JP2019116565A - ポリビニルアルコールを含む多孔質含水ゲル成形物およびその製造方法。 - Google Patents

Abstract

【課題】撹拌強度の異なる種々の排水処理用途に使用できる多孔質含水ゲル成形物の提供。【解決手段】ジアルデヒドによってアセタール化されたポリビニルアルコールを含有する多孔質含水ゲルであって、含水率が５０重量％以上９０重量％未満であり、該多孔質含水ゲル成形物の厚みを９５％まで圧縮した際の圧縮応力、又は圧縮した際に該多孔質含水ゲル成形物が厚みの９５％未満で破損する場合は破損前の最大圧縮応力が、２００ｍＮ／ｍｍ２以上である多孔質含水ゲル成形物。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリビニルアルコールを含む多孔質含水ゲル成形物に関する。また、本発明は、そのような多孔質含水ゲル成形物の製造方法に関する。

高分子含水ゲルは、生体触媒の担体、保水剤、保冷剤、眼・皮膚・関節などの生体ゲルの代替、薬物の徐放材、アクチュエーターの基材として、その研究が盛んである。これらの含水ゲルの原料となる高分子素材としては、寒天、アルギン酸塩、カラギーナン、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、光硬化性樹脂などがある。排水処理などに用いる担体としては、含水率が高いこと、酸素や基質の透過性に優れていること、生体との親和性が高いことなどが要求され、特にポリビニルアルコールはこれらの条件を満たす材料として優れている。

従来、排水処理用担体、バイオリアクター用担体として用いられるゲル成形物を製造する方法としては、以下の特許文献１〜３に記載の方法などが知られている。

特許文献１には、ポリビニルアルコールとアルギン酸ナトリウムの混合水溶液を塩化カルシウム水溶液に接触させて球状化して成形物を得た後、凍結解凍を行う方法が記載されている。特許文献２には、ポリビニルアルコール水溶液を鋳型に注入後、凍結して部分脱水を行う方法が記載されている。

特許文献１及び２に記載された方法は、凍結解凍あるいは凍結脱水によってポリビニルアルコールを不溶化する方法であるが、このような物理的な架橋は強度が弱く、撹拌によって破損するという問題がある。

一方、特許文献３には、撹拌耐久性に優れた多孔質含水ゲル成形物が記載され、その製造方法として、ポリビニルアルコールとアルギン酸ナトリウムの混合水溶液をノズルから塩化カルシウム水溶液に滴下して球状に凝固した後、ジアルデヒドを用いてアセタール化する方法が記載されている。
しかしながらジアルデヒドを用いてアセタール化されたＰＶＡを含む多孔質含水ゲル成形物は生物棲息性・コスト面で優れるものの、排水処理場で使用される撹拌機の種類によっては、より高い撹拌耐久性が要求され、多孔質含水ゲル成形物としては、未だ改善の余地があった。

特開昭６４−４３１８８号公報 特開昭５８−３６６３０号公報 特開２０１５−１０２１５号公報

本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、ジアルデヒドを用いてアセタール化されたＰＶＡを含む多孔質含水ゲル成形物であっても、撹拌強度の異なる種々の排水処理用途に使用できる多孔質含水ゲル成形物を提供することを目的とする。また、このような多孔質含水ゲル成形物を安定して連続生産することが可能な製造方法を提供することを目的とする。さらに多孔質含水ゲル成形物に担持された微生物によって排水を処理する排水処理方法およびそれを実施するための排水処理装置を提供することを目的とするものである。

本発明者らは鋭意検討した結果、上記課題はジアルデヒドによってアセタール化されたポリビニルアルコールを含有する多孔質含水ゲルであって、含水率が５０重量％以上９０重量％未満であり、該多孔質含水ゲル成形物の厚みを９５％まで圧縮した際の圧縮応力又は圧縮した際に該多孔質含水ゲル成形物が厚みの９５％未満で破損する場合は破損前の最大圧縮応力が２００ｍＮ／ｍｍ^２以上である、多孔質含水ゲル成形物を提供することによって解決される。

また、上記課題は、ポリビニルアルコールを含む混合水溶液を調製する第１工程と、ポリビニルアルコールを含む混合水溶液を凝固させて切断を行い、成形物を得る第２工程と、ジアルデヒドによって該成形物中のポリビニルアルコールをアセタール化する第３工程とを備える多孔質含水ゲル成形物の製造方法を提供することによっても解決される。

上記課題は、前記多孔質含水ゲル成形物に微生物を担持させた微生物担体よっても解決される。

上記課題は、前記微生物担体に担持された微生物によって排水を処理する排水処理方法を提供することによっても解決される。

上記課題は、微生物が担持された前記多孔質含水ゲル成形物担体を収容した反応槽と、前記反応槽に排水を供給する手段と、前記反応槽から処理水を取り出す手段とを備える排水処理装置を提供することによっても解決される。

