JP2019108264A - Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末、並びに非水電解質二次電池 - Google Patents

Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末、並びに非水電解質二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】非水電解質二次電池用活物質として、高温保存特性が良好でサイクル特性に優れたリチウム複合化合物粒子粉末及び該リチウム複合化合物粒子粉末を用いた二次電池の提供。【解決手段】ＢＥＴ比表面積が０．０５〜０．８ｍ２／ｇであり、粒子の最表面における両性金属の濃度とＮｉの濃度との原子比（Ｍａ／Ｎｉ）が２〜６であり、且つ粒子の最表面における両性金属の濃度は粒子の最表面から中心方向に向かって５０ｎｍの位置における両性金属の濃度よりも高い非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粉末。【選択図】図２

Description

本発明は、非水電解質二次電池の正極活物質として用いた場合に、ガス発生量が少なく、サイクル特性が良好なＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末に関するものである。
近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。また、近年地球環境への配慮から、電気自動車、ハイブリッド自動車の開発及び実用化がなされ、大型用途として保存特性の優れたリチウムイオン二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電容量が大きく、保存特性が良いという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
従来、４Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質としては、スピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４、ジグザグ層状構造のＬｉＭｎＯ２、層状岩塩型構造のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等が一般的に知られており、なかでもＬｉＮｉＯ２を用いたリチウムイオン二次電池は高い充放電容量を有する電池として注目されてきた。しかし、この材料は、充電時の熱安定性及び充放電サイクル耐久性に劣る為、更なる特性改善が求められている。
即ち、ＬｉＮｉＯ２はリチウムを引き抜いた際に、Ｎｉ３＋がＮｉ４＋となりヤーンテラー歪を生じ、Ｌｉを０．４５引き抜いた領域で六方晶から単斜晶へ、さらに引き抜くと単斜晶から六方晶へと結晶構造が変化する。そのため、充放電反応を繰り返すことによって、結晶構造が不安定となり、サイクル特性が悪くなる、又酸素放出による電解液との反応などが起こり、電池の熱安定性及び保存特性が悪くなるといった特徴があった。この課題を解決する為に、ＬｉＮｉＯ２のＮｉの一部にＣｏ及びＡｌを添加した材料の研究が行われてきたが、未だにこれらの課題を解決した材料は得られておらず、より結晶性の高いＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物が求められている。
特性劣化の要因の一つに合成時における余剰のリチウムが粒子表面に残存しやすい点が挙げられる。余剰リチウムが多いと、電極作成時にゲル化を誘発したりする。また炭酸塩化すると高温保存状態では電池内部での反応によって炭酸ガスを発生しセルが膨れてしまい電池特性が悪化する。余剰リチウム成分の少ないＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を得るには水洗処理を行うことで余剰リチウム成分を取り除く必要がある。しかし、水洗処理時に洗浄液のｐＨが上昇してしまい、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物にＡｌ等の両性金属が固溶している場合、両性金属が溶出する。両性金属の含有量が少ないとサイクル特性をはじめとする電池特性が低下するといった特徴がある。
即ち、非水電解質二次電池用の正極活物質として余剰リチウムが少なく、サイクル特性が良好なＬｉ−Ｎｉ複合酸化物が要求されている。
従来、二次電池特性の改善のために、サイクル特性、保存特性、熱安定性を改善するする技術がそれぞれ知られている。（特許文献１〜１３）
特開平９−２３１９６３号公報 特開平１０−１６２８３０号公報 特開２００５−３１０７４４号公報 特開２００５−３２２６１６号公報 特開２００５−３４００５６号公報 特開２００６−３６５４５号公報 国際公開２００６／１２３５７２号 特開２００７−２７３１０６号公報 特開２００８−１２３８１５号公報 特開２００８−１６６２６９号公報 特開２００８−２５１５３２号公報 特開２００９−１３７８３４号公報 特開２００９−２３０８６３号公報
非水電解質二次電池用の正極活物質として前記諸特性を満たすＬｉ−Ｎｉ複合酸化物について、現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
即ち、特許文献１、２、８は、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物を水や有機溶剤で洗浄して余剰リチウムをはじめとする不純物を除去することでサイクル特性や保存特性を改善するものであるが、両性金属の存在量や濃度勾配に関する記述がなく、この技術のみでサイクル特性を改善させるには十分とは言い難い。
また、特許文献３、４、５、６、７は、正極活物質の表面に種々の金属元素の中から選ばれた１種以上の元素を付着もしくは添着させるか、表面の処理量を増やすといった被覆層を粒子表面に形成することでサイクル特性、高出力、内部特性の減少を改善するものであるが、正極活物質とは別の物質を被覆層としているため、本発明の水洗中におけるｐＨ制御によりＬｉ−Ｎｉ複合酸化物中の両性金属含有量を維持しつつ、両性金属の濃度勾配が変化して粒子表面に両性金属濃度の高い被覆層が生成するものとは異なる。
また、特許文献９では、正極活物質をアニール処理することでアルカリ残存度を低下させるものであるが、アニール処理のみで表面の結晶構造を改善するだけでは、サイクル特性を改善させるには十分とは言い難い。
また、特許文献１０では、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物の前駆体にアルミン酸ナトリウムを表面被覆することで、高容量、充填性、保存特性を改善するものであるが、リチウム化合物と前駆体を混合、焼成を経て生成したＬｉ−Ｎｉ複合酸化物におけるＡｌの濃度勾配に関する記述がなく、サイクル特性を改善させるには十分とは言い難い。
また、特許文献１１、１２では、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物の表面に組成の異なるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物、及びＬｉ−Ｍｎ複合酸化物を付着もしくは添着させるか、表面の処理量を増やすといった被覆層を粒子表面に形成することで熱安定性を改善するものであるが、これらの被覆層ではサイクル特性を改善させるには十分とは言い難い。
また、特許文献１３では、ｐＨ３．０〜６．０の酸性水溶液でＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を中和処理することで生成した中和生成物を水洗による除去を行うことで集電体の腐食や剥離、及び、サイクル特性を改善するものであるが、両性金属の存在量や濃度勾配に関する記述がなく、この技術のみでサイクル特性を改善させるには十分とは言い難い。
即ち、非水電解質二次電池用の正極活物質としてサイクル特性が良好で、高温充電時のガス発生が少ないＬｉ−Ｎｉ複合酸化物が要求されている。
そこで、本発明は、非水電解質二次電池の正極活物質として用いた場合に、高温充電時のガス発生量が少なく、サイクル特性が良好なＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得ることを技術的課題とする。
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
即ち、本発明は、組成式がＬｉｘ（Ｎｉ１−ｙ−ｗ−ｚ−ｖＣｏｙＭｎｗＭａｚＭｂｖ）Ｏ２ (０．９≦ｘ≦１．１、０．０５≦ｙ≦０．２５、０≦ｗ≦０．２５、０＜ｚ≦０．１５、０≦ｖ≦０．０３、Ｍａは両性金属であって、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種の金属であり、且つＭｂはＢｉ、Ｓｂ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種の金属)であるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末において、ＢＥＴ比表面積が０．０５〜０．８ｍ２／ｇであり、粒子の最表面における両性金属の濃度とＮｉの濃度との原子比（Ｍａ／Ｎｉ）が２〜６であり、且つ粒子の最表面における両性金属の濃度は粒子の最表面から中心方向に向かって５０ｎｍの位置における両性金属の濃度よりも高いことを特徴とするＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末である（本発明１）。
また、本発明は、粒子の最表面における両性金属の濃度が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、両性金属（Ｍａ）、Ｍｂ及び酸素の合計に対して５〜６０ａｔｍ％である本発明１に記載のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末である（本発明２）。
また、本発明は、平均二次粒子径が１〜３０μｍである本発明１又は２に記載のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末である（本発明３）。
また、本発明は、水酸化リチウムの含有量が０．２５重量％以下であり、且つ炭酸リチウムの含有量が０．２０重量％以下である本発明１〜３のいずれかに記載のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末である（本発明４）。
