈殿させるものである。この選択肢では、リン沈殿が起こるｐＨは３．５未満に限定されない。第３の選択肢はリンを重金属と共に、３．５より高いｐＨレベルで沈殿させ、重金属を後の加工処理工程で分離するものであり、これは本開示において後に記載される。

リン酸化合物の濃縮のための方法の１つの実施形態は、図２における工程の流れ図により示される。手順は工程２００で開始する。工程２０５では、スラッジ灰を含む原料が、塩酸に溶解される。スラッジ灰は、リンならびに鉄およびアルミニウムの少なくとも１つを含む。溶解工程からの不溶性残留物は工程２１０で分離される。これにより、第１の浸出溶液が形成される。第１の浸出溶液は、リン対第二鉄およびアルミニウムの合計のモル比を有する。工程２１５では、そのモル比は１より大きくなる、好ましくは１．６より大きくなるように制御される。工程２１５は、工程２０５および２１０の前、これと同時、および／またはこの後に、ならびに工程２２０の前および／またはこれと同時に起こる可能性があり、これはさらに以下で記載される。工程２２０では、不溶性残留物を分離する工程後に、塩基が第１の浸出溶液に添加される。塩基の添加は鉄およびアルミニウムの少なくとも１つを含むリン酸化合物の第１の浸出溶液からの沈殿を引き起こす。特定の実施形態では、石灰が塩基として使用されるが、他の代替物がテキストにおいて後に記載されるように存在する。工程２２５では、沈殿したリン酸化合物は第１の浸出溶液から除去される。これらの沈殿したリン酸化合物は、この実施形態では前に記載される中間体リン酸化合物を形成する。沈殿したリン酸化合物を除去する工程後に、工程２４０では、硫酸が第１の浸出溶液に添加される。この硫酸添加は、硫酸化合物の沈殿を引き起こす。特定の実施形態では、これらの硫酸化合物は主にセッコウを含む。工程２４５では、沈殿した硫酸化合物は第１の浸出溶液から分離される。工程２４８では、浸出溶液の少なくとも一部は、沈殿した硫酸化合物を分離する工程２４５後に、リサイクルされる。浸出溶液は、スラッジ灰を溶解する工程２０５における塩酸としてリサイクルされる。プロセスは、工程２４９で終わるように示されるが、プロセスは実際には循環プロセスとして考えられるべきであり、この場合、塩酸は回収され、再び使用される。工程２０５−２４９のブロック全体がリン酸化合物の濃縮のための行為の集合体２０１として考えることができる。

モル比の制御は少なくとも４つの異なる方法、またはそれらの組み合わせにおいて実施することができる。第１の選択肢は、リンを第１の浸出溶液に、原料を溶解する工程中に添加するものである。第２の選択肢は、原料を溶解する工程後に、リンを第１の浸出溶液に添加するものである。第３の選択肢は、リンを原料に添加するものである。第４の選択肢は、完全にリンを沈殿させずに、過剰の溶解したリンを循環する浸出溶液中に残すものである。選ばれる選択肢は、化学薬品の利用性および原料の組成予測の正確さに依存する。

フッ素は多くの溶解条件に影響し得る物質である。スラッジ灰を原料として使用すると、第１の浸出溶液は、フッ素を本質的に含まなくなるという利点が得られることが知られており、というのも、スラッジ灰中のフッ素量は実際、非常に少ないからである。

以上で記載した方法から得られる沈殿したリン酸化合物は比較的濃縮された形態で提供される。典型的な鉄とアルミニウムを合わせた量は５％乾燥重量を超え、１７％まで到達することができる。リン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）量は一般に１３％乾燥重量を超え、２０％まで到達することができ、これは輸送条件を考えると好ましい。

図３はリン酸化合物の濃縮のためのシステム２の一実施形態のブロックスキームを示す。リン酸化合物の濃縮のためのシステム２は、灰リーチング反応器２０を含む。灰リーチング反応器２０は原料４のための入口２１および溶解酸のための入口２４を有する。溶解酸は塩酸２３である。原料４はスラッジ灰２９を含み、これは今度は、リンならびに鉄および／またはアルミニウムを含む。灰リーチング反応器２０は、原料４を塩酸２３に溶解するために配列される。残留物セパレータ２５は、リーチング反応器２０の出口２２に接続される。残留物セパレータ２５は、灰リーチング反応器２０から不溶性残留物８を分離するために配列される。これにより、第１の浸出溶液２６が形成される。第１の浸出溶液２６はリン対第二鉄およびアルミニウムの合計のモル比を有する。リン酸化合物の濃縮のためのシステム２はさらに、モル比を１より大きく、好ましくは１．６より大きくなるように制御するための手段３０を含む。モル比を制御するための手段３０は好ましくは追加のリン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）を含む材料の入口を含む。１つの特定の実施形態では、モル比を制御するための手段３０は、原料４のストリーム中への追加の原料３１の入口を含み、リン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）を含む原料を提供し、これは原料４と共に、１より大きい、好ましくは１．６より大きい比を第１の浸出溶液２６中で提供する。別の特定の実施形態では、モル比を制御するための手段３０は追加の材料３２の入口を含み、リン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）を含む材料を直接灰リーチング反応器２０中に提供し、これは原料４と共に、１より大きい、好ましくは１．６より大きい比を第１の浸出溶液２６中で提供する。さらに別の特定の実施形態では、モル比を制御するための手段３０は追加のイオン物質３３の入口を含み、リン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）を含む物質を直接第１の浸出溶液２６中で提供し、これは１より大きい、好ましくは１．６より大きい比を第１の浸出溶液２６中で提供する。追加の特定の実施形態では、モル比を制御するための手段はリンを再循環溶液から完全に除去しないことによる、再循環酸溶液中でのリン酸イオンの提供を含む。

塩基混合配列４０は残留物セパレータ２５からの出口後に接続される。塩基混合配列４０は、塩基６、いくつかの実施形態では好ましくは石灰を、第１の浸出溶液２６に入口４１を通して添加するために配列される。塩基６の添加は、塩基混合配列４０内の浸出溶液からの、鉄および／またはアルミニウムを含むリン酸化合物の沈殿を引き起こす。リン酸塩セパレータ４５は、塩基混合配列４０の出口４２に接続される。リン酸塩セパレータ４５は、沈殿したリン酸化合物１０を浸出溶液から沈殿したリン酸化合物出口４４を通して除去するために配列される。残りの浸出溶液４６は、いくつかの実施形態では実質的にリン酸塩を含まない。しかしながら、他の実施形態では、リン沈殿は、前に記載されるように完全には実施されず、これによりいくらかのリン酸イオンが残りの酸溶液中で再循環させられる。

硫黄混合配列５０はリン酸塩セパレータ４５からの浸出溶液４６のための出口４７後に接続される。硫黄混合配列５０は、硫酸７を浸出溶液４６に、入口５１を通して添加するために配列される。硫酸添加は、硫酸化合物、典型的にはセッコウの沈殿を引き起こす。硫酸塩セパレータ５５は、硫黄混合配列５０の出口５２に接続される。硫酸塩セパレータ５５は、沈殿した硫酸化合物９を浸出溶液５６から、沈殿した硫酸化合物出口５４を通して分離するために配列される。

リサイクリング配列６０は硫酸塩セパレータ５５の出口５７と酸を灰リーチング反応器２０に提供するための入口２４の間に接続される。リサイクリング配列６０は、浸出溶液５６の少なくとも一部を硫酸塩セパレータ５５からリサイクル溶解酸６１としてリサイクルするために配列される。プロセス中の塩酸の損失は全て、好ましくは塩酸５の追加の提供により補償されるが、しかしながら、任意の鉱酸をこのために使用することができる。

本開示によれば、灰の型、所望の生成物、および重金属を分離する方法によって、スラッジ灰のためのいくつかの詳細な加工処理オプションが存在する。異なる実施形態にしたがい、いくつかの例が、以下で提供される。

第一鉄が沈殿化学薬品として使用されたスラッジに由来する灰に基づく、第１のいくつかの例が記載される。灰Ｂ（表１を参照）は、第一鉄が沈殿化学薬品として使用されたスラッジの単一焼却から得られた。驚いたことに、８００−１１００℃での焼却であっても、有機物質は効果的に酸化され、相当量の第一鉄が灰中に残ったことが見出された。第一鉄は、焼却中、完全に第二鉄に酸化されなかった。

参照として図３にもどると、灰２９が、塩酸２３に溶解される。液体対固体の比は好ましくは２ｌ／ｋｇ〜１５ｌ／ｋｇの間、より好ましくは５ｌ／ｋｇ〜７ｌ／ｋｇの間である。塩酸２３の濃度は、ｐＨ２より低い、より好ましくはｐＨ１．５より低いｐＨレベルが得られるように設定される。溶解は室温で起こる。溶解時間は通常１５〜１２０分である。溶解後、不溶性材料８が好適な固体／液体分離技術、例えば濾過、デカンテーション、遠心分離、などにより、残留物セパレータ２５内で分離される。

灰Ｂに関する本実施例における、得られた灰浸出溶液２６中のＰ／［Ｆｅ＋Ａｌ］モル比は１を超え、鉄の大部分は第一鉄形態である。これは、灰浸出溶液２６は、石灰添加でゲルを形成しないことを意味する。そのため、リン源３２を灰リーチング反応器２０に添加する必要はない。モル比を制御するための手段３０は典型的には浸出溶液２６を監視するだけである。

本開示によれば、例えば重金属を分離する方法、リン沈殿のために使用されるｐＨ、および第一鉄を回収する方法によって、灰Ｂを加工処理するためのいくつかの選択肢が存在する。いくつかの異なる可能性が下記で記載される。

表４は灰Ｂを塩酸に溶解し、ｐＨを石灰（Ｃａ（ＯＨ）_２）で調整することにより形成される溶液の元素組成を示す。表４から、リンの完全沈殿はｐＨ３．５では達成することができないことがわかる。約６０％のリンのみがｐＨ３．５で沈殿し、というのも、鉄の大部分は第一鉄形態であるからである。ｐＨ３．５での沈殿物は、主にリン酸鉄およびリン酸アルミニウム（約２０重量％のリン量を有する）から構成される（表５を参照されたい）。

表４はさらに、５を超えるより高いｐＨでは、リンは完全に沈殿することを示す。約５のｐＨでは、沈殿物は、主にリン酸カルシウムおよびリン酸第一鉄から構成され、リン量は約１６．５％である（表５を参照されたい）。驚いたことに、ｐＨ３．５を超えると、リンはリン酸第一鉄に比べ、リン酸カルシウムの形態で優先的に沈殿することが見出された（表５を参照されたい、沈殿物は２４％のＣａおよび４．５％の鉄から構成される）。そのため、リンを第二鉄、アルミニウムおよびカルシウムと共に沈殿させることができ、第一鉄は溶液中で溶解したままである。表４は、ｐＨがさらに、約ｐＨ７まで増加されると、残りの第一鉄はその後完全に沈殿することをさらに示す。そうして、沈殿物は主に水酸化第一鉄から構成される（表５を参照されたい）。

そのように、ｐＨに従いリンを沈殿させるためには一般に３つの異なる選択肢がある。第１の選択肢は、リンを２−３．５のｐＨで重金属の著しい共沈なしで沈殿させるものである。第２の選択肢は、リンをｐＨ≦５で完全に沈殿させるものである。その場合、沈殿は重金属の著しい共沈と共に起こる（重金属が沈殿前に除去されていない場合）。第３の選択肢は、リンを２つの画分で沈殿させるものである：ａ）ｐＨ２−３．５にて重金属の著しい共沈なし、ならびにｂ）ｐＨ＜３．５−５にて重金属の共沈あり。リンの沈殿後、残りの第一鉄は、石灰による約７のｐＨでの沈殿により、水酸化第一鉄の形態で回収することができる。

重金属を除去するための異なるアプローチはさらに以上で記載される。

特定の実施形態では、ｐＨ≦５でのリン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）沈殿および第一鉄の回収が、図４を参照して考えられる。灰が、塩酸に溶解され、不溶性材料がさらに以上で記載される方法で分離される。

この実施形態では、硫化物源７１、例えば硫化ナトリウムが、重金属除去配列７０において浸出溶液２６に添加され、重金属硫化物７２の沈殿が得られる。重金属硫化物７２は、浸出溶液７３から好適な固体／液体セパレータ７４により分離される。

図５Ａでは、この実施形態の工程の流れ図が示される。流れは、図２の工程２１０から開始する。工程２１２では硫化物が、浸出溶液に添加され、重金属硫化物が沈殿する。沈殿した重金属硫化物は、工程２１３で浸出溶液から分離される。流れはその後、工程２２０に続く。言い換えれば、硫化物を添加する工程２１２および沈殿した硫化物を分離する工程２１３は塩基を第１の浸出溶液に添加する工程２２０前に実施される。好ましくは、添加した硫化物は硫化ナトリウムを含む。

その後、図４および図２を参照して、塩基６、この実施形態では石灰が、濾過された浸出溶液に添加される。本実施形態では、塩基６の量は、ｐＨを、ｐＨ＜７、好ましくはｐＨ＜５のレベルに調整するように選択される。リンはリン酸鉄、リン酸アルミニウムおよびリン酸カルシウムの混合物として沈殿する。沈殿したリン１０は、溶液から好適な固体／液体セパレータ、例えばリン酸塩セパレータ４５により分離される。