本発明によれば、撹拌強度の異なる種々の排水処理用途に使用できる多孔質含水ゲル成形物を提供できる。また、本発明の製造方法によれば、このような多孔質含水ゲル成形物の安定的な連続生産が可能となる。さらに、多孔質含水ゲル成形物に微生物を担持させた微生物担体に担持された微生物によって排水を処理する排水処理方法を提供することもできる。当該排水処理方法によれば、排水の汚濁物質を低減できることから排水施設や環境への負荷を抑えることが可能である。さらにまた当該処理方法を実施するための排水処理装置を提供することもできる。

実施例１で得られた多孔質含水ゲル成形物断面のＳＥＭ画像。 多孔質含水ゲル成形物担体を用いた生物処理試験装置。

本発明は、ジアルデヒドでアセタール化されたポリビニルアルコールを含む多孔質含水ゲル成形物に関する。ジアルデヒドでアセタール化することによって、ポリビニルアルコールに架橋構造を導入することができる。

多孔質含水ゲル成形物の原料となるポリビニルアルコールは、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルを重合し、ケン化することによって得られる。

本発明の原料ポリビニルアルコール水溶液に用いるポリビニルアルコールの平均重合度は多孔質含水ゲル成形物の強度の観点から、１０００以上が好ましく、１５００以上がより好ましい。また、入手容易性の観点から、２００００以下が好ましく、１００００以下がより好ましい。

また、ポリビニルアルコールのケン化度は、親水性を向上させる観点から、９５ｍｏｌ％以上が好ましく、９８ｍｏｌ％以上がより好ましい。

多孔質含水ゲル成形物の原料となるポリビニルアルコールとしては、無変性ポリビニルアルコールを用いることができる他、本発明の効果を損なわない範囲で種々の変性ポリビニルアルコールを用いてもよい。例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有単量体又はその塩；アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ、アリルスルホン酸ソーダ、ビニルスルホン酸ソーダ等のビニルスルホン酸基含有単量体又はその塩；（メタ）アクリルアミド−プロピル−トリメチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩含有単量体等のカチオン性単量体；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン；（メタ）アクリル酸エステル；アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のアミド基含有単量体；アルキルビニルエーテル；トリメトキシルビニルシラン等のシリル基含有単量体；アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、イソプロペニルアルコール等の水酸基含有単量体；アリルアセテートジメチルアリルアセテート、イソプロペニルアリルアセテート等のアセチル基含有単量体；塩化ビニル、塩化ビニルデン等のハロゲン含有単量体；スチレン等の芳香族系単量体との共重合態が挙げられる。入手容易性の観点からビニルアルコールの単独重合体が好ましく用いられる。

本発明で用いられるジアルデヒド化合物としては、スクシンアルデヒド、マロンジアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ノナンジアール等が挙げられる。入手容易性の観点からグルタルアルデヒドが好ましい。

本発明の多孔質含水ゲルの架橋度（アセタール化度）は、０．２ｍｏｌ％以上が好ましく、０．４ｍｏｌ％以上がより好ましい。また、１０ｍｏｌ％以下が好ましく、５ｍｏｌ％以下がより好ましく、３ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。架強度が上記範囲内であると、攪拌耐久性に優れたものとなる。架橋度は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。

本発明の多孔質含水ゲル成形物の含水率は５０重量％以上９０重量％未満である。微生物担体として用いた際の微生物の棲息性の観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上である。多孔質含水ゲルの含水率は、強度面からは小さい方が好ましく、微生物の棲息性からは大きい方が好ましい。これらの利点を両立させる観点から、含水率は７０重量％以上９０重量％未満であることが好ましい。

本発明の多孔質含水ゲル成形物の、厚みを９５％まで圧縮した際の圧縮応力又は圧縮した際に該多孔質含水ゲル成形物が厚みの９５％未満で破損する場合は破損前の最大圧縮応力は、２００ｍＮ／ｍｍ^２以上である。ここで多孔質含水ゲル成形物の厚みとは、多孔質含水ゲル成形物をその高さ方向の距離が最も短くなるように水平な面に置いた際の高さ方向の距離のことを指す。圧縮応力が前記範囲にあることにより、多孔質含水ゲル成形物はより強い攪拌下でも耐久性に優れたものとなり、さまざまな排水処理用途に用いることができる。該圧縮応力は、より強い攪拌下でも耐久性に優れたものとする観点から、３００ｍＮ／ｍｍ^２以上であることが好ましく、４００ｍＮ／ｍｍ^２以上であることがより好ましい。また、該圧縮応力は高すぎると多孔質含水ゲル成形物が脆くなることから、２０００ｍＮ／ｍｍ^２以下であることが好ましく、１０００ｍＮ／ｍｍ^２以下であることがより好ましい。本発明の多孔質含水ゲル成形物は攪拌耐久性に優れ、さまざまな排水処理用途へ用いることが可能となる。