また、本発明は、硫黄含有率が１００ｐｐｍ以下であり、且つナトリウム含有量が１００ｐｐｍ以下である本発明１〜４のいずれかに記載のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末である（本発明５）。
また、本発明は、本発明１〜５のいずれかに記載のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の製造方法であって、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を水に分散させたスラリーを撹拌しつつ、スラリーのｐＨを５．０〜１１．０に制御する水洗工程、及び水洗工程を経た後、濾別、洗浄、乾燥を行って得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を４５０〜８５０℃の温度範囲で炭酸ガス濃度が１００ｐｐｍ以下の酸素含有雰囲気中でアニールする熱処理工程からなるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の製造方法である（本発明６）。
また、本発明は、本発明１〜５のいずれかに記載のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末からなる正極活物質を含有する正極を用いた非水電解質二次電池である（本発明７）。
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、粒子の表面に薄く均一な両性金属濃度の高い層が存在するため、高温充放電時の電解液の分解によるガス発生が抑制され、またサイクル特性が良好である。
また、本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、余剰リチウムの炭酸塩、水酸化物等といった不純物の含有量が少ないため、高温充放電時の電解液の分解によるガス発生が抑制され、またサイクル特性が良好である。
従って、本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、非水電解質二次電池用の正極活物質として好適である。
実施例１で得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末のＳＴＥＭ−ＥＤＸで観察された粒子断面の画像である。 実施例１で得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末のＳＴＥＭ−ＥＤＸで観察された粒子断面において最表面から粒子中心部に向けて５０ｎｍまでのＮｉ、Ｃｏ、Ａｌにおけるメタル濃度の結果である。 比較例２で得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末のＳＴＥＭ−ＥＤＸで観察された粒子断面の画像である。 比較例２で得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末のＳＴＥＭ−ＥＤＸで観察された粒子断面において最表面から粒子中心部に向けて５０ｎｍまでのＮｉ、Ｃｏ、Ａｌにおけるメタル濃度の結果である。
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
先ず、本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末について述べる。
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の組成はＬｉｘ（Ｎｉ１−ｙ−ｗ−ｚ−ｖＣｏｙＭｎｗＭａｚＭｂｖ）Ｏ２ (０．９≦ｘ≦１．１、０．０５≦ｙ≦０．２５、０≦ｗ≦０．２５、０＜ｚ≦０．１５、０≦ｖ≦０．０３、Ｍａは両性金属であって、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種の金属であり、且つＭｂはＢｉ、Ｓｂ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種の金属)である。
より好ましい組成は０．９５≦ｘ≦１．１０、０．０７≦ｙ≦０．２３、０≦ｗ≦０．２３、０．０１≦ｚ≦０．１３、０≦ｖ≦０．０２５、さらにより好ましい組成は０．９８≦ｘ≦１．０５、０．０８≦ｙ≦０．２０、０≦ｗ≦０．２０、０．０３≦ｚ≦０．１０、０≦ｖ≦０．０２である。
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は粒子の最表面における両性金属の濃度とＮｉの濃度との原子比（Ｍａ／Ｎｉ）が２〜６であり、且つ粒子の最表面における両性金属の濃度は粒子の最表面から中心方向に向かって５０ｎｍの位置における両性金属の濃度よりも高い。粒子の最表面に両性金属濃度の高い層を設けることによって、ガスの発生を抑制することができる。粒子の最表面における両性金属の濃度とＮｉの濃度との原子比（Ｍａ／Ｎｉ）が２未満であると、上記効果を充分に得ることができず、６を超える場合には、該Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を用いて作製した二次電池の放電容量が低下する。粒子の最表面における両性金属の濃度とＮｉの濃度との原子比（Ｍａ／Ｎｉ）は、好ましくは２〜５．５であり、より好ましくは２．３〜５．０である。なお、粒子の最表面における両性金属の濃度、粒子の最表面から中心方向に向かって５０ｎｍの位置における両性金属の濃度、粒子の最表面における両性金属の濃度とＮｉの濃度との原子比は、例えば、後述する実施例において説明するように、電界放出型電子顕微鏡を用いてＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行う方法により求めることが出来る。また、本発明におけるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の粒子の最表面とは、ＳＴＥＭ画像から判断される挙動粒子（二次粒子）の最表面に存在する一次粒子の表面のことを意味する。
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は粒子の最表面における両性金属の濃度が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、両性金属（Ｍａ）、Ｍｂ及び酸素の合計に対して５〜６０ａｔｍ％であることが好ましい。粒子の最表面における両性金属の濃度が５ａｔｍ％未満であると、上記効果を充分に得ることができず、６０ａｔｍ％を超える場合には、該Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を用いて作製した二次電池の放電容量が低下する。より好ましい両性金属の濃度は１５〜５５ａｔｍ％である。
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の二次粒子を構成する一次粒子の平均一次粒子径は、０．１〜４μｍであることが好ましく、非水電解質二次電池においてガス発生の少ない良好な高温充放電特性が得られる。平均一次粒子径が４μｍを超える場合、該Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を用いて作製した二次電池において、リチウムイオンの拡散抵抗が高くなるため、初期の放電容量が低下する。０．１μｍよりも小さい場合には、電極作成時のコンプレッションによる粒子破壊の際に、小さい一次粒子が発生し、その粒子界面での電解液との反応が激しくなる。より好ましい平均一次粒子径は１〜３μｍである。
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の平均二次粒子径(Ｄ50)は１．０〜３０μｍが好ましい。平均二次粒子径が１．０μｍ未満の場合には、充填密度の低下や電解液との反応性が増加するため好ましくない。３０μｍを超える場合には、工業的に生産することが困難となる。より好ましい平均二次粒子径は３．０〜２８．０μｍである。
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末のＢＥＴ比表面積は０．０５〜０．８ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が０．０５ｍ２／ｇ未満の場合には、該Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を用いて作製した二次電池のサイクル特性が低下する。０．８ｍ２／ｇを超える場合には、該Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を用いて作製した二次電池の保存特性が低下する。好ましいＢＥＴ比表面積は０．０６〜０．７ｍ２／ｇである。
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の水酸化リチウムの含有量は０．２５重量％以下であり、且つ炭酸リチウムの含有量は０．２０重量％以下であることが好ましく、該Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を用いて作製した二次電池においてガス発生の少ない良好な高温充放電特性が得られる。水酸化リチウムの含有量が０．２５重量％を越え、かつ炭酸リチウムの含有量が０．２０重量％を超えた場合、高温充放電時のアルカリによる電解液の分解が促進され、ガス発生が激しくなる。より好ましくは水酸化リチウムの含有量が０．２０重量％以下且つ炭酸リチウムの含有量が０．１５重量％以下であり、少ないほどよい。
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の硫黄含有率は１００ｐｐｍ以下が好ましい。硫黄の含有率が１００ｐｐｍを超える場合、該Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を用いて作製した二次電池の保存特性が低下する。より好ましい硫黄の含有率は５０ｐｐｍ以下である。
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末のナトリウム含有量は１００ｐｐｍ以下が好ましい。ナトリウムの含有量が１００ｐｐｍを超える場合、該Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を用いて作製した二次電池の保存特性が低下する。より好ましいナトリウムの含有量は５０ｐｐｍ以下である。
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の二次粒子の粒子形状は、球状であり鋭角部が少ないことが好ましい。
次に、本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の製造法について述べる。
