JPH037687B2

JPH037687B2 -

Info

Publication number: JPH037687B2
Application number: JP750282A
Authority: JP
Inventors: Ko Sakata; Hirosuke Imai
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1982-01-22
Filing date: 1982-01-22
Publication date: 1991-02-04
Also published as: JPS58125713A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、非水溶性の重合体の製造法、更に
詳細には、形状が整つた所望の形状の水に不溶性
の重合体を製造する方法に関する。

〔従来の技術〕従来、水溶性のラジカル重合性ビニルモノマー
と、二個以上のラジカル重合性ビニル基を有する
架橋性モノマーから、大きさ、形状が整つた所望
の形状の非水溶性重合体の製造を実施することは
成形性、広い形状分布、重合反応の制御性などに
関して問題があり、その工業的利用は極めて困難
であつた。

これらのモノマーを使用して、特に粒子状の非
水溶性重合体の製造方法として懸濁重合法が使用
されてきた。

この懸濁重合法においては、水とモノマーとを
全く溶解しないか、または殆ど溶解しない媒体に
モノマー水溶液と界面活性剤が添加されて、充分
に撹拌され、モノマー水溶液が微細粒子の懸濁液
滴とされ、モノマーに易溶性の重合開始剤が添加
されることにより、モノマー水溶液である懸濁液
滴中において重合が遂行されて、粒子状非水溶性
重合体が製造されていた。この従来法によつて得
られる粒子状の水に不溶性の重合体の粒径は、使
用媒体、モノマーと界面活性剤の種類、重合槽の
形状、撹拌用羽根の形状と撹拌速度などにより変
化するが、通常は、0.1mm以下の小粒径の粒状の
非水溶性の重合体の製造に適当するのであり、し
かも、得られる粒子の粒径分布の範囲が広く、特
定粒径の粒子状重合体の使用を必要とする場合に
は、得られた粒子を篩分けして使用する必要があ
り、所望の粒径以外の粒状重合体は廃棄されるこ
ととなるなどが実状であり経済的製造法であると
は云えなかつた。

更にまた、数mm以上の大粒径の粒状重合体を製
造することは極めて困難であり、大粒径重合体を
製造しようとすれば、大きい塊状重合体が生成
し、重合槽壁をフアウリングさせて重合の続行が
困難となる事態が生じ易い。更に、粒状以外の形
状の非水溶性の重合体は、この懸濁重合法では製
造不可能という欠点があつた。

発明者らは、所望形状に形状が整い、形状分布
が狭く限定された非水溶性重合体を安定して製造
し得る方法を鋭意研究した結果、遂に、この発明
に到達した。

〔課題を解決するための手段〕

この発明は、 (a) 水溶性アルギン酸塩、 (b) 下記の式を以て示される燐酸エステル、（式中のR₁、R₂とR₃は、それぞれ、水素また
はメチル基を示す。）、および (c) 二個以上のラジカル重合性ビニル基を有する
架橋性ビニルモノマー、所望により (d) 水溶性のラジカル重合性ビニルモノマーを水
に溶解させるか、または、その一部は懸濁させ
て、この水溶液あるいは懸濁液を、水溶性アル
ギン酸塩をゲル化する能力がある溶液と接触さ
せることにより形状が整つた所望の形状の非水
溶性ゲルを形成させ、その後に、このゲルをラ
ジカル重合させることにより、形状が均整化さ
れた所望の形状の非水溶性重合体を製造するこ
とからなる。

この発明の方法において、形状が整つた所望の
形状の非水溶性重合体が製造される場合、架橋性
ビニルモノマー、および必要に応じて、水溶液の
ラジカル重合性モノマーと、ラジカル開始剤が、
予め、水溶性のアルギン酸塩とともに、水に溶解
させられるか、一部は懸濁させられて、この液が
アルギン酸塩をゲル化する能力を有する液と接触
させられて、まず、ゲル化させられ、所望の形状
のゲルにされた後に、ラジカル重合性モノマーが
重合させられて非水溶性重合体にされるが、この
ラジカル重合性モノマーの溶液のゲル化のために
使用される水溶性アルギン酸塩には、アルギン酸
ナトリウム、アルギン酸カリウム、またはアルギ
ン酸アンモニウムなどがある。

