JP2019147921A

JP2019147921A - バイオマス変性フェノール樹脂組成物および構造体

Info

Publication number: JP2019147921A
Application number: JP2018034933A
Authority: JP
Inventors: 直幸原田; Naoyuki Harada
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2018-02-28
Filing date: 2018-02-28
Publication date: 2019-09-05

Abstract

【課題】経時安定性に優れたバイオマス変性フェノール樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明のバイオマス変性フェノール樹脂組成物は、植物原料由来の不飽和炭素鎖含有フェノール類で変性されたバイオマス変性フェノール樹脂と、エラストマー成分と、を含む、バイオマス変性フェノール樹脂組成物であって、所定の測定方法で測定される１ヶ月保管前後における粘度の変化率（ΔＶ１）が、０％以上５％以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、バイオマス変性フェノール樹脂組成物および構造体に関する。

変性フェノール樹脂の製造方法に関する技術としては、例えば、特許文献１に記載の技術が挙げられる。同文献によれば、カシュー油、硫酸を加え、２００℃で１０時間反応させ、カシュー油自己重合物を得た後、そこに、フェノール、ホルマリン、硫酸を添加し、１００℃で５時間反応させた後、アンモニア水を添加し、１８０℃に昇温し、減圧蒸留を開始してカシュー油変性フェノール樹脂を得た、と記載されている（特許文献１の実施例１）。

特開２００７−２６９８４３号公報

しかしながら、本発明者が検討した結果、上記特許文献１に記載のカシュー油変性フェノール樹脂において、経時安定性の点で改善の余地があることが判明した。

本発明者はさらに検討したところ、植物原料由来のカシュー油の自己重合物で変性されたフェノール樹脂を含有する樹脂組成物を１ヶ月から３ヶ月程度保管すると、物性に経時変化が生じ、所望の特性が得られないことがあることを見出した。詳細なメカニズムは定かでないが、カシュー油由来の二重結合が過剰に残存すると、残存する二重結合が保管時に反応し、樹脂組成物の物性に影響を与えると考えられる。また、保管時に二重結合が反応すると増粘性を示すことも見出した。このような知見に基づきさらに鋭意研究したところ、当該樹脂組成物の粘度変化を指標とすることで、その経時安定性について安定的に評価できることが分かった。そして、樹脂組成物における１ヶ月保管前後における粘度の変化率（ΔＶ１）を指標とし、粘度の変化率（ΔＶ１）を所定値以下とすることにより、経時安定性を高められることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明によれば、
植物原料由来の不飽和炭素鎖含有フェノール類で変性されたバイオマス変性フェノール樹脂と、
エラストマー成分と、を含む、バイオマス変性フェノール樹脂組成物であって、
下記の測定方法で測定される１ヶ月保管前後における粘度の変化率（ΔＶ１）が、０％以上５％以下である、バイオマス変性フェノール樹脂組成物が提供される。
（測定方法）
当該バイオマス変性フェノール樹脂組成物を粉末化して得られた粉末物を、エタノールに１：１（質量比率）で混合して試料溶液を作製する。
作製直後の前記試料溶液の、２５℃における粘度をＶ０とする。
作製直後から２５℃で１ヶ月間保管した後の前記試料溶液の、２５℃における粘度をＶ１とする。
前記１ヶ月保管前後における粘度の変化率（ΔＶ１）を、式［（Ｖ１−Ｖ０）／Ｖ０］×１００から算出する。

また本発明によれば、上記バイオマス変性フェノール樹脂組成物の硬化物を含む、構造体が提供される。

本発明によれば、経時安定性に優れたバイオマス変性フェノール樹脂組成物、それを用いた構造体が提供される。

本実施形態のバイオマス変性フェノール樹脂組成物の概要を説明する。
本実施形態のバイオマス変性フェノール樹脂組成物は、植物原料由来の不飽和炭素鎖含有フェノール類で変性されたバイオマス変性フェノール樹脂とエラストマー成分と、を含み、下記の測定方法で測定される１ヶ月保管前後における粘度の変化率（ΔＶ１）が、０％以上５％以下とすることができる。

本発明者の知見によれば、植物原料由来の不飽和炭素鎖含有フェノール類で変性されたバイオマス変性フェノール樹脂とエラストマー成分とを含む、バイオマス変性フェノール樹脂組成物について、１ヶ月保管前後における粘度の変化率（ΔＶ１）を指標とすることにより、バイオマス変性フェノール樹脂組成物における経時安定性について安定的に評価できることが判明した。

このような知見に基づいてさらに検討した結果、イオマス変性フェノール樹脂組成物における１ヶ月保管前後における粘度の変化率（ΔＶ１）を所定値以下とすることにより、１ヶ月や３ヶ月などの長期間保管した後でも、強度や硬度などの特性における変化が少なく、所望の特性を発揮できるため、所望特性における経時安定性に優れるバイオマス変性フェノール樹脂組成物を実現できることが見出された。

本実施形態によれば、長期間の保管後においても作成直後の特性からの変動が抑制された経時安定性に優れるバイオマス変性フェノール樹脂組成物を提供できる。

以下、本実施形態のバイオマス変性フェノール樹脂組成物について詳述する。

本実施形態のバイオマス変性フェノール樹脂組成物は、上記バイオマス変性フェノール樹脂およびエラストマー成分を含むことができる。

上記バイオマス変性フェノール樹脂は、植物原料由来の不飽和炭素鎖含有フェノール類で変性されたバイオマス変性フェノール樹脂である。

上記バイオマス変性フェノール樹脂は、例えば、バイオマス誘導体、フェノール類およびアルデヒド類を反応させる工程により得ることができる。このバイオマス誘導体は、例えば、植物原料由来の不飽和炭素鎖含有フェノール類を自己重合させてコポリマーを得る自己重合工程と、当該コポリマー中の不飽和炭素鎖の二重結合にフェノール類を付加反応させる付加反応工程と、を含む工程により得ることができる。
ここで、各工程について説明する。

上記自己重合工程は、例えば、酸性触媒の存在下で、加熱処理することにより、植物原料由来の不飽和炭素鎖含有フェノール類を自己重合させてコポリマーを得ることができる。

上記自己重合工程に用いる酸性触媒としては、特に限定されないが、例えば、蓚酸、酢酸などの有機カルボン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機スルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸などのアルキル硫酸、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素、塩化第二スズ、塩化アンチモン、塩化ガリウム、臭化ガリウムなどのルイス酸塩酸、硫酸などの無機酸などが挙げられる。この中でも、パラトルエンスルホン酸等の有機スルホン酸や硫酸等の無機酸を用いることができる。

