JP2019143122A

JP2019143122A - 飼料成分

Info

Publication number: JP2019143122A
Application number: JP2019004300A
Authority: JP
Inventors: アルメンドラフリオセサルメサ; Cesar Meza Almendra Julio; カスティーリョホセルイスロペス; Luis Lopez Castillo Jose; フェイトパブロナポリターノ; Napolitano Feito Pablo; シルヴァグスタヴォアドルフォドルリアク; Adolfo DORLHIAC SILVA Gustavo; ヴァラスルイストマスピンチェイラ; Tomas Pincheira Varas Luis; ロハスアレハンドロマルコヴィッツ; Markovits Rojas Alejandro
Original assignee: Golden Omega SA
Current assignee: Golden Omega SA
Priority date: 2018-02-14
Filing date: 2019-01-15
Publication date: 2019-08-29
Anticipated expiration: 2039-01-15
Also published as: ES2968762T3; KR102053697B1; EP3554260A4; CA3031275C; CL2019000305A1; CN110150474A; EP3554260B1; US10196586B1; CN110150474B; JP6653983B2; CA3031275A1; WO2019159027A1; AU2019200250B1; EP3554260A1; KR20190098700A

Abstract

【課題】遊離脂肪酸を２％以上含む魚油から、少なくとも２０％のコレステロールならびにエイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）およびドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）を含む少なくとも１５％の多価不飽和脂肪酸を含む組成物を得る方法を提供する。【解決手段】（ａ）真空蒸留カラムにおいて魚油を蒸留して、第１の残留物および第１の蒸留物を得る工程と、（ｂ）真空蒸留カラムにおいて第１の蒸留物を蒸留して、第２の蒸留物ならびにコレステロール、エイコサペンタエン酸およびドコサヘキサエン酸を含有する組成物を含む第２の残留物を得る工程とを含む、組成物を生成する方法による。【選択図】なし

Description

本発明は、魚油から、コレステロール、エイコサペンタエン酸およびドコサヘキサエン酸を含む組成物、ならびにエイコサペンタエン酸のコレステロールエステルおよびドコサヘキサエン酸のコレステロールエステルを含む組成物を得る方法、ならびに動物飼料、特にシュリンプ（小型のエビ、ｓｈｒｉｍｐ）およびプローン（中型のエビ、ｐｒａｗｎ）飼料における組成物の使用に関する。

シュリンプおよびプローンの大量培養のための調合された飼料および飼料成分。
シュリンプおよびプローンの大量培養のための調合された飼料は、特に最適な成長のために必要とされる栄養素およびエネルギーをシュリンプおよびプローンに供給するために扱われている異なる供給源由来の多くの成分の非常に複雑な混合物である（ＦＡＯ：ｗｗｗ．ｆａｏ．ｏｒｇ／ｆｉｓｈｅｒｙ）。完全な飼料は、迅速な体重増加、高い飼料効率に必要で、シュリンプおよびプローンの健康および品質に必要である、全ての必要な栄養素を適切な割合で提供する調合されたペレットである。

コレステロール、および脂肪酸であるエイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）、リノール酸（ＬＡ）、およびα−リノレン酸（ＡＬＡ）は、シュリンプまたはプローンによって合成できないいくつかの必須栄養素であるので、食物供給源が必須である。

通常の脂肪酸のコレステリルエステルも同様にこの効果に有用である。Ｓｈｉｎ−ｉｃｈｉＴｅｓｈｉｍａらは、プローンにおける遊離コレステロールおよび通常の脂肪酸でエステル化されたコレステロールの吸収が非常に類似していることを示した（非特許文献１）。

典型的に、調合されるペレットに２〜３％で組み込まれた魚油は必須脂肪酸ＥＰＡおよびＤＨＡを提供し、一方で、大豆油およびアマニ油のような植物油は必須脂肪酸ＬＡおよびＡＬＡを提供する。シュリンプおよびプローンに対するＥＰＡおよびＤＨＡの必要栄養量は飼料中に０．５〜１．０％の範囲である。調合されるペレットの全脂質含有量は６〜９％の範囲であるべきである。

魚油はまた、平均で、約１％の総（遊離およびエステル化）コレステロールを含有するが、これは、シュリンプまたはプローンのコレステロール必要量を満たすには単独では十分ではない。なぜなら、上述したように、典型的に飼料中に２〜３％で含まれる魚油は、シュリンプおよびプローンについてのコレステロールの必要栄養量の範囲である０．５〜１．０％ではなく、食事中のコレステロールの多くとも０．０２〜０．０３％に寄与するだけであるからである。

特許文献１は、異なる温度および圧力で複数の連続真空蒸留を介して油を分画することにより海洋動物油からコレステロールを得る方法を開示しており、蒸留画分の１つ以上は遊離およびエステル化の両方のコレステロールを含む。コレステロールを含むこのような画分は、所望であれば、鹸化などの方法によってさらに精製し、続いて、非鹸化性物質を水不混和性溶媒で抽出し、濃縮し、結晶化することができる。

特許文献１に開示された方法にはいくつかの欠点がある。現在、魚油は、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）およびドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）の含有量に起因して価値のある商品である。魚油の複数の蒸留は油のトランス脂肪酸含有量を増加させ、不飽和脂肪酸の重合を促進し、次いでＥＰＡおよびＤＨＡの含有量を減少させる。複数の蒸留はまた、魚油をヒトまたは動物の消費に適さないものにする。