アルギン酸は海藻から得られるマンヌロン酸と
グルロン酸の共重合体であつて、その組成は産地
あるいは採取時間によつて相異するのであるが、
水溶性アルギン酸塩のゲル化剤によりゲル化する
ものは組成如何によることなく、この発明の方法
において利用可能である。また、アルギン酸の分
子量としては、1000〜1000000の範囲内のものが
使用される。アルギン酸ゲルの製造用の水溶性ア
ルギン酸塩水溶液のアルギン酸塩濃度は通常、
0.1〜20wt.％、好ましくは0.5〜10wt.％の範囲内
である。

アルギン酸塩が低濃度である場合は、得られる
アルギン酸ゲルの強度が小さく、所望形状のゲル
にされることが困難となり、またラジカル重合性
モノマーがゲルから流出し易く、逆に、アルギン
酸塩が高濃度である場合は、得られるアルギン酸
ゲルの強度は大きくなるが、アルギン酸塩溶液の
粘度が高くなつて取扱い難く、所望形状のゲルに
成型し難くなり、加えて、経済的でない。

これらのラジカル重合性モノマーを含む水溶性
アルギン酸塩水溶液は、後続の重合反応の円滑な
進行を目的として溶存酸素が除去されていること
が好ましい。この目的のため窒素などの不活性ガ
スが導入され得る。

この発明の方法の水溶性アルギン酸塩の水溶液
をゲル化する能力を有する溶液としては、例えば
PHが７以下の酸性水溶液、マグネシウムと水銀以
外の二価以上の多価金属イオンを含む水溶液があ
る。PH７以下の酸性水溶液としては、塩酸硫酸、
硝酸など無機酸の水溶液、蟻酸、酢酸など有機酸
の水溶液があり、また、多価金属イオンとして
は、Ca、Fe、Co、Ni、Zn、Cd、Sr、Cu、Pb、
などの金属イオンを含む溶液がある。

なお、後述の微生物生菌体を包含させる場合に
は、PH４〜７の酸性水溶液が使用されることが好
ましい。

この発明方法におけるラジカル重合性モノマー
と、必要に応じてラジカル開始剤も含むアルギン
酸ゲルを製造する方法はラジカル重合性モノマー
と、必要に応じてラジカル開始剤も含むアルギン
酸塩水溶液か、または懸濁液が、アルギン酸塩の
ゲル化剤溶液に接触させられることにより、その
実施が可能である。得られるアルギン酸ゲルの形
状は接触方法により大きく変化させられ得る。

例えば、ラジカル重合性モノマー含有アルギン
酸塩水溶液が、アルギン酸塩のゲル化剤溶液中に
滴下されることにより真球性が高く、しかも粒径
分布範囲が極めて狭い球状アルギン酸ゲルが形成
させられ得る。球状ゲルの粒径はアルギン酸塩水
溶液の粘度、アルギン酸塩水溶液の滴下ノズルの
形状などにより変化する。

また、重合性モノマー含有アルギン酸塩水溶液
がアルギン酸塩のゲル化剤溶液に注入される場合
には、注入口の形状によりアルギン酸ゲルの形状
は変化させられる。更に予め、アルギン酸塩の水
溶液が鋳型に注入された後、鋳型の一部が開口さ
せられた状態下に、ゲル化剤溶液に浸漬されるこ
とによりゲル化剤溶液が開口部から鋳型の内部に
浸入し、アルギン酸塩水溶液と接触して表面をゲ
ル化しつつ内部にも浸透して遂には鋳型の内部に
あるアルギン酸塩水溶液全体をゲル化することに
よつて、極めて容易に所望の形状のアルギン酸ゲ
ルを形成させることも可能である。