上記自己重合工程における反応温度は、植物原料に応じて適切に選択できるが、例えば、１００℃〜２００℃としてもよく、好ましくは１２０℃〜１８０℃としてもよい（以下、「〜」は、特に明示しない限り、上限値と下限値を含むことを表す）。なお、上記自己重合工程における反応時間は、特に制限はなく、反応条件に応じて適宜決定すればよいが、例えば、１時間〜８時間としてもよい。

上記植物原料としては、不飽和炭素鎖含有フェノール類であれば、特に限定されないが、例えば、ケイ皮酸、シンナムアルデヒド、コーヒー酸、フェルラ酸、クマル酸やこれらの誘導体等の、植物由来の不飽和カルボン酸；カルダノール、カードル、メチルカードルおよびアナカルド酸等のカシューナット殻液（カシュー油）、ウルシオール、ラッコールおよびチチオール等のウルシ抽出物やこれらの精製物等の、植物由来のフェノール性水酸基かつ不飽和アルキル基含有フェノール類；等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態において、植物原料として、不飽和炭素鎖含有フェノール類を使用することにより、バイオマス変性フェノール樹脂中のバイオマス変性率を高めることができ、その硬化物の耐熱性を向上させることができる。また、フェノール性水酸基かつ不飽和アルキル基含有フェノール類を使用することにより、高いバイオマス導入率でありながら反応性に優れるバイオマス変性フェノール樹脂を実現できる。また、他の動植物油脂と異なりエステル基のような易分解性の官能基が無いため、バイオマス変性フェノール樹脂の硬化物で構成された成形物は耐熱性に優れたものとすることができる。

上記自己重合工程において、コストの観点から、カシュー油を含む植物原料を使用することができる。上記カシュー油は、カシューナッツの殻に含まれる油状の液体であり、アナカルド酸、カルドール、２−メチルカルドール、カルダノールなどを含むものである。この中でも、上記カシュー油として、カルダノール、カルドール、および２−メチルカルドールからなる群から選択される一種以上を含むことができる。また、カルダノール等のカシュー油の精製物を使用してもよい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これにより、上記バイオマス変性フェノール樹脂はカシュー変性フェノール樹脂を含むことができる。

また、上記フェノール性水酸基かつ不飽和アルキル基含有フェノール類としては、例えば、下記の一般式（１）で表されるフェノール化合物を含むことができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

式（１）中、Ｒは、炭素数１０以上の直鎖不飽和炭化水素基を表す。ただし、フェノール性水酸基を有するベンゼン環に結合する水素原子は置換基により置換されてもよい。また、Ｒは、オルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよく、１個以上もよく、２個以上でもよく、３個以上でもよい。
また、上記式（１）中のＲは炭素数１０以上の直鎖不飽和炭化水素基を表し、炭素数１０〜２０の直鎖不飽和炭化水素基が好ましく、炭素数１２〜２０の直鎖不飽和炭化水素基が好ましく、炭素数１２〜１８の直鎖不飽和炭化水素基がより好ましい。直鎖不飽和炭化水素基の炭素数が上記範囲の上限値以下である場合、有機溶剤で希釈しやすくなる。一方、直鎖不飽和炭化水素基の炭素数が上記下限値以上である場合、柔軟性が向上しやすくなる。この直鎖不飽和炭化水素基は、二重結合を１個以上有していればよく、２個有していてもよく、３個有していてもよい。

フェノール性水酸基を有するベンゼン環に結合する水素原子を置換する置換基としては、特に限定されないが、たとえば、アセチル基、メチル基、水酸基等が挙げられる。

上記（１）で表されるフェノール化合物としては、具体的には、３−ドデセニルフェノール、３−トリデセニルフェノール、３−ペンタデセニルフェノール、５−トリデセニルレゾルシノール、５−ペンタデセニルレゾルシノール、メタ位に炭素数１５の直鎖不飽和炭化水素基を有するフェノールであるカルダノール、メタ位に炭素数１５の直鎖不飽和炭化水素基及び水酸基を有するカルドール、メタ位に炭素数１５の直鎖不飽和炭化水素基及び水酸基、オルソ位にメチル基を有するフェノールである２−メチルカルドール等が挙げられる。

得られたコポリマーは、例えば、バイオマス由来のモノマーの、２量体でもよく、３量体でもよく、４量体でもよく、５量体以上でもよい。コポリマーは、これらを単独または２種以上含有していてもよい。また、コポリマー中の各量体の存在割合は、例えば、ＧＰＣによって測定することができる。

上記付加反応工程は、例えば、酸性触媒の存在下で、加熱処理することにより、得られたコポリマー中の不飽和炭素鎖の二重結合に、フェノール類を付加反応させることにより、バイオマス誘導体を得ることができる。これにより、バイオマス由来のモノマー同士が重合したコポリマーにおいて、当該コポリマー中に残存する不飽和炭素鎖の二重結合を低減させることができる。

上記付加反応工程は、例えば、上記自己重合工程で例示した酸性触媒を用いることができる。また、上記付加反応工程における反応温度は、植物原料に応じて適切に選択できるが、例えば、１００℃〜２００℃としてもよく、好ましくは１２０℃〜１８０℃としてもよい。なお、上記付加反応工程における反応時間は、特に制限はなく、反応条件に応じて適宜決定すればよいが、例えば、１時間〜８時間としてもよい。

本実施形態のバイオマス誘導体の製造方法において、上記自己重合工程および上記付加反応工程は、例えば、同種の酸性触媒を使用して、連続して実施してもよい。
また、バイオマス誘導体の製造方法において、必要に応じて酸性触媒を中和除去してもよいし、酸性触媒がバイオマス誘導体中にそのまま残存していてもかまわない。また、加工後の製品形態に合わせて、その後、余分な未反応のフェノール類を除去してもかまわないし、未反応のフェノール類がバイオマス誘導体中に残存していてもよい。