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、あらかじめ作製したＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を水に分散させたスラリーを撹拌しつつ、スラリーのｐＨを５．０〜１１．０に制御する水洗工程、及び水洗工程を経た後、濾別、洗浄、乾燥を行って得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を４５０〜８５０℃の温度範囲で炭酸ガス濃度が１００ｐｐｍ以下の酸素含有雰囲気中でアニールする熱処理工程を経て得ることができる。
本発明において、処理に用いるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、通常の方法で得られるものであって、例えばリチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、マンガン化合物、Ｍａ化合物（ＭａはＡｌ、Ｚｎ、Ｓｎ）、及びＭｂ化合物（ＭｂはＢｉ、Ｓｂ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｇ）を混合して加熱処理して得る方法やあらかじめニッケル、コバルト、マンガン、Ｍａ、及びＭｂからなる複合化合物を形成した後、該複合化合物とリチウム化合物を混合して加熱処理して得る方法、溶液中でリチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、マンガン化合物、Ｍａ化合物、及びＭｂ化合物を混合して加熱処理して得る方法等のいずれの方法で得られたものでも良い。
なお、処理に用いるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末はＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍａ＋Ｍｂ）のモル比が１．００〜１．１０であることが好ましい。前記比が１．００未満では反応が不十分で容量低下を引き起こす。１．１０を超える場合は過剰のリチウム成分が存在して好ましくない。より好ましいＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍａ＋Ｍｂ）の範囲は１．０２〜１．０８である。
また、処理に用いるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末はＭａ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍａ＋Ｍｂ）のモル比が０．０３〜０．１であることが好ましい。０．０３未満ではサイクル特性が著しく低下する。また、０．１を超えると容量低下を引き起こす。より好ましいＭａ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍａ＋Ｍｂ）のモル比は０．０３５〜０．０５である。
本発明においては、処理に用いるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を水洗前に解砕することが好ましい。
本発明においては、水洗処理によって、処理に用いるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物の焼成反応中に残った余剰の水酸化リチウム及び炭酸リチウムを除去することができ、且つ、水洗時のスラリーのｐＨを制御することでＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末中の両性金属の含有量の減少を抑制することができる。
本発明においては、処理に用いるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を、粉末に対して４〜６倍量の純水に懸濁させて水洗処理を行うことが好ましい。純水の量が４倍未満ではスラリーのｐＨが高いためｐＨを制御することが難しく、６倍を超えると溶出するリチウムが増えて、得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を用いて二次電池としたときには容量が低下する。
特に、本発明においては、水洗処理において、処理に用いるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を純水に懸濁させてスラリーのｐＨの上昇がおだやかになった後にスラリーのｐＨを制御することが好ましい。これにより、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子からの両性金属の過度の流出を抑え、且つ、最表面の両性金属濃度を高くすることができる。すなわち、水洗処理においてＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を水に分散させることで溶出する両性金属を、ｐＨ制御によって粒子表面に再析出させることで、粒子内の両性金属含有量を維持しつつ、粒子表面に両性金属濃度の高い層を薄く均一に存在させることが出来る。したがって、本発明における、粒子の最表面における両性金属の濃度とＮｉの濃度との原子比（Ｍａ／Ｎｉ）及び粒子の最表面における両性金属の濃度と粒子の最表面から中心方向に向かって５０ｎｍの位置における両性金属の濃度との関係を満足させるには、例えばスラリーのｐＨを制御することによって行うことが出来る。
本発明においては、スラリーのｐＨを５．０〜１１．０に制御して水洗処理を行うことが好ましい。スラリーのｐＨが前記範囲外の場合では両性金属が溶出したままとなり、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末中の両性金属の含有量が減少する。特に、スラリーのｐＨは所定の値に維持することが好ましい。
本発明においては、ｐＨの制御を行う時間は５〜３０分が好ましい。ｐＨ制御時間が５分未満では余剰リチウムを十分に除き取ることが難しく、３０分を超えると粒子内のリチウムが多く溶出することから、得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を用いて二次電池としたときには容量低下を引き起こす。
スラリーのｐＨの制御には、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸などの酸性水溶液を用いることが好ましく、特に限定されないが、工業的生産性を考慮すると、硫酸溶液を用いることが好ましい。硫酸溶液の濃度は１／１００Ｎ〜１／１０Ｎが好ましい。硫酸溶液の濃度が１／１００Ｎよりも薄い場合には、ｐＨ調整に時間がかかり、処理に必要な溶液の量が増加するため好ましくなく、１／１０Ｎをこえた場合、余剰リチウム除去の際に結晶中のＬｉの溶出が多くなり、結晶構造を破壊する。
さらにスラリーのｐＨの制御の前に、Ｍａイオンを含む酸性又はアルカリ性溶液を添加してもよい。Ｍａイオンを含む溶液をスラリーのｐＨの制御の前に添加することによって、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末表面のＭａイオン濃度の制御が容易になる。Ｍａイオンを含む酸性溶液は、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸などの酸性水溶液を用いることが好ましく、特に限定されないが、工業的生産性を考慮すると、硫酸溶液を用いることが好ましい。Ｍａイオンを含む硫酸溶液の濃度は１／１００Ｎ〜１／１０Ｎが好ましい。硫酸溶液の濃度が１／１００Ｎよりも薄い場合には、ｐＨ調整に時間がかかり、処理に必要な溶液の量が増加するため好ましくなく、１／１０Ｎをこえた場合、余剰リチウム除去の際に結晶中のＬｉの溶出が多くなり、結晶構造を破壊する。Ｍａイオンを含むアルカリ性溶液は、Ｍａの酸化物を水酸化ナトリウム溶液に溶かした溶液が好ましい。Ｍａイオンを含むアルカリ性溶液の濃度は、特に限定されない。
本発明においては、水洗処理において１０〜２５℃の水温で処理することが好ましい。水温が１０℃未満では余剰リチウムの溶出速度が遅くなるため、十分に除きとるのに時間がかかり、２５℃を超えると粒子内のリチウムが短時間で多く溶出するため、得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を用いて二次電池としたときには容量が低下する。
水洗した後、濾別を経てさらにＬｉ−Ｎｉ複合酸化物に対して５〜１２倍量の純水で追加洗浄処理を行うことが好ましい。これはスラリーのｐＨを調整する際に使用する酸性成分と余剰リチウムの反応生成物を取り除くためである。
追加洗浄を行ったＬｉ−Ｎｉ複合酸化物は１００〜２００℃の温度範囲で５〜２０時間乾燥することで残存している水分を十分に取り除くことが好ましい。
さらに、余剰リチウムを除去したＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を、４５０℃〜８５０℃で熱処理することが好ましい。４５０℃未満の場合にはＢＥＴ比表面積が大きくなるため、高温保存時におけるガス発生量が増加する。本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の組成においては、熱処理温度が８５０℃を超えるとＮｉ３＋が還元されてＮｉ２＋となってＬｉ相へ混入し、層状構造を維持できなくなる。より好ましい熱処理温度は４８０℃〜８００℃である。
熱処理時間は１〜１０時間が好ましい。１時間未満では表面の結晶性の向上が不十分であり、１０時間を超える場合は生産性とコストの面から好ましくない。
前記熱処理の際の雰囲気は炭酸濃度が１００ｐｐｍ以下の酸素含有雰囲気とすることが好ましい。熱処理雰囲気の炭酸濃度が１００ｐｐｍを超えると、得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粉末を用いて作製した二次電池はサイクル特性が低下する。また、窒素などの還元性雰囲気では処理時に酸素リリースするため好ましくない。熱処理時の雰囲気は酸化性ガス雰囲気が好ましく、より好ましくは雰囲気中の酸素濃度が７０％以上である。
次に、本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末からなる正極活物質を用いた正極について述べる。
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を用いて正極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を用いて製造される二次電池は、前記正極、負極及び電解質から構成される。