本実施形態では、図４を参照して、浸出溶液４６は、リン分離後、追加の塩基で処理される。この目的を達成するために、石灰８１が第一鉄除去配列８０中に添加され、ｐＨがｐＨ５を超える、かつｐＨ＜１２好ましくはｐＨ＜７のレベルに調整される。残りの溶解した第一鉄はその後、主に水酸化第一鉄８２として沈殿し、これは、残りの浸出溶液８３から好適な固体／液体セパレータ８４により分離される。回収された水酸化第一鉄８２はその後（図示せず）、硫酸または塩酸に溶解され、廃水処理プラントにおいてリン沈殿化学薬品として使用するのに好適な硫酸第一鉄または塩化第一鉄が形成される。

図５Ｂでは、この部分実施形態の工程の流れ図が示される。流れは、図２の工程２２５から開始する。工程２２６では追加の塩基、例えば石灰が、浸出溶液に添加され、水酸化第一鉄が、または別のリン酸第一鉄として沈殿する。添加は沈殿したリン酸化合物を除去する工程後に、第１の浸出溶液を４〜１１のｐＨにする量で、行われる。沈殿した水酸化第一鉄（またはリン酸第一鉄）は工程２２７で浸出溶液から分離される。主な流れはその後、工程２３８および／または２４０に続く。工程２３０では、分離された水酸化第一鉄が、硫酸または塩酸に溶解される。

第一鉄を回収するための他の実施形態では、オキシダント、例えば過酸化水素が、リン沈殿直後に、濾過された浸出溶液に添加される。溶解した第一鉄はこれにより、第二鉄に酸化され、これはより低いｐＨで水酸化第二鉄として沈殿し、これは、溶液から好適な固体／液体セパレータにより分離することができる。回収された水酸化第二鉄はその後、硫酸または塩酸に溶解することができ、廃水処理プラントにおいてリン沈殿化学薬品として使用するのに好適な硫酸第二鉄または塩化第二鉄が形成される。図４と同様の配列は、この選択肢に対して使用することができる。

選択肢はまた図５Ｃにおいて記載され、ここでは、この部分実施形態の工程の流れ図が示される。流れは、図２の工程２２５から開始する。工程２２８ではオキシダントが、浸出溶液に添加され、第一鉄を第二鉄に酸化させ、これはその後、水酸化第二鉄として沈殿する。沈殿した水酸化第二鉄は、工程２２９で浸出溶液から分離される。主な流れはその後、工程２３８および／または２４０に続く。工程２３１では、分離された水酸化第二鉄が、硫酸または塩酸に溶解される。

リン、アルミニウム、第二および第一鉄の分離後の浸出溶液８３は、塩化カルシウムおよび低い濃度の他のイオン、例えばＭｇ、Ｎａ、Ｋ、などから構成される。高濃度の他のイオン、例えばＭｇ、Ｎａ、Ｋ、などの蓄積は循環する液体からブリード９０中のイオンを除去することにより防止される。

図５Ｄでは、この部分実施形態の工程の流れ図が示される。流れは、工程２２５、２２７または２２９から開始する。工程２３８では、ブリードストリームが浸出溶液から外れる。イオン、例えばＭｇ、Ｎａ、Ｋ、などは、工程２３９でブリードストリームから除去される。特定の実施形態では、沈殿したリン酸化合物を除去する工程後に、水酸化マグネシウムおよび／または水酸マンガンを沈殿させる量で、石灰が第１の浸出溶液および／またはブリード溶液に添加される。沈殿した水酸化マグネシウムおよび／または水酸マンガンは、第１の浸出溶液および／またはブリード溶液から分離される。

硫酸７は、以上で記載される通り、その後浸出溶液に添加され、硫酸化合物９、この実施形態では主にセッコウの形態のカルシウムが沈殿し、塩酸６１が再生され、灰溶解のために再利用される。硫酸化合物９、すなわちセッコウ、は、浸出溶液５６から分離される。得られたセッコウは非常に高品質であることが見出された。セッコウはフィラー材料として、製紙業において、石こうボードの生成のために、などで使用することができる。

別の特定の実施形態では、第二鉄の添加およびｐＨ＜３．５でのリン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）沈殿が、図６を参照して考えられる。灰が、塩酸に溶解され、不溶性材料はさらに以上で記載される記載される方法で分離される。

その後、イオンアダプター流７５、この実施形態では、第二鉄源、例えば塩化鉄がイオンアダプター７６により浸出溶液２６に添加される。第二鉄源７５が、＜３．５のｐＨでリンの大部分が沈殿するのに十分な量であるが、石灰添加でゲル形成を引き起こすものよりは少ない量で添加される。

図７Ａでは、この実施形態の工程の流れ図が示される。流れは、工程２１０から開始する。工程２１４では、浸出溶液中のイオン比率が、＜３．５のｐＨでリンの大部分が沈殿するが、前に記載されるモル比が１を超えて維持されるように適合される。言い換えれば、方法は第１の浸出溶液中のイオン比率を適合させる工程を含み、これにより、リン酸化合物として沈殿可能なカチオンとリン酸イオンの間の比が、第１の浸出溶液中のリン酸塩モル量が、塩基を第１の浸出溶液に添加する工程で沈殿することが予測されるモル量より高い場合増加し、モル比が１より大きくなるよう維持される。この実施形態では、工程２１４は、塩基を第１の浸出溶液に添加する工程前に、第二鉄またはアルミニウムのイオンを浸出溶液に添加する工程２１５を含む。流れはその後、工程２２０に続く。

図６にもどると、塩基６、この実施形態では石灰が、その後浸出溶液に添加され、ｐＨが調整される。この実施形態ではｐＨは、ｐＨ２−３．５、好ましくはｐＨ２−３のレベルに調整される。リンはその後、主にリン酸鉄およびリン酸アルミニウムの形態で、重金属およびカルシウムの著しい共沈なしで沈殿する。沈殿したリン１０は浸出溶液４６から分離される。

表６は、灰Ｂを塩酸に溶解し、塩化第二鉄を添加し、ｐＨを石灰（Ｃａ（ＯＨ）_２）で調整することにより形成された溶液の元素組成を示す。表６から、第二鉄を添加することにより、リンの大部分はすでにｐＨ２．７８で、第二鉄およびアルミニウムと共に沈殿することができることがわかる。

この実施形態では、硫化物源７１、例えば硫化ナトリウムが、浸出溶液４６に、リン酸化合物の沈殿後、重金属除去配列７０にて添加され、重金属硫化物７２の沈殿が得られる。重金属硫化物７２は、浸出溶液７３から、好適な固体／液体セパレータ７４により分離される。この重金属除去配列７０は、図４の重金属除去配列に類似するが、これは、システムの別の部分で、すなわちリン酸化合物の沈殿後に配列される。

図７Ｂでは、この実施形態の工程の流れ図が示される。流れは、工程２２５から開始する。工程２３２では硫化物が、浸出溶液に添加され、重金属硫化物が沈殿する。沈殿した重金属硫化物は、浸出溶液から工程２３３で分離される。流れはその後、工程２２６、２２８、２３４、２３８または２４０に続く。言い換えれば、硫化物を添加する工程２３２および沈殿した硫化物を分離する工程２３３は、沈殿したリン酸化合物を第１の浸出溶液から除去する工程２３５後に実施される。前に言及されるように、塩基を第１の浸出溶液に添加する工程２２０は、重金属リン酸塩化合物の共沈に対抗する２〜３．５の範囲のｐＨを与えるように制御され、重金属は、このようにリン酸塩沈殿後に対処することができる。

重金属の分離後、残りのプロセスは図４に関連して記載される手順と同様に実施することができる。

別の特定の実施形態では、アルミニウムの添加およびｐＨ＜３．５でのリン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）沈殿が考えられ、図６が参照として使用され、大部分が同じなので、異なることのみを記載する。

溶解および不溶性材料の分離は以上で記載される通り実施される。

その後、イオンアダプター流７５、この実施形態ではアルミニウム源、例えば塩化アルミニウムが、浸出溶液２６に添加される。アルミニウム源７５は、前の実施形態と同様に、リンの大部分を＜３．５のｐＨで沈殿させるのに十分な量であるが、石灰添加でゲル形成を引き起こすものよりは少ない量で添加される。図７Ａはまた、この実施形態にも適用可能である。

石灰がその後、前の実施形態のように、浸出溶液に添加される。

表７は、灰Ｂを塩酸に溶解し、塩化アルミニウムを添加し、ｐＨを石灰（Ｃａ（ＯＨ）_２）で調整することにより形成された溶液の元素組成を示す。表７から、アルミニウムを添加することにより、リンの大部分はすでにｐＨ３．５で、アルミニウムおよび第二鉄と共に沈殿することができることがわかる。

重金属の分離、第一鉄の回収、セッコウの形態のカルシウムの沈殿、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、などの浸出除去および灰溶解のための再利用のための再生塩酸は、前に提供したプロセスにより実施される。

別の特定の実施形態では、過酸化水素の添加およびリン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）のｐＨ＜３．５での沈殿は図８を参照して考えられる。

溶解および不溶性材料の分離は以上で記載される通り実施される。

その後、イオンアダプター流７５、この実施形態ではオキシダント７７、例えば過酸化水素が、浸出溶液２６に添加される。オキシダント７７は、前の実施形態と同様に第一鉄を第二鉄に酸化させ、よって、リンの大部分が＜３．５のｐＨで沈殿するのに十分な量であるが、石灰添加でゲル形成を引き起こすものよりは少ない量で添加される。酸性溶液では、Ｆｅ^２＋がＦｅ^３＋に、下記化学式に従い、非常に効率的に酸化される：
２Ｆｅ^２＋＋Ｈ_２Ｏ_２＋２Ｈ^＋→２Ｆｅ^３＋＋２Ｈ_２Ｏ

灰Ｂに対する過酸化水素の消費は、１リットルの灰浸出溶液あたり２ｍｌの３０％Ｈ_２Ｏ_２程度であることが見出された。

図９では、この実施形態の工程の流れ図が示される。流れは、工程２１０から開始する。工程２１４では浸出溶液中のイオン比率が＜３．５のｐＨでリンの大部分が沈殿するが、前に記載されるモル比が１を超えて維持されるように適合される。この実施形態では、工程２１４は、塩基を第１の浸出溶液に添加する工程の前にオキシダントを第１の浸出溶液に添加し、第一鉄を第二鉄に酸化させる工程２１６を含む。流れはその後、工程２２０に続く。オキシダント好ましくは過酸化水素を含む。

石灰はその後、前の実施形態のように、浸出溶液に添加される。

表８は、灰Ｂを塩酸に溶解し、過酸化水素を添加し、ｐＨを石灰（Ｃａ（ＯＨ）_２）でｐＨ３．１９に調整することにより形成された溶液の元素組成、ならびに、ｐＨ３．１９で形成された沈殿物の元素組成を示す。表６から、過酸化水素の添加により、リンの大部分はすでにｐＨ３．１９で第二鉄およびアルミニウムと共に沈殿することができることがわかる。中間沈殿物中の重金属量は表９で見てわかるように低い。

重金属の分離、セッコウの形態のカルシウムの沈殿、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、などの浸出除去および灰溶解のための再利用のための再生塩酸は前に提供したプロセスに従い実施することができる。

第一鉄はリン酸化合物の沈殿後に残っていないので、高濃度の他のイオン、例えばＭｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｋ、などの蓄積は以上で言及されるように、循環する液体からのブリード中のイオンを除去することにより防止することができる。あるいは、図８に示されるように、イオンは、石灰による沈殿により除去することができる。ｐＨ＜３．５でのリン１０の沈殿および可能な重金属除去後、ｐＨを連続的に増加させることができる。石灰８１が蓄積イオン除去配列８５中に添加される。約７のｐＨレベルでは（表４を参照されたい）、Ｍｎが選択的に沈殿する。ｐＨ７に到達するための石灰要求は比較的低く、というのも、酸の主な中和はすでに実施されているからである。その後、＞１０のｐＨレベルでＭｇを選択的に沈殿させることができる（表７を参照されたい）。沈殿した蓄積イオン８６は、浸出溶液８７から好適な固体／液体セパレータ８４により除去される。

そのアプローチが使用される場合、ＭｎおよびＭｇはまた、石灰で選択的に沈殿させ、ブリードから分離することができる。

完全なリン沈殿が達成されない場合、ブリードはリンを含む。その場合、リンは、石灰の添加により、リン酸カルシウムの形態で、５より低いｐＨでブリードから沈殿させることができる。ＭｎおよびＭｇはその後、より高いｐＨでの石灰沈殿により回収することができる。

別の特定の実施形態は、第二鉄が、沈殿化学薬品として使用されたスラッジに由来する灰から開始する。灰Ｄはスラッジの単一焼却から取得され、この場合、第二鉄が、沈殿化学薬品として使用された。灰Ｄに関する本実施形態における得られた灰浸出溶液中のＰ／［Ｆｅ＋Ａｌ］モル比は１．６を超えるように制御される。これは、灰浸出溶液は石灰添加でゲルを形成しないことを意味する。