本発明における圧縮応力とは、多孔質含水ゲル成形物に掛かる力を接触面積で割ったものであり、例えばテクスチャーアナライザーを用いて測定を行うことができる。多孔質含水ゲル成形物の断面積よりも断面積が小さい治具を使用して測定を行った。すなわち、治具と多孔質含水ゲル成形物を接触させた際、治具と多孔質含水ゲル成形物の接触面積が治具の断面積と等しく、多孔質含水ゲル成形物には多孔質含水ゲル成形物と治具の接触する面において治具と接触しない部分が存在する。圧縮応力、接触面積は計算式（１）〜（２）で計算する。

本発明において、多孔質含水ゲル成形物の形状としては、球状、繊維状、棒状、角形状、円筒状、円柱状等の形状が可能であり、摩耗性とスクリーン通過性の観点から球状であることが好ましい。球状とは真球状である必要はなく、切断面が楕円形であるような楕円状のものや外縁が波状のものなども含まれる。

本発明において、多孔質含水ゲル成形物の凍結乾燥品の孔径は、微生物棲息性と強度の観点から０．０１〜５０μｍであることが好ましく、０．０１〜２０μｍであることがより好ましい。また、多孔質構造は連通孔であることが好ましい。多孔質含水ゲル成形物の凍結乾燥品の孔径は、凍結乾燥品の切断面のＳＥＭ等顕微鏡写真により確認できる。

本発明の多孔質含水ゲル成形物の好適な製造方法は、ポリビニルアルコール含む混合水溶液を調製する第１工程と、ポリビニルアルコールを含む混合水溶液を凝固させ、切断を行う第２工程と、アルデヒドによってポリビニルアルコールをアセタール化する第３工程とを備えるものである。
ここで、ポリビニルアルコールを含む混合水溶液とは、第２工程においてポリビニルアルコールを含有する水溶液を凝固させる際の（凝固時のあるいは凝固させる直前の）水溶液のことを指す。また、以下、原料ポリビニルアルコールとは、ポリビニルアルコールを含む混合水溶液を調整するための原料となるポリビニルアルコールを指し、原料ポリビニルアルコール水溶液とは、原料ポリビニルアルコールを溶解した水溶液のことを指す。原料ポリビニルアルコール水溶液およびポリビニルアルコールを含む混合水溶液は、原料ポリビニルアルコールと水以外の成分を含んでいてもよく、原料ポリビニルアルコール水溶液がそのままポリビニルアルコールを含む混合水溶液として用いられる場合もある。

特許文献３に代表されるような従来の凝固液にポリビニルアルコールを含む混合水溶液を滴下して成形物を得る製造方法では、該混合水溶液中のポリビニルアルコール濃度を大きくすると、ポリビニルアルコールを含む混合水溶液の粘度が上がることにより、ポリビニルアルコールを含む混合水溶液が液切れせず、粒状に滴下することが困難であった。そのため、本発明のようなより撹拌耐久性に優れ、広範囲に用いることができる多孔質含水ゲル成形物を得ることはできなかった。一方、本発明の製造方法によれば、多孔質含水ゲル成形物製造時のポリビニルアルコール固形分濃度を大きくし、粒状に滴下することなく所望の形状の成形物を得ることができ、より攪拌耐久性に優れる多孔質含水ゲル成形物を得ることが可能となる。

第１工程において、ポリビニルアルコールを含む混合水溶液またはその原料となる原料ポリビニルアルコール水溶液を調製する方法としては、撹拌機を用いてバッチで調製する方法、押出機を用いて調製する方法などが挙げられる。ポリビニルアルコールを含む混合水溶液を得るために、溶解槽もしくは押出機内で、ポリビニルアルコールを水に溶解して原料ポリビニルアルコール水溶液を得てもよいし、水で膨潤させた原料ポリビニルアルコールを溶融して原料ポリビニルアルコール水溶液を得てもよい。また、原料ポリビニルアルコール水溶液は、ポリビニルアルコール以外の成分が添加されていてもよい。結果的に得られるポリビニルアルコールを含む混合水溶液は、ポリビニルアルコール以外の成分が含まれうる。原料ポリビニルアルコール水溶液をそのままポリビニルアルコールを含む混合水溶液として用いてもよいし、原料ポリビニルアルコール水溶液を加水または脱水することにより、ポリビニルアルコールを含む混合水溶液の濃度を調整してもよい。前記加水または脱水は、押出機内で行っても良く、ミキサー等を用いて行っても良い。
撹拌機を用いてバッチで原料ポリビニルアルコール水溶液またはポリビニルアルコールを含む混合水溶液を調製する場合、溶解槽に水を入れ、その水にポリビニルアルコールおよび必要に応じてポリビニルアルコール以外の成分を添加して撹拌し、ポリビニルアルコールを溶解する。この際、バッチ中の水は熱水とすることが好ましい。撹拌機を用いてバッチで調製された原料ポリビニルアルコール水溶液は押出機に供給されることが好ましい。
また、押出機を用いて原料ポリビニルアルコール水溶液またはポリビニルアルコールを含む混合水溶液を調製する場合、水で膨潤させたポリビニルアルコール（通常、チップ状である）を押出機内で溶融して調製することが好ましい。