また、アルギン酸塩水溶液が浅い皿状の容器に
注入拡張させられて、上方から緩やかにアルギン
酸塩のゲル化剤溶液が流し込まれ薄板状にゲル化
させられ、次いで、このゲルが打抜き成型される
ことも可能である。

また、アルギン酸塩の水溶液とアルギン酸塩の
ゲル化剤溶液が、高速ブレンドされた後、直ちに
鋳型に注入されることにより所望の形状のゲルと
されることも可能である。このゲル化の操作時に
は、ゲル化遅延剤として燐酸アルカリ、または枸
櫞酸アルカリなどが添加されてもよい。

また、一旦、成型されたゲルについても、所望
の形状とされるため切断、または切削などの加工
を受けてもよい。これらアルギン酸ゲルの調製
は、ラジカル開始剤の分解が始まり重合が始まる
温度以下において、操作が行われる必要があり、
通常は、０〜100℃の範囲内において実施される
ことが好ましい。また、アルギン酸ゲルの調製
は、後続の重合反応の円滑な進行のために不活性
ガス、例えば、窒素ガスなどの雰囲気下に、操作
されることが好ましい。

こうして得られたラジカル重合性モノマー含有
アルギン酸ゲルは、次いで重合反応に付される。

重合反応は、水、アルコール、炭化水素などの
ラジカル重合を妨害しない溶媒中に、アルギン酸
ゲルが装入され、酸素が除去されている状態下に
遂行されることが好ましい。勿論、溶媒の使用が
なく、酸素が除去されている不活性ガスの気流の
存在下に重合反応が行われてもよい。

重合温度は使用されるラジカル開始剤の種類に
より異なるが、ラジカル開始剤の分解温度以上に
おいて実施されればよい。重合反応が低温度にお
いて実施されることが好ましい場合には、ラジカ
ル開始剤の分解温度を低下させるために、ラジカ
ル開始剤の分解を促進する物質か、またはこの物
質を含む液がゲルに接触させられる。

例えば、過酸化水素に対しては、テトラメチル
エチレンジアミン、過硫酸カリウムに対しては、
第一鉄イオンなどである。

ラジカル重合性モノマー含有アルギン酸ゲルが
ラジカル開始剤を含まない場合、アルギン酸ゲル
は放射線照射によりラジカル重合させられること
も可能である。

この発明の方法において、アルギン酸塩水溶液
または懸濁液をゲル化させ、得られるゲルが重合
させられる処理は、それぞれ、個別に行われても
よく、また、同時的に行われてもよい。

即ち、アルギン酸塩のゲル化能があるゲル化剤
溶液が、ラジカル開始剤の分解温度以上の温度に
保持されていて、この溶液にラジカル重合性モノ
マー含有のアルギン酸塩水溶液が接触させられた
場合、アルギン酸ゲルの生成と同時に重合が開始
されて、所望の形状の水に不溶性の重合体が合成
され得る。

こうして得られる非水溶性重合体はその一部に
先に使用されゲル化したアルギン酸塩を含有して
いる。使用目的によつて、このアルギン酸塩が不
要、乃至は有害作用がある場合には、非水溶性重
合体ゲルのアルギン酸塩が除去され得る。

アルギン酸塩を除去し得る物質としては、多価
金属イオンをキレート化して水溶性の金属イオン
とし得るもの、例えば、エチレンジアミンテトラ
酢酸ナトリウム、カリウム塩、アルカリ金属燐酸
塩水溶液、またはアルカリ金属の水酸化物、炭酸
塩水溶液などが挙げられるのであつて、これらの
水溶液にラジカル重合後の非水溶性重合体が０〜
100℃の範囲の温度にて、浸漬されるか、または
これら水溶液により洗浄されればよい。