他方で、現在の魚油は、ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）、ジクロロジフェニルトリクロロエタン（ＤＤＴ）およびその代謝産物、ジベンゾ−ダイオキシン（ＰＣＤＤ）、およびジベンゾ−フラン（ＰＣＤＦ）、芳香族多環式炭化水素（ＰＡＨ）、農薬、ならびに環境での分解に耐性があり、したがって生物蓄積性である、これらの分解産物（持続性有機汚染物質またはＰＯＰとしても知られている）のような非常に多様な毒性および／または有害な人為的汚染物質を含有する。したがって、特許文献１の方法のコレステロールを含む蒸留画分は１種以上のそのような汚染物質も含み、蒸留画分中のこのような汚染物質の含有量は魚油中よりもさらに高い。この事実は明白であるが、従来技術において見出すことができる。

特許文献２は、油を真空ストリッピングすることによってコレステロールが低減された魚油を得る方法を開示している。したがって、蒸留物は、いくらかの遊離ＥＰＡおよびＤＨＡも含有するコレステロール含有組成物である。全ての魚油汚染物質は特許文献２の方法の蒸留物またはコレステロール含有組成物中で濃縮される。

これは、特許文献３が、同様に油を真空ストリッピングすることによって魚油中の環境汚染物質の量を減少させる方法を開示しているので、従来技術から明らかである。特許文献２および特許文献３は同様の方法を開示している。したがって、環境汚染物質が除去される真空蒸留の条件下では、コレステロールも除去され、その逆も同様である。特許文献２の方法の蒸留物は、魚油よりも高い毒性および／または有害な人為的汚染物質のレベルを有し、そのコレステロール含有量は１０％以下であり、したがって、それ自体が飼料中の総脂質必要量を満たし、他の２つの必須脂肪酸ＬＡおよびＡＬＡ含有脂質をさらに加える余地を残さず、また最大許容限度を超える汚染物質を有する飼料につながるので、調合されるシュリンプおよびプローン飼料中のコレステロール源として適さない。

英国特許第４８９６２３号米国特許第７，６７８，９３０号米国特許第７，７１８，６９８号

ＢｕｌｌｅｔｉｎｏｆｔｈｅＪａｐａｎｅｓｅＳｏｃｉｅｔｙｏｆＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＦｉｓｈｅｒｉｅｓ４９（６）９６３−９６６（１９８３）

本発明の目的は、遊離脂肪酸を２％以上含む魚油から、少なくとも２０％のコレステロールならびにエイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）およびドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）を含む少なくとも１５％の多価不飽和脂肪酸を含む組成物を得ること、または少なくとも５０％のコレステロールエステルを含み、コレステロールエステルが少なくとも２０％のエイコサペンタエン酸およびドコサヘキサエン酸のコレステロールエステルを含む組成物を得ることであり、そのような組成物は、配合物中に魚油または任意のさらなるコレステロール源を含む必要なく、必要とされる量のコレステロールおよび必須多価不飽和脂肪酸エイコサペンタエン酸またはドコサヘキサエン酸を提供するように、配合されるシュリンプおよびプローン飼料などの動物飼料中の飼料成分として利用することができる。少なくとも一つの実施形態において、開示される残油または加工魚油は、動物もしくはヒトの消費、またはＥＰＡおよびＤＨＡ濃縮物の調製に適した高品質の魚油である。

一態様において、開示される技術は、コレステロール、エイコサペンタエン酸およびドコサヘキサエン酸を含む組成物を生成する方法であって、（ａ）真空蒸留カラムにおいて魚油を蒸留して、第１の残留物および第１の蒸留物を得る工程と、（ｂ）真空蒸留カラムにおいて第１の蒸留物を蒸留して、第２の蒸留物および第２の残留物を得る工程であって、第２の残留物は、コレステロール、エイコサペンタエン酸およびドコサヘキサエン酸を含む組成物を含む、工程とを含む、方法を提供する。一実施形態において、工程（ａ）において、魚油は補助流体を有する混合物中で蒸留される。別の実施形態において、混合物中の補助流体対魚油の重量比は約１：１００〜１０：１００である。別の実施形態において、真空蒸留カラムは短行程蒸留カラムである。別の実施形態において、魚油は、蒸発器面積１ｍ^２当たり１〜１５０ｋｇ／ｈの速度で工程（ａ）において真空蒸留カラムに供給される。別の実施形態において、混合物は、蒸発器面積１ｍ^２当たり１〜１５０ｋｇ／ｈの速度で真空蒸留カラムに供給される。別の実施形態において、工程（ａ）は、１５０〜３００℃の蒸発温度および０．０００１〜０．５ｍｂａｒのカラム圧力で行われる。別の実施形態において、工程（ａ）は、１８０〜２８０℃の蒸発温度および０．００１〜０．１ｍｂａｒのカラム圧力で行われる。別の実施形態において、第１の蒸留物は、蒸発器面積１ｍ^２当たり１０〜３５０ｋｇ／ｈの速度で工程（ｂ）において真空蒸留カラムに供給される。別の実施形態において、工程（ｂ）は、１００〜２５０℃の蒸発温度および０．０００１〜０．５ｍｂａｒのカラム圧力で行われる。別の実施形態において、工程（ｂ）における第２の残留物は、少なくとも２０％のコレステロールおよび少なくとも１５％の多価不飽和脂肪酸を含む組成物を含み、多価不飽和脂肪酸はエイコサペンタエン酸およびドコサヘキサエン酸を含む。別の実施形態において、工程（ｂ）における第２の残留物は、魚油よりも低い含有量の人為的汚染物質を有する組成物である。