本発明の製造方法では、後述する第３工程において、ポリビニルアルコールがアセタール化されるが、その際に用いられるジアルデヒドを添加する方法・タイミングは特に限定されない。第１工程において原料ポリビニルアルコール水溶液にジアルデヒドを添加することができる。すなわち、ポリビニルアルコールを含む混合水溶液にジアルデヒドを含有させることができる。また、第３工程のアセタール化の際にアセタール化を行うアセタール化反応液にジアルデヒドを添加することもできる。薬液使用量の観点から、第一工程において原料ポリビニルアルコール水溶液にジアルデヒドを添加する（ポリビニルアルコールを含む混合水溶液にジアルデヒドを含有させる）のが好ましい。

原料ポリビニルアルコール水溶液にジアルデヒドを添加する場合、ジアルデヒド濃度は、得られるポリビニルアルコールを含む混合水溶液中０．０１〜５重量％であることが好ましい。ジアルデヒド濃度が低いとアセタール化反応が効率良く進行せず架橋不足となり、多孔質含水ゲル成形物からのポリビニルアルコールの溶出が多くなるおそれがある。一方、ジアルデヒド濃度が高くなり過ぎると多孔質含水ゲル成形物が脆くなる恐れがある。したがって、ジアルデヒド濃度は０．１〜１重量％がさらに好ましい。

後述する第２工程でポリビニルアルコールを含む混合水溶液を凝固させ、切断して成形物を得る際、成形物の形状を保持しやすくするために、第１工程において、原料ポリビニルアルコール水溶液に水溶性多糖を添加しても良い。すなわち、ポリビニルアルコールを含む混合水溶液は水溶性多糖を含有していてもよい。水溶性多糖としては、アルギン酸のアルカリ金属塩、カラギーナン、マンナン、キトサンなどが挙げられる。入手容易性の観点からアルギン酸ナトリウムが好ましい。アルギン酸ナトリウムは、主に褐藻（昆布など）から産出される多糖の一種であり、カルボキシル基を有するα−Ｌ−グルロン酸及びβ−Ｄ−マンヌロン酸という単糖のナトリウム塩から形成されている。

水溶性多糖の添加に関しては、粉末状で添加しても良く、水に溶解させた状態で添加しても良い。

例えば、原料ポリビニルアルコール水溶液に水溶性多糖を添加する場合、第１工程において、ポリビニルアルコール及び水溶性多糖を含む混合水溶液を調製する。このとき、ポリビニルアルコール及び水溶性多糖は上記で説明したものを用いればよい。

また、例えば、原料ポリビニルアルコール水溶液に水溶性多糖とアルデヒドを添加する場合、第１工程において、ポリビニルアルコール、水溶性多糖及びアルデヒドを含む混合水溶液を調製する。このとき、ポリビニルアルコール、水溶性多糖及びジアルデヒドは上記で説明したものを用いればよい。

このポリビニルアルコールを含有する混合水溶液の水溶性多糖の濃度は、多孔質含水ゲル成形物の成形性の観点から混合水溶液全体に対して０．２〜４重量％であることが好ましく、０．５〜２重量％であることがより好ましい。

例えば、押出機を用いてポリビニルアルコールを含む混合水溶液を調製する場合、押出機内に供給された原料ポリビニルアルコール水溶液、あるいは予め原料ポリビニルアルコールを水で膨潤させたポリビニルアルコールチップを押出機内で溶融して調製された原料ポリビニルアルコール水溶液に対して、水溶性多糖、およびジアルデヒドを添加することができる。なお、これらの成分は、原料ポリビニルアルコール水溶液を調製する段階で原料ポリビニルアルコールと共に、あるいは原料ポリビニルアルコールの添加前または後に添加されてもよい。

以上のようにして調製したポリビニルアルコールを含む混合水溶液を、第２工程において凝固し、切断することで粒状に形成する。

凝固を行う際のポリビニルアルコールを含む混合水溶液のポリビニルアルコール濃度は、粒状に切断しやすくするために１０重量％を超えることが好ましく、１５重量％以上であることがより好ましい。また、該ポリビニルアルコール濃度は、製造上の取扱性及びコストの観点から５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましく、３５重量％以下であることがさらに好ましい。この際、ポリビニルアルコール濃度の調整は、原料ポリビニルアルコール水溶液を調製する最初の段階で行ってもよいし、前記第１工程で説明したように、脱水または加水によって行ってもよい。