上記付加反応工程に使用するフェノール類としては、例えば、フェノール環数は１核体、２核体または３核体などのいずれでもよく、フェノール性水酸基数は、１個でも２個以上でもよい。
上記フェノール類の一例としては、特に限定されないが、例えば、フェノール；オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール等のクレゾール；２、３−キシレノール、２、４−キシレノール、２、５−キシレノール、２、６−キシレノール、３、５−キシレノール等のキシレノール；２，３，５−トリメチルフェノール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、イソブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クミルフェノール、アリルフェノール等のアルキルフェノール；１−ナフトール、２−ナフトール等のナフトール；フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体；レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン、ナフタレン等の多価フェノール；などが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、フェノール類は、フェノール、クレゾール、キシレノールおよびアルキルフェノールからなる群より選ばれた１種以上を含ことができ、安価な観点から、フェノールを用いることができる。

上記バイオマス変性フェノール樹脂を得る工程は、得られたバイオマス誘導体、フェノール類およびアルデヒド類を反応させる工程を含み、これにより、バイオマス誘導体、フェノール類およびアルデヒド類が反応してなるバイオマス変性フェノール樹脂を含む反応溶液を得ることができる。

ノボラック型のバイオマス変性フェノール樹脂を製造する場合、反応溶液を得る工程は、酸性条件下で行うことができる。このとき、公知の有機酸または無機酸等の酸性触媒を用いることができる。一方、レゾール型のバイオマス変性フェノール樹脂を製造する場合、反応溶液を得る工程は、アルカリ性条件下で行うことができる。このとき、アルカリ性触媒を用いることができる。ここでは、一例として、ノボラック型フェノール樹脂を製造する方法について説明する。この中でも、強度の観点から、ノボラック型のバイオマス変性フェノール樹脂を用いることができる。

上記バイオマス変性フェノール樹脂を得る工程に用いるアルデヒド類としては、特に限定されないが、例えば、ホルマリンやパラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒド；トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類は単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。この中でも、アルデヒド類は、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドを含むことができ、生産性および安価な観点から、ホルマリンまたはパラホルムアルデヒドを用いることができる。

上記バイオマス変性フェノール樹脂を得る工程に用いるフェノール類としては、上記付加反応工程で説明したフェノール類を使用することができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、各工程で使用するフェノール類は同種でも異種でもよい。

ノボラック型のバイオマス変性フェノール樹脂を合成する際に用いる酸性触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、蓚酸、塩酸、硫酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸類、酢酸亜鉛等の金属塩類が挙げられ、これらを単独または２種類以上併用して使用できる。酸性触媒の使用量としては特に限定されないが、バイオマス変性フェノール樹脂全体に対して、０．１質量％以上、１０質量％以下とすることができる。

本実施形態における反応溶媒としては、水を用いてもよいが、有機溶剤を用いてもよい。有機溶剤としては、非極性溶媒を用いて非水系を用いることができる。有機溶剤の一例としては、例えば、アルコール類、ケトン類、芳香族類で、アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等で、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等で、芳香族類としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、反応温度は、例えば、４０℃〜１２０℃としてもよく、好ましくは６０℃〜１１０℃としてもよい。なお、反応時間は、特に制限はなく、出発原料の種類、配合モル比、触媒の使用量及び種類、反応条件に応じて適宜決定すればよい。

以上により、バイオマス変性フェノール樹脂を含む反応溶液を得ることができる。

また、本実施形態において、反応溶液を中和する中和工程を行ってもよい。
また、必要に応じて、上記の反応後に、脱モノマー工程により未反応モノマー（例えば、未反応のフェノール類）を除去する工程を追加してよい。
また、脱水工程を行ってもよい。脱水工程は、脱モノマー工程と同時に行ってもよい。脱水方法としては、減圧脱水を用いてもよいが、常圧脱水を用いてもよい。減圧脱水時の真空度は、例えば、１１０ｔｏｒｒ以下としてもよく、さらに好ましくは８０ｔｏｒｒ以下としてもよい。これにより、脱水時間を短縮することができ、樹脂特性のばらつきの少ない安定的なバイオマス変性フェノール樹脂を得ることができる。また、このような脱水工程によりバイオマス変性フェノール樹脂中の水分を５重量％以下とすることができる。これらの方法により水分を十分に除去することができるが、更に除去するために、真空乾燥機や薄膜蒸発装置などの公知の水分除去装置を使用する工程と組み合わせてもよい。

以上により、バイオマス変性フェノール樹脂を回収することができる。

上記バイオマス（植物原料由来の不飽和炭素鎖含有フェノール類）の含有量は、例えば、上記バイオマス変性フェノール樹脂全体（重量１００％）に対して、例えば、１重量％以上９９重量％以下でもよく、好ましくは５重量％以上８０重量％以下でもよく、１０重量％以上７０重量％以下でもよい。

上記エラストマー成分としては、例えば、アクリルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ブチルゴム、ウレタンゴム、ポリブタジエン、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、およびこれらの共重合物からなる群から選択される一種以上を含むことができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。この中でも、バイオマス変性フェノール樹脂との相溶性の観点から、アクリルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴム、これらの共重合物（例えば、シリコーン・アクリル共重合体）等を用いることができる。

上記エラストマー成分としては、粉末状等の固形エラストマー、水系または有機溶剤系エマルジョン等の液状エラストマー等を使用してもよい。

上記エラストマー成分の混合方法としては、例えば、固形エラストマーの場合、回収されたバイオマス変性フェノール樹脂に混練機などを用いて混練（混合）してもよく、液状エラストマーの場合、反応終了後における上記反応溶液中に混合してもよいし、回収されたバイオマス変性フェノール樹脂を溶媒（適宜、溶剤を含む）に溶解させた溶液に混合してもよい。

上記エラストマー成分の含有量は、例えば、上記バイオマス変性フェノール樹脂全体（重量１００％）に対して、例えば、１重量％以上４０重量％以下でもよく、好ましくは２重量％以上３５重量％以下でもよく、３重量％以３０重量％以下でもよい。

上記バイオマス変性フェノール樹脂組成物は、硬化剤を含むことができる。

上記硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、レゾール型フェノール樹脂等が挙げられる。これらの中では、硬化物の耐熱性、バイオマス含有率の観点から、ヘキサメチレンテトラミンを用いることができる。

上記バイオマス（植物原料由来の不飽和炭素鎖含有フェノール類）の含有量（バイオマス含有率）は、例えば、上記バイオマス変性フェノール樹脂、エラストマーおよび硬化剤の合計含有量（重量１００％）に対して、例えば、１重量％以上７０重量％以下でもよく、好ましくは２重量％以上６０重量％以下でもよく、３重量％以上５０重量％以下でもよい。

