JP2019501480A - 二次電池及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

二次電池及びその製造方法であって、前記二次電池は、電池負極（１）、電解液（２）、セパレータ（３）、電池正極（４）及び電池を封止するためのケースを含み、電池負極（１）は負極集電体を含み、負極活物質を含まなく、前記電池正極（４）は正極活物質層（４１）を含み、前記正極活物質層（４１）は正極活物質を含み、前記正極活物質は層状結晶構造を有する材料を含み、前記電解液（２）は電解質塩及び有機溶媒を含む。当該二次電池の主要活性成分は、層状結晶構造を有する材料であり、環境にやさしく、且つコストが低く、また、当該二次電池は、負極活物質を含む必要がないので、電池の自重及びコストを顕著に低減し、電池の能量密度を向上させ、当該二次電池が採用する反応原理によれば、電池の動作電圧を顕著に向上させ、さらに電池のエネルギー密度を向上させる。【選択図】図１

Description

優先権主張声明
本願は、２０１５年１１月１８日に提出した出願番号がＣＮ２０１５１０７９６１２３．５であり、発明の名称が「新型二次電池及びその製造方法」である中国発明専利の優先権を主張し、当該特許の内容を全て援引する。
本発明は、二次電池技術分野に属し、具体的には、正極活物質として層状結晶構造材料を使用して、負極活物質を含まない二次電池及びその製造方法に関する。
二次電池は、充電可能な電池と呼び、充放電を繰り返して複数回使用できる電池である。繰り返して使用できない一次電池に比べて、二次電池は、使用コストが低く、環境への汚染が少ない利点を有する。現在、主な二次電池技術は、鉛蓄電池、ニッケルクロム電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池がある。そのの中で、特にリチウムイオン電池の応用が最も広く、日常的に使用される携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等は、いずれもリチウムイオン電池を電源とする。通常、リチウムイオン電池の核心組成部材は、正極、負極及び電解液を含み、正極、負極と電解液との界面に発生するイオン輸送と電子輸送がお互いに分離された酸化還元反応によって電気エネルギーの貯蔵及び脱離を実現する。商用のリチウムイオン電池は、主に遷移金属酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４）またはポリアニオン型金属化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）を正極活物質とし、グラファイトまたは他の炭素材料を負極活物質とし、エステル系電解液またはポリマーゲルを電解液とする。充電時、リチウムイオンは、正極活物質から脱離され、負極活物質に挿入され、放電時、リチウムイオンは、負極活物質から脱離され、正極活物質に挿入される。例えば、
負極にて
発生し、正極にて
発生する。しかしながら、伝