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイトや黒鉛等を用いることができる。
また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。
さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を用いて製造した二次電池は、３０サイクル後の容量維持率は９５．０％以上であり、後述する評価法で測定した高温保存後のガス発生量が０．４５ｍｌ／ｇ以下の優れた特性を示す。
＜作用＞
二次電池のサイクル特性の改善には正極活物質を構成する非水電解質二次電池のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の組成が重要である。そのため、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の合成時に両性金属を固溶させることで、サイクル特性の改善を図ってきた。また、高温保存特性は電池内部でガス発生をいかに抑制するかが重要である。ガス発生の要因としては正極活物質に存在する余剰リチウムが電池内に多く残存すると高温充放電時のアルカリによる電解液の分解が促進され、ガス発生量が増加して電池特性に大きく影響する。余剰リチウムを除去するためには水洗処理による除去が有効であるが、処理中にスラリーのｐＨが上昇するために両性金属であるＡｌが溶出するため、サイクル特性が劣化する。余剰リチウムを少なくでき、且つ、両性金属の溶出を抑制することが重要であり、先行技術文献に挙げられる技術のみでは高温保存特性が良好で、且つ、サイクル特性に優れるという２つの特性を両立させた非水電解質二次電池が実現できるには十分とは言い難い。
そこで、本発明においては、焼成により得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物の、焼成反応中に残った余剰の水酸化リチウム及び炭酸リチウムを水洗処理によって除去し、水酸化リチウム含有量と炭酸リチウム含有量の少ないＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得ることができる。従って、高温充放電時のアルカリによる電解液の分解反応が抑制され、ガス発生量を少なくすることが可能になる。
また、水洗処理においてＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を水に分散させることで溶出する両性金属を、ｐＨ制御によって粒子表面に再析出させることで、粒子内の両性金属含有量を維持しつつ、粒子表面に両性金属濃度の高い層を薄く均一に存在させることができる。そのため、二次電池において優れたサイクル特性を示すことが可能になる。
また、水酸化リチウム及び炭酸リチウムが除去され、粒子表面に両性金属濃度の高い層が存在するＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を再度熱処理することによって、反応が均一に進行し、結晶性の高いＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末が得られ、高温保存時のガス発生を抑制し、二次電池において高いサイクル特性を維持することが出来る。
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の組成は、該粉末を酸で溶解し、プラズマ発光分光分析装置 ＩＣＰＳ−７５００[（株）島津製作所製]で測定して求めた。
粒子内に存在する元素の濃度勾配や断面状態は電界放出型電子顕微鏡[日本電子株式会社製]を用いてＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行った。なお、本発明におけるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の粒子の最表面とは、ＳＴＥＭ画像から判断される一次粒子の表面のことである。
平均一次粒子径はエネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡ＳＥＭ−ＥＤＸ[（株）日立ハイテクノロジーズ製]を用いて観察したときの二次粒子を構成する一次粒子の粒子径である。
平均二次粒子径はレーザー式粒度分布測定装置ＬＭＳ−３０[セイシン企業（株）製]を用いて湿式レーザー法で測定した体積基準の平均粒子径である。
ＢＥＴ比表面積は窒素によるＢＥＴ法に基づいて測定した。
余剰リチウムである水酸化リチウムと炭酸リチウムの含有量は、水１００ｍｌに対して、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末２０ｇを添加し、２０分間室温下で攪拌した後、固形分を濾別、除去して得られた上澄み液について、０．２Ｎの塩酸を用いて滴定して求めた。横軸に滴定量（ｍｌ）、縦軸に上澄み液のｐＨをプロットして描くことのできるｐＨ曲線上で、傾きの最も大きくなる二つの点を、滴定量の少ない方から第一滴定点及び第二滴定点とし、それら点での滴定量からそれぞれの量を以下の計算式を用いて計算した。
水酸化リチウム含有量（重量％）＝[（第二滴定点までの滴定量：ｍｌ）−２×｛（第二滴定点までの滴定量）−（第一滴定点までの滴定量：ｍｌ）｝]×（滴定に使用した塩酸の濃度：ｍｏｌ／ｌ）×（滴定に使用した塩酸のファクター）×(水酸化リチウムの分子量)×２×１００／（（粉末重量：ｇ）×１０００）
炭酸リチウム含有量（重量％）＝｛（第二滴定点までの滴定量：ｍｌ）−（第一滴定点までの滴定量：ｍｌ）｝×（滴定に使用した塩酸の濃度：ｍｏｌ／ｌ）×（滴定に使用した塩酸のファクター）×(炭酸リチウムの分子量)×２×１００／｛（粉末重量：ｇ）×１０００｝
粉体ｐＨは２５ｍｌのイオン交換水に０．５gの粉末を１分間懸濁したのちの上澄み液のｐＨ値を測定した。
硫黄含有率は、炭素・硫黄測定装置ＥＭＩＡ-５２０[（株）堀場製作所製]を用いて試料を燃焼炉で酸素気流中にて燃焼させ、測定されたものである。
ナトリウム含有量は前記プラズマ発光分光分析装置 ＩＣＰＳ−７５００[（株）島津製作所製]を用いた。
Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を用いてコインセルによる初期充放電特性、サイクル特性及びラミネートセルによる高温保存特性評価を行った。
まず、正極活物質としてＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を９０重量％、導電材としてアセチレンブラックを３重量％及びグラファイトＫＳ−１６を３重量％、バインダーとしてＮ−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン４重量％とを混合した後、Ａｌ金属箔に塗布し１５０℃にて乾燥した。このシートを１６ｍｍφに打ち抜いた後、１ｔ／ｃｍ２で圧着し、電極厚みを５０μｍとした物を正極に用いた。負極は１６ｍｍφに打ち抜いた金属リチウムとし、電解液は１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解したＥＣとＤＭＣを体積比で１：２に混合した溶液を用いてＣＲ２０３２型コインセルを作成した。
上記コインセルを用いて、二次電池の充放電試験を行った。測定条件としては、２５℃で、カットオフ電圧は３．０〜４．３Ｖの間で充放電を３０サイクル繰り返した。測定レートは初回のみ０．１Ｃで行い、２サイクル目以降は１．０Ｃで行った。
また、初期充放電特性の評価と同様の電極を用いて、４０×１００ｍｍの正極と同サイズのグラファイト負極を４セット対向するように組み合わせてラミネートセルを作成した。
高温保存特性評価は、上記ラミネートセルにおいて、まず室温で初期の充放電を行った後、４．２Ｖまで充電を行い、この電圧でのラミネートセルの容積を測定した。次に、測定後のセルを８５℃環境下で２４時間保存した後、再度ラミネートセルの容積を測定し、高温保存前後の容積変化からガス発生量を評価した。
［実施例１］
２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケルと硫酸コバルトをＮｉ：Ｃｏ＝８４：１６となるように混合した水溶液と５．０ｍｏｌ／ｌアンモニア水溶液を、同時に反応槽内に供給した。
反応槽は羽根型攪拌機で常に攪拌を行い、同時にｐＨ＝１１．５±０．５となるように２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を自動供給した。生成したＮｉ−Ｃｏ水酸化物はオーバーフローされ、オーバーフロー管に連結された濃縮槽で濃縮し、濃縮液を反応槽へ循環を行い、反応槽と濃縮槽中のＮｉ−Ｃｏ水酸化物濃度が４ｍｏｌ／ｌになるまで４０時間反応を行った。
反応後、取り出した懸濁液を、フィルタープレスを用いてＮｉ−Ｃｏ水酸化物の重量に対して１０倍の水により水洗を行った後、乾燥を行い、Ｎｉ：Ｃｏ＝８４．２：１５．８であり、平均二次粒子径は１５．１μｍの水酸化物粒子粉末を得た。
Ｎｉ−Ｃｏ水酸化物と水酸化アルミニウムをモル比でＡｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝０．０４、Ｎｉ−Ｃｏ水酸化物と、水酸化アルミニウム、水酸化リチウム・１水塩をモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０２となるように計量・混合を行った。その後、酸素雰囲気中において７７０℃で２０時間、焼成してＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の化学組成はＬｉ１．０２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０４Ｏ２であった。
解砕したＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末１．５ｋｇを７．５Ｌの純水に懸濁して得られたスラリーのｐＨが１２.３６に達し、ｐＨの上昇がおだやかになった後、ただちに、該スラリーに１／５０Ｎの硫酸水溶液を添加してｐＨを９．０に制御し続けながら9分間攪拌して水洗処理を行った。水洗処理を行ったスラリーを濾過し、１５Ｌの純水で追加洗浄し、１２０℃で２０時間乾燥してＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を再度解砕し、酸素雰囲気中において７００℃で３時間熱処理を行った。