スラッジ灰中の鉄が元々は第二鉄形態である場合、第二鉄の溶解は通常１０パーセント未満であり、これは通常、ｐＨ＜３．５での完全なリン沈殿には十分ではない。もちろん、以上の実施形態で記載されるように、ｐＨ＜３．５でリンのほとんどを沈殿させるために、第二鉄またはアルミニウムを添加することが可能である。灰Ｄを加工処理する追加の選択肢が下記テキストにおいて提供される。

特定の実施形態は、図１０に関連して、４−７のｐＨでのリン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）沈殿に関する。

灰が、前のように塩酸に溶解され、不溶性材料が分離される。

図４に関連して記載されるように、硫化物源７１、例えば硫化ナトリウムが、浸出溶液２６に添加され、重金属硫化物７２の沈殿が得られる。

その後、石灰４１が、この実施形態では、濾過された浸出溶液７３に添加され、ｐＨがｐＨ４−１０、好ましくはｐＨ４−７のレベルに調整される。リンがリン酸鉄、リン酸アルミニウムおよびリン酸カルシウムの混合物として沈殿する。沈殿したリン化合物１０は溶液から、好適な固体／液体セパレータ４５により分離される。

表１０は、灰Ｄを塩酸に溶解し、リンを石灰でｐＨ６．８にて沈殿させることにより形成された沈殿物の元素組成を示す。

ｐＨ４−７でのリン沈殿後の溶液は、主に塩化カルシウムおよび低い濃度の他のイオン、例えばＭｇ、Ｎａ、Ｋ、などから構成される。セッコウの形態のカルシウムの沈殿、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、などの浸出除去、および灰溶解のための再利用のための再生塩酸は前に提供したプロセスに従い実施することができる。

別の特定の実施形態では、ｐＨ＜３．５およびｐＨ＞３．５でのリン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）沈殿は図１１を参照して考えられる。

溶解および不溶性材料の分離は以上で記載される通り実施される。

石灰４１はその後浸出溶液２６に添加され、ｐＨがｐＨ２−３．５、好ましくはｐＨ２−３のレベルに調整される。リンは、主にリン酸第二鉄およびリン酸アルミニウムの形態で、重金属およびカルシウムの著しい共沈なしで沈殿する。沈殿したリン１０は、溶液から、好適な固体／液体セパレータ４５により分離される。

硫化物源７１は、図６に関連して記載されたプロセスと同様に、重金属を除去するために使用される。

重金属の分離後、溶液は追加の塩基で処理される。この目的を達成するために、石灰９１がリン酸カルシウム除去配列９５中に添加され、ｐＨが、３．５を超え、かつｐＨ＜１０好ましくはｐＨ＜５のレベルに調整される。残りの溶解したリンは主にリン酸カルシウム９２として沈殿し、これは、浸出溶液９３から好適な固体／液体セパレータ９４により分離される。リン酸カルシウム９２はリン酸飼料として使用することができ、または肥料またはリン酸に加工処理することができる。

図１２では、この部分実施形態の工程の流れ図が示される。流れは、工程２３３から開始する。工程２３４では追加の塩基、好ましくは石灰が、浸出溶液に添加され、リン酸カルシウムが沈殿する。沈殿したリン酸カルシウムは、浸出溶液から工程２３５において除去される。その後、主な流れは工程２３８および／または２４０に続く。これらの工程は第１の浸出溶液の一部に対して沈殿したリン酸化合物を除去する工程後に、またはストリーム全体に対して実施することができる。これは、第１の浸出溶液の少なくとも一部を、前記沈殿したリン酸化合物を除去する工程後に逸脱させることにより実施することができる。

リンの完全分離後の溶液は、塩化カルシウムおよび低い濃度の他のイオン、例えばＭｇ、Ｎａ、Ｋ、などから構成される。セッコウの形態のカルシウムの沈殿、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、などの浸出除去および灰溶解のための再利用のための再生塩酸は、前に提供したプロセスに従い実施される。

灰はまた、アルミニウムが、沈殿化学薬品として使用されたスラッジに由来することもできる。廃水処理プラントにおけるアルミニウム使用に由来するスラッジ灰は通常、酸中でのアルミニウムの高い溶解度のために、浸出溶液中で低いＰ／［Ｆｅ（ＩＩＩ）＋Ａｌ］モル比を有する。

多くの場合、石灰によるリン沈殿中のゲル形成を防止するために、浸出溶液中のリン量を増加させる必要がある。図２および図３を参照すると、浸出溶液２６中のリン濃度の増加は、工程２１５において、リン源、例えばリン酸、アパタイト、リン酸カルシウム、他のＰ含有スラッジ灰、などを添加することにより実施することができる。リン源はまた、内部でリサイクルされるリン酸カルシウムまたはリン酸第一鉄の沈殿物とすることができる。リン源は、灰リーチング反応器２０に、原料４の一部を構成する追加の原料３１として、または灰リーチング反応器２０中への直接の追加の材料３２として添加することができる。リン源の添加は、灰に溶解前、溶解中または溶解後に実施することができる。リン源はさらに、追加のイオン物質３３として濾過された浸出溶液２６に添加することができる。灰浸出液のさらなる加工処理はその後、前に記載される実施形態のいずれかに従い実施することができる。

表１１は、以上で記載されるプロセスに従い、灰溶解のために塩酸を使用し、続いて、石灰沈殿を使用した場合に得られるリン沈殿の元素組成を示す。表１１から、初期リン濃度＜４％を有する共焼却された下水スラッジの灰の場合であっても、沈殿物中のリン濃度は高く、約１８％であることがわかる。この高いＰ量は、スラッジ灰が、硫酸に溶解され、リンが石灰で沈殿された場合に得られる約６．５％にすぎないＰ量と比較することができる（表１２）。

上記記載に従う手順の一部の主な利点、すなわちリン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）化合物の濃度は、灰溶解のために希塩酸（約３重量％）を使用することができることであり、依然として、中間生成物として濃縮されたリン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）生成物が得られる。溶解のための希酸の使用は、低粘度による残留物および沈殿物の容易な濾過、ならびにより高いｐＨでの重金属沈殿物に対するより低い溶解度を可能にする。スラッジ灰溶解のために塩酸を使用するさらなる利点は、灰の元の重量に比べ、残留物の重量が著しく低減されることである。重量低減は通常５０パーセントよりやや低い。対照的に、灰溶解のために硫酸を使用する場合、残留物の重量は、セッコウが残留物中に組み込まれるため、通常、灰の元の重量より大きくなる。

表１１はさらに、灰浸出液からの金属（ＦｅまたはＡｌ）とのリン沈殿は化学量論的ではないことを示す。沈殿物中のＰ／（Ｆｅ＋Ａｌ）のモル比は１より高く、場合によっては、さらに２より高い。これは、沈殿物がリン酸鉄（ＦｅＰＯ_４）またはリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ_４）における化学量論量よりも多くのリンを含むことを意味する。これはおそらく、より高いＰ／Ｆｅモル比を有する沈殿物、例えばＦｅ_２（ＨＰＯ_４）_３などの形成のためである。

しかしながら、以上で簡単に記載されるように、リン酸鉄またはリン酸アルミニウムから構成され、さらに低い量の重金属を有する生成物は、肥料または飼料補充物として直接使用するには好適ではない。主な理由は、リン酸鉄およびリン酸アルミニウムが低い水溶性を有し、よって、肥料として使用された場合、作物に対し十分な速度でリンを放出することができないからである。さらに、そのような中間生成物は、金属量が高すぎるので、リン酸工業により加工処理することができない。

前に記載されるプロセスから達成される中間リン酸生成物はそのため、そのようなものとして、低い値を有する。しかしながら、中間リン酸生成物中の高いリン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）量、および沈殿した材料として提供されるという事実のために、これは、輸送目的には理想的である。そのため、この形態の中間リン酸生成物は将来、例えばある当事者により生成され、および別の当事者により回収される商業物質となり得ることは妥当である。

このアイデアによれば、主にリン酸鉄およびリン酸アルミニウム、ならびに場合によりいくらかのリン酸カルシウムから構成される中間沈殿物はさらに、有用なリン生成物、例えばリン酸または他のリン酸塩、例えばリン酸アンモニウム、リン酸カルシウム、などに加工処理される。そのような化合物は、高品質肥料またはリン酸飼料の生成のために有益な材料成分となる。これは図１によるプロセスの回収器部分３により達成される。

その組成および所望の最終生成物により、中間沈殿物の加工処理のためのいくつかの詳細な選択肢が存在する。２つの主な実施形態が下記テキストにおいて提供されるが、しかしながら、他の選択肢もまた、可能である。第１の主な実施形態は、中間沈殿物の酸中での溶解に基づき、他の主な実施形態は、中間沈殿物の塩基中での溶解に基づく。

図１３は、酸中での中間沈殿物の溶解に基づくリン酸化合物の回収のための方法の一実施形態の工程の流れ図を示す。プロセスは工程２５０で開始する。工程２６０では、リン酸鉄を含む供給溶液が提供される。好ましい実施形態では、供給溶液は前に言及された沈殿したリン酸化合物を塩酸に溶解することにより生成される。鉄は、工程２７０において、供給溶液から第１の有機溶媒で抽出される。第１の有機溶媒は、リン酸トリブチル、改良剤および希釈剤を含む。第１の有機溶媒は、５〜６０体積％、好ましくは１０〜４０体積％の第１のリン酸トリブチル量を有する。好ましくは、改良剤はドデカノール、より好ましくは１０〜４０体積％の濃度である。好ましくは、希釈剤は脂肪族ケロシンである。抽出により、鉄が枯渇した供給溶液が生成する。第１の有機溶媒は、第１のリン酸トリブチル量を有する。工程２７５では、抽出された鉄は、第１の有機溶媒から、水または希酸を用いてストリッピングされる。第１の有機溶媒は、工程２７９において、ストリッピング後にリサイクルされ、鉄のその後の抽出２７０のために使用される。工程２８０では、リン酸化合物は、鉄が枯渇した供給溶液から回収される。プロセスは、工程２９９で終わる。工程２６０−２８０のブロック全体は、リン酸化合物の回収のための行為の集合体２５１として考えることができる。

図１４では、リン酸化合物の回収用のシステム３の一実施形態の部分のブロック図が示される。リン酸化合物の回収用のシステム３は、リン酸鉄を含む供給溶液１１１を提供するための配列１１０、鉄抽出器セクション１２０およびリン酸塩回収セクション１４０を含む。供給溶液を提供するための配列１１０は好ましくは、前に記載した中間の沈殿したリン酸化合物を塩酸により溶解するための手段を含む。そのような配列は下記他の実施形態においてより詳細に記載される。

鉄抽出器セクション１２０は、供給溶液１１１を提供するための配列１１０からの出口１１２に接続される。鉄抽出器セクション１２０は、一般に鉄を供給溶液１１１から、第１の有機溶媒１２１で抽出するために配列される。これは、鉄抽出器１２５において起こる。第１の有機溶媒１２１は、リン酸トリブチル、改良剤および希釈剤を含む。第１の有機溶媒１２１は第１のリン酸トリブチル量を有する。供給溶液１１１が鉄抽出器１２５に第１の入口１２６を通して提供される。第１の有機溶媒１２１が鉄抽出器１２５に第２の入口１２２を通して提供される。鉄抽出器１２５では、鉄イオンが供給溶液１１１から第１の有機溶媒１２１中に抽出され、よって、鉄が枯渇した供給溶液１２７が生成され、これは第１の出口１２８で提供され、鉄がロードされた第１の有機溶媒１２３は第２の出口１２４で提供される。

鉄抽出器セクション１２０はさらに、抽出された鉄を、鉄がロードされた第１の有機溶媒１２３から、鉄ストリッパー１３０においてストリッピングするために配列される。鉄がロードされた第１の有機溶媒１２３が第１の入口１３２で提供される。鉄ストリッパー１３０は、ストリッピング行為のために水または希酸を使用するように構成される。この目的を達成するために、水または希酸１３５が第２の入口１３６で提供される。鉄ストリッパー１３０では、鉄イオンは、鉄がロードされた第１の有機溶媒１２３から水または希酸を含むストリップ液１３５中にストリッピングされ、よって、鉄が枯渇した第１の有機溶媒１３３が生成され、これは第１の出口１３４で提供され、水または希酸に溶解された鉄を含む鉄溶液１３７は第２の出口１３８で提供される。鉄抽出器セクション１２０はさらに、鉄が枯渇した第１の有機溶媒１３３を、ストリッピング後にリサイクルするために配列され、それは、鉄の抽出のための第１の有機溶媒１２１として使用される。

リン酸塩回収セクション１４０は、鉄抽出器セクション１２５からの鉄が枯渇した供給溶液１２７のための出口１２８後に接続される。リン酸塩回収セクション１４０は、鉄が枯渇した供給溶液１２７から開始して、出口１４２で提供される、リン酸化合物１４１を回収するために配列される。リン酸塩回収セクション１４０の好ましい実施形態は、下記でより詳細に記載される。ある一定の実施形態では、残りの供給溶液の少なくとも一部がリン酸化合物の回収後、再循環され、破線パイプ１４４により示されるように、供給溶液の提供において使用される。