この発明の方法により得られる非水溶性重合体
は、水には溶解しないが、親水性は充分にあつて
重合後に得られる非水溶性重合体も水により膨潤
している状態である。使用目的によつて、重合
後、水により膨潤している状態にあつてそのまま
使用されてもよく、または非水溶性重合体は水に
よつて充分に洗浄された後に使用されてもよく、
更にまた、これが乾燥させられて水が除去されて
使用されてもよい。

この発明方法において、(b)の燐酸エステルの代
表例として、アシツドホスホオキシエチルアクリ
レート（前記の式のR₁、R₂とR₃がともにＨ）、ア
シツドホスホオキシエチルメタクリレート（R₁
とR₂がＨ、R₃がメチル基）、アシツドホスホオキ
シプロピルアクリレート（R₁、またはR₂いずれ
かがＨ、他がメチル基、R₃がＨ）、アシツドホス
ホオキシプロピルメタクリレート（R₁、R₂のい
ずれかＨ、他がメチル基、R₃がメチル基）など
であり、これらの一種、または二種以上が混合さ
れて、使用可能である。

この発明の方法において使用される二個以上の
ラジカル重合能を有するビニル基がある架橋性の
ビニルモノマーの代表例としては、Ｎ，N′−メ
チレンビスアクリルアミド、Ｎ，N′−プロピレ
ンビスアクリルアミド、Ｎ−アクロイルアクリル
アミド、ジアクリルアミド−ジメチルエーテル、
１，２−ジアクリルアミドエチレングリコール、
エチレン尿素ビスアクリルアミド、ポリエチレン
グリコール、または両末端に水酸基を有するエチ
レンオキシドとプロピレンオキシドコポリマーの
アクリル酸、またはメタクリル酸のエステルおよ
び１，３，５−トリアクリルヘキサヒドロ−ｓ−
トリアジンなどがある。

この発明における水に水溶性の重合体の製造に
おいて使用される燐酸エステル類と架橋性ビニル
モノマーの比率は、通常、重量比において100：
0.05〜100：20、好ましくは、100：0.1〜100：15
の範囲内において使用されることが適当である。

この発明の方法に使用される水溶性のラジカル
重合性ビニルモノマーの代表例としては、アクリ
ル酸、またはメタアクリル酸のナトリウム、カリ
ウムなどのアルカリ金属塩などの不飽和カルボン
酸塩、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレート、アミノエチルアクリレ
ート、Ｎ−メチルアミノエチルアクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、アミノエチルメタクリレー
ト、Ｎ−メチルアミノエチルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートな
どアクリル酸、メタクリル酸のエステル、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルア
ミド、２−アクリルアミドエタンスルホン酸また
は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸のアルカリ金属塩、またはマグネシウム
塩などのアクリルアミド誘導体、メチルビニルケ
トン、ｏ‐、ｍ‐、およびｐ‐アミノスチレン、
ビニルスルホン酸、またはアリルスルホン酸のア
ルカリ金属塩、スチレンスルホン酸のアルカリ金
属塩またはマグネシウム塩、およびＮ−ビニルピ
ロリドンなどがあり、これらのモノマーは一種、
あるいは二種以上の使用が可能である。

前記の燐酸エステルに対するラジカル重合性の
ビニルモノマーの用量は、通常、重量比において
１：0.01〜１：10、好ましくは、１：0.1〜１：
５の範囲内である。

燐酸エステルに水溶性のラジカル重合性ビニル
モノマーを加える場合は、これらのモノマー重量
の合計量に対する架橋性ビニルモノマーの比率は
通常、重量比において、100：0.05〜100：20好ま
しくは100：0.1〜100：15の範囲において使用さ
れることが適当である。

架橋性ビニルモノマーの比率が小さい場合には
得られる非水溶性重合体が水により膨潤され易い
のであつて、水により膨潤した、所謂、含水ゲル
の状態において、弾性を示し、引張強度が小さい
のであり、逆に、架橋性ビニルモノマーの比率が
大きくなれば、得られる非水溶性重合体は、水に
より膨潤し難くなり、水により膨潤した含水ゲル
は引張り強度は大きくなる傾向を示すが、脆弱化
する。