別の態様において、開示される技術は、エイコサペンタエン酸およびドコサヘキサエン酸のコレステロールエステルを含む組成物を生成する方法であって、（ａ）真空蒸留カラムにおいて魚油を蒸留して、第１の残留物および第１の蒸留物を得る工程と、（ｂ）真空蒸留カラムにおいて第１の蒸留物を蒸留して、第２の蒸留物およびコレステロールを含む第２の残留物を得る工程と、（ｃ）第２の残留物をエステル化して、コレステロールエステルを含む混合物を得る工程と、（ｄ）真空蒸留カラムにおいてコレステロールエステルを含む混合物を蒸留して、第３の蒸留物および第３の残留物を得る工程であって、第３の残留物は、エイコサペンタエン酸のコレステロールエステルおよびドコサヘキサエン酸のコレステロールエステルを含む組成物を含む、工程とを含む、方法に関する。一実施形態において、工程（ａ）において、魚油は補助流体を有する混合物中で蒸留される。別の実施形態において、真空蒸留カラムは短行程蒸留カラムである。別の実施形態において、魚油は、蒸発器面積１ｍ^２当たり１〜１５０ｋｇ／ｈの速度で工程（ａ）において真空蒸留カラムに供給される。別の実施形態において、混合物中の補助流体対魚油の重量比は約１：１００〜１０：１００である。別の実施形態において、工程（ａ）は、１５０〜３００℃の蒸発温度および０．０００１〜０．５ｍｂａｒのカラム圧力で行われる。別の実施形態において、第１の蒸留物は、蒸発器面積１ｍ^２当たり１０〜３５０ｋｇ／ｈの速度で工程（ｂ）において真空蒸留カラムに供給される。別の実施形態において、混合物は、蒸発器面積１ｍ^２当たり１〜１５０ｋｇ／ｈの速度で工程（ａ）において真空蒸留カラムに供給される。別の実施形態において、工程（ｂ）は、１００〜２５０℃の蒸発温度および０．０００１〜０．５ｍｂａｒのカラム圧力で行われる。別の実施形態において、工程（ｂ）における第２の残留物は、２５０ｍｂａｒ未満の圧力で密閉容器に供給され、１〜７２時間の間、５０〜２００℃の温度で加熱されて、エステル化混合物を得る。別の実施形態において、エステル化混合物は、蒸発器面積１ｍ^２当たり５０〜３００ｋｇ／ｈの速度で真空蒸留カラムに供給される。別の実施形態において、工程（ｄ）は、１５０〜２６０℃の蒸発温度および０．０００１ｍｂａｒ〜０．５ｍｂａｒのカラム圧力で行われる。別の実施形態において、工程（ｄ）の第３の残留物は少なくとも５０％のコレステロールエステルを含む組成物を含み、コレステロールエステルは少なくとも２０％の多価不飽和脂肪酸のコレステロールエステルを含み、多価不飽和脂肪酸のコレステロールエステルはエイコサペンタエン酸のコレステロールエステルおよびドコサヘキサエン酸のコレステロールエステルを含む。別の実施形態において、工程（ｄ）の第３の残留物は、魚油よりも低い含有量の人為的汚染物質を有する組成物である。

遊離脂肪酸を２％以上含む魚油から、少なくとも２０％のコレステロールならびにエイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）およびドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）を含む少なくとも１５％の多価不飽和脂肪酸を含む組成物を得る目的であって、このような組成物は、調合されるシュリンプおよびプローン飼料などの動物飼料における飼料成分として利用することができ、配合物中に魚油または任意のさらなるコレステロール源を含む必要なく、必要とされる量のコレステロールおよび必須多価不飽和脂肪酸エイコサペンタエン酸またはドコサヘキサエン酸を提供し、同時に、動物もしくはヒトの消費、またはＥＰＡおよびＤＨＡ濃縮物の調製に適した高品質の残油または加工魚油を生成する、目的は、方法１によって達成される。

方法１．
ａ）真空蒸留カラムにおいて魚油を蒸留して、第１の残留物および第１の蒸留物を得る工程と、
ｂ）真空蒸留カラムにおいて第１の蒸留物を蒸留して、第２の蒸留物および第２の残留物を得る工程であって、第２の残留物は、コレステロール、エイコサペンタエン酸およびドコサヘキサエン酸を含む、工程。

２％以上の遊離脂肪酸を含む魚油から、少なくとも５０％のコレステロールエステルを含む組成物を得る目的であって、コレステロールエステルは、少なくとも２０％の、エイコサペンタエン酸およびドコサヘキサエン酸のコレステロールエステルを含み、このような組成物は、調合されるシュリンプおよびプローン飼料などの動物飼料における飼料成分として利用することができ、配合物中に魚油またはコレステロールの任意のさらなる供給源を含む必要なく、必要量のコレステロールおよび必須多価不飽和脂肪酸エイコサペンタエン酸またはドコサヘキサエン酸を提供し、同時に、動物もしくはヒトの摂取またはＥＰＡおよびＤＨＡ濃縮物の調製に適した高品質の残油または加工魚油を生成する、目的は、方法２によって達成される。

方法２．
ａ）魚油を蒸留して第１の残留物および第１の蒸留物を得る工程と、
ｂ）真空蒸留カラムにおいて第１の蒸留物を蒸留して、第２の蒸留物およびコレステロールを含む第２の残留物を得る工程と、
ｃ）第２の残留物をエステル化して、コレステロールエステルを含む混合物を得る工程と、
ｄ）真空蒸留カラムにおいてコレステロールエステルを含む混合物を蒸留して、第３の蒸留物および第３の残留物を得る工程であって、第３の残留物はエイコサペンタエン酸のコレステロールエステルを含む、工程。

魚油
本明細書に使用される場合、「魚油」という用語は、野生および養殖魚、甲殻類および他の海洋動物から得られる油を指す。このような油は、魚の全身から、または肝臓、頭部などのその副生物から得られる。このような油の例は、アンチョビ油、イワシ油、サケ油、マアジ油、ニシン油、マグロ油、オキアミ油、イカ油、ポラック油、ニシン油、カペリン油、タラ肝油およびイカ油を含む。魚油は魚油の単一の種または混合物から誘導され得る。