リン酸化合物の回収用のシステムに対する可能性は、多くの好ましい実施形態を記載することにより最もよく理解される。プロセスの大部分は、中間沈殿物を液液抽出で加工処理することに基づく。

さらなる加工処理のために濃縮された供給溶液を得るために、沈殿したリン酸化合物を溶解することは有利であるが、さらに以下で記載されるように、回収プロセスに好適な供給溶液を得る他の可能な方法が存在する。

例えば、スラッジ灰は、硫酸に溶解させることができ、リンは石灰で沈殿させることができる。そうして、沈殿物はリン酸鉄／アルミニウムを、例えばセッコウと共に含む。沈殿物はその後、塩酸に溶解され、酸不溶性セッコウは、濾過により除去され、よって、一般的回収プロセスによるさらなる加工処理に好適な高いリン濃度を有する供給溶液が形成される。

別の例では、スラッジ灰は、浸出溶液中で高いリン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）量が直接得られるように、塩酸に溶解される。よって、浸出溶液は、中間リン沈殿物の形成なしで、さらなる加工処理ために直接好適である。

追加の例では、例えば、鉄金属のリン酸による処理から得られる、溶解したリン酸鉄を含む産業廃水は、回収プロセスによるさらなる加工処理のために好適な供給溶液を構成することができる。

１つの好ましい実施形態の部分が図１５のブロックスキームにおいて示される。リン含有沈殿物１０は、第２のリーチング反応器１１５中に原料入口１１３を通して入れられる。鉱酸１１６、好ましくは塩酸１１７が、第２のリーチング反応器１１５に酸入口１１４を通して入れられる。リン含有沈殿物１０が、鉱酸１１６に溶解され、供給溶液１１１が形成され、出口１１２を通して、鉄抽出器セクション１２０でのさらなる加工処理のために提供される。浸出溶液は好ましくは濾過により前処理され、不溶性物質が除去され、よって、低い固体量を有する供給溶液が形成される。沈殿物１０中のリン量が高いので、溶解中塩酸の濃度もまた、好ましくは高く、３−６Ｍ程度である。

可能性のある他の添加物もまた、パイプ１４４を通して添加され得る。その後の液液抽出プロセスのためには、供給溶液１１１中で高いカルシウム量を有することが有利であることが見出された。塩化カルシウムは、鉄の抽出およびリンの抽出の両方のための塩析剤として作用する。好ましい実施形態によれば、供給溶液１１１中のカルシウム量は、パイプ１４４による塩化カルシウム源の添加により増加する。これはさらに以下で記載される。

第２のリーチング反応器１１５中の液体対固体の比は好ましくは１ｌ／ｋｇ〜６ｌ／ｋｇ、より好ましくは２ｌ／ｋｇ〜４ｌ／ｋｇである。溶解は、典型的には室温で起こる。溶解時間は通常１５〜１２０分である。得られた供給溶液１１１中のリン量は０．２−３Ｍであり、好ましくは１Ｍより高い。

実施形態はまた、部分プロセス工程の観点から記載することができる。図１６では、工程２６０の一実施形態が示される。この実施形態では、工程２６０は工程２６２を含み、ここでは沈殿したリン酸化合物が鉱酸により溶解され、第２の浸出溶液とされ、リン酸鉄を含む供給溶液が形成される。好ましくは、鉱酸は塩酸である。流れはその後、工程２７０に続く。

１つの実施形態では、鉄は、液液抽出により分離される。この実施形態の部分は、図１７のブロックスキームにおいて示される。溶解された鉄およびリンおよび場合によりアルミニウムおよび／またはカルシウムを含む供給溶液１１１は最初に、鉄抽出器１２５において液液抽出を用いた鉄の選択的抽出に供せられる。液液抽出は、２つの非混和性相、水相と有機相の間での溶質の選択的移動を含む。２つの非混和性相は溶質の移動を促進するために最初に完全に混合され、その後、分離される。

第二鉄の塩化物浸出溶液からの抽出に好適な溶媒は主にアミンおよびリン酸トリブチルである。本実施形態によれば、第二鉄の抽出は好ましくは、さらに以下で記載されるように、リン酸トリブチルから構成される溶媒１２１の使用に基づく。

本実施形態の溶媒１２１中のリン酸トリブチル１２１の濃度は好ましくは約３０体積％である。溶媒はさらに改良剤、例えば約３０体積％のドデカノール、および希釈剤、例えば約４０体積％の脂肪族ケロシンを含む。しかしながら、他の好適な改良剤および希釈剤が他の実施形態では使用され得る。改良剤および希釈剤は溶媒に、相分離を改善するために添加される。驚いたことに、約３０％の濃度のリン酸トリブチルが、塩化物溶液中のリン酸塩、アルミニウム、およびカルシウムからの第二鉄の分離に好適であることが見出されている（表１３を参照されたい）。表１３は、鉄の抽出は選択的であり、アルミニウム、カルシウムおよびリンの著しい共抽出はないことを示す。

供給溶液１１１からの、３０％リン酸トリブチルから構成される溶媒１２１での第二鉄の抽出は、図１８で示される鉄抽出等温線で見てわかるように、非常に効率的である。等温線を得るための手順は下記の通りであった。人工供給溶液を、下記化合物を脱イオン水に溶解することにより調製した；ＣａＣｌ_３２４０（ｇ／ｌ）、ＡｌＣｌ_３７０（ｇ／ｌ）、Ｈ_３ＰＯ_４８５％１００（ｍｌ／ｌ）およびＨＣｌ３７％（２０ｍｌ／ｌ）。異なる量のＦｅＣｌ_３塩を添加して、下記濃度のＦｅＣｌ_３を得た（すべてｇ／ｌ）：５、１５、２０、３０、７０および１００。溶媒（３０ｖｏｌ％ＴＢＰ、３０ｖｏｌ％ドデカノール、４０ｖｏｌ％脂肪族ケロシン）および人工水溶液を、ａｑ／ｏｒｇ＝１：１の相比でかくはんさせた。抽出前の水溶液およびラフィネートの試料を分析した。

鉄の抽出は通常、わずかな接触段階で実施することができる。要求される接触段階の数は、供給溶液の特定の組成に依存し、図１８から計算することができる。一般に、２〜６の接触段階が通常、完全な鉄除去のために十分である。

鉄抽出器１２５での鉄の抽出後、鉄がロードされた溶媒１２４は、本実施形態ではスクラバー１２９に移動される。スクラバーでは、鉄がロードされた溶媒１２４は、全ての共抽出されたリンの除去のために、水または好ましくは塩化物含有溶液、例えば塩化カルシウムを含むスクラバー液１１７でスクラビングされる。スクラブ溶液１３１は共抽出されたリンを含み、供給物としてリサイクルされ、供給溶液１１１に再び戻される。

実施形態はまた、部分プロセス工程の観点から記載することができる。図１９では、工程２７０は、工程２７２に続き、そこでは鉄がロードされた溶媒がスクラバー液で共抽出されたリンの除去のためにスクラビングされる。スクラビングは、鉄を抽出する工程後に起こる。共抽出されたリンを含むスクラブ溶液は工程２７３で工程２７０の抽出、すなわちリン酸鉄を含む溶液に戻される。工程２７５は工程２７２の後に続く。

図１７に戻ると、スクラビングされた鉄がロードされた溶媒１１８はスクラビング後、水または希塩酸溶液を含むストリップ液１３５によるストリッピングに供せられる。抽出された鉄に対するストリッピング等温線は図２０で見られる。

ストリッピングの結果は鉄溶液１３７、本実施形態では塩化鉄である。ストリッピング中に得られた塩化鉄の濃度は溶媒１２３の初期鉄ローディング、ストリッピング中の有機相対水相比および接触段階の数に依存する。ストリップ液１３５中の鉄の濃度は一般に４０ｇＦｅ／ｌを超え、８０ｇＦｅ／ｌ超に達することができる。得られた鉄溶液、ここでは塩化鉄溶液は、廃水処理プラントにおけるリン沈殿のための化学薬品としてリサイクルさせるのに好適である。

鉄の選択的抽出後、鉄が枯渇した供給溶液１２７は、主にリン、および場合によりアルミニウムおよび／またはカルシウム（すべて塩化物として）から構成される。

１つの実施形態では、鉄が枯渇した供給溶液１２７は液液抽出に基づくリン抽出工程に供せられる。リン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）回収セクション１４０に接続されるこの実施形態の部分は、図２１のブロックスキームで示される。この実施形態では、リン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）回収セクション１４０はリン酸抽出器１５０、スクラバー１５５およびリン酸ストリッパー１６０を含む。鉄が枯渇した供給溶液１２７がリン酸抽出器１５０への入口に提供される。溶媒１５１が使用され、リン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）が選択的に抽出される。本実施形態で使用される溶媒１５１はまた、リン酸トリブチルに基づくが、Ｆｅ抽出と比べて濃度が高い。リン酸トリブチルの濃度は典型的には希釈剤、例えば脂肪族ケロシンまたは他の好適な希釈剤中約８０体積％である。改良剤として、１−２体積％のドデカノールを任意で添加することができ、または他の好適な改良剤を添加することができる。

本実施形態では、リン酸トリブチルはリン酸をアルミニウムおよびカルシウムから分離するために好適な溶媒であることが見出された。表１４は、リン酸は鉄抽出後のラフィネート、すなわち鉄が枯渇した供給溶液１２７から選択的に抽出することができ、アルミニウムおよびカルシウムの共抽出は非常に低いことを示す。

リン酸の抽出は、図２２の抽出等温線から見てわかるように、非常に効率的である。リン酸の抽出は通常、３〜６の接触段階を必要とする。結果はリン酸がロードされた溶媒１５２およびリンが枯渇した供給溶液１５６である。

本実施形態では、リン酸がロードされた溶媒１５２は、スクラバー１５５に送られる。スクラビング溶液１５３が、リン酸がロードされた溶媒１５２中の共抽出されたカルシウムの除去のために、スクラバーの入口に提供される。スクラビングされた溶媒１５８がリン酸ストリッパー１６０に提供され、カルシウムがロードされたスクラビング溶液１５４が抽出される。

他の実施形態では、特にカルシウムの濃度が供給溶液中で低い場合、スクラバー１５５は省略することができる。

図２１の実施形態では、リン酸はその後、スクラビングされた溶媒１５８から水溶液１６１、例えば水で再抽出することができ、精製リン酸１６２が生成される。リン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）が枯渇した溶媒１６３は、リサイクル配列１６４によりリサイクルされ、リン酸抽出器１５０においてさらなる抽出のために使用される。

以上で記載した液液抽出プロセスのいくつかの重要な利点が存在する。

鉄およびリン酸の抽出両方のために同じ溶媒（リン酸トリブチル）を使用することができることは有利である。その後の抽出において２つの異なる溶媒を使用する液液抽出中のよくある問題は、下流抽出溶媒が時間と共に上流溶媒に汚染されることであり、これは重大な動作上の問題につながり得る。本明細書で以上で提供される実施形態によるプロセスでは、２つのその後の抽出工程のために使用される溶媒は同じ材料成分を有し、濃度のみが違っているので、よって、１つの溶媒が他の溶媒で汚染される問題は低減される。

他の溶媒、例えばアミンの使用と比べて鉄抽出のためにリン酸トリブチルを使用する追加の利点は、リン酸トリブチルは、水でストリッピングすることができることであり、これは非常に費用効率が高い。対照的に、溶媒、例えばアミンは、ストリッピングのために塩基および酸の両方の使用が必要となる。

本実施形態では、精製リン酸１６２は、リン酸塩沈降分離装置１６５において、好適なカチオン１６６の添加により、リン酸化合物１４１、例えば任意の好適な塩形態に変換される。石灰による沈殿により、供給物品質のリン酸二カルシウムを生成させることができる。あるいは、溶媒中のリン酸は、アンモニウム含有溶液をリン酸塩沈降分離装置１６５に提供することにより、リン酸アンモニウムとして直接抽出することができる。これは例えば公開された国際特許出願ＷＯ２０１０／１３８０４５号およびＷＯ２００８／１１５１２１号において開示されるプロセスおよび配列により実施することができる。

他の実施形態では、精製リン酸１６２は、例えばリン酸化合物１４１Ｂとして使用することができ、図２１において破線で示されるように出口１４２Ｂで提供される。

図２３では、以上で提供したラインにより、リン酸化合物を前記鉄が枯渇した溶液から回収する工程２８０の流れ図が示される。プロセスは工程２７０の続きとして意図される。前記リン酸化合物を鉄が枯渇した溶液から回収する工程２８０は今度は、工程２８１を含み、ここで、リン酸が、鉄が枯渇した供給溶液から第２の有機溶媒で抽出され、リンが枯渇した供給溶液が生成される。第２の有機溶媒はリン酸トリブチル、および好ましくは改良剤および希釈剤を含む。第２の有機溶媒は、第１の有機溶媒より高い濃度のリン酸トリブチルを有する。第２の有機溶媒は好ましくは、７０〜１００体積％のリン酸トリブチルの濃度を有する。第２の有機溶媒中の改良剤は好ましくはドデカノールである。第２の有機溶媒中の希釈剤は好ましくはケロシンである。工程２８２では、リン酸がロードされた第２の有機溶媒がスクラビングされ、全ての共抽出された量のカルシウムが除去される。工程２８３では、抽出されたリン酸は、第２の有機溶媒から水溶液によりストリッピングされる。第２の有機溶媒は工程２８４において、抽出されたリン酸のストリッピング後にリサイクルされ、リン酸を抽出する工程２８１のために使用される。プロセスは、工程２９０（さらに以下で記載される）または工程２９９に続くことが意図される。