上記エラストマー成分の含有量は、例えば、上記バイオマス変性フェノール樹脂、エラストマーおよび硬化剤の合計含有量（重量１００％）に対して、例えば、１重量％以上４０重量％以下でもよく、好ましくは２重量％以上３５重量％以下でもよく、３重量％以上３０重量％以下でもよい。

上記硬化剤の混合方法の一例としては、配合物（バイオマス変性フェノール樹脂、エラストマー成分またはこれらの混合物、硬化剤）を所定の配合割合で混合し、加熱ロール、コニーダ、二軸押出機等の混練機を使用して溶融混練した後、冷却・粉砕又は造粒する方法、あるいは、上記配合物をそのまま又は上記配合物に溶剤等を添加して、乾式又は湿式のミキサーを用いて混合する方法などが挙げられる。

上記バイオマス変性フェノール樹脂組成物は、粉末状、顆粒状、タブレット状、シート状の各種の形態であり得る。用途に応じて他の成分との混合性の観点から、粉末状（粉体物）としてもよい。

上記バイオマス変性フェノール樹脂組成物（バイオマス変性フェノール樹脂、エラストマー成分および硬化剤を含有する樹脂組成物）において、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるアルキル鎖不飽和結合に由来するピーク（４．５〜６．０ｐｐｍのピーク）の割合の上限値は、例えば、炭素原子に結合した水素に由来するピーク（０．２〜７．５ｐｐｍのピーク）の積算値合計の、例えば、２％以下であり、好ましくは１．６％以下であり、より好ましくは１．０％以下であり、さらに好ましくは０．６％以下であり、一方、上記割合の下限値は、例えば、０％以上でもよく、０．０１％以上でもよく、０．０５％以上でもよい。

本実施形態において、バイオマス変性フェノール樹脂組成物における、１ヶ月保管前後における粘度の変化率（ΔＶ１）、３ヶ月保管前後における粘度の変化率（ΔＶ３）は以下の測定方法により得られる。

まず、バイオマス変性フェノール樹脂組成物を粉末化して得られた粉末物を、エタノールに１：１（質量比率）で混合して試料溶液を作製する。
次に、作製直後の試料溶液の粘度（Ｖ０）を測定する。
続いて、作製直後から２５℃で１ヶ月間保管した後の試料溶液の、２５℃における粘度（Ｖ１）を測定する。
続いて、作製直後から２５℃で３ヶ月間保管した後の試料溶液の、２５℃における粘度（Ｖ３）を測定する。
２５℃における試料溶液の粘度は、ＪＩＳＺ８８０３：２０１１に準拠し、細管粘度計を使用して測定する。
その後、測定された粘度Ｖ０、Ｖ１、Ｖ３を用いて、式［（Ｖ１−Ｖ０）／Ｖ０］×１００から、１ヶ月保管前後における粘度の変化率（ΔＶ１）を算出し、式［（Ｖ３−Ｖ０）／Ｖ０］×１００から、３ヶ月保管前後における粘度の変化率（ΔＶ３）を算出する。

上記バイオマス変性フェノール樹脂組成物における、１ヶ月保管前後における粘度の変化率（ΔＶ１）の上限値は、例えば、５％以下であり、好ましくは４％以下であり、さらに好ましくは３％以下である。これにより、バイオマス変性フェノール樹脂組成物の経時安定性を高めることができる。上記粘度の変化率（ΔＶ１）の下限値は、特に限定されないが、例えば、０％以上でもよく、０．１％以上でもよい。

上記バイオマス変性フェノール樹脂組成物における、３ヶ月保管前後における粘度の変化率（ΔＶ３）の上限値は、例えば、１０％以下であり、好ましくは８％以下であり、さらに好ましくは６％以下である。これにより、バイオマス変性フェノール樹脂組成物において、より長期間にわたって経時安定性を高めることができる。上記粘度の変化率（ΔＶ３）の下限値は、特に限定されないが、例えば、０％以上でもよく、０．１％以上でもよい。

本実施形態では、たとえばバイオマス変性フェノール樹脂、バイオマス変性フェノール樹脂組成物中に含まれる各成分の種類や配合量、バイオマス変性フェノール樹脂組成物の調製方法等を適切に選択することにより、上記粘度の変化率（ΔＶ１、ΔＶ３）を制御することが可能である。これらの中でも、たとえば、上記自己重合工程とともに上記付加反応工程を実施すること、バイオマス含有率を調整すること等が、上記粘度の変化率（ΔＶ１、ΔＶ３）を所望の数値範囲とするための要素として挙げられる。

また、上記バイオマス変性フェノール樹脂組成物は、用途に応じて、各種の他の成分を含有し得る。

例えば、上記バイオマス変性フェノール樹脂組成物は、他の成分として充填材を含むことができる。
上記充填材としては、特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、マグネシア、カーボン、炭化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミ、窒化ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、マイカ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ウォラストナイト、金属粉等の無機粉末充填材や、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、金属繊維等の強化繊維が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記バイオマス変性フェノール樹脂組成物は、必要に応じて、着色剤、離型剤、硬化触媒、硬化助剤、カップリング剤、低応力化剤、難燃剤、溶剤等の添加剤（他の成分）をさらに含有してもよい。

本実施形態のバイオマス変性フェノール樹脂組成物を、圧縮成形、移送成形、射出成形等の通常の成形方法に成形することにより、バイオマス変性フェノール樹脂組成物の硬化物（成形体）を得ることができる。バイオマス変性フェノール樹脂組成物の硬化物を含む構造体は、各種用途に用いることが可能である。

本実施形態のバイオマス変性フェノール樹脂組成物は、各種の用途に用いることができるが、例えば、耐圧摺動部材、砥石、耐火物、乾式クラッチ、湿式クラッチ等、広範な用途に適用できる。

（耐圧摺動部材）
上記バイオマス変性フェノール樹脂組成物は、耐圧摺動部材用樹脂組成物として用いる場合、上記バイオマス変性フェノール樹脂、上記エラストマー成分、上記硬化剤および上記充填材を含むことができる。また、耐圧摺動部材用樹脂組成物は、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の離型剤；酸化マグネシウム、消石灰等の硬化促進剤、カップリング剤、溶剤等を含有してもよい。