魚油はまた、少なくとも４の酸価を有する、練られたまたは脱色された魚油を含む、魚油／ミール工場からの任意の魚油を指す。このような油は、トリグリセリドに加えて、それらの主成分、典型的に、２〜１０％の遊離脂肪酸と、主にコレステロール、グリセリルエーテル、脂肪アルコール、スクアレンおよび飽和炭化水素からなる約２％以下の非鹸化性物質とを含む（Ｙｏｕｎｇ，Ｆ．Ｖ．Ｋ．「ＴｈｅＣｈｅｍｉｃａｌ＆ＰｈｙｓｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＣｒｕｄｅＦｉｓｈＯｉｌｓｆｏｒＲｅｆｉｎｅｒｓ＆Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｏｒｓ」ＦｉｓｈＯｉｌＢｕｌｌｅｔｉｎＮｏ．１８，１９８６）。魚油の平均コレステロール含有量は約１％である。

さらに、魚油は、ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）、ＤＤＴおよびその代謝物、ジベンゾダイオキシン（ＰＣＤＤ）、およびジベンゾフラン（ＰＣＤＦ）、多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）、農薬、ならびに残留性有機汚染物質またはＰＯＰとしても知られている、環境での分解に耐性があり、したがって生物蓄積する、それらの分解産物のような非常に多様な毒性および／または有害な人為的汚染物質を含有する。

本発明の驚くべき特徴は、本明細書に記載される方法によって得られるコレステロール含有組成物が、得られる魚油より低い濃度の人為的汚染物質またはさらに定量限界（ＬＯＱ）未満の人為的汚染物質レベルを有する組成物をもたらすことである。

本発明において、真空蒸留カラムは、加熱表面または蒸発器の近くに内部凝縮器を有する短行程蒸留カラムであってもよい。短行程蒸留カラムはまた、蒸発器と凝縮器との間の距離が操作条件下で蒸留分子の平均自由行程と同等である場合、分子蒸留カラムとしても知られている。したがって、本発明において、真空蒸留カラムは、短行程蒸留カラム、分子蒸留カラム、またはそれらの等価物であってもよい。

方法１の詳細な説明
ａ）魚油の蒸留
魚油は、通常、蒸発器面積１ｍ^２当たり１〜１５０ｋｇ／ｈの範囲の速度、好ましくは蒸発器面積１ｍ^２当たり１０〜１００ｋｇ／ｈの範囲の速度で真空蒸留カラムに供給される。

一実施形態において、蒸発温度は、１５０℃〜３００℃、好ましくは１８０℃〜２８０℃である。一実施形態において、カラム圧力は、０．０００１ｍｂａｒ〜０．５ｍｂａｒ、好ましくは０．００１〜０．１ｍｂａｒである。一実施形態において、蒸発温度は、１５０℃〜３００℃、好ましくは１８０℃〜２８０℃であり、カラム圧力は、０．０００１ｍｂａｒ〜０．５ｍｂａｒ、好ましくは０．００１〜０．１ｍｂａｒである。

蒸留プロセスは、コレステロール、魚油の他の非鹸化性物質、遊離脂肪酸および人為的汚染物質を含む第１の蒸留物、ならびにコレステロールの含有量が減少した魚油、非鹸化性物質および人為的汚染物質を含む第１の残留物の分離をもたらす。第１の蒸留物は内部凝縮器で凝縮する。第１の蒸留物および第１の残留物はカラムを別々に出て、カラム出口で回収される。第１の残留物は、ヒトもしくは動物の消費、またはＥＰＡおよびＤＨＡ濃縮物の調製に適した高品質の魚油である。

魚油の遊離脂肪酸含有量が約６％未満である場合、コレステロールに富む第１の蒸留物は、好ましくは６０℃未満の凝縮器の温度にて、凝縮器において非常に粘性のあるゆっくりと流れる膜を形成することがあるか、またはさらに凝固し、それにより凝縮器を詰まらせることがある。これはコレステロールの高融点（１３６℃）によるものである。従来技術では、この課題に対して２つの解決策が提供されており、両方とも何らかの補助流体（ＡＦ：ａｕｘｉｌｉａｒｙｆｌｕｉｄ）に頼っている。１つの解決策では、ＡＦを魚油と接触させて混合物を形成し、その混合物を上記の温度および圧力の条件で蒸留する。第２の解決策は、凝縮器表面上に直接ＡＦを供給することである。

補助流体（ＡＦ）は、魚油との混合物で利用される場合、上記に開示された真空蒸留条件において蒸留し、また、凝縮器の温度で液体状態にあり、コレステロールを溶解するか、またはコレステロールと混和性である任意の流体または流体の混合物を含み、それにより凝縮膜中のその濃度を低減させ、したがって、凝縮器において自由に下向きに流れる流体混合物を形成し、凝縮器の目詰まりまたは汚れを防止する。上記の要件を満たす任意の流体または流体混合物を補助流体として使用することができるが、本発明の好ましい補助流体としては、不飽和脂肪酸のエチルエステルまたは不飽和脂肪酸から主に構成される脂肪酸のエチルエステルの混合物が挙げられる。なぜならこのような補助流体は、低い凝縮器の温度の使用を可能にし、次に真空システムの性能を改善し、凝縮物の再蒸発速度を低減させ、それによって所望の蒸留物の全体的な除去収率を改善するからである。

ＡＦが魚油との混合物で利用される場合、混合物中の魚油に対する補助流体の割合は、約１〜１０％、好ましくは約２〜８％である。混合物は、補助流体を含まない基準で、上記の速度で真空蒸留カラムに供給され、蒸留条件は補助流体なしで上記のものと同じであるが、第１の蒸留物は同様に補助流体をさらに含む。