他の実施形態では、工程２８２は省略することができる。

１つの実施形態では、アルミニウムを含有する元の供給溶液が使用される場合、リン酸の抽出後、供給溶液は典型的には主に塩化アルミニウムおよび塩化カルシウムから構成される。図２４の部分ブロックスキームにより示される、本実施形態によれば、アルミニウムは、ラフィネート１５６から化学沈殿により、アルミニウム除去セクション１７０において回収される。一般に、任意のアルカリ化学薬品１７１を、リン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）が枯渇した供給溶液１５６に添加することができ、これはアルミニウム除去セクション１７０に入れられ、アルミニウムは主に水酸化アルミニウムとして沈殿する。最も好適な化学薬品は石灰（Ｃａ（ＯＨ）_２）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）およびアンモニア（ＮＨ_３）である。沈殿した水酸化アルミニウム１７３は、フィルタ１７２により分離され、アルミニウムが枯渇した溶液１７４が得られる。

アルミニウムを塩化アルミニウム溶液から沈殿させる場合、濾過可能なアルミニウム沈殿物を得るためには、ｐＨは中性〜アルカリ性でなければならないことが見出された。酸性ｐＨでは、ゲルが形成され、これはプロセスを動作不能にする。以下で記載される実施例１〜３は、塩化アルミニウムからの、石灰、水酸化ナトリウムまたはアンモニアを使用した、水酸化アルミニウムの沈殿を証明する。

実施例１では、５０ｇ／ｌ ＡｌＣｌ_３を含む溶液を、Ｃａ（ＯＨ）_２で中和し９．２のｐＨとした。濾過可能な沈殿物は、９重量％のＡｌおよび１１重量％のＣａの組成を有した。沈殿後の溶液は０．０００１２ｇ／ｌのＡｌのアルミニウム量を有した。

実施例２では、３０ｇ／ｌのＡｌをＡｌＣｌ_３の形態で含む溶液を、ＮａＯＨで中和し、１０．２のｐＨとした。濾過可能な沈殿物は、１０．２３重量％のＡｌおよび０．０１６重量％のＣａの組成を有した。沈殿後の溶液は０．０１２ｇ／ｌのＡｌのアルミニウム量を有した。

実施例３では、５０ｇ／ｌのＡｌＣｌ_３を含む溶液を、過剰の濃アンモニア水で中和した。濾過可能な沈殿物は、１２重量％のＡｌおよび０．１６重量％のＣａの組成を有した。

沈殿した水酸化アルミニウム１７３は、それぞれ、硫酸または塩酸の添加により、好適な塩形態、例えば硫酸アルミニウムまたは塩化アルミニウムに変換させることができる。硫酸アルミニウムまたは塩化アルミニウムは、廃水処理プラントにおけるリン沈殿のための化学薬品として再利用させるのに好適である。

特定の実施形態では、石灰が、アルミニウム沈殿のために、アルカリ化学薬品１７１として使用される場合、沈殿後の溶液１７４は主に塩化カルシウムから構成される。塩化カルシウム溶液はその後、さらに以上で記載されるように、鉄およびリン酸の抽出中に塩析効果を得るために、プロセスにおいてカルシウム源としてリサイクルさせることができる。

アルミニウム沈殿には高いｐＨが必要とされるので、特定の実施形態では、酸溶液の一部、すなわちリン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）が枯渇した供給溶液１５６を、リン酸の抽出後リサイクルして、溶解反応器、例えば、第２のリーチング反応器１１５に戻すことは有利となり得る（図１５）。循環溶液中のカルシウムの蓄積はその後、ブリード１７５により制御することができ（図２４）、これは主に塩化カルシウムから構成される。ブリード１７５中のカルシウムは、硫酸の添加により、セッコウとして沈殿させることができる。濃縮器２（図１）および回収器３（図１）が同一場所に配置される場合、これはブリード１７５を、濃縮器２内のセッコウ沈殿にリサイクルすることにより実施することができる（図１）。あるいは、カルシウム量は、硫酸を塩化カルシウム溶液１７４に直接添加することにより制御することができる。

図２５では、以上で提供したラインにより、アルミニウム化合物をリンが枯渇した供給溶液から回収する工程の流れ図が示される。プロセスは工程２８０の続きとして意図される。工程２９０では、塩基が、リンが枯渇した供給溶液の少なくとも一部に添加され、中性またはアルカリ性ｐＨが得られ、アルミニウム化合物、この実施形態では水酸化アルミニウムの沈殿が引き起こされる。好ましくは、リンが枯渇した供給溶液に添加される塩基は石灰、水酸化ナトリウムおよびアンモニアの少なくとも１つを含む。工程２９１では、沈殿したアルミニウム化合物、この実施形態では水酸化アルミニウムが、リンが枯渇した溶液から分離され、アルミニウムが枯渇した供給溶液が生成される。好ましい実施形態ではまた、工程２９２が存在し、ここでは、リンが枯渇した供給溶液の一部は、リン酸鉄を含む供給溶液を提供するために使用される沈殿した水酸化アルミニウムを分離する工程において使用されない。好ましい実施形態では、工程２９３も存在し、ここでは、アルミニウムが枯渇した供給溶液の少なくとも一部は、リン酸鉄を含む供給溶液中に、鉄の抽出前に、リサイクルされる。好ましい実施形態では、工程２９４−２９６もまた存在する。工程２９４では、少なくともブリード溶液が、アルミニウムが枯渇した供給溶液から抽出される。工程２９５では、硫酸が、ブリード溶液に添加され、セッコウの沈殿が引き起こされる。工程２９６では、沈殿したセッコウは、ブリード溶液から分離される。プロセスは、工程２９９に続くことが意図される。

他の実施形態では、アルミニウムは沈殿により、リン酸アルミニウムとして除去することができる。図２４の配列はほとんどこの実施形態のためにも使用することができるが、しかしながら、アルカリ化学薬品１７１の添加は、リン酸カルシウムおよび／または塩基の添加に換えられる。これらの添加は１．５を超える酸性ｐＨを達成するために実施される。これらの条件では、アルミニウムはリン酸アルミニウムとして沈殿する。沈殿したリン酸アルミニウムはその後リンが枯渇した溶液から分離することができ、アルミニウムが枯渇した供給溶液が生成される。前に記載されたものと同様に、好ましい実施形態では、リンが枯渇した供給溶液は、沈殿したリン酸アルミニウムの分離において使用されず、リサイクルされ、元の供給溶液の提供において使用される。

リン酸塩としてのアルミニウムの沈殿についてのアイデアによる方法は、基本的には、図２５の工程に従い実施することができ、工程２９０は、リン酸カルシウムおよび任意で塩基の添加を含むように改変される。

本発明によれば、重金属が好ましくは、配列／プロセスの濃縮器部分における硫化物沈殿により除去されても、配列／プロセスの回収器部分での後の重金属の除去可能性も存在する。

例えば、リンは濃縮器内で、２つの画分で沈殿することができ；ｐＨ＜３．５での第１の画分、リン酸第二鉄およびリン酸アルミニウムの形態、重金属の著しい共沈なし、およびｐＨ＞３．５での第２の画分、リン酸カルシウムまたはリン酸第一鉄の形態、重金属の著しい共沈あり。第１の画分は塩酸に溶解し、第二鉄抽出のために処理することができ、好ましくは、続いて、本明細書にて以上で記載される配列および方法におけるリン酸抽出を実施することができる。

第２の画分は、１つの実施形態では塩酸に別個に溶解される。第２の画分の溶解から得られる供給溶液は、溶解されたリン酸カルシウムまたはリン酸第一鉄および著しい、または少なくとも無視できない量の重金属から構成される。そのため、供給溶液は好ましくは、回収プロセスにおいて重金属の除去のために処理される。

重金属の除去のためにいくつかの選択肢が存在する。第１の選択肢では、重金属は、硫化物沈殿により供給溶液からｐＨ＜４にて、リンの抽出前に除去される。第２の選択肢では、重金属は、塩化物複合体の形態で、供給溶液から液液抽出により好適な溶媒、例えばリン酸トリブチルまたはアミンを用いて、リン抽出前に、選択的に抽出される。第３の選択肢では、重金属は、リン酸と共に塩化物複合体の形態で、リン酸トリブチルを溶媒として共抽出させることができる。リン酸の再抽出後、重金属はストリップ溶液から、塩基、例えば石灰、アンモニア、などを添加することによるリン酸塩の形態での沈殿により除去することができる。重金属はまた、硫化物源を添加することにより、ストリップ溶液から硫化物として沈殿させることができる。

中間沈殿物を加工処理するための別の選択肢は、前に記載されるように、中間沈殿物の塩基中での溶解に基づく。

公開された国際特許出願ＷＯ０３／０００６２０号により、リンを溶解するために、スラッジの超臨界水酸化からの残留物をアルカリ、例えば水酸化ナトリウムで処理し、続いて、得られた浸出溶液から石灰によりリンを沈殿させることが知られている。しかしながら、このアプローチは、高い効率でスラッジ灰に適用することはできない。理由は、スラッジ灰は通常、リンとの関係で高いカルシウム量を有するからである。リン酸カルシウムはアルカリ中で不溶性であり、これは、スラッジ灰をアルカリ溶解するリン回収率は通常非常に低いことを意味する。

例えば、表１５は灰Ｅを１モル水酸化ナトリウムに、６の液体対固体の比で溶解することにより得られた浸出溶液および残留物の元素組成を示す。表１５から、浸出溶液中のリン濃度（０．５９ｇ／ｌ）は、ほんの８．９％のリン溶解効率に対応することがわかる（灰Ｅ中のＰ量は３．９６％である、表１を参照されたい）。さらに、残留物中の鉄量は８．６％にすぎず、リンは残留物中で濃縮され、５重量％に到達する。重金属は、アルカリに大幅には溶解されないので、それらは残留物中で濃縮される。よって、非常に低いリン回収率に加えて、大量の汚染された残留物が形成され、このための用途を見出すことは困難である。さらに、残留物は、沈殿化学薬品としての鉄の回収のために加工処理することができない。残留物が、酸に溶解される場合、リンおよび鉄はどちらも溶解し、得られた溶解された鉄溶液は高いリン量を有することが意味される（通常、鉄に比べ、モルベースで高い濃度のリン）。そのため、溶解された鉄は、廃水処理プラントにおけるリン沈殿のために使用することができない。

１つの実施形態によれば、スラッジ灰は、以上で言及される欠点が全て除外された方法で加工処理される。このプロセスにより、非常に高い効率での鉄、リンおよびアルミニウムの回収が可能になる。アプローチは、リン酸イオン、およびアルミニウムイオンを含む供給溶液に基づく。これは例えば、中間沈殿物をアルカリに溶解することにより達成することができる。プロセスを効率的にするために、中間沈殿物はその後、比較的低いカルシウム量を有するべきである。これは、この説明の前の方で記載される部分実施形態に従いスラッジ灰を処理することにより得ることができる。

図２６では、リンおよびアルミニウムおよび場合により鉄の回収のための配列１８０の一実施形態の概略ブロックスキームが示される。リン沈殿物１８１は溶解反応器１８２にイントプットされる。さらに以下で記載されるように、このリン沈殿物１８１は前に言及されたリン含有沈殿物１０（図１）、または回収器内の内部沈殿物とすることができる。

リン沈殿物１８１が、アルカリ溶液に溶解反応器１８２にて溶解される。アルカリ溶液は、溶解反応器１８２にアルカリ１８３、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム添加することにより得られる。アルカリ１８３の添加はｐＨ＞９、好ましくは＞１２が得られるように、溶解反応器１８２において実施される。

一般に、溶解効率はｐＨおよび温度の両方により影響され、この場合、より高いｐＨおよびより高い温度により、より高い溶解速度が得られる。例えば、室温では、約８０％の溶解効率がｐＨ１１．５で達成され、一方、約１００％の溶解効率がｐＨ１２．５で達成された。別の例では、約８０％のより低い溶解効率が室温（ｐＨ＝１２．５）で得られ、一方、同じ材料では、１００％の溶解効率が５０℃（ｐＨ＝１２．５）で得られた。

特定の実施形態では、溶解反応器１８２における液体（ｌ）対固体（ｋｇ）比は好ましくは２〜５０、より好ましくは３〜２０である。溶解は室温で起こり得る。溶解時間は通常１５〜１２０分である。

図２６の実施形態では、得られた残留物１８５は、出て行く浸出溶液１８６から好適な固体／液体セパレータ１８４、例えばフィルタにより分離される。

表１６は、アルカリ、ここでは水酸化ナトリウムに、灰Ｅに由来する中間リン沈殿物１８１を溶解することにより得られた残留物１８５の元素組成を示す。残留物１８５中の鉄量は５５．８重量％に対応し、リン量はほんの１．８％に対応する。リン溶解効率は９７．２％であった。リンに関連して高い鉄量は、残留物を凝固剤の生成に好適な原料とする。加えて、重金属は中間リン沈殿物１８１の形成前に除去され、著しい量の重金属なしでの鉄の回収を可能にした。重金属の量がさらに低減されるべきである場合、これは、テキストで後に記載される実施形態に従い実施することができる。