これらのラジカル重合性モノマーは、重合前に
水溶性アルギン酸と、ともに水に溶解させられて
アルギン酸水溶液とされるのであるが、この際に
一部のモノマーが水に懸濁している状態下に使用
されてもよい。

アルギン酸塩の水溶液中のラジカル重合性モノ
マーの濃度は、アシツドホスホオキシエチルアク
リレート類と、架橋性ビニルモノマーの合計値を
以て表現されて、通常、0.1〜50wt.％の範囲内、
好ましくは、１〜20wt.％であり、また、より硬
質の重合体とするためには、20〜45wt.％とする
ことが可能である。

ラジカル重合性モノマーと水溶性ラジカル重合
性ビニルモノマーが加えられる場合にもアルギン
酸塩水溶液中の全てのラジカル重合性のモノマー
の濃度は、通常、0.1〜50wt.％、好ましくは１〜
20wt.％であり、また、より硬質の重合体を得る
には20〜45wt.％とすることが可能である。

この発明の方法ではラジカル重合性モノマーを
アルギン酸塩のゲル化によりゲル中に含有させた
非水溶性ゲル、以下ではアルギン酸ゲルと略称、
として、これが重合反応に付されるのであるが、
この重合反応には、通常、ラジカル開始剤が使用
されることが好ましい。使用ラジカル開始剤とし
ては、過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウムなど通常の水溶性ラ
ジカル開始剤がある。これらは、通常、アルギン
酸ゲルの調成の前に、アルギン酸塩水溶液に添加
されていることが可能である。勿論、水に難溶性
か、あるいは水に不溶性のラジカル開始剤もアル
ギン酸塩水溶液中に分散されて使用されることが
可能である。

即ち、これらのラジカル開始剤は、アルギン酸
ゲル中に重合性モノマーと同様に含有させられて
いることが可能である。

勿論、後続のラジカル重合反応前においては、
低温に保持されるとか、低温において分解し難い
ラジカル開始剤が使用されるなどのことが、考慮
されて、ラジカル開始剤の分解が抑制されること
が好ましい。なお、前記した通り、重合反応が放
射線などによつて行われる場合には、アルギン酸
ゲル中にラジカル開始剤を含有させないことも可
能である。

ラジカル開始剤用量は、架橋性ビニルモノマー
を含めてラジカル重合性ビニルモノマーに対して
通常、0.01〜10％、好ましくは0.1〜５％の範囲
内である。更に、これらのラジカル開始剤以外
に、アルギン酸ゲルの生成反応と重合反応を妨害
しないものが添加されるることには何ら問題がな
い。

〔発明の効果〕

この発明の方法によつて得られる形状の整つた
非水溶性重合体は酵素活性物質の担体として使用
される場合、形状が整つていることによる利点が
活用される。

特に、アルギン酸ゲルが調整される以前の段階
において、目的とする微生物が添加されるならば
微生物が包括されて形状が整つた非水溶性重合体
とされることが可能であつて、この微生物が利用
される酵素反応に対して有効に使用されることが
可能となる。

また、この発明の方法により得られる非水溶性
重合体が乾燥させられたものは、非常に吸水性が
大きいために、吸水性ポリマーとして利用可能で
あつて、土壌改良剤、紙おむつ、生理用ナプキン
などの衛生材料としても、形状が整つた非水溶性
重合体としての特長が利用され得る。

この発明により得られた非水溶性重合体に含有
されているアルギン酸塩は、必要に応じて、アル
ギン酸ゲルを溶解させ得る試薬と接触させられる
ことにより除去可能であり、アルギン酸を含まず
形状が整つた非水溶性重合体が製造され得る。

また、形状が整つた所望の形状の重合体が製造
され得るのみでなく、重合に伴う重合熱の除去が
容易であり、重合反応の制御が可能となり、また
重合槽の汚れが殆どないなどの利点もある。