第２工程において、ポリビニルアルコールを含む混合水溶液を凝固させる方法としては、ポリビニルアルコールを含む水溶液を凝固液に接触させる方法、ポリビニルアルコールを含む水溶液を空気中で固化させる方法等が挙げられる。本発明において凝固液とは、ポリビニルアルコールを含む混合水溶液を固化させるための水溶液を指す。ポリビニルアルコールを含む混合水溶液に水溶性多糖が含まれる場合には、カチオンを含む水溶液、含まれない場合には芒硝水溶液などが挙げられる。

例えば、凝固液として水溶性多糖とカチオンを含む水溶液を用いる場合、カチオンとしては、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオンなどのアルカリ土類金属イオン；アルミニウムイオン、ニッケルイオン、セリウムイオンなどの多価金属イオン；カリウムイオン；アンモニウムイオンなどが挙げられる。中でも多価金属イオンが好ましく、アルカリ土類金属がより好ましい。カチオンを含む水溶液中のカチオン含有化合物の濃度は、０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。

本発明において、ポリビニルアルコールを含む混合水溶液と凝固液とを接触させる方法は特に限定されず、溶解槽から直接成形物を得るための金型にポリビニルアルコールを含む混合水溶液が供給されて、該金型から吐出されて空気中または凝固液に接触させる方法や、押出機を用いる場合においては、押出機の吐出面と凝固液の入った凝固浴を接触させ直接凝固液中にポリビニルアルコールを含む混合水溶液を吐出する方法やポリビニルアルコールを含む混合水溶液を空気中に吐出させた後凝固液に接触させる方法などが挙げられる。ここで、凝固とは、一定の形状に保持される状態まで固化させることまたは固化している状態を指す。

切断に関しても特に限定はされず、凝固液中で切断を行っても良いし、空気中で切断を行っても良い。なお、成形物が球状となりやすいため、凝固と同時に切断を行うことが好ましい。ここで、凝固と同時に切断とは、一定の形状に完全に保持される状態まで固化する前に切断を行うことを指す。また、成形物が球状となりやすいため、凝固及び切断のいずれも凝固液中で行うことも好ましい態様である。切断を行う装置としては、具体的には、アンダーウォーターカット（ＵＷＣ）装置やセンターホットカット（ＣＨＣ）装置などが挙げられる。

上記第３工程において、前記第２工程で得られた成形物中のポリビニルアルコールをアセタール化する。ポリビニルアルコールをアセタール化するには、酸及び金属塩を含む水溶液に接触させることが好ましい。本明細書において、上記第３工程でアセタール化するときに用いられる、酸および金属塩を含む水溶液のことをアセタール化反応液と称す。前記第２工程で得られた成形物を、ｐＨが３以下であり、金属塩を含み、金属塩濃度に金属カチオンの価数を乗じた値が０．２〜１０ｍｏｌ／Ｌである水溶液（アセタール化反応液）に接触させることがより好ましい。

上記第３工程において、酸および金属塩を含むアセタール化反応液を調製する。アセタール化反応液に含まれる酸としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、酢酸、シュウ酸などの酸や、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素アンモニウムなどの酸性塩が挙げられる。その中でも汎用性、コストの点から、硫酸が好ましい。酸濃度が低いと反応時間がかかり、成形物からポリビニルアルコールやジアルデヒドが溶出することから、アセタール化反応液のｐＨは３以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２以下であることがさらに好ましい。

金属塩としては、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩などが挙げられ、その中でも硫酸塩、塩酸塩が好ましい。また、カチオン種としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属が挙げられる。上記アセタール化反応液において、金属塩濃度に金属カチオンの価数を乗じた値が０．２〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。この値が０．２〜１０ｍｏｌ／Ｌ未満であると成形物中に多孔質が形成されないおそれがあり、０．４ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましい。一方、この値が１０ｍｏｌ／Ｌを超えるとスケールが発生するおそれがあり、６ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。

ここで、金属塩濃度に金属カチオンの価数を乗じた値とは、例えば、アセタール化反応液に含まれる金属塩が硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）の場合、ナトリウムイオンの濃度に１を乗じた値のことである。したがって、硫酸ナトリウムの濃度が１ｍｏｌ／Ｌの場合、当該値は２ｍｏｌ／Ｌとなる。金属塩が塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の場合、ナトリウムイオンの濃度に１を乗じた値のことである。したがって、塩化ナトリウムの濃度が１ｍｏｌ／Ｌの場合、当該値は１ｍｏｌ／Ｌとなる。金属塩が硫酸ナトリウム（ＭｇＳＯ_４）の場合、マグネシウムイオンの濃度に２を乗じた値のことである。したがって、硫酸ナトリウムの濃度が１ｍｏｌ／Ｌの場合、当該値は２ｍｏｌ／Ｌとなる。