ｂ）第１の蒸留物の蒸留
第１の蒸留物は、蒸発表面積１ｍ^２当たり１０〜３５０ｋｇ／ｈ、好ましくは１ｍ^２当たり５０〜２００ｋｇ／ｈの速度で真空蒸留カラムに供給される。

一実施形態において、蒸発温度は、１００℃〜２５０℃、好ましくは１４０℃〜２２０℃である。一実施形態において、カラム圧力は、０．０００１ｍｂａｒ〜０．５ｍｂａｒ、好ましくは０．００１〜０．１ｍｂａｒである。一実施形態において、蒸発温度は、１００℃〜２５０℃、好ましくは１４０℃〜２２０℃であり、カラム圧力は、０．０００１ｍｂａｒ〜０．５ｍｂａｒ、好ましくは０．００１〜０．１ｍｂａｒである。

第１の蒸留物の蒸留プロセスは、内部凝縮器において凝縮する第２の蒸留物、ならびにコレステロールおよび遊離脂肪酸を含む第２の残留物の生成をもたらす。

第２の蒸留物および第２の残留物は、別々に真空蒸留カラムを出て、カラム出口で回収される。

第２の残留物は、少なくとも２０％のコレステロールおよび少なくとも１５％の多価不飽和脂肪酸を含む組成物であり、主な多価不飽和脂肪酸はエイコサペンタエン酸およびドコサヘキサエン酸であり、シュリンプおよびプローン飼料のためのコレステロール含有成分として使用することができ、必須脂肪酸含有成分でもあるというさらなる利点を有し、驚くべきことに魚油よりも低いレベルの人為的汚染物質を有する。

所望であれば、コレステロール含有量を増加させ、また、組成物の色を改善するために、第２の残留物を上記条件で真空蒸留カラムにおいて１回以上再蒸留することができる。

方法２の詳細な説明
ａ）魚油の蒸留
魚油は、通常、蒸発器面積１ｍ^２当たり１〜１５０ｋｇ／ｈの範囲の速度、好ましくは蒸発器面積１ｍ^２当たり１０〜１００ｋｇ／ｈの範囲の速度にて真空蒸留カラムに供給される。

蒸留プロセスは、コレステロール、魚油の他の非鹸化成分、遊離脂肪酸、ならびに人為的および天然に存在する不純物を含む第１の蒸留物、ならびにコレステロールの含有量が減少した魚油、非鹸化成分および人為的汚染物質を含む第１の残留物の分離をもたらす。第１の蒸留物は内部凝縮器において凝縮する。第１の蒸留物および第１の残留物は、別々にカラムを出て、カラム出口で回収される。第１の残留物は、ヒトもしくは動物の摂取、またはＥＰＡおよびＤＨＡ濃縮物の調製に適した高品質の魚油である。

魚油の遊離脂肪酸含有量が約６％未満である場合、コレステロールに富む第１の蒸留物は、常時６０℃未満である凝縮器の温度にて、凝縮器において非常に粘性のあるゆっくりと流れる膜を形成するか、またはさらに凝固し、それにより凝縮器を詰まらせることがある。これは、コレステロールの高融点（１３６℃）によるものである。従来技術では、この課題に対して２つの解決策が提供されており、両方とも何らかの補助流体（ＡＦ）に頼っている。１つの解決策では、魚油をＡＦと混合し、混合物を上記の温度および圧力の条件にて蒸留する。第２の解決策は、凝縮器表面上に直接ＡＦを供給することである。

補助流体（ＡＦ）は、魚油との混合物で利用される場合、以下に開示される真空蒸留条件において蒸留し、また、凝縮器の温度で液体状態にあり、コレステロールを溶解するか、またはコレステロールと混和性である任意の流体または流体の混合物を含み、それにより凝縮膜中のその濃度を低減させ、したがって、凝縮器において自由に下向きに流れる流体混合物を形成し、凝縮器の目詰まりまたは汚れを防止する。上記の要件を満たす任意の流体または流体混合物を補助流体として使用することができるが、本発明の好ましい補助流体としては、不飽和脂肪酸のエチルエステルまたは不飽和脂肪酸から主に構成される脂肪酸のエチルエステルの混合物が挙げられる。なぜならこのような補助流体は、低い凝縮器の温度の使用を可能にし、次に凝縮物の再蒸発速度を低減させ、それによって所望の蒸留物の全体的な除去収率を改善するからである。

上記に示されるようにＡＦが利用される場合、魚油に対する補助流体の割合は、約１〜１０％、好ましくは約２〜８％である。混合物は、補助流体を含まない基準で、上記の速度で真空蒸留カラムに供給され、蒸留条件は補助流体なしで上記のものと同じであるが、第１の蒸留物は同様に補助流体をさらに含む。

ｃ）第２の残留物のエステル化
第２の残留物は密閉容器に供給される。一実施形態において、密閉容器圧力は、２５０ｍｂａｒ未満、好ましくは５０ｍｂａｒ未満、最も好ましくは５ｍｂａｒ未満である。一実施形態において、コレステロールエステルを含むエステル化混合物を形成するためにコレステロールおよび遊離脂肪酸を反応させるのに必要な時間の間、密閉容器温度は５０〜２５０℃、好ましくは１００〜１８０℃である。一実施形態において、コレステロールエステルを含むエステル化混合物を形成するためにコレステロールおよび遊離脂肪酸を反応させるのに必要な時間の間、密閉容器圧力は、２５０ｍｂａｒ未満、好ましくは５０ｍｂａｒ未満、最も好ましくは５ｍｂａｒ未満であり、リアクタ温度は、５０〜２５０℃、好ましくは１００〜１８０℃である。通常、上記の条件にて反応する約１〜７２時間の時間は、エステル化反応を完了し、エステル化混合物を得るのに十分である。