得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の組成はＩＣＰ分析の結果、Ｌｉ０．９９Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０４Ｏ２であった。以上のことから、Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝０．０４を示し、Ａｌの残存率は１００．０％であることから、水洗処理前後でＡｌ量に変化がないことを確認した。そして、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析の結果、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子の最表面（０ｎｍ）における両性金属の濃度が、Ｎｉ、Ｃｏ、両性金属及び酸素の合計に対して４３．３ａｔｍ％であり、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子の最表面における両性金属の濃度とＮｉの濃度との原子比（Ｍａ／Ｎｉ）は４．１６であり、且つ粒子の最表面（０ｎｍ）における両性金属の濃度は粒子の最表面から中心方向に向かって５０ｎｍの位置における両性金属の濃度よりも高かった。また、平均二次粒子径は１２．７μｍであり、ＢＥＴ比表面積は０．１４ｍ２／ｇであった。
更に、上記Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末２０ｇを１００ｍｌの水に１０分間懸濁攪拌した後、上澄み液を濾別し、その中の水酸化リチウムと炭酸リチウムの含有量を、滴定法を用いて評価した結果、水酸化リチウムの含有量は０．１２重量％、炭酸リチウムの含有量は０．０７重量％であった。硫黄含有率は１８ｐｐｍであり、ナトリウム含有量は５ｐｐｍ以下であった。
また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を用いたセルの放電容量は１８７ｍＡｈ／ｇ、３０サイクル後の容量維持率は９５．３％であり、８５℃、２４時間保存後のガス発生量は０．１９ｍｌ／ｇであった。
［実施例２］
Ｎｉ−Ｃｏ水酸化物と水酸化アルミニウム、酸化ビスマスをモル比でＡｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｂｉ）＝０．０４となるように、水酸化リチウム・１水塩とそれ以外の金属のモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｂｉ）＝１．０２となるように混合した以外は実施例１と同様に行って、化学組成の異なるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。
［実施例３］
Ｎｉ−Ｃｏ水酸化物と水酸化アルミニウム、酸化ビスマス、酸化アンチモンをモル比でＡｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｂｉ＋Ｓｂ）＝０．０４となるように、水酸化リチウム・１水塩とそれ以外の金属のモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｂｉ＋Ｓｂ）＝１．０２となるように混合した以外は実施例１と同様に行って、化学組成の異なるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。
［実施例４〜５］
Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の水洗時のスラリーのｐＨを６．５、及び、１０．５に制御した以外は実施例１と同様に行って、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。
［実施例６〜７］
Ｎｉ−Ｃｏ水酸化物と水酸化アルミニウムをモル比でＡｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝０．０３５、及び、０．０５となるように計量・混合した以外は実施例１と同様に行って、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。
［実施例８〜１０］
Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の水洗処理において、スラリーのｐＨの調整にリン酸、硫酸コバルト・７水和物、及び、酢酸を１／５０Ｎに希釈した酸性水溶液を使用した以外は実施例１と同様に行って、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。
［実施例１１〜１２］
Ｎｉ−Ｃｏ水酸化物として平均二次粒子径が５．３μｍと２３．６μｍの水酸化物粒子粉末を使用して焼成した以外は実施例１と同様に行って、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。
［実施例１３〜１４］
アニール温度を５００℃、６００℃として処理した以外は実施例１と同様に行って、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。
［実施例１５］
実施例１において、Ｎｉ−Ｃｏ水酸化物と水酸化アルミニウム、及び水酸化亜鉛をモル比でＡｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｚｎ）＝０．０４、Ｚｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｚｎ）＝０．０１で水酸化リチウム・１水塩とそれ以外の金属のモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｚｎ）＝１．０２で焼成した以外は実施例１と同様に行って、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。
［実施例１６］
２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケルと硫酸コバルト及び硫酸マンガンをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８０：１０：１０となるように混合した水溶液と５．０ｍｏｌ／ｌアンモニア水溶液を、同時に反応槽内に供給した。
反応槽は羽根型攪拌機で常に攪拌を行い、同時にｐＨ＝１１．５±０．５となるように２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を自動供給した。生成したＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物はオーバーフローされ、オーバーフロー管に連結された濃縮槽で濃縮し、濃縮液を反応槽へ循環を行い、反応槽と濃縮槽中のＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物濃度が４ｍｏｌ／ｌになるまで４０時間反応を行った。
反応後、取り出した懸濁液を、フィルタープレスを用いてＮｉ−Ｃｏ水酸化物の重量に対して１０倍の水により水洗を行った後、乾燥を行い、組成が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８０：１０：１０で、平均二次粒子径が１５．１μｍの水酸化物粒子粉末を得た。
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物と水酸化アルミニウムをモル比でＡｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝０．０１、Ｎｉ−Ｃｏ水酸化物と、水酸化アルミニウム、水酸化リチウム・１水塩をモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０４となるように計量・混合を行った。その後、酸素雰囲気中において７７０℃で２０時間、焼成してＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の化学組成はＬｉ１．０４Ｎｉ０．７９２Ｃｏ０．０９９Ｍｎ０．０９９Ａｌ０．０１Ｏ２であった。
解砕したＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末１．５ｋｇを７．５Ｌの純水に懸濁して得られたスラリーのｐＨが１２.２８に達し、ｐＨの上昇がおだやかになった後、ただちに、該スラリーに１／５０Ｎの硫酸水溶液を添加してｐＨを９．０に制御し続けながら9分間攪拌して水洗処理を行った。水洗処理を行ったスラリーを濾過し、１５Ｌの純水で追加洗浄し、１２０℃で２０時間乾燥してＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を再度解砕し、酸素雰囲気中において７００℃で３時間熱処理を行った。
得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の組成はＩＣＰ分析の結果、Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．７９２Ｃｏ０．０９９Ｍｎ０．０９９Ａｌ０．０１Ｏ２であった。以上のことから、Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝０．０１を示し、Ａｌの残存率は１００．０％であることから、水洗処理前後でＡｌ量に変化がないことを確認した。そして、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析の結果、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子の最表面における両性金属の濃度が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、両性金属及び酸素の合計に対して４０．５ａｔｍ％であり、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子の最表面における両性金属の濃度とＮｉの濃度との原子比（Ｍａ／Ｎｉ）は３．７５であり、且つ粒子の最表面（０ｎｍ）における両性金属の濃度は粒子の最表面から中心方向に向かって５０ｎｍの位置における両性金属の濃度よりも高かった。また、平均二次粒子径は９．９μｍであり、ＢＥＴ比表面積は０．２２ｍ２／ｇであった。
更に、上記Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末２０ｇを１００ｍｌの水に１０分間懸濁攪拌した後、上澄み液を濾別し、その中の水酸化リチウムと炭酸リチウムの含有量を、滴定法を用いて評価した結果、水酸化リチウムの含有量は０．１２重量％、炭酸リチウムの含有量は０．０４重量％であった。硫黄含有率は１９ｐｐｍであり、ナトリウム含有量は５ｐｐｍ以下であった。