上記耐圧摺動部材用樹脂組成物は、例えば自動車用摺動部品やＯＡ機器用摺動部品等として用いることができる。

（砥石）
上記バイオマス変性フェノール樹脂組成物は、砥石用樹脂組成物として用いる場合、上記バイオマス変性フェノール樹脂、上記エラストマー成分、上記硬化剤および砥粒を含むことができる。

上記記砥粒としては、例えば、酸化アルミナ、炭化珪素、ダイヤモンド等が挙げられる。
上記砥粒の含有量の下限値は、上記バイオマス変性フェノール樹脂１００質量部に対して、例えば、２００質量部以上でもよく、５００質量部以上でもよく、８００質量部以上でもよい。これにより、砥石の研削性能を高めることができる。また、砥粒の含有量の上限値は、上記バイオマス変性フェノール樹脂１００質量部に対して、例えば、２０００質量部以下でもよく、１８００質量部以下でもよく、１５００質量部以下でもよい。

また、上記砥石用樹脂組成物は、上記硬化剤；氷晶石、硫化鉄、酸化鉄、硫酸バリウム、生石灰等無機フィラー；熱硬化性樹脂粉末、籾殻、木粉などの有機フィラー；シランカップリング剤などの上記カップリング剤、有機溶剤；または液状樹脂などを含有してもよい。

（耐火物）
上記バイオマス変性フェノール樹脂組成物は、耐火物用樹脂組成物として用いる場合、上記バイオマス変性フェノール樹脂、上記エラストマー成分、上記硬化剤および耐火骨材を含むことができる。

上記耐火骨材としては、例えば、アルミナ；マグネシア；ドロマイト；マグネシア；シリカ；ジルコン；炭化珪素；鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の黒鉛；等を用いることができる。これらの中でも、マグネシアを用いることができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（乾式クラッチ）
上記バイオマス変性フェノール樹脂組成物は、乾式クラッチ用樹脂組成物として用いる場合、ノボラック型の上記バイオマス変性フェノール樹脂、上記エラストマー成分および上記硬化剤を含むことができる。乾式クラッチ用樹脂組成物は、硬化触媒、繊維基材を含有してもよい。

上記硬化触媒としては特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどの有機ホスフィン化合物、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、フタル酸などのジカルボン酸、無機塩基性化合物、有機塩基性化合物である塩基性化合物などが挙げられる。
上記繊維基材としては、例えば、無機繊維であるスチール繊維、銅繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウム繊維や、有機繊維であるアラミド繊維などが挙げられる。

また、上記乾式クラッチ用樹脂組成物は、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸バリウム、雲母、アブレーシブ、カリオン、タルク等の無機充填材；カシューダスト、ラバーダスト等の有機充填材；グラファイト、三流化アンチモン、二硫化モリブデン、二硫化亜鉛などの潤滑材；等を含有してもよい。

（湿式クラッチ）
上記バイオマス変性フェノール樹脂組成物は、湿式クラッチ用樹脂組成物として用いる場合、レゾール型の上記バイオマス変性フェノール樹脂、上記エラストマー成分および有機溶剤を含むことができる。

上記有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒及びこれらの混合物を用いることができる。これらの中でも、低コストかつ効率的な製造プロセスを実現する観点や、基材に対する樹脂組成物の含浸性を向上させる観点等から、メタノールまたはアセトンを含むことがとくに好ましい。

上記湿式クラッチ用樹脂組成物における不揮発成分比率（固形分の含有量）は、当該湿式クラッチ用樹脂組成物全体に対して、１０％以上９０％以下でもよく、好ましくは２０％以上８０％以下でもよく、より好ましくは３０％以上７０％以下でもよい。これにより基材への含浸性と樹脂付着量のバランスを図ることができる。

上記湿式クラッチ用樹脂組成物は、特に含浸用に好適に用いることができる。含浸する基材としては、特に限定されないが、天然繊維、金属繊維、炭素繊維、化学繊維などの繊維類を用いることができる。具体的には、天然パルプ繊維、リンターパルプ等の天然繊維、ガラス繊維等の無機繊維、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、アラミド繊維、フェノール繊維等の化学繊維などの繊維類を使用することができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、耐久性の観点から、アラミド繊維を主成分として繊維基材に使用することが好ましい。また、繊維の形態としては、特に限定されるものではないが、不織布、織布などを用いることができる。この場合、たとえば繊維材料により構成される基材に湿式クラッチ用樹脂組成物を含浸させ、これを焼成、硬化することにより湿式クラッチを形成することができる。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。

＜フェノール樹脂組成物の調製＞
（実施例１）
カシューオイル（東北化工製、ＬＢ−７０００）１０００部に９６％濃硫酸を５部添加し、１６０℃で５時間反応を行った。その後、フェノール４００部を添加し、１８０℃で５時間反応させバイオマス誘導体Ａを得た。
得られたバイオマス誘導体Ａ３５９部にフェノール１０００部、３７％ホルマリン水溶液７２０部、９６％濃硫酸５部を添加し１００℃にて２時間反応させた。続いて反応混合物の温度が１３０℃になるまで常圧蒸留で脱水した。その後、水酸化カルシウム３部を添加し、未反応フェノールを除去するために反応混合物の温度が１７０℃になるまで減圧蒸留を行った。続いて０．９ｋＰａのまま水蒸気を吹き込み、水蒸気蒸留により未反応のフェノールを蒸留除去したもの（バイオマス変性フェノール樹脂）に、その後、エラストマーとしてアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ、ＪＳＲ社製Ｎ２８０、液状）を固形分が１３７部となるよう添加し、バイオマス変性フェノール樹脂組成物１３６７部を得た。
その後、バイオマス変性フェノール樹脂組成物１０００部にヘキサメチレンテトラミン１００部を添加し粉砕後、粉末物を１１００部得た。
得られた粉末物において、バイオマス含有率は１５％であり、ＮＭＲより求めたアルキル鎖不飽和結合水素に由来するピークの割合は、炭素原子に結合した水素に由来するピークの積算値合計に対して、０．５％であり、エラストマー含有率は９％であった。