所望により、エステル化反応は、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、アンバーライト、リパーゼなどの触媒を使用することによって促進することができる。エステル化反応後、触媒は、当業者に周知の技術によって除去されて、触媒を含まないエステル化混合物を得る。

ｄ）エステル化混合物の蒸留
エステル化混合物は、通常、蒸発表面積１ｍ^２当たり５０〜３００ｋｇ／ｈ、好ましくは１ｍ^２当たり１００〜２５０ｋｇ／ｈの速度で、真空蒸留カラムに供給される。一実施形態において、蒸発温度は、１５０℃〜２６０℃、好ましくは１７０℃〜２４０℃である。一実施形態において、カラム圧力は、０．０００１ｍｂａｒ〜０．５ｍｂａｒ、好ましくは０．００１〜０．０５ｍｂａｒである。一実施形態において、蒸発温度は、１５０℃〜２６０℃、好ましくは１７０℃〜２４０℃であり、カラム圧力は、０．０００１ｍｂａｒ〜０．５ｍｂａｒ、好ましくは０．００１〜０．０５ｍｂａｒである。蒸留プロセスは、第３の蒸留物および第３の残留物をもたらす。第３の蒸留物は内部凝縮器にて凝縮し、脂肪酸のコレステロールエステルを含む第３の残留物は、別々にカラムを出て、カラム出口で回収される。

第３の残留物は、少なくとも５０％のコレステロールエステルを含む組成物であり、コレステロールエステルは少なくとも２０％の多価不飽和脂肪酸のコレステロールエステル、主としてエイコサペンタエン酸のコレステロールエステルおよびドコサヘキサエン酸のコレステロールエステルを含み、シュリンプおよびプローン飼料用のコレステロール含有成分として使用することができ、同様に必須脂肪酸含有成分であり、驚くべきことに、定量限界（ＬＯＱ）未満の人為的汚染物質のレベルを有するというさらなる利点を有する。

両方のプロセスの第１の蒸留物は、高濃度の残留性有機汚染物質（ＰＯＰ）を有する廃棄物であり、これは燃料として処理することができる。したがって、本発明の方法によって、魚油の不純物とみなされるコレステロールおよび遊離脂肪酸が付加価値製品に変わり、ＰＯＰ含有量が現在の規制基準をはるかに下回り、シュリンプおよびプローン用の飼料成分として十分に適する。

本発明のより良い理解は、例示のために記載されているが、本発明を限定するように解釈されるべきではない以下の実施例に照らして得られ得る。

実施例１．
イワシ油由来のシュリンプおよびプローン飼料用のコレステロール、ＥＰＡおよびＤＨＡを含有する成分
２４０ｋｇのイワシ油をＶＫ８３短行程蒸留カラムに供給し、２５３℃の温度および０．０３ｍｂａｒの圧力で蒸留した。凝縮器温度を５０℃に設定した。残留イワシ油Ｒ１と一緒に１８．６ｋｇの量の蒸留物Ｄ１を得た。

次に、１０ｋｇの蒸留物Ｄ１を、１７０℃の温度および０．０１ｍｂａｒの圧力でＶＫ８３短行程蒸留カラムに供給した。凝縮器温度を４０℃に設定した。３．３ｋｇの量の残留物Ｒ２を得た。表１は、実施例１についての分析結果を示す。

観察され得るように、方法１の生成物である最大３％の残留物Ｒ２を含む製剤化したペレットは、シュリンプおよびプローンのコレステロール要件を満たすのに十分であり、それによってラノリン由来のコレステロールを使用する必要性を排除し、魚油を飼料に含める必要なく、前記甲殻類のＥＰＡおよびＤＨＡ要件を満たすのにも十分である。さらに、シュリンプおよびプローンのための製剤化されたペレット中の総脂肪または脂質含量が６〜９％であると仮定すると、甲殻類の２つのさらなる必須脂肪酸要件、リノール酸（ＬＡ）、およびα−リノレン酸（ＡＬＡ）を満たすために、植物油などの脂質のさらなる供給源の十分な選択肢が残る。

Ｒ１において、トランス脂肪酸の増加はなく、ＥＰＡおよびＤＨＡの合計は利用したイワシ油より２％高く、毒性および／または有害な人為的汚染物質は魚油中のＰＯＰの規制限度を下回っていた。

実施例２
アンチョビ油由来のシュリンプおよびプローン飼料用のコレステロール、ＥＰＡおよびＤＨＡを含有する成分
２４０ｋｇのアンチョビ油を表２に示す組成を有する１４．４ｋｇの補助流体と混合し、混合物をＶＫ８３短行程蒸留カラムに供給し、２４５℃の温度および０．０１ｍｂａｒの圧力で蒸留した。凝縮器温度を２０℃に設定した。２５．９ｋｇの量の蒸留物Ｄ１を、残留アンチョビ油Ｒ１と一緒に得た。

次に、２２ｋｇの蒸留物Ｄ１を、１６４℃の温度および０．００５ｍｂａｒの圧力でＶＫ８３短行程蒸留カラムに供給した。凝縮器温度を２０℃に設定した。６．０ｋｇの量の残留物Ｒ２を得た。表３は、実施例２の分析結果を示す。

Ｒ１において、トランス脂肪酸の増加はなく、ＥＰＡおよびＤＨＡの合計は利用したアンチョビ油より３％高く、毒性および／または有害な人為的汚染物質は魚油中のＰＯＰの規制限度を下回っていた。