上記第２工程で得られた成形物をアセタール化反応液に接触させるときのアセタール化反応液の温度は２０〜８０℃であることが好ましい。２０℃未満では、反応時間が長くなるためアセタール化反応液中にポリビニルアルコールやジアルデヒドが溶出するおそれがある。また、８０℃を超えると設備の酸による腐食が激しく、好ましくない。

上記第２工程で得られた成形物をアセタール化反応液に接触させることで、成形物中のポリビニルアルコールをアセタール化させる。アセタール化反応の進行とともに金属塩による相分離が進行し、成形物中に多孔構造が形成される。そして、得られた成形物を適宜洗浄等することで多孔質含水ゲル成形物が作製される。

このようにして得られた多孔質含水ゲル成形物は、マクロな三次元網目構造を有し、弾力がある。また、多孔質含水ゲル成形物からのポリビニルアルコールの溶出も非常に少ない。そして、製造過程での収縮もほとんどない。製造過程において、反応浴（凝固液、アセタール化反応液）中へのポリビニルアルコールやジアルデヒド（架橋剤）の溶出も非常に少ないため、安定した連続生産が可能となる。このようにして得られた多孔質含水ゲル成形物は、長期間にわたって変形、損壊しない強度を有し、水や各種薬液に対しても侵されにくく、連続使用が可能である。さらに、撹拌耐久性及び微生物の棲息性に優れていることから、排水処理やバイオリアクター用の担体としての実用性が高い。

本発明の好適な実施態様は、上記多孔質含水ゲル成形物からなる微生物担体である。そして当該担体に担持された微生物によって排水を処理することである。このとき、担体に担持される微生物は、好気性微生物であっても嫌気性微生物であってもよい。

上記多孔質含水ゲル成形物に微生物を担持させる方法としては、特に限定されないが、好気性排水処理の場合には多孔質含水ゲル成形物と活性汚泥とを排水処理装置内の反応槽で混合する方法などが挙げられ、嫌気性排水処理の場合には多孔質含水ゲル成形物とグラニュールとを排水処理装置内の反応槽で混合する方法などが挙げられる。また、多孔質含水ゲル成形物を製造する過程で予め微生物を含有させておく方法なども挙げられる。

上記多孔質含水ゲル成形物に好気性微生物を担持させ、好気性排水処理を行う場合、多孔質含水ゲル成形物を収容した好気性反応槽と、好気性反応槽に酸素を供給する手段と、好気性反応槽に排水を供給する手段と、好気性反応槽から処理水を取り出す手段とを備えることが好ましい。

上記多孔質含水ゲル成形物に好気性微生物を担持させ、好気性排水処理を行う場合、多孔質含水ゲル成形物を収容した好気性反応槽の後段に活性汚泥を収容した好気性反応槽を備えてもよい。

上記多孔質含水ゲル成形物に嫌気性微生物を担持させ、嫌気性排水処理を行う場合、多孔質含水ゲル成形物を収容した嫌気性反応槽と、嫌気性反応槽に排水を供給する手段と嫌気性反応槽から処理水を取り出す手段とを備えることが好ましい。

処理される排水の種類としては、微生物が分解されることのできる排水であれば特に限定はされないが、トイレなどから排出される汚水、炊事や洗濯などに伴って排出される雑排水、工場や事業所などから排出される工業排水などが挙げられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

＜実施例１＞
株式会社クラレ製のポリビニルアルコール（平均重合度２４００、ケン化度９９．８ｍｏｌ％以上）をポリビニルアルコール濃度が１６重量％となるように水に加え、熱水中で６０分間撹拌し、ポリビニルアルコールを溶解した。この原料ポリビニルアルコール水溶液を６０℃まで冷却し、アルギン酸ナトリウムを原料ポリビニルアルコール水溶液に対して０．５重量％となるように加え、さらに６０分間撹拌を行った。このポリビニルアルコールを含む混合水溶液を押出機に供給し、脱水ベントにて脱水後、下流部にてグルタルアルデヒドを原料ポリビニルアルコール水溶液に対して０．８重量％となるように添加し、ポリビニルアルコール２０重量％の濃度で、カルシウムイオン濃度０．０６ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液（凝固液）中に吐出し、アンダーウォーターカット装置（ＵＷＣ）を用いて凝固と切断を同時に行い、成形物を得た。切断後に得られた成形物は硫酸１０ｇ／Ｌ及び芒硝１２０ｇ／Ｌの４０℃の混合水溶液（アセタール化反応液、ｐＨ３、金属塩濃度に金属カチオンの価数を乗じた値：０．８ｍｏｌ／Ｌ）に６０分間浸漬した後、ｐＨ１０、ｐＨ１２のアルカリ水洗をそれぞれ６０分間行った。その結果、球相当径約４ｍｍの柔軟性に富んだ球状の多孔質含水ゲル成形物が得られた。