（実施例２）
カシューオイル（東北化工製、ＬＢ−７０００）１０００部に９６％濃硫酸を５部添加し、１６０℃で５時間反応を行った。その後、フェノール４００部を添加し、１８０℃で５時間反応させバイオマス誘導体Ａを得た。
得られたバイオマス誘導体Ａ１０４１部にフェノール１０００部、３７％ホルマリン水溶液８３８部、９６％濃硫酸５部添加し１００℃にて２時間反応させた。続いて反応混合物の温度が１３０℃になるまで常圧蒸留で脱水した。その後、水酸化カルシウム３部を添加し、未反応フェノールを除去するために反応混合物の温度が１７０℃になるまで減圧蒸留を行った。続いて０．９ｋＰａのまま水蒸気を吹き込み、水蒸気蒸留により未反応のフェノールを蒸留除去したもの（バイオマス変性フェノール樹脂）に、その後、エラストマーとしてアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ、ＪＳＲ社製Ｎ２８０、液状）を固形分が２００部となるよう添加し、バイオマス変性フェノール樹脂組成物２０００部を得た。
その後、上記バイオマス変性フェノール樹脂組成物１０００部にヘキサメチレンテトラミン１００部を添加し粉砕後、粉末物を１１００部得た。
得られた粉末物において、バイオマス含有率は３３％であり、ＮＭＲより求めたアルキル鎖不飽和結合水素に由来するピークの割合は、炭素原子に結合した水素に由来するピークの積算値合計に対して、０．４％であり、エラストマー含有率は９％であった。

（実施例３）
カシューオイル（東北化工製、ＬＢ−７０００）１０００部に９６％濃硫酸を５部添加し、１６０℃で５時間反応を行った。その後、フェノール４００部を添加し、１８０℃で５時間反応させバイオマス誘導体Ａを得た。
得られたバイオマス誘導体Ａ３５９部にフェノール１０００部、３７％ホルマリン水溶液７２０部、９６％濃硫酸５部を添加し１００℃にて２時間反応させた。続いて反応混合物の温度が１３０℃になるまで常圧蒸留で脱水した。その後、水酸化カルシウム３部を添加し、未反応フェノールを除去するために反応混合物の温度が１７０℃になるまで減圧蒸留を行った。続いて０．９ｋＰａのまま水蒸気を吹き込み、水蒸気蒸留により未反応のフェノールを蒸留除去し、バイオマス変性フェノール樹脂１２３０部を得た。
その後、加圧ニーダーにバイオマス変性フェノール樹脂１２３０部とエラストマーとしてアクリルゴム（ＡＣＭ、日本ゼオン社製ＮｉｐｏｌＡＲ３１、固形）３４７部とを混練し、バイオマス変性フェノール樹脂組成物を１５７７部得た。
その後、バイオマス変性フェノール樹脂組成物１０００部にヘキサメチレンテトラミン１００部を添加し粉砕後、粉末物を１１００部得た。
得られた粉末物において、バイオマス含有率は１５％であり、ＮＭＲより求めたアルキル鎖不飽和結合水素に由来するピークの割合は、炭素原子に結合した水素に由来するピークの積算値合計に対して、０．５％であり、エラストマー含有率は２０％であった。

（実施例４）
カシューオイル（東北化工製、ＬＢ−７０００）１０００部に９６％濃硫酸を５部添加し、１６０℃で５時間反応を行った。その後、フェノール４００部を添加し、１８０℃で５時間反応させバイオマス誘導体Ａを得た。
得られたバイオマス誘導体Ａ３５９部にフェノール１０００部、３７％ホルマリン水溶液７２０部、９６％濃硫酸５部を添加し１００℃にて２時間反応させた。続いて反応混合物の温度が１３０℃になるまで常圧蒸留で脱水した。その後、水酸化カルシウム３部を添加し、未反応フェノールを除去するために反応混合物の温度が１７０℃になるまで減圧蒸留を行った。続いて０．９ｋＰａのまま水蒸気を吹き込み、水蒸気蒸留により未反応のフェノールを蒸留除去し、バイオマス変性フェノール樹脂１２３０部を得た。
その後、バイオマス変性フェノール樹脂８２０部とエラストマーとしてシリコーンゴム（信越シリコーン社製ＫＭＰ−６０２、粉末状）８０部と、ヘキサメチレンテトラミン１００部とを添加したもの（バイオマス変性フェノール樹脂組成物）を、粉砕して、粉末物を１１００部得た。
得られた粉末物において、バイオマス含有率は１５％であり、ＮＭＲより求めたアルキル鎖不飽和結合水素に由来するピークの割合は、炭素原子に結合した水素に由来するピークの積算値合計に対して、０．５％であり、エラストマー含有率は１６％であった。

（実施例５）
カシューオイル（東北化工製、ＬＢ−７０００）１０００部に９６％濃硫酸を５部添加し、１６０℃で５時間反応を行った。その後、フェノール４００部を添加し、１８０℃で５時間反応させバイオマス誘導体Ａを得た。
得られたバイオマス誘導体Ａ３５９部にフェノール１０００部、３７％ホルマリン水溶液７２０部、９６％濃硫酸５部を添加し１００℃にて２時間反応させた。続いて反応混合物の温度が１３０℃になるまで常圧蒸留で脱水した。その後、水酸化カルシウム３部を添加し、未反応フェノールを除去するために反応混合物の温度が１７０℃になるまで減圧蒸留を行った。続いて０．９ｋＰａのまま水蒸気を吹き込み、水蒸気蒸留により未反応のフェノールを蒸留除去したもの（バイオマス変性フェノール樹脂）に、その後、エラストマーとしてシリコーン・アクリル共重合体（東亞合成社製サイマックＵＳ−３５０、液状）を固形分が６５部となるよう添加し、バイオマス変性フェノール樹脂組成物１２９５部を得た。
その後、バイオマス変性フェノール樹脂組成物１０００部にヘキサメチレンテトラミン１００部を添加し粉砕後、粉末物を１１００部得た。
得られた粉末物において、バイオマス含有率は１７％であり、ＮＭＲより求めたアルキル鎖不飽和結合水素に由来するピークの割合は、炭素原子に結合した水素に由来するピークの積算値合計に対して、０．５％であり、エラストマー含有率は５％であった。