実施例３
イワシ油由来のシュリンプおよびプローン飼料用のコレステロール、ＥＰＡおよびＤＨＡを含有する成分
２ｋｇの漂白土を含む２５０ｋｇのイワシ油を、撹拌容器中で７０℃および５０ｍｂａｒの減圧で３０分間加熱した。濾過により粘土を分離した後、脱色したイワシ油２４５ｋｇを得た。

２４０ｋｇの脱色したイワシ油を、上記表２に示す組成の補助流体１０ｋｇと混合し、混合物をＶＫ８３短行程蒸留カラムに供給し、２４５℃の温度および０．００８ｍｂａｒの圧力で蒸留した。凝縮器温度を２０℃に設定した。２１．３ｋｇの量の蒸留物Ｄ１を、残留イワシ油Ｒ１と一緒に得た。

次に、１５ｋｇの蒸留物Ｄ１を、１６７℃の温度および０．００４ｍｂａｒの圧力でＶＫ８３短行程蒸留カラムに供給した。凝縮器温度を２０℃に設定した。４．４ｋｇの量の残留物Ｒ２を得た。表４は、実施例３の分析結果を示す。

観察され得るように、方法１の生成物である最大３％の残留物Ｒ２を含む製剤化したペレットは、シュリンプおよびプローンのコレステロール要件を満たすのに十分であり、それによってラノリン由来のコレステロールを使用する必要性を排除し、魚油を飼料に含める必要なく、前記甲殻類のＥＰＡおよびＤＨＡ要件を満たすのにも十分である。ＰＯＰレベルはこれらの汚染物質の国際規制限度をはるかに下回り、開始イワシ油よりもさらに低い。コレステロールとは異なる元の非鹸化性物質の９５％超がイワシ油から除去される。

Ｒ１において、トランス脂肪酸の増加はなく、ＥＰＡおよびＤＨＡの合計は利用したイワシ油よりも３％高く、毒性および／または有害な人為的汚染物質は魚油中のＰＯＰの規制限度を下回っていた。

実施例４
サバ油由来のコレステリルエステル
２５０ｋｇのサバ油を表２に示す組成を有する１５ｋｇの補助流体と混合し、混合物をＶＫ８３短行程蒸留カラムに供給し、２４１℃の温度および０．００６ｍｂａｒの圧力で蒸留した。凝縮器温度を２０℃に設定した。２３．２ｋｇの量の蒸留物Ｄ１を、残存サバ油Ｒ１と一緒に得た。

次に、１５ｋｇの蒸留物Ｄ１を、１５５℃の温度および０．００４ｍｂａｒの圧力でＶＫ８３短行程蒸留カラムに供給した。凝縮器温度を２０℃に設定した。４．１ｋｇの量の残留物Ｒ２を得た。

３ｋｇの残留物Ｒ２を、撹拌容器中で１６０℃および６０ｍｂａｒの減圧で１２時間加熱し、約２．９ｋｇのエステル化生成物を得た。

次に、２ｋｇのエステル化生成物を、２５２℃の温度および０．０２ｍｂａｒの圧力でＶＫ８３短行程蒸留カラムに供給した。１．４ｋｇの量の蒸留残留物Ｒ３を得た。表５は、実施例４の分析結果を示す。

観察され得るように、方法２の生成物である最大３％の残留物Ｒ３を含む製剤化したペレットは、シュリンプおよびプローンのコレステロール要件を満たすのに十分であり、それによってラノリン由来のコレステロールを使用する必要性を排除し、魚油を飼料に含める必要なく、前記甲殻類のＥＰＡおよびＤＨＡ要件を満たすのにも十分である。さらに、シュリンプおよびプローン用の製剤化したペレット中の総脂肪または脂質含有量が６〜９％であると仮定すると、甲殻類の２つのさらなる必須脂肪酸要件である、リノール酸（ＬＡ）およびα−リノレン酸（ＡＬＡ）を満たすために、植物油などのさらなる脂質源についての十分な選択肢が残る。

ダイオキシン類、フラン、ＰＣＢ様ダイオキシン、ＰＡＨおよび無機ヒ素の濃度は検出限界以下であった。コレステロールと異なる生成物中の非鹸化性物質含有量は１％未満である。

Ｒ１において、トランス脂肪酸の増加はなく、ＥＰＡおよびＤＨＡの合計は利用したサバ油よりも２％高く、毒性および／または有害な人為的汚染物質は魚油中のＰＯＰの規制限界を下回っていた。

実施例５
アンチョビ油由来のコレステリルエステルの汚染物質分析
アンチョビ油を実施例４のように処理して、５１．７％の総コレステロールおよび２５．３％のＥＰＡ＋ＤＨＡを有するＲ３生成物を得た。Ｒ３中のコレステロールを含まない非鹸化性物質含有量は１％未満であった。

以下の表６に示す包括的な汚染物質分析を、蒸留物Ｄ１、残留物Ｒ３およびアンチョビ油について実施した。

２−ＭｅＯ−ＰＢＤＥ−６８および２−ＭｅＯ−ＰＢＤＥ−４７は、海洋食物網を介して魚油に蓄積するが、ＰＢＤＥの生物学的変換によっても生じ得る、天然に存在するメトキシル化ＰＢＤＥである。

実施例５は、人為的汚染物質を含まず、また、同様に天然に存在する汚染物質を含まない魚油からコレステロール組成物を生成し、同時に動物もしくはヒトの摂取またはＥＰＡおよびＤＨＡ濃縮物の調製に適した高品質の汚染物質を含まない魚油を生じる方法２の高い有効性をさらに証明する。