また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を用いたセルの放電容量は２０４ｍＡｈ／ｇ、３０サイクル後の容量維持率は９５．３％であり、８５℃、２４時間保存後のガス発生量は０．１７ｍｌ／ｇであった。
［実施例１７］
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物と水酸化アルミニウムをモル比でＡｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝０．１０となるように、水酸化リチウム・１水塩とそれ以外の金属のモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０４となるように混合した以外は実施例１６と同様に行って、組成がＬｉ１．０２Ｎｉ０．７２Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０９Ａｌ０．１Ｏ２のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。
［実施例１８］
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物と水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムをモル比でＡｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ＋Ｚｒ）＝０．０１、Ｚｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ＋Ｚｒ）＝０．０２となるように、水酸化リチウム・１水塩とそれ以外の金属のモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ＋Ｚｒ）＝１．０４となるように混合した以外は実施例１６と同様に行って、組成がＬｉ１．０１Ｎｉ０．７７６Ｃｏ０．０９７Ｍｎ０．０９７Ａｌ０．０１Ｚｒ０．０２Ｏ２のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。
［実施例１９］
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物と水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムをモル比でＡｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ＋Ｍｇ）＝０．０１、Ｍｇ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ＋Ｍｇ）＝０．０２となるように、水酸化リチウム・１水塩とそれ以外の金属のモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ＋Ｍｇ）＝１．０４となるように混合した以外は実施例１６と同様に行って、組成がＬｉ１．０１Ｎｉ０．７７６Ｃｏ０．０９７Ｍｎ０．０９７Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０２Ｏ２のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。
［実施例２０］
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物と水酸化アルミニウムをモル比でＡｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝０．０５となるように、水酸化リチウム・１水塩とそれ以外の金属のモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０４となるように混合した以外は実施例１６と同様に行って、組成がＬｉ１．０１Ｎｉ０．７６Ｃｏ０．０９５Ｍｎ０．０９５Ａｌ０．０５Ｏ２のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。
［実施例２１］
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物と水酸化アルミニウム、酸化ビスマスをモル比でＡｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｂｉ）＝０．０１となるように、水酸化リチウム・１水塩とそれ以外の金属のモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｂｉ）＝１．０４となるように混合した以外は実施例１６と同様に行って、化学組成の異なるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。
［実施例２２］
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物と水酸化アルミニウム、酸化ビスマス、酸化アンチモンをモル比でＡｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｂｉ＋Ｓｂ）＝０．０１となるように、水酸化リチウム・１水塩とそれ以外の金属のモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｂｉ＋Ｓｂ）＝１．０４となるように混合した以外は実施例１６と同様に行って、化学組成の異なるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。
［実施例２３］
Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の水洗処理において、スラリーのｐＨの調整前に所定量のＮａＡｌＯ２を添加した以外は実施例１６と同様に行って、組成がＬｉ１．０１Ｎｉ０．７８８８Ｃｏ０．０９８６Ｍｎ０．０９８６Ａｌ０．０１４Ｏ２のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。
［実施例２４］
Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の水洗処理において、スラリーのｐＨの調整に硫酸アルミニウム・１８水和物を添加した後、１／５０Ｎに希釈した硫酸水溶液を使用した以外は実施例１６と同様に行って、組成がＬｉ１．０１Ｎｉ０．７８８８Ｃｏ０．０９８６Ｍｎ０．０９８６Ａｌ０．０１４Ｏ２のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。
［実施例２５］
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物と水酸化アルミニウム、及び水酸化亜鉛をモル比でＡｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｚｎ）＝０．０１、Ｚｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｚｎ）＝０．０１で水酸化リチウム・１水塩とそれ以外の金属のモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｚｎ）＝１．０４で焼成した以外は実施例１６と同様に行って、組成がＬｉ１．０１Ｎｉ０．７８４Ｃｏ０．０９８Ｍｎ０．０９８Ａｌ０．０１Ｚｎ０．０１Ｏ２のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。
［実施例２６］
２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケルと硫酸コバルト及び硫酸マンガンをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６０：２０：２０となるように混合した水溶液と５．０ｍｏｌ／ｌアンモニア水溶液を、同時に反応槽内に供給した以外は実施例１６と同様に行って、組成がＬｉ１．０１Ｎｉ０．５９４Ｃｏ０．１９８Ｍｎ０．１９８Ａｌ０．０１Ｏ２のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子を得た。
［実施例２７］
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物と水酸化アルミニウムをモル比でＡｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝０．１０となるように、水酸化リチウム・１水塩とそれ以外の金属のモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０４となるように混合した以外は実施例２５と同様に行って、組成がＬｉ１．００Ｎｉ０．５４Ｃｏ０．１８Ｍｎ０．１８Ａｌ０．１Ｏ２のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。
［実施例２８］
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物と水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムをモル比でＡｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ＋Ｚｒ）＝０．０１、Ｚｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ＋Ｚｒ）＝０．０２となるように、水酸化リチウム・１水塩とそれ以外の金属のモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ＋Ｚｒ）＝１．０４となるように混合した以外は実施例２５と同様に行って、組成がＬｉ１．０１Ｎｉ０．５８２Ｃｏ０．１９４Ｍｎ０．１９４Ａｌ０．０１Ｚｒ０．０２Ｏ２のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。
［実施例２９］