（比較例１）
カシューオイル（東北化工製、ＬＢ−７０００）３００部に９６％濃硫酸１．５部を加え、２００℃で１０時間反応した。５０℃に降温し、フェノール１０００部、３７％ホルマリン５７１部、硫酸５部を添加したもの（バイオマス変性フェノール樹脂）に、１００℃で５時間反応させた後、２５％アンモニア水４．５部を添加した。１８０℃に昇温し、減圧蒸留を開始し、０．９ｋＰａに達した時点で水蒸気を吹き込みながら３時間蒸留し、その後、エラストマーとしてアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ、ＪＳＲ社製Ｎ２８０、液状）を固形分が１２９部となるよう添加し、バイオマス変性フェノール樹脂組成物１２８９部を得た。
その後、上記バイオマス変性フェノール樹脂組成物１０００部にヘキサメチレンテトラミン１００部を添加し粉砕後、粉末物を１１００部得た。
得られた粉末物において、バイオマス含有率は２０％であり、ＮＭＲより求めたアルキル鎖不飽和結合水素に由来するピークの割合は、炭素原子に結合した水素に由来するピークの積算値合計に対して、２．２％であり、エラストマー含有率は９％であった。

（比較例２）
フェノール１０００部、カシューオイル（東北化工製、ＬＢ−７０００）５００部、３７％ホルマリン水溶液６００部を混合し、触媒として９６％濃硫酸２０部を添加し、１００℃で２時間反応させた。その後、アンモニア水を１８部添加した後、反応混合物の温度が１７０℃になるまで常圧蒸留で脱水した。
続いて０．９ｋＰａのまま水蒸気を吹き込み、水蒸気蒸留により未反応のフェノールを蒸留除去したもの（バイオマス変性フェノール樹脂）に、その後、エラストマーとしてアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ、ＪＳＲ社製Ｎ２８０、液状）を固形分が１４８部となるよう添加し、バイオマス変性フェノール樹脂組成物１４８１部を得た。
その後、上記バイオマス変性フェノール樹脂組成物１０００部にヘキサメチレンテトラミン１００部を添加し粉砕後、粉末物を１１００部得た。
得られた粉末物において、バイオマス含有率は３１％であり、ＮＭＲより求めたアルキル鎖不飽和結合水素に由来するピークの割合は、炭素原子に結合した水素に由来するピークの積算値合計に対して、２．８％であり、エラストマー含有率は９％であった。

（比較例３）
カシューオイル（東北化工製、ＬＢ−７０００）３００部に９６％濃硫酸１．５部を加え、２００℃で１０時間反応した。５０℃に降温し、フェノール１０００部、３７％ホルマリン５７１部、硫酸５部を添加し、１００℃で５時間反応させた後、２５％アンモニア水４．５部を添加した。１８０℃に昇温し、減圧蒸留を開始し、０．９ｋＰａに達した時点で水蒸気を吹き込みながら３時間蒸留し、バイオマス変性フェノール樹脂１１６０部を得た。
その後、加圧ニーダーにバイオマス変性フェノール樹脂１１６０部とエラストマーとしてアクリルゴム（ＡＣＭ、日本ゼオン社製ＮｉｐｏｌＡＲ３１、固形）３２７部とを混練し、バイオマス変性フェノール樹脂組成物を１４８７部得た。
その後、上記バイオマス変性フェノール樹脂組成物１０００部にヘキサメチレンテトラミン１００部を添加し粉砕後、粉末樹物を１１００部得た。
得られた粉末物において、バイオマス含有率は１８％であり、ＮＭＲより求めたアルキル鎖不飽和結合水素に由来するピークの割合は、炭素原子に結合した水素に由来するピークの積算値合計に対して、２．２％であり、エラストマー含有率は２０％であった。

（比較例４）
カシューオイル（東北化工製、ＬＢ−７０００）３００部に９６％濃硫酸１．５部を加え、２００℃で１０時間反応した。５０℃に降温し、フェノール１０００部、３７％ホルマリン５７１部、硫酸５部を添加し、１００℃で５時間反応させた後、２５％アンモニア水４．５部を添加した。１８０℃に昇温し、減圧蒸留を開始し、０．９ｋＰａに達した時点で水蒸気を吹き込みながら３時間蒸留し、バイオマス変性フェノール樹脂１１６０部を得た。
その後、バイオマス変性フェノール樹脂８２０部とエラストマーとしてシリコーンゴム（信越シリコーン社製ＫＭＰ−６０２、粉末状）１８０部と、ヘキサメチレンテトラミン１００部とを添加したもの（バイオマス変性フェノール樹脂組成物）を、粉砕して、粉末物を１１００部得た。
得られた粉末物において、バイオマス含有率は１９％であり、ＮＭＲより求めたアルキル鎖不飽和結合水素に由来するピークの割合は、炭素原子に結合した水素に由来するピークの積算値合計に対して、２．２％であり、エラストマー含有率は１６％であった。

（比較例５）
カシューオイル（東北化工製、ＬＢ−７０００）３００部に９６％濃硫酸１．５部を加え、２００℃で１０時間反応した。５０℃に降温し、フェノール１０００部、３７％ホルマリン５７１部、硫酸５部を添加し、１００℃で５時間反応させた後、２５％アンモニア水４．５部を添加した。１８０℃に昇温し、減圧蒸留を開始し、０．９ｋＰａに達した時点で水蒸気を吹き込みながら３時間蒸留したもの（バイオマス変性フェノール樹脂）に、その後、エラストマーとしてシリコーン・アクリル共重合体（東亞合成社製サイマックＵＳ−３５０、液状）を固形分が６１部となるよう添加し、バイオマス変性フェノール樹脂組成物１２２１部を得た。
その後、バイオマス変性フェノール樹脂組成物１０００部とヘキサメチレンテトラミン１００部を添加し粉砕後、粉末物を１１００部得た。
得られた粉末物において、バイオマス含有率は２２％であり、ＮＭＲより求めたアルキル鎖不飽和結合水素に由来するピークの割合は、炭素原子に結合した水素に由来するピークの積算値合計に対して、２．２％であり、エラストマー含有率は５％であった。

（比較例６）
カシューオイル（東北化工製、ＬＢ−７０００）３００部に９６％濃硫酸１．５部を加え、２００℃で１０時間反応した。５０℃に降温し、フェノール１０００部、３７％ホルマリン５７１部、硫酸５部を添加し、１００℃で５時間反応させた後、２５％アンモニア水４．５部を添加した。１８０℃に昇温し、減圧蒸留を開始し、０．９ｋＰａに達した時点で水蒸気を吹き込みながら３時間蒸留し、バイオマス変性フェノール樹脂１１６０部を得た。
その後、バイオマス変性フェノール樹脂８２０部とヘキサメチレンテトラミン１００部を添加し粉砕後、粉末物を１１００部得た。
得られた粉末物において、バイオマス含有率は２３％であり、ＮＭＲより求めたアルキル鎖不飽和結合水素に由来するピークの割合は、炭素原子に結合した水素に由来するピークの積算値合計に対して、２．２％であり、エラストマー含有率は０％であった。