〔実施例〕

以下に、この発明の方法を更に詳細に説明する
ために実施例を挙げるが、この発明方法はこれら
実施例により制限されるものではない。

実施例１アシツドホスホオキシエチルアクリレート15
ｇ、Ｎ，N′−メチレンビス（アクリルアミド）
１ｇと、アルギン酸ナトリウム（鴨川化成製「ダ
ツクアルギンNSPM」）２ｇが、水に溶解させら
れ、全体が100ｇとされ、更に1wt.％濃度の過酸
化水素水１mlが加えられた水溶液が調製され、窒
素ガスによるバブリングを受けた。硫酸第一鉄１
ｇと塩化カルシウム６ｇが、水300ml中に溶解し
た溶液中に上記水溶液が、液温を20℃に保持され
つつ窒素気流下に滴下された。生成した球状の粒
子状ゲルを含む溶液が、窒素気流下に50℃に保持
されて、１時間、重合反応が続行させられた結
果、３mmに粒径が揃つた球状非水溶性共重合体粒
子が生成した。この共重合粒子20ｇが１の容器
に装入され、2N水酸化ナトリウム水溶液500mlが
加えられて、20℃において５時間、撹拌されるこ
とにより、アルギン酸部分を実質的に含まない粒
径が４mmに揃つた球状の非水溶性の共重合体が生
成した。

実施例２アシツドホスホオキシエチルメタクリレート10
ｇ、Ｎ，N′−メチレンビス（アクリルアミド）
１ｇ、アルギン酸ナトリウム（鴨川化成製「ダツ
クアルギンNSPM」）２ｇが水に溶解させられ
て、全体が100ｇとされ、更に5wt.％濃度過硫酸
カリウム１mlが加えられた水溶液が調製され、窒
素ガスのバブリングを受けた。

テトラメチルエチレンジアミン１ｇと、塩化カ
ルシウム６ｇが、300ｇの水に溶解した溶液中へ、
上記水溶液が液温を20℃に保持されつつ窒素気流
下に滴下された。生成した球状の粒子状ゲルを含
む水溶液が窒素気流下に50℃に保持されて、１時
間、重合反応が続行させられた結果粒径が２mmに
揃つた球状の非水溶性の共重合体が生成した。

実施例３アシツドホスホオキシエチルメタクリレート10
ｇ、アクリルアミド５ｇ、１ｇのＮ，N′−メチ
レンビス（アクリルアミド）１ｇ、アルギン酸ナ
トリウム（鴨川化成製「ダツクアルギン
NSPM」）２ｇが水に溶解させられ全体が100ｇ
とされて、更に5wt.％濃度の過硫酸アンモニウム
水溶液１mlが加えられた水溶液が調製され、窒素
ガスによりバブリングを受けた。テトラメチルエ
チレンジアミン１ｇと塩化カルシウム６ｇが300
mlの水に溶解した溶液に、上記水溶液が液温を20
℃に保持されつつ窒素気流下に滴下された。

生成した球状の粒子状ゲルを含む水溶液が窒素
気流下に50℃に保持されて、１時間、重合反応が
続行させられた結果、粒径が２mmに揃つた球状の
非水溶性の共重合体が生成した。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 水溶性アルギン酸塩、 (b) 下記の式により示される燐酸エステル、（式中の、R₁、R₂およびR₃は、それぞれ、水
素、またはメチル基を示す。）、および (c) 二個以上のラジカル重合性ビニル基を有する
架橋性ビニルモノマーを、水に溶解させるか、またはその一部は懸濁さ
せ、この水溶液、または懸濁液を、水溶性アルギ
ン酸塩をゲル化する水溶液と接触させ、形状が整
つた非水溶性のゲルとした後に、このゲルをラジ
カル重合させ、非水溶性重合体を製造することを
特徴とする形状が整つた非水溶性重合体の製造
法。