残留物１８５は、硫酸または塩酸で処理することができ、硫酸鉄または塩化鉄が形成され、これらは廃水処理プラントにおける沈殿化学薬品としての使用に好適である。

残留物１８５の濾過後の浸出溶液１８６は、本実施形態では、主に溶解したリンおよびアルミニウムおよび添加したアルカリのカチオンから構成される。石灰１８８が、浸出溶液１８６に混合ボリューム１８７において添加される。石灰１８８が溶解したリンの少なくとも一部をリン酸カルシウム１９０の形態で沈殿させるために十分な量で添加される。沈殿したリン酸カルシウム１９０は、出て行く溶液１９１から好適な固体／液体セパレータ１８９、典型的にはフィルタにより分離される。リン酸カルシウム沈殿物は主に、非常に低いフッ素量を有するヒドロキシアパタイトの形態であることが見出された。場合によっては少量の溶解していない水酸化カルシウムがヒドロキシアパタイト沈殿物中に存在し得ることもまた見出された。残留する溶解していない水酸化カルシウム（存在する場合）の除去のためにいくつかの選択肢が存在する。第１の選択肢では、残留水酸化カルシウムはリン酸と反応することができ、リン酸カルシウム、例えばアパタイト、リン酸二カルシウムまたはリン酸一カルシウムが形成される。第２の選択肢では、残留水酸化カルシウムは塩酸で洗浄することができ、塩化カルシウムが形成される。第３の選択肢では、残留水酸化カルシウムは希塩化アンモニウム溶液で洗浄することができる。二酸化炭素がその後洗浄溶液に添加され、炭酸カルシウムの沈殿物が希塩化アンモニウム溶液中で形成する。沈殿した炭酸カルシウムの分離後、塩化アンモニウム溶液は、さらなる洗浄のために再利用することができる。

表１７は、灰Ｅに由来する中間沈殿物１８１からのアルカリ性浸出溶液への石灰の添加により得られるリン酸カルシウム１９０の元素組成を示す。リン酸カルシウム１９０中のリン濃度は約１７重量％であり、重金属量は常に低かった（表１７を参照されたい）。沈殿したリン酸カルシウムは、付着するアルミン酸ナトリウムの除去のために、任意でアルカリ溶液で洗浄される。リン酸カルシウム１９０は、リン酸飼料として使用することができ、リン酸二カルシウム、リン酸一カルシウムに加工処理され、または肥料生成のために使用することができる。

リン酸カルシウム１９０の石灰１８８による沈殿後、溶液１９１は高いｐＨレベルを有し、少なくとも一部のストリームが任意で溶解反応器１８２にリサイクルされる１９２。

本実施形態では、循環溶液中のアルミニウム濃度は、ブリード１９３中のアルミニウムを除去することにより一定レベルで維持される。ブリード溶液が残留する溶解したリンを含む場合、これは任意で、リンに対して過剰の石灰の添加により、残留するリンの沈殿のために前処理される。残留するリンは、過剰の石灰と共にリン酸カルシウムの形態で沈殿し、混合ボリューム１８７におけるリン沈殿のために使用される石灰源１８８または混合ボリューム４０におけるリン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）沈殿のために使用される石灰源６の一部として使用することができる。ブリード１９３はその後アルミニウム除去ボリューム１９４にて酸１９５で処理される。酸１９５は溶液のｐＨを低下させｐＨ１２未満、好ましくはｐＨ１１未満とするための量で添加され、水酸化アルミニウム１９７の沈殿が得られる。沈殿した水酸化アルミニウム１９７は、枯渇したブリード溶液１９８から好適な固体／液体セパレータ１９６、典型的にはフィルタにより分離される。

酸１９５が鉱酸、例えば硫酸である場合、そうすると、中和されたブリード溶液１９８は主に硫酸塩の形態の添加したアルカリのカチオンから構成される。中和されたブリード溶液１９８は排出させるか、またはさらなる加工処理のため使用することができる。酸１９５がガス状二酸化炭素である場合、そうすると、中和されたブリード溶液１９８は、主に炭酸塩の形態の添加したアルカリのカチオンから構成される。そのような場合、石灰１９９は、その後中和されたブリード溶液１９８に混合ボリューム１７６において添加することができ、炭酸カルシウム１７８の沈殿および添加したアルカリの溶解したカチオンの炭酸塩形態から水酸化物形態への再生が得られる。沈殿した炭酸カルシウム１７８は、溶液から好適な固体液体セパレータ１７７により分離される。炭酸カルシウム１７８の分離後の溶液１７９は、溶解反応器１８２にアルカリ源としてリサイクルされる。そのように、システムは、アルカリ溶液の閉じた再循環に基づくので、アルカリ１８３の添加は損失を補償するために必要なだけである。

好ましい実施形態では、二酸化炭素の混合ボリューム１９４への添加は二酸化炭素ガスを中和されたブリード溶液１９８の少なくとも一部中にスクラビングすることにより実施される。中和されたブリード溶液１９８は、主に炭酸塩の形態の添加したアルカリのカチオンから構成されるので、溶液はアルカリ炭酸塩をアルカリ重炭酸塩に変換することにより二酸化炭素ガスをスクラビングすることができる。アルカリ重炭酸塩溶液はその後、混合ボリューム１９４に酸１９５として送り込まれる。

表１８は、ヒドロキシアパタイト１９０の沈殿後のアルカリ（ナトリウム）重炭酸塩溶液１９５のブリード溶液１９１への添加により得られる水酸化アルミニウム１９７の元素組成を示す。ブリード溶液１９１は、灰Ｅに由来する中間沈殿物１８１の加工処理から得られる。

沈殿した水酸化アルミニウムの結晶サイズは沈殿中の条件により影響されることが見出された。一般に、重炭酸ナトリウム溶液のゆっくりとした添加およびより高い温度により溶液の過飽和が低減され、結晶核形成の代わりに結晶成長が促進される。これにより、水酸化アルミニウムのより大きな結晶の形成が促進され、これは容易に濾過される。約１時間の重炭酸ナトリウム溶液の添加時間は、容易に濾過される水酸化アルミニウム沈殿物を得るのに通常十分である。

沈殿した水酸化アルミニウム１９７は、前の記載と同様に、それぞれ、硫酸または塩酸の添加により、好適な塩形態、例えば硫酸アルミニウムまたは塩化アルミニウムに変換させることができる。

図２７はリンおよびアルミニウムおよび場合により鉄の回収のための方法の一実施形態の部分の工程の流れ図を示す。プロセスは、工程３００で開始する。工程３０２では、沈殿したリン酸塩は、アルカリ溶液により第２の浸出溶液中に溶解される。アルカリ溶液は好ましくは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである。沈殿したリン酸塩は好ましくは、工程２２５で得られる沈殿したリン酸化合物（図２）またはリン酸化合物の回収のための行為の集合体２５１（図１３）からの沈殿したリン酸アルミニウムである。工程３０６では、石灰が第２の浸出溶液中に添加され、これは、リン酸カルシウムの沈殿を引き起こす。工程３０８では、沈殿したリン酸カルシウムは、第２の浸出溶液から分離される。沈殿したリン酸カルシウムを分離する工程３０８後、第２の浸出溶液は、工程３１０でリサイクルされ、溶解の工程３０２で使用される。

１つの特定の実施形態では、沈殿したリン酸塩が鉄を含み、この方法は、石灰を添加する工程３０６前に、さらに工程３０４を含み、ここでは、水酸化鉄が、第２の浸出溶液から濾過される。

１つの好ましい実施形態では、方法はさらに工程３１２を含み、ここでは、酸が、第２の浸出溶液の少なくとも外れた部分に添加される。この工程は沈殿したリン酸カルシウムを分離する工程３０８後に実施される。酸の添加は、水酸化アルミニウムの沈殿を引き起こす。酸１９５は、好ましくは溶液のｐＨを低下させて、ｐＨ１２未満、好ましくはｐＨ１１未満とする量で添加される。工程３１４では、沈殿した水酸化アルミニウムは、第２の浸出溶液の外れた部分から分離される。

酸の添加は炭酸またはガス状二酸化炭素の添加を含む場合、方法は好ましくは、さらなる工程を含む。工程３１６では、石灰が、第２の浸出溶液の外れた部分に、沈殿した水酸化アルミニウムを分離する工程３１４後に添加される。石灰の添加は、炭酸カルシウムの沈殿を引き起こす。沈殿した炭酸カルシウムは工程３１８において第２の浸出溶液の外れた部分から分離される。第２の浸出溶液の外れた部分は、工程３１８における沈殿した炭酸カルシウムの分離後、工程３２０により示されるように、リサイクルされ、溶解工程３０２において使用される。プロセスは、工程３２９で終わる。

以上で記載される実施形態では、リン沈殿物源１８１は、濃縮器２（図１）から来ると仮定された。しかしながら、示されたように、他の実施形態もまた実行可能である。アルミニウムの有益な形態での化学沈殿による回収はリン、アルミニウムおよび場合により鉄を含む任意の沈殿物に対して使用することができる。

塩基中での中間沈殿物の以上で記載した加工処理は、下記テキストにおいて記載される中間沈殿物の生成との協力的組み合わせを開始する。

図３３で示される好ましい実施形態によれば、リンは、灰浸出溶液から水酸化鉄ケーキの使用により沈殿される。水酸化鉄ケーキは前に記載されるように、中間沈殿物をアルカリで処理することにより得られる。

実施形態では、前に記載されるように、スラッジ灰４が、塩酸２３に溶解され、第１の浸出溶液２６が形成される。灰溶解２０後、不溶性材料８が分離される２５。重金属が第１の浸出溶液２６から、硫化物７２の形態で分離される７４。その後、水酸化鉄ケーキ１８５が、浸出溶液に第二鉄イオン７６および塩基６の両方の源として添加される。かくはん後、添加した水酸化鉄ケーキ１８５はリン酸鉄１０に変換され、これが溶液から分離される４５。リン沈殿中、ある一定レベルの過剰の溶解したリンで動作することは有利であり、リンの沈殿は完全には実施されないことが意味される。これにより沈殿したリン酸鉄１０の濾過特性が改善され、ならびに、沈殿中のＰ／［ＦｅＩＩＩ＋Ａｌ］モル比は確実に１を超える。リン酸鉄１０の分離４５後、硫酸７が添加され、溶解したカルシウムがセッコウ９の形態で沈殿され、前に記載されるように、塩酸２３が再生され、灰溶解２０において再利用される。セッコウ９の沈殿後、溶解したリンは、リン酸の形態であり、灰溶解２０は実際には塩酸およびリン酸の混合物で実施されることが意味される。

本実施形態によれば、水酸化鉄１８５が、第二鉄７６および塩基６の両方の源として、同時に、使用される。驚いたことに、水酸化鉄ケーキ１８５は、リン１０の第１の灰浸出溶液２６からの沈殿のために効率的に使用することができることが見出されている。一般に、新しい沈殿物は、長期のエージング後の沈殿物よりも高い溶解度を有する。以下で記載される実施例４および５は、リンの灰浸出溶液からの水酸化鉄ケーキによる沈殿を証明する。

実施例４では、第二鉄が、沈殿化学薬品として使用されたスラッジ灰を、塩酸およびリン酸の混合物から構成されるリサイクルプロセス酸に溶解させた。スラッジ灰溶解中の固体対液体比を制御し、浸出溶液中で１．７９のｐＨを得た。６４％のＦｅ、５．６％のＣａおよび３．５％のＰ（乾燥重量）から構成される水酸化鉄ケーキを灰浸出溶液に添加した。１時間のかくはん後、溶液のｐＨは２．３３まで増加し、水酸化鉄は２０．５％のＰ、３４．５％のＦｅおよび６．２％のＣａからなるリン酸鉄の沈殿に変換された。実験により、溶液の比較的高いｐＨ（ｐＨ＝１．７８）にも関わらず、水酸化鉄はリンと反応し、高いリン濃度を有する沈殿生成物を形成したことが示された。

実施例５では、同じ実験を繰り返し、灰浸出溶液のｐＨをｐＨ＝１に制御したことが異なった。水酸化鉄ケーキを灰浸出溶液に添加し、ｐＨ＝１からｐＨ＝１．７３へのｐＨ増加が得られた。ｐＨレベルを石灰の添加により、ｐＨ＝２．３３までさらに増加させた。添加した水酸化鉄は、２３％のＰ、２２％Ｆｅおよび７．８％のＣａから構成されるリン酸鉄に変換された。

水酸化鉄ケーキ１８５の第１の浸出溶液２６への添加後、ｐＨが増加し、高いリン量を有するリン酸鉄１０が得られる（通常２０重量％までのＰ）。得られたリン酸鉄１０は通常、赤色を有し、水酸化鉄１８５の溶解が完全ではないことが示される。しかしながら、中間沈殿物１０中の高いリン量は、水酸化鉄１８５は、溶解−沈殿および／または吸着メカニズムにより、リンに対し有効なスカベンジャーとなることを示す。