Claims

コレステロール、エイコサペンタエン酸およびドコサヘキサエン酸を含む組成物を生成する方法であって、
（ａ）真空蒸留カラムにおいて魚油を蒸留して、第１の残留物および第１の蒸留物を得る工程と、
（ｂ）真空蒸留カラムにおいて前記第１の蒸留物を蒸留して、第２の蒸留物および第２の残留物を得る工程であって、前記第２の残留物は、コレステロール、エイコサペンタエン酸およびドコサヘキサエン酸を含む組成物を含む、工程と
を含む、方法。
工程（ａ）において前記魚油が補助流体を有する混合物中で蒸留される、請求項１に記載の方法。
前記混合物中の前記補助流体対前記魚油の重量比が約１：１００〜１０：１００である、請求項２に記載の方法。
前記真空蒸留カラムが短行程蒸留カラムである、請求項１に記載の方法。
前記魚油が、蒸発器面積１ｍ^２当たり１〜１５０ｋｇ／ｈの速度で工程（ａ）において前記真空蒸留カラムに供給される、請求項１に記載の方法。
前記混合物が、蒸発器面積１ｍ^２当たり１〜１５０ｋｇ／ｈの速度で前記真空蒸留カラムに供給される、請求項２に記載の方法。
工程（ａ）が、１５０〜３００℃の蒸発温度および０．０００１〜０．５ｍｂａｒのカラム圧力で行われる、請求項１に記載の方法。
工程（ａ）が、１８０〜２８０℃の蒸発温度および０．００１〜０．１ｍｂａｒのカラム圧力で行われる、請求項７に記載の方法。
前記第１の蒸留物が、蒸発器面積１ｍ^２当たり１０〜３５０ｋｇ／ｈの速度で工程（ｂ）において真空蒸留カラムに供給される、請求項１に記載の方法。
工程（ｂ）が、１００〜２５０℃の蒸発温度および０．０００１〜０．５ｍｂａｒのカラム圧力で行われる、請求項１に記載の方法。
工程（ｂ）における前記第２の残留物が、少なくとも２０％のコレステロールおよび少なくとも１５％の多価不飽和脂肪酸を含む組成物を含み、前記多価不飽和脂肪酸がエイコサペンタエン酸およびドコサヘキサエン酸を含む、請求項１に記載の方法。
工程（ｂ）における前記第２の残留物が、前記魚油より低い含有量の人為的汚染物質を有する組成物である、請求項１に記載の方法。
エイコサペンタエン酸およびドコサヘキサエン酸のコレステロールエステルを含む組成物を生成する方法であって、
ａ）真空蒸留カラムにおいて魚油を蒸留して、第１の残留物および第１の蒸留物を得る工程と、
ｂ）真空蒸留カラムにおいて前記第１の蒸留物を蒸留して、第２の蒸留物およびコレステロールを含む第２の残留物を得る工程と、
ｃ）前記第２の残留物をエステル化して、コレステロールエステルを含む混合物を得る工程と、
ｄ）真空蒸留カラムにおいてコレステロールエステルを含む前記混合物を蒸留して、第３の蒸留物および第３の残留物を得る工程であって、前記第３の残留物は、エイコサペンタエン酸のコレステロールエステルおよびドコサヘキサエン酸のコレステロールエステルを含む組成物を含む、工程と
を含む、方法。
工程（ａ）において前記魚油が補助流体を有する混合物中で蒸留される、請求項１３に記載の方法。
前記真空蒸留カラムが短行程蒸留カラムである、請求項１３に記載の方法。
前記魚油が、蒸発器面積１ｍ^２当たり１〜１５０ｋｇ／ｈの速度で工程（ａ）において前記真空蒸留カラムに供給される、請求項１３に記載の方法。
前記混合物中の前記補助流体対前記魚油の重量比が約１：１００〜１０：１００である、請求項１４に記載の方法。
工程（ａ）が、１５０〜３００℃の蒸発温度および０．０００１〜０．５ｍｂａｒのカラム圧力で行われる、請求項１３に記載の方法。
前記第１の蒸留物が、蒸発器面積１ｍ^２当たり１０〜３５０ｋｇ／ｈの速度で工程（ｂ）において真空蒸留カラムに供給される、請求項１３に記載の方法。
前記混合物が、蒸発器面積１ｍ^２当たり１〜１５０ｋｇ／ｈの速度で工程（ａ）において真空蒸留カラムに供給される、請求項１４に記載の方法。
工程（ｂ）が、１００〜２５０℃の蒸発温度および０．０００１〜０．５ｍｂａｒのカラム圧力で行われる、請求項１３に記載の方法。
工程（ｂ）における前記第２の残留物が、２５０ｍｂａｒ未満の圧力で密閉容器に供給され、１〜７２時間の間、５０〜２００℃の温度で加熱されて、エステル化混合物を得る、請求項１３に記載の方法。
前記エステル化混合物が、蒸発器面積１ｍ^２当たり５０〜３００ｋｇ／ｈの速度で真空蒸留カラムに供給される、請求項２２に記載の方法。
工程（ｄ）が、１５０〜２６０℃の蒸発温度および０．０００１ｍｂａｒ〜０．５ｍｂａｒのカラム圧力で行われる、請求項１３に記載の方法。
工程（ｄ）の前記第３の残留物が、少なくとも５０％のコレステロールエステルを含む組成物を含み、前記コレステロールエステルが少なくとも２０％の多価不飽和脂肪酸のコレステロールエステルを含み、前記多価不飽和脂肪酸のコレステロールエステルが、エイコサペンタエン酸のコレステロールエステルおよびドコサヘキサエン酸のコレステロールエステルを含む、請求項１３に記載の方法。
工程（ｄ）の前記第３の残留物が、前記魚油より低い含有量の人為的汚染物質を有する組成物である、請求項１４に記載の方法。