＜実施例２＞
切断後に得られた成形物を浸漬するアセタール化反応液を、硫酸６ｇ／Ｌ及び芒硝１２０ｇ／Ｌの４０℃の混合水溶液（ｐＨ３、金属塩濃度に金属カチオンの価数を乗じた値：０．８ｍｏｌ／Ｌ）とした以外は、実施例１と同様にして、球相当径約４ｍｍの柔軟性に富んだ球状の多孔質含水ゲル成形物が得られた。

＜比較例１＞
株式会社クラレ製のポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９．８ｍｏｌ％以上）をポリビニルアルコール濃度が６重量％となるように水に加え、熱水中で６０分間撹拌し、ポリビニルアルコールを溶解した。この原料ポリビニルアルコール水溶液を６０℃まで冷却し、アルギン酸ナトリウムを原料ポリビニルアルコール水溶液に対して０．８重量％となるように加え、さらに６０分間撹拌を行った。さらにグルタルアルデヒドを原料ポリビニルアルコール水溶液に対して０．５重量％となるように加え、このポリビニルアルコールを含む混合水溶液を内径２ｍｍのノズルから０．０６ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液（凝固液）に滴下し、球状成型物を得た。この球状成型物を硫酸６ｇ／Ｌ及び芒硝１２０ｇ／Ｌの４０℃の混合水溶液（アセタール化反応液、ｐＨ３、金属塩濃度に金属カチオンの価数を乗じた値：０．８ｍｏｌ／Ｌ）に６０分間浸漬した後、ｐＨ１０、ｐＨ１２のアルカリ水洗をそれぞれ６０分間行った。その結果、球相当径約４ｍｍの柔軟性に富んだ球状の多孔質含水ゲル成形物が得られた。

＜比較例２＞
株式会社クラレ製のポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９．８ｍｏｌ％以上）をＰＶＡ濃度が１０重量％となるように水に加え、熱水中で６０分間撹拌し、ポリビニルアルコールを溶解した。この原料ポリビニルアルコール水溶液を６０℃まで冷却し、アルギン酸ナトリウムを原料ポリビニルアルコール水溶液に対して０．８重量％となるように加え、さらに６０分間撹拌を行った。さらにグルタルアルデヒドを原料ポリビニルアルコール水溶液に対して０．５重量％となるように加え、このポリビニルアルコールを含む混合水溶液を内径２ｍｍのノズルから０．０６ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液（凝固液）に滴下するとポリビニルアルコールを含む混合水溶液が糸を曳き、粒状に滴下することができず、多孔質含水ゲル成形物を得ることができなかった。

上記実施例１〜比較例２について、以下の方法により評価した。

［圧縮応力］
テクスチャーアナライザーを用いて、多孔質含水ゲル成形物の厚みを９５％まで圧縮した際の応力を測定した。測定結果を表１に示す。

［含水率］
多孔質含水ゲル成形物を２ｇ量り取り、アルミカップに乗せて１０５℃で４時間乾燥させた。乾燥後の多孔質含水ゲル成形物の重量を測り、乾燥前後の重量差を多孔質含水ゲル成形物が保持していた水分量と見なして多孔質含水ゲル成形の含水率を計算式（３）ように計算した。結果を表１に示す。

［架橋度］
架橋度は、多孔質含水ゲル成形物に含まれるポリビニルアルコールの量に対して多孔質含水ゲル成形物に含まれるジアルデヒドの量の割合を計算したものである。多孔質含水ゲル成形物を乾燥させ、乾燥物０．３ｇを塩化ヒドロキシルアンモニウム水溶液３０ｇに加え、熱水中で完全に溶解した。この溶解液を０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、得られた測定値から水素イオン濃度を計算した。完全に溶解したとき、溶液中の水素イオン量はグルタルアルデヒド量の２倍となるので、多孔質含水ゲル成形物に含まれるポリビニルアルコールと反応したグルタルアルデヒドの量から架橋度を計算式（４）のように計算した。結果を表１に示す。

［撹拌耐久性］
水を７０ Ｌ入れたバケツ内に水中ポンプを２台設置し、２本のホース内を水が循環する装置を使用した。この装置に多孔質含水ゲル成形物３０ｇを入れ、５時間循環を行った後の破損ゲルと未破損ゲルを目視により選別しそれぞれの重量を測定し、破損率を計算式（５）のように計算した。結果を表１に示す。比較例１の多孔質含水ゲル成形物に比べて実施例の多孔質含水ゲル成形物のポンプ破損率の方が小さく、撹拌耐久性に優れていることがわかった。

［多孔質構造］
多孔質含水ゲル成形物を凍結乾燥させ、断面を電子顕微鏡で観察した。観察した実施例１の多孔質含水ゲル形生物断面のＳＥＭ画像を図１に示す。０．１〜５ｍｍ程度の多孔質が形成されていることが分かり、微生物の棲息性に問題がないことがわかった。