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物と水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムをモル比でＡｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ＋Ｍｇ）＝０．０１、Ｍｇ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ＋Ｍｇ）＝０．０２となるように、水酸化リチウム・１水塩とそれ以外の金属のモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ＋Ｍｇ）＝１．０４となるように混合した以外は実施例２５と同様に行って、組成がＬｉ１．０１Ｎｉ０．５８２Ｃｏ０．１９４Ｍｎ０．１９４Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０２Ｏ２のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。
［実施例３０］
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物と水酸化アルミニウムをモル比でＡｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝０．０５となるように、水酸化リチウム・１水塩とそれ以外の金属のモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０４となるように混合した以外は実施例２５と同様に行って、組成がＬｉ１．０１Ｎｉ０．５７Ｃｏ０．１９Ｍｎ０．１９Ａｌ０．０５Ｏ２のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。
［実施例３１］
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物と水酸化アルミニウム、酸化ビスマスをモル比でＡｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｂｉ）＝０．０１となるように、水酸化リチウム・１水塩とそれ以外の金属のモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｂｉ）＝１．０４となるように混合した以外は実施例２５と同様に行って、化学組成の異なるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。
［実施例３２］
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物と水酸化アルミニウム、酸化ビスマス、酸化アンチモンをモル比でＡｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｂｉ＋Ｓｂ）＝０．０１となるように、水酸化リチウム・１水塩とそれ以外の金属のモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｂｉ＋Ｓｂ）＝１．０４となるように混合した以外は実施例２５と同様に行って、化学組成の異なるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。
［実施例３３］
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物と水酸化アルミニウム、及び水酸化亜鉛をモル比でＡｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｚｎ）＝０．０１、Ｚｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｚｎ）＝０．０１で水酸化リチウム・１水塩とそれ以外の金属のモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｚｎ）＝１．０４で焼成した以外は実施例２５と同様に行って、組成がＬｉ１．００Ｎｉ０．５８８Ｃｏ０．１９６Ｍｎ０．１９６Ａｌ０．０１Ｚｎ０．０１Ｏ２のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。
［比較例１］
実施例１において、焼成して得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末に水洗処理を行っていないものである。このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末２０ｇを１００ｍｌの水に１０分間懸濁攪拌した後、上澄み液を濾別し、その中の水酸化リチウムと炭酸リチウムの含有量を、滴定法を用いて評価した結果、水酸化リチウムの含有量は０．４６重量％、炭酸リチウムの含有量は０．４０重量％であった。また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を用いたセルの放電容量は１９２ｍＡｈ／ｇ、サイクル特性は９７．５％、８５℃、２４時間保存後のガス発生量は１．８８ｍｌ／ｇであった。
［比較例２］
実施例１において、焼成して得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末に純水に懸濁し、１０分間攪拌して水洗処理を行った。処理中にスラリーのｐＨを調整せずに濾過、追加洗浄を行った。この時、スラリーのｐＨは１２．６であった。その後、酸素含有雰囲気中で７００℃、３時間アニール処理を行った。得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末のＡｌ量はＩＣＰ分析の結果、Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝０．０３５を示し、Ａｌの残存率は８７．５％であることから、水洗処理前と比較して大幅に低下する傾向が見られた。このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末２０ｇを１００ｍｌの水に１０分間懸濁攪拌した後、上澄み液を濾別し、その中の水酸化リチウムと炭酸リチウムの含有量を、滴定法を用いて評価した結果、水酸化リチウムの含有量は０．１４重量％、炭酸リチウムの含有量は０．０６重量％であった。また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を用いたセルの放電容量は１８９ｍＡｈ／ｇ、３０サイクル後の容量維持率は９１．１％であり、８５℃、２４時間保存後のガス発生量は０．３９ｍｌ／ｇであった。
［比較例３］
実施例１において、焼成して得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末に水洗処理を行った。処理中にスラリーのｐＨを３．０に制御し、濾過を経て、１０倍の水で追加洗浄を行った後に酸素含有雰囲気中で７００℃、３時間アニール処理を行った。
［比較例４］
実施例１において、焼成して得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末に水洗処理を行った。処理中にスラリーのｐＨを１１．５に制御し、濾過を経て、１０倍の水で追加洗浄を行った後に酸素含有雰囲気中で７００℃、３時間アニール処理を行った。
［比較例５］
実施例１において、焼成して得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末に水洗処理を行った。処理中にスラリーのｐＨを９．０に制御し、濾過を経て、１０倍の水で追加洗浄を行った後に１２０℃で乾燥してアニール処理を行っていないものである。
［比較例６］
実施例１において、焼成して得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末に水洗処理を行った。処理中にスラリーのｐＨを９．０に制御し、濾過を経て、１０倍の水で追加洗浄を行った後に１２０℃で乾燥して、酸素含有雰囲気中で３００℃、３時間アニール処理を行った。
［比較例７］
実施例１６において、焼成して得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末に水洗処理を行っていないものである。このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末２０ｇを１００ｍｌの水に１０分間懸濁攪拌した後、上澄み液を濾別し、その中の水酸化リチウムと炭酸リチウムの含有量を、滴定法を用いて評価した結果、水酸化リチウムの含有量は０．３８重量％、炭酸リチウムの含有量は０．４２重量％であった。また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を用いたセルの放電容量は２０６ｍＡｈ／ｇ、サイクル特性は９７．２％、８５℃、２４時間保存後のガス発生量は１．５５ｍｌ／ｇであった。
［比較例８］
実施例１６において、焼成して得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末に純水に懸濁し、１０分間攪拌して水洗処理を行った。処理中にスラリーのｐＨを調整せずに濾過、追加洗浄を行った。この時、スラリーのｐＨは１２．４１であった。その後、酸素含有雰囲気中で７００℃、３時間アニール処理を行った。得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末のＡｌ量はＩＣＰ分析の結果、Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝０．００８を示し、Ａｌの残存率は８０．０％であることから、水洗処理前と比較して大幅に低下する傾向が見られた。このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末２０ｇを１００ｍｌの水に１０分間懸濁攪拌した後、上澄み液を濾別し、その中の水酸化リチウムと炭酸リチウムの含有量を、滴定法を用いて評価した結果、水酸化リチウムの含有量は０．１２重量％、炭酸リチウムの含有量は０．１０重量％であった。また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を用いたセルの放電容量は２０２ｍＡｈ／ｇ、３０サイクル後の容量維持率は９０．２％であり、８５℃、２４時間保存後のガス発生量は０．２３ｍｌ／ｇであった。
［比較例９］
実施例２５において、焼成して得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末に水洗処理を行っていないものである。このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末２０ｇを１００ｍｌの水に１０分間懸濁攪拌した後、上澄み液を濾別し、その中の水酸化リチウムと炭酸リチウムの含有量を、滴定法を用いて評価した結果、水酸化リチウムの含有量は０．１８重量％、炭酸リチウムの含有量は０．１９重量％であった。また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を用いたセルの放電容量は１７８ｍＡｈ／ｇ、サイクル特性は９８．６％、８５℃、２４時間保存後のガス発生量は０．７４ｍｌ／ｇであった。