得られたリン酸鉄はその後、図２６を参照して、中間沈殿物１８１としてアルカリ溶液１８３に溶解され、前に記載されるように、第２の浸出溶液１８６が形成される。アルカリ溶解１８２中、リン酸鉄１８１は固体水酸化鉄１８５に変換され、これは第２の浸出溶液１８６から分離される１８４。その後、石灰１８８が第２の浸出溶液１８６中に添加され、リン酸カルシウム１９０の沈殿が引き起こされる。沈殿したリン酸カルシウム１９０が第２の浸出溶液１９１から分離される１８９。第２の浸出溶液１９１は、沈殿したリン酸カルシウム１９０を分離する１８９工程後、リン酸鉄溶解１８２の工程にリサイクルされる。

循環する第２の浸出溶液１８６中のアルミニウム量は、前に記載されるように、酸１９５、好ましくは二酸化炭素を、第２の浸出溶液１９３の外れた部分中に添加することにより制御され、水酸化アルミニウムの沈殿が引き起こされ１９７、これが分離される１９６。その後、石灰１９９が、水酸化アルミニウム１９７の分離後、第２の浸出溶液１９８の外れた部分に添加され、炭酸カルシウム１７８が沈殿され、アルカリ溶液１７９が再生され、リン酸鉄溶解の工程１８２で再利用される。

得られた水酸化鉄ケーキ１８５は、第１の灰浸出溶液２６（図３３）からのリン沈殿４０（図３３）に対し再利用される。

中間沈殿物のアルカリ加工処理および水酸化鉄ケーキの形成を、形成された水酸化鉄ケーキを使用した中間沈殿物の沈殿と組み合わせる利点は、全体でのプロセスの高い化学的効率である。高い化学的効率は、主に、添加した石灰が濃縮器および回収器システムの両方においていくつかの化学薬品機能を有するためであり、これにより、全体で、システムに対し高い化学的効率を与える。

石灰１８８は、リン酸カルシウム１９０の沈殿のためのカルシウムイオンを提供する（図２６）。同時に、石灰１８８は、中間沈殿物１８１を溶解する１８２ために使用されるアルカリ溶液１９２の再生のために水酸化物イオンを提供する。同時に、石灰１８８は水酸化物イオンを提供し、これは間接的に水酸化鉄ケーキ１８５を介して、第１の浸出溶液２６（図３３）を中和し、それにより、その目的のために必要とされる塩基６の量が低減される。加えて、水酸化鉄ケーキ１８５は残留アルカリ性母液を含み、これは第１の浸出溶液２６を中和し、それにより、その目的のために必要とされる塩基６の量が低減される。

得られたリン酸カルシウム１９０および水酸化アルミニウム１９７は低い重金属量を有し、というのも、重金属は、第２のアルカリ性浸出溶液１８６に大幅には溶解されないからである。これは、循環する第１の浸出溶液２６からの重金属の完全除去は必要とは限らないことを意味する。第１の浸出溶液２６中の重金属のレベルは定常状態に制御されることのみが必要である。これにより重金属硫化物沈殿７０の化学的効率が改善される。

スラッジ灰は第二鉄を含み、これが、第１の浸出溶液２６に溶解される。これにより、水酸化鉄ケーキ１８５の量が時間と共に増加する。水酸化鉄ケーキ１８５の量を定常レベルで維持するために、過剰な水酸化鉄ケーキ１８５が除去される。

好ましい実施形態によれば、過剰の水酸化鉄ケーキ１８５が、塩酸に溶解され、第３の浸出溶液が形成される。第３の浸出溶液中の鉄は、好適な改良剤および希釈剤を有する好適な有機溶媒、例えばリン酸トリブチル中に抽出される。第二鉄は、リン酸トリブチルにより、重金属、カルシウムおよびリンに優先して抽出することができることが見出された（表１９を参照されたい）。表は、３０％リン酸トリブチル、３０％ドデカノールおよび４０％ケロシンから構成される溶媒による、水性対有機＝１：１の相比での抽出前後の、水酸化鉄ケーキを塩酸中に溶解することにより得られた水溶液の元素組成を表す。９６．５％の第二鉄除去効率が得られたが、一方、重金属、カルシウムおよびリンは水溶液中に残った。残留鉄、重金属、カルシウム、塩酸およびリンを含む鉄抽出からのラフィネートは、好ましくは灰溶解工程２０にリサイクルされる。

鉄がロードされた溶媒のストリッピングは水または希酸により実施され、廃水処理プラントにおいて凝固剤として使用するのに好適な精製塩化鉄溶液が形成される。水または希酸によるストリッピング中、得られた塩化鉄の濃度は、１００ｇ Ｆｅ／ｌまでとすることができることが見出された。例えば図３２を参照されたい。図３２では、６つのミキサセトラー段階における塩化第二鉄に対するストリッピング曲線が示される。溶媒は３０％ＴＢＰ、３０％ドデカノールおよび４０％ケロシンから構成された。水相対有機相比は１：５であった。ストリップ溶液は１％ＨＣｌから構成された。

水酸化鉄ケーキを、灰浸出溶液からのリンの沈殿のための塩基源として使用する追加の一般的な利点は、これが、灰が硫酸に直接溶解される灰浸出溶液からのリン沈殿のために使用することができ、前に記載される石灰を使用する場合のように、沈殿したリンのセッコウによる希釈がないことである。しかしながら、スラッジ灰を硫酸に直接溶解する不利点は、前に記載されるように、硫酸の化学的効率の低減および大量のセッコウを含む残留物の生成である。

図３４はリン酸化合物の濃縮のための方法の一実施形態を示し、これは好ましくは図２７のリン酸化合物の回収のための方法（工程３０４を含む場合）と共に使用することができる。方法は、工程４００で開始する。工程４０５では、スラッジ灰が、鉱酸を含む液体に溶解され、第一次浸出溶液とされる。工程４１０では、不溶性残留物は、第一次浸出溶液から分離される。工程４２０では、水酸化鉄を含む塩基が、第一次浸出溶液に添加され、リン酸化合物、例えばリン酸鉄の沈殿が引き起こされる。水酸化鉄は好ましくは工程３０４（図２７）で生成された水酸化鉄の少なくとも一部である。工程４２５では、沈殿したリン酸化合物は第一次浸出溶液から除去される。好ましくは、除去された沈殿したリン酸化合物は工程３０２（図２７）の沈殿したリン酸塩として使用される。プロセスは、工程４９９で終わる。

図３５は、リン酸化合物の濃縮のためのシステムの一実施形態のブロックスキームを示し、これは好ましくは、図２６のリン酸化合物の回収用のシステムと共に使用することができる。スラッジ灰２９を含む原料４（今度は、リンおよび鉄を含む）が、灰リーチング反応器２０の入口２１に入れられる。灰リーチング反応器２０は、溶解酸、この場合鉱酸を含む液体５２３のための入口２４を有する。灰リーチング反応器２０は、原料４を鉱酸５２３に溶解するために配列される。残留物セパレータ２５はリーチング反応器２０の出口２２に接続される。残留物セパレータ２５は、不溶性残留物８を灰リーチング反応器２０から分離するために配列される。第一次浸出溶液５２６がこれにより形成される。

塩基混合配列４０は残留物セパレータ２５からの出口後に接続される。塩基混合配列４０は、少なくとも水酸化鉄５０６を含む塩基を、第一次浸出溶液５２６に入口４１を介して添加するために配列される。水酸化鉄は好ましくは少なくとも一部分、図２６の水酸化鉄１８５である。水酸化鉄５０６の添加は、塩基混合配列４０内で鉄を含むリン酸化合物の第一次浸出溶液からの沈殿を引き起こす。リン酸塩セパレータ４５は、塩基混合配列４０の出口４２に接続される。リン酸塩セパレータ４５は、沈殿したリン酸化合物１０を第一次浸出溶液から沈殿したリン酸化合物出口４４を介して除去するために配列される。沈殿したリン酸化合物は、好ましくは少なくとも一部分、図２６のリン酸化合物１８１として使用される。残りの第一次浸出溶液５４６は、出口４７を通って出て行く。

もちろん、濃縮器において使用するための原料として、回収器からの副産物を使用する他の組み合わせが可能であることは明らかである。例えば、回収器中で生成された水酸化アルミニウム１９７は、前に記載される原理に従い、アルミニウムイオンおよび塩基の両方の源として濃縮器において使用することができる。別の実施例は、濃縮器において酸を中和するための原料としての、回収器からの副産物炭酸カルシウム１７８の使用であり、同時に二酸化炭素ガス１９５が生成し、これは、前に記載されるように、回収器におけるアルミニウム沈殿のための原料として使用することができる。

加えて、記載された原理に従い、回収器を酸およびアルカリで動作させる異なる組み合わせが可能である。１つの実施形態によれば、中間沈殿物は、鉄の液液抽出により最初に加工処理され、その後、リン沈殿物１８１の沈殿およびアルカリ中でのその後の溶解により処理することができる。そのような実施形態では、鉄、リンおよびアルミニウムの回収のための配列１８０は、リン回収セクション１４０として使用することができる（図１４）。

図２８は、概略的に、そのようなアイデアに基づく回収器３の一実施形態のブロック図を示す。供給溶液の提供および鉄抽出器セクション１２０は前に記載されるのと同じように動作され、再び記載はしない。少なくとも部分的に鉄が枯渇した供給溶液１２７はこれにより、鉄抽出器セクション１２０から供給される。供給溶液１２７、またはラフィネートは、主に、塩化物としてのリン、アルミニウムおよびカルシウムから構成される。

供給溶液１２７はリン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）回収セクション１４０の混合ボリューム１４５Ａに提供される。石灰１４６が、ラフィネートまたは供給溶液１２７に添加され、ｐＨが、好ましくは１．５〜４、より好ましくはｐＨ２〜ｐＨ３のレベルに調整される。アルミニウムおよび鉄（いくらかの残りの量が存在する場合）は、主にリン酸アルミニウム１８１の形態で沈殿し、これは、残りの溶液１４８から好適な固体／液体セパレータ１４７Ａ、例えばフィルタにより除去される。

リン酸アルミニウム１８１の除去後、より多くの石灰が、溶液に、混合ボリューム１４５Ｂ中で添加され、ｐＨがさらにｐＨ４〜ｐＨ７、好ましくはｐＨ４〜ｐＨ５のレベルに調整される。このｐＨの増加により、リン酸カルシウム１４９の沈殿が得られ、これは、溶液から好適な固体／液体セパレータ１４７Ｂ、例えばフィルタにより除去される。

混合ボリューム１４５Ａおよび１４５Ｂならびに固体／液体セパレータ１４７Ａおよび１４７Ｂは別々の物理ユニットとして提供することができる。他の実施形態では、混合ボリューム１４５Ａおよび１４５Ｂおよび／または固体／液体セパレータ１４７Ａおよび１４７Ｂはまとめて、１つの同じユニットにすることができ、この場合、混合および分離動作は、時間を空けて実施される。

リン酸カルシウム１４９は、リン酸飼料としてまたは肥料生成のために使用することができる。

リン酸カルシウムの沈殿後の溶液は、主に塩化カルシウムから構成され、塩化カルシウム源１４４として、例えば、配列１１０の溶解反応器にリサイクルすることができ、供給溶液が提供される。

循環溶液中でのカルシウムの蓄積は、図２５に関連して提示されるアイデアに従い、主に塩化カルシウムから構成されるブリードにより制御される。ブリード中のカルシウムはその後、硫酸の添加によりセッコウとして沈殿される。あるいはカルシウム量は、塩化カルシウム溶液への直接の硫酸の添加により制御することができる。

リン酸アルミニウム沈殿物１８１は、リンおよびアルミニウムおよび場合により鉄の回収のために配列１８０に送られる。配列１８０内でのプロセスは上記と同じ原理に従う。

上記アイデアに対応する方法の一実施形態は、２、３の追加の工程を有する、図１３の工程２８０としての図２７による方法として考えることができる。これらの工程は、図２９に示される。供給溶液は、アルミニウムを含むと仮定される。部分プロセスがその後、工程２７０に続くことが意図される。工程３３０では、塩基が鉄が枯渇した供給溶液に添加され、ｐＨ＞１．５、好ましくは２〜３が得られる。そのような添加により、リン酸アルミニウムが沈殿する。工程３３２では、沈殿したリン酸アルミニウムは、鉄が枯渇した溶液から分離され、アルミニウムおよび鉄が枯渇した供給溶液が生成される。部分プロセスはその後、工程３０２に続くように意図される（図２７）。好ましくは、方法はまた工程３３４を含み、ここでは、石灰が、アルミニウムおよび鉄が枯渇した供給溶液に添加され、ｐＨ４〜５が得られる。これにより、リン酸カルシウムが沈殿する。工程３３６では、沈殿したリン酸カルシウムは、アルミニウムおよび鉄が枯渇した供給溶液から分離される。部分プロセスはその後、工程２６０および／または２９４に続くことが意図される（図１３、２５）。

他の実施形態では、リンの石灰による沈殿は、以上で記載されるように、前の実施形態によるリン酸トリブチルによる抽出と交換され得る。

ここで開示される一般的プロセスの有利な態様の１つは、プロセスを２つの部分に分割することができることである（図１により示される）。プロセスの２つの部分は、要求された場合、互いに独立して、かつ異なる場所であっても動作させることができる。例えば、化学沈殿および濾過にのみに基づくプロセスの第１の部分は、スラッジ灰源近くに配置することができ、一方、濃縮されたリン沈殿物はさらなる加工処理のために、異なる場所に輸送することができる。そのように、リン酸鉄／アルミニウムを加工処理するための単一プラントは原料（中間沈殿物）を、スラッジ灰加工処理のためのいくつかのより小さなプラントから受理することができる。そのように、輸送コストは灰に比べより高いリン量を有する中間沈殿物の輸送のために低減させることができる。

しかしながら、２つの「部分」はまた、一緒に提供することができる。図３０では、リン酸化合物の生成のためのシステム１の一実施形態が示される。灰リーチング反応器２０は、スラッジ灰２９を含む原料４を塩酸２３に溶解するために配列される。スラッジ灰２９は、リンならびに鉄およびアルミニウムの少なくとも１つを含む。残留物セパレータ２５は、リーチング反応器２０の出口２２に接続される。残留物セパレータ２５は、不溶性残留物８を灰リーチング反応器２０から分離するために配列され、これにより、第１の浸出溶液２６が形成される。第１の浸出溶液２６はリン対第二鉄およびアルミニウムの合計のモル比を有する。システムはモル比を１より大きくなるように制御するための手段３０を含む。塩基混合配列４０は残留物セパレータ２５からの出口後に接続される。塩基混合配列４０は、塩基６を第１の浸出溶液に添加するために配列される。これは、鉄および／またはアルミニウムを含むリン酸化合物１０の第１の浸出溶液２６からの沈殿を引き起こす。リン酸塩セパレータ４５は、塩基混合配列４０の出口４２に接続される。リン酸塩セパレータ４５は、沈殿したリン酸化合物１０を第１の浸出溶液４６から除去するために配列される。硫黄混合配列５０は、第１の浸出溶液４６のためのリン酸塩セパレータ４５からの出口４７後に接続される。硫黄混合配列５０は、硫酸７を第１の浸出溶液４６に添加するために配列され、硫酸化合物９の沈殿が引き起こされる。硫酸塩セパレータ５５は、硫黄混合配列５０の出口５２に接続される。硫酸塩セパレータ５５は、沈殿した硫酸化合物９を第１の浸出溶液５６から分離するために配列される。リサイクリング配列６０は硫酸塩セパレータ５５の出口５７と灰リーチング反応器２０への入口２４の間に接続される。リサイクリング配列６０は、浸出溶液の少なくとも一部５６をリサイクルするために配列される。

システムさらに、リン酸鉄を含む供給溶液を提供するための配列１１０を含む。供給溶液を提供するための配列は、リン酸塩セパレータ４５の沈殿したリン酸化合物１０の出口４４に接続された、リン酸化合物リーチング反応器１１５を有する。リン酸化合物リーチング反応器１１５は、沈殿したリン酸化合物１０を第２の浸出溶液中に溶解するために配列され、リン酸鉄を含む供給溶液１１１が形成される。第２の浸出溶液は任意で、濾過により処理され、不溶性物質が除去される。鉄抽出器セクション１２０は、供給溶液を提供するための配列１１０からの出口に接続される。鉄抽出器セクション１２０は、鉄を供給溶液１１１から、リン酸トリブチル、改良剤および希釈剤を含む第１の有機溶媒１２１で抽出するために配列され、鉄が枯渇した供給溶液が生成される。第１の有機溶媒１２１は第１のリン酸トリブチル量を有する。鉄抽出器セクション１２０はさらに、抽出された鉄を第１の有機溶媒から、水または希酸を用いてストリッピングするために配列される。鉄抽出器セクション１２０はさらに、第１の有機溶媒１３３をストリッピング後にリサイクルし、鉄の抽出のために使用させるために配列される。リン酸塩回収セクション１４０は、鉄抽出器セクション１２０からの鉄が枯渇した供給溶液１２７のための出口後に接続される。リン酸塩回収セクション１４０は、リン酸化合物を鉄が枯渇した供給溶液１２７から回収するために配列される。

図３１はリン酸化合物の生成のための方法の一実施形態の工程の流れ図を示す。プロセスは、工程２００で開始する。工程２０５では、スラッジ灰を含む原料が、塩酸に溶解される。スラッジ灰はリンならびに鉄およびアルミニウムの少なくとも１つを含む。工程２１０では、溶解工程からの不溶性残留物が分離され、これにより、第１の浸出溶液が形成される。第１の浸出溶液はリン対第二鉄およびアルミニウムの合計のモル比を有する。モル比は、工程２１５において、１より大きくなるように制御される。工程２２０では、塩基が第１の浸出溶液に添加され、リン酸化合物の第１の浸出溶液からの沈殿が引き起こされる。工程２２５では、沈殿したリン酸化合物は第１の浸出溶液から除去される。硫酸は工程２４０で、工程２２５後に、第１の浸出溶液に添加され、硫酸化合物の沈殿が引き起こされる。工程２４５では、沈殿した硫酸化合物は、前記第１の浸出溶液から分離される。工程２４８では、浸出溶液の少なくとも一部は、沈殿した硫酸化合物を分離する工程２４５後、スラッジ灰を溶解する工程２０５において塩酸としてリサイクルされる。

工程２６０では供給溶液が形成される。これは、工程２６１により実施され、ここで、沈殿したリン酸化合物が第２の浸出溶液中に溶解される。鉄は工程２７０において、供給溶液から、リン酸トリブチル、改良剤および希釈剤を含む第１の有機溶媒で抽出され、鉄が枯渇した供給溶液が生成される。第１の有機溶媒は第１のリン酸トリブチル量を有する。工程２７５では、抽出された鉄は、第１の有機溶媒から水または希酸を使用してストリッピングされる。第１の有機溶媒はストリッピング後に、工程２７９でリサイクルされ、鉄を抽出する工程２７０のために使用される。工程２８０では、リン酸化合物は、鉄が枯渇した供給溶液から回収される。

以上で記載される詳細な実施形態は、焼却された下水スラッジの灰を加工処理するための方法および配列がどのように配列され得るかのいくつかの例にすぎない。結論として、以上で記載される実施形態は、本発明の例示的な例として理解されるべきである。本発明の範囲から逸脱せずに、様々な改変、組み合わせおよび変更が、実施形態に対して可能であることが当業者により理解されるであろう。しかしながら、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲により規定される。

Claims (8)

1. リン酸化合物の生成のための方法であって、
   リン、アルミニウムおよび鉄を含むスラッジ灰を含む原料を少なくとも塩酸を含む液体に溶解する（４０５）工程と、
   溶解工程からの不溶性残留物を分離し（４１０）、よって第一次浸出溶液を形成させる工程と、
   前記不溶性残留物を分離する（４１０）工程後に、水酸化鉄を含む塩基を前記第一次浸出溶液に添加し（４２０）、前記一次浸出溶液から鉄およびアルミニウムを含むリン酸化合物の沈殿を引き起こす工程と、
   前記沈殿したリン酸化合物を前記第一次浸出溶液から除去する（４２５）工程と、
   前記リン酸化合物をアルカリ溶液により第２の浸出溶液中に溶解する工程と、
   第２の浸出溶液から水酸化鉄を濾過する（３０４）工程と、
   前記水酸化鉄を濾過する工程後に、石灰を前記第２の浸出溶液中に添加し（３０６）、リン酸カルシウムの沈殿を引き起こす工程と、
   沈殿したリン酸カルシウムを前記浸出溶液から分離する（３０８）工程と、
   前記沈殿したリン酸カルシウムを分離する工程後に前記浸出溶液をリサイクルし（３１０）、アルカリ溶液によりリン酸化合物を溶解する工程において使用させる工程と
   を含む、リン酸化合物の生成のための方法。
2. 塩基を添加する前記工程（４２０）において使用される前記水酸化鉄の少なくとも一部が、前記第２の浸出溶液から水酸化鉄を濾過する前記工程（３０４）により得られた濾過された前記水酸化鉄の少なくとも一部を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記沈殿したリン酸カルシウムを分離する工程後に、前記浸出溶液の少なくとも外れた部分に酸を添加し（３１２）、水酸化アルミニウムの沈殿を引き起こす工程と、
   前記浸出溶液の前記外れた部分から、前記沈殿した水酸化アルミニウムを分離する（３１４）工程と、
   をさらに含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記浸出溶液の前記外れた部分に酸を添加する工程において使用される前記酸は、炭酸またはガス状二酸化炭素を含み、
   前記沈殿した水酸化アルミニウムを分離する工程後に、前記浸出溶液の前記外れた部分に石灰を添加し（３１６）、炭酸カルシウムの沈殿を引き起こす工程と、
   前記浸出溶液の前記外れた部分から前記沈殿した炭酸カルシウムを分離する（３１８）工程と、
   前記沈殿した炭酸カルシウムの前記分離（３１８）後に前記第２の浸出溶液の前記外れた部分をリサイクルし（３２０）、リン酸化合物をアルカリ溶液により溶解する（３０２）工程において使用させる工程と、
   をさらに含むことを特徴とする、請求項３に記載の方法。
5. リン酸化合物の生成のためのシステムであって、
   リン、鉄およびアルミニウム含むスラッジ灰（２９）を含む原料（４）を受理するための入口（２１）と、鉱酸（５２３）を含む酸を溶解するための入口（２０）と、を備える
   灰リーチング反応器（２０）と、
   前記灰リーチング反応器（２０）は、前記原料（４）を前記鉱酸（５２３）に溶解させるために構成されており、
   前記灰リーチング反応器の出口（２２）に接続され、前記灰リーチング反応器から不溶性残留物（８）を分離し、よって、第一次浸出溶液が形成されるために構成された残留物セパレータ（２５）と、
   前記残留物セパレータ（２５）の出口後に接続され、少なくとも水酸化鉄（５０６）を含む塩基を入口（４１）を通して前記一次浸出溶液に添加するために構成された塩基混合配列（４０）と、
   前記塩基混合配列（４０）の出口（４２）に接続され、沈殿したリン酸化合物（１８１）を前記第一次浸出溶液から沈殿したリン酸化合物出口（４４）を通して除去するために構成されたリン酸塩セパレータ（４５）と、
   前記リン酸塩セパレータ（４５）は、残りの前記第一次浸出溶液（５４６）が出る、出口（４７）を備え、
   前記沈殿したリン酸化合物（１８１）をアルカリ溶液に溶解し第２の浸出溶液とするために構成された溶解反応器（１８２）と、
   前記溶解反応器（１８２）に接続され、前記第２の浸出溶液から残留物（１８５）を分離するために構成された第１の固体／液体セパレータ（１８４）と、
   前記第１の固体／液体セパレータ（１８４）に接続され、石灰を前記第２の浸出溶液中に添加し、リン酸カルシウムの沈殿を引き起こすために構成された混合ボリューム（１８７）と、
   前記混合ボリューム（１８７）に接続され、前記混合ボリューム（１８７）において沈殿した前記リン酸カルシウムを前記第２の浸出溶液から分離するために構成された第２の固体／液体セパレータ（１８９）と、
   前記混合ボリューム（１８７）と前記溶解反応器（１８２）との間に接続され、前記第２の浸出溶液の少なくとも一部を前記第２の固体／液体セパレータ（１８９）後にリサイクルし、前記溶解反応器（１８２）において前記アルカリ溶液の少なくとも一部として使用させるために構成されたリサイクリング配列と、
   を含む、リン酸化合物の生成のためのシステム。
6. 前記塩基混合配列（４０）に添加される前記水酸化鉄の少なくとも一部は、前記第１の固体／液体セパレータ（１８４）で得られた前記第２の浸出溶液からの前記残留物（１８５）中の水酸化鉄の少なくとも一部を含む、請求項５に記載のシステム。
7. 前記第２の固体／液体セパレータ（１８９）に接続され、前記第２の固体／液体セパレータ（１８９）後に前記第２の浸出溶液の少なくともブリード（１９３）を受理し、酸（１９５）を添加し、水酸化アルミニウムの沈殿を引き起こすために構成されたアルミニウム除去ボリューム（１９４）と、
   前記沈殿した水酸化アルミニウム（１９７）を前記ブリード（１９３）から分離するために配列された第３の固体／液体セパレータ（１９６）と、
   をさらに含むことを特徴とする、請求項５または６に記載のシステム。
8. 前記アルミニウム除去ボリューム（１９４）において使用される前記酸（１９５）が、炭酸またはガス状二酸化炭素を含み、
   前記第３の固体／液体セパレータ（１９６）に接続され、石灰（１９９）を中和されたブリード溶液（１９８）に添加するために構成された混合ボリューム（１７６）と、
   沈殿した炭酸カルシウム（１７８）を分離するために構成された第４の固体／液体セパレータ（１７７）と、
   をさらに含み、
   前記第４の固体／液体セパレータ（１７７）及び前記溶解反応器（１８２）は、沈殿した炭酸カルシウム（１７８）の分離後の溶液（１７９）を、アルカリ源としてリサイクルするために構成されている、ことを特徴とする、請求項７に記載のシステム。

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