［生物処理能力］
図２に示す装置を用いて実施例２に記載の多孔質含水ゲル成形物の生物処理能力の評価を行った。１Ｌの槽に多孔質含水ゲル成形物を槽容積に対して１０％入れ、ブロワ―による曝気とｐＨのコントロールを行った。多孔質含水ゲルには活性汚泥を用いて微生物を担持させた。人工排水としてホルムアルデヒド１０００ｍｇ／Ｌの水溶液を槽に供給し、排出された処理水を評価した。処理能力はＢＯＤ（Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｍａｎｄ）の除去率で評価した（ＢＯＤ：生物化学的酸素要求量は排水処理の分野で用いられる指標）。槽に供給した人工排水のＢＯＤと処理水のＢＯＤから除去率を計算式（６）のように計算した。また、槽に対する人工排水の供給量を上げていき、処理槽に対して負荷を掛けていった。この負荷はＢＯＤ担体負荷で計算式（７）のように計算した（ＢＯＤ担体負荷は１日当たりのＢＯＤの流入量を担体容積で除した値）。実施例２の多孔質含水ゲル成形物の生物処理能力は、ＢＯＤ担体負荷５０ｋｇ／ｍ^３／ｄの負荷に対して９０％以上の除去率を達成し、生物処理能力に問題がないことがわかった。

表１の測定結果の通り、本発明の発明特定事項を満たさない比較例１及び２と比較して、本願発明の発明特定事項を満たす実施例１及び２ではより高い撹拌条件下における撹拌耐久性に優れていた。また実施例２では、比較例１と同等の到達ＢＯＤ担体負荷を示し、本発明にかかる多孔質含水ゲル成形物は、優れた生物処理能力と撹拌耐久性が両立可能であった。

１．排水
２．酸／アルカリ
３．ｐＨ電極
４．多孔質含水ゲル成形物
５．エアーストーン
６．処理水
７．ブロワ―
８．ｐＨコントローラー

Claims (16)

1. ジアルデヒドによってアセタール化されたポリビニルアルコールを含有する多孔質含水ゲルであって、含水率が５０重量％以上９０重量％未満であり、該多孔質含水ゲル成形物の厚みを９５％まで圧縮した際の圧縮応力又は圧縮した際に該多孔質含水ゲル成形物が厚みの９５％未満で破損する場合は破損前の最大圧縮応力が２００ｍＮ／ｍｍ^２以上である、多孔質含水ゲル成形物。
2. 前記ジアルデヒドがスクシンアルデヒド、マロンジアルデヒド、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドおよびノナンジアールから選ばれる少なくとも１つ以上である、請求項１に記載の多孔質含水ゲル成形物。
3. 架橋度が０．２ ｍｏｌ％以上１０ ｍｏｌ％以下である請求項１又は２に記載の多孔質含水ゲル成形物。
4. ポリビニルアルコールを含む混合水溶液を調製する第１工程と、
   ポリビニルアルコールを含む混合水溶液を凝固させて切断を行い、成形物を得る第２工程と、
   ジアルデヒドによって該成形物中のポリビニルアルコールをアセタール化する第３工程とを備える、
   請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質含水ゲル成形物の製造方法。
5. 前記第１工程において、押出機を用いてポリビニルアルコールを含む混合水溶液の調製を行う請求項４に記載の製造方法。
6. 前記第１工程において、前記ポリビニルアルコールを含む混合水溶液の原料となる原料ポリビニルアルコール水溶液を撹拌機を用いてバッチで調製する、請求項４又は５に記載の製造方法。
7. 前記第１工程において、水で膨潤させたポリビニルアルコールチップを押出機内で溶融して原料ポリビニルアルコール水溶液を調製する請求項５に記載の製造方法。
8. 前記第１工程において、加水または脱水を行ってポリビニルアルコールを含む混合水溶液の固形分濃度を調整する請求項４〜７のいずれかに記載の製造方法。
9. 前記第２工程におけるポリビニルアルコールを含む混合水溶液中のポリビニルアルコール固形分濃度が、１０重量％を超え、４０重量％以下である、請求項４〜８のいずれかに記載の製造方法。
10. 前記第２工程において、凝固と切断を同時に行う請求項４〜９のいずれかに記載の製造方法。
11. 凝固液中で凝固と切断を行う請求項４〜１０のいずれかに記載の製造方法。
12. 空気中で凝固と切断を行う請求項４〜１０のいずれかに記載の製造方法。
13. 前記第３工程において、前記第２工程で得られた成形物を、ｐＨ３以下であり、金属塩を含む水溶液に接触させる請求項４〜１２のいずれかに記載の製造方法。
14. 請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質含水ゲル成形物からなる排水処理用途の微生物担体。
15. 請求項１４に記載の微生物担体に担持された微生物によって排水を処理する排水処理方法。
16. 微生物が担持された請求項１４に記載の微生物担体を収容した反応槽と、前記反応槽に排水を供給する手段と、前記反応槽から処理水を取り出す手段とを備える排水処理装置。