得られた粉末物について、下記の評価項目に基づいて評価を実施した。評価結果を表１に示す。

（粘度の変化率）
まず、得られた粉末物を、エタノールに１：１（質量比率）で混合して試料溶液を作製した。次に、作製直後の試料溶液の粘度（Ｖ０）を測定した。続いて、作製直後から２５℃で１ヶ月間保管した後の試料溶液の、２５℃における粘度（Ｖ１）を測定した。続いて、作製直後から２５℃で３ヶ月間保管した後の試料溶液の、２５℃における粘度（Ｖ３）を測定した。
２５℃における試料溶液の粘度は、ＪＩＳＺ８８０３：２０１１に準拠し、細管粘度計を使用して測定した。
その後、測定された粘度Ｖ０、Ｖ１、Ｖ３を用いて、式［（Ｖ１−Ｖ０）／Ｖ０］×１００から、１ヶ月保管前後における粘度の変化率（ΔＶ１）を算出し、式［（Ｖ３−Ｖ０）／Ｖ０］×１００から、３ヶ月保管前後における粘度の変化率（ΔＶ３）を算出した。表１中に、ΔＶ１（％）、ΔＶ３（％）を示す。

＜評価用サンプルの作製＞
得られた７重量％の粉末物、１重量％のアラミド繊維（ＤＵＰＯＮＴ社製、ケブラー）、５７重量％の硫酸バリウム（堺化学工業株式会社製、簸性硫酸バリウム）、および３５重量％の炭酸カルシウム（三共精粉株式会社製、炭酸カルシウム）を仕込み混合して、評価用サンプルを得た。
得られた評価用サンプルを、熱成型プレス機を用いて、１６０℃、圧力３０ＭＰａで７分間成型後、２００℃６０分でベーキングを行い、試験片を得た。

（流動性）
得られた粉末物の流動度は、ＪＩＳＫ６９１０「フェノール樹脂試験方法」の流れＡ法に準拠し、測定した。作製直後の粉末物の流動度をＦ０とし、作製直後から２５℃で１ヶ月間保管した後の粉末物の流動度をＦ１とし、作製直後から２５℃で３ヶ月間保管した後の粉末物の流動度をＦ３としたとき、１ヶ月後の流動度変化率をΔＦ１＝Ｆ１／Ｆ０（％）から算出し、３ヶ月後の流動度変化率をΔＦ３＝Ｆ３／Ｆ０（％）から算出した。

（強度）
得られた試験片の、曲げ強度は、ＪＩＳＫ６９１１「硬質プラスチックの曲げ試験方法」に準拠し、室温２５℃で測定した。作製直後の試験片の強度をＳ０とし、作製直後から２５℃で１ヶ月間保管した後の試験片の強度をＳ１とし、作製直後から２５℃で３ヶ月間保管した後の試験片の強度をＳ３としたとき、１ヶ月後の強度変化率をΔＳ１＝Ｓ１／Ｓ０（％）から算出し、３ヶ月後の強度変化率をΔＳ３＝Ｓ３／Ｓ０（％）から算出した。

（硬度）
得られた試験片をＪＩＳＫ７２０２「プラスチックのロックウェル硬さ試験方法」に準拠して、ベーキング後に常温（２５℃）で測定した。作製直後の試験片の硬度をＡ０とし、作製直後から２５℃で１ヶ月間保管した後の試験片の硬度をＡ１とし、作製直後から２５℃で３ヶ月間保管した後の試験片の硬度をＡ３としたとき、１ヶ月後の硬度変化率をΔＡ１＝Ａ１／Ａ０（％）から算出し、３ヶ月後の硬度変化率をΔＡ３＝Ａ３／Ａ０（％）から算出した。

実施例１〜５のバイオマス変性フェノール樹脂組成物は、比較例１〜６に比べて、流動性、強度、硬度などの特性について経時安定性に優れることが分かった。

Claims

植物原料由来の不飽和炭素鎖含有フェノール類で変性されたバイオマス変性フェノール樹脂と、
エラストマー成分と、を含む、バイオマス変性フェノール樹脂組成物であって、
下記の測定方法で測定される１ヶ月保管前後における粘度の変化率（ΔＶ１）が、０％以上５％以下である、バイオマス変性フェノール樹脂組成物。
（測定方法）
当該バイオマス変性フェノール樹脂組成物を粉末化して得られた粉末物を、エタノールに１：１（質量比率）で混合して試料溶液を作製する。
作製直後の前記試料溶液の、２５℃における粘度をＶ０とする。
作製直後から２５℃で１ヶ月間保管した後の前記試料溶液の、２５℃における粘度をＶ１とする。
前記１ヶ月保管前後における粘度の変化率（ΔＶ１）を、式［（Ｖ１−Ｖ０）／Ｖ０］×１００から算出する。
請求項１に記載のバイオマス変性フェノール樹脂組成物であって、
作製直後から室温２５℃で３ヶ月間保管した後の前記試料溶液の、２５℃における粘度をＶ３とし、３ヶ月保管前後における粘度の変化率（ΔＶ３）を、式［（Ｖ３−Ｖ０）／Ｖ０］×１００から算出したとき、
前記３ヶ月保管前後における粘度の変化率（ΔＶ３）が、０％以上１０％以下である、バイオマス変性フェノール樹脂組成物。
請求項１または２に記載のバイオマス変性フェノール樹脂組成物であって、
前記エラストマー成分が、アクリルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ブチルゴム、ウレタンゴム、ポリブタジエン、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、およびこれらの共重合物からなる群から選択される一種以上を含む、バイオマス変性フェノール樹脂組成物。
請求項１から３のいずれか１項に記載のバイオマス変性フェノール樹脂組成物であって、
前記バイオマス変性フェノール樹脂が、カシュー変性フェノール樹脂を含む、バイオマス変性フェノール樹脂組成物。
請求項１から４のいずれか１項に記載のバイオマス変性フェノール樹脂組成物の硬化物を含む、構造体。