［比較例１０］
実施例２５において、焼成して得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末に純水に懸濁し、１０分間攪拌して水洗処理を行った。処理中にスラリーのｐＨを調整せずに濾過、追加洗浄を行った。この時、スラリーのｐＨは１１．７８であった。その後、酸素含有雰囲気中で７００℃、３時間アニール処理を行った。得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末のＡｌ量はＩＣＰ分析の結果、Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝０．００７を示し、Ａｌの残存率は７０．０％であることから、水洗処理前と比較して大幅に低下する傾向が見られた。このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末２０ｇを１００ｍｌの水に１０分間懸濁攪拌した後、上澄み液を濾別し、その中の水酸化リチウムと炭酸リチウムの含有量を、滴定法を用いて評価した結果、水酸化リチウムの含有量は０．０５重量％、炭酸リチウムの含有量は０．０６重量％であった。また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を用いたセルの放電容量は１７４ｍＡｈ／ｇ、３０サイクル後の容量維持率は９２．３％であり、８５℃、２４時間保存後のガス発生量は０．１３ｍｌ／ｇであった。
前記実施例及び比較例におけるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の製造条件を表１及び表２に、得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の諸特性を表３及び表４に示す。
得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子（実施例１、比較例２）について粒子を切断して断面のメタル濃度をＳＴＥＭ−ＥＤＸで測定した。ｐＨ制御なし（比較例２）では図４に示す通り、水洗処理における粒子表面のメタル濃度は最表面からの距離による変化は見られなかったが、ｐＨ制御品では図２に示す通り、粒子表面のＡｌメタル濃度が上昇している。また、画像では図１のように最表面にはＡｌ濃度の高い層が形成されていることが確認されたのに対して、ｐＨ制御なしでは図３からは最表面において被膜が確認されなかった。
実施例１〜３３で得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、水洗処理時にｐＨを制御することで、両性金属含有量を維持しつつ、粒子表面に両性金属濃度の高い層を存在させることで結晶構造が安定する。その結果、二次電池におけるサイクル特性が改善された優れた正極材料である。
また、本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、該粉末２０ｇを１００ｍｌの水に１０分間懸濁攪拌したときの、上澄み液中の水酸化リチウムの含有量は０．２５重量％以下、炭酸リチウムの含有量は０．２０重量％以下であり、高温環境下でのアルカリ成分による電解液の分解反応が抑制され、ガス発生が改善された優れた正極材料である。
更に、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を正極活物質に用いた非水電解質二次電池において、８５℃、２４時間保存後のガス発生量は０．４５ｍｌ／ｇ以下であり、高温環境下での電解液との反応性が抑制されガス発生が改善された優れた正極材料であるということが言える。
以上の結果から、本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末はガス発生量が少なく、二次電池としたときのサイクル特性と高温充放電特性に優れたものであるから、非水電解質二次電池用正極活物質として有効であることが確認された。
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、水洗処理において水に分散させたスラリーを得た後にｐＨを５．０〜１１．０に制御することによって得られる、両性金属含有量を維持しつつ、粒子表面に両性金属濃度の高い層が存在するＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末であることから、サイクル特性に優れ、且つガス発生量の少ない高温充放電特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
即ち、本発明は、組成式がＬｉｘ（Ｎｉ１−ｙ−ｗ−ｚ−ｖＣｏｙＭｎｗＭａｚＭｂｖ）Ｏ２ (０．９≦ｘ≦１．１、０．０５≦ｙ≦０．２５、０≦ｗ≦０．２５、０＜ｚ≦０．１５、０≦ｖ≦０．０３、Ｍａは両性金属であって、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種の金属であり、且つＭｂはＢｉ、Ｓｂ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種の金属)であるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末において、粒子の最表面における両性金属の濃度とＮｉの濃度との原子比（Ｍａ／Ｎｉ）が２〜６であり、且つ粒子の最表面における両性金属の濃度は粒子の最表面から中心方向に向かって５０ｎｍの位置における両性金属の濃度よりも高く、以下の高温保存特性評価におけるガス発生量の評価が０．４５ｍｌ／ｇ以下であることを特徴とするＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末である（本発明１）。
［高温保存特性評価］
（ガス発生量の評価）
下記ラミネートセルにおいて、まず室温で初期の充放電を行った後、４．２Ｖまで充電を行い、この電圧でのラミネートセルの容積を測定した。次に、測定後のセルを８５℃環境下で２４時間保存した後、再度ラミネートセルの容積を測定し、高温保存前後の容積変化からガス発生量を評価した。
（ラミネートセルの作成）
４０×１００ｍｍの正極と同サイズのグラファイト負極を４セット対向するように組み合わせてラミネートセルを作成した。
そして、正極活物質としてＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を９０重量％、導電材としてアセチレンブラックを３重量％及びグラファイトＫＳ−１６を３重量％、バインダーとしてＮ−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン４重量％とを混合した後、Ａｌ金属箔に塗布し１５０℃にて乾燥した。このシートを１６ｍｍφに打ち抜いた後、１ｔ／ｃｍ２で圧着し、電極厚みを５０μｍとした物を正極に用いた。
また、本発明は、ＢＥＴ比表面積が０．０５〜０．８ｍ ２ ／ｇである本発明１〜５のいずれかに記載のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末である（本発明６）。


Claims (7)

  1. 組成式がＬｉｘ（Ｎｉ１−ｙ−ｗ−ｚ−ｖＣｏｙＭｎｗＭａｚＭｂｖ）Ｏ２ (０．９≦ｘ≦１．１、０．０５≦ｙ≦０．２５、０≦ｗ≦０．２５、０＜ｚ≦０．１５、０≦ｖ≦０．０３、Ｍａは両性金属であって、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種の金属であり、且つＭｂはＢｉ、Ｓｂ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種の金属)であるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末において、ＢＥＴ比表面積が０．０５〜０．８ｍ２／ｇであり、粒子の最表面における両性金属の濃度とＮｉの濃度との原子比（Ｍａ／Ｎｉ）が２〜６であり、且つ粒子の最表面における両性金属の濃度は粒子の最表面から中心方向に向かって５０ｎｍの位置における両性金属の濃度よりも高いことを特徴とするＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末。
  2. 粒子の最表面における両性金属の濃度が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、両性金属（Ｍａ）、Ｍｂ及び酸素の合計に対して５〜６０ａｔｍ％である請求項１に記載のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末。
  3. 平均二次粒子径が１〜３０μｍである請求項１又は２に記載のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末。
  4. 水酸化リチウムの含有量が０．２５重量％以下であり、且つ炭酸リチウムの含有量が０．２０重量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末。
  5. 硫黄含有率が１００ｐｐｍ以下であり、且つナトリウム含有量が１００ｐｐｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末。
  6. 請求項１〜５のいずれかに記載のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の製造方法であって、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を水に分散させたスラリーを撹拌しつつ、スラリーのｐＨを５．０〜１１．０に制御する水洗工程、及び水洗工程を経た後、濾別、洗浄、乾燥を行って得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を４５０〜８５０℃の温度範囲で炭酸ガス濃度が１００ｐｐｍ以下の酸素含有雰囲気中でアニールする熱処理工程からなるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の製造方法。
  7. 請求項１〜５のいずれかに記載のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末からなる正極活物質を含有する正極を用いた非水電解質二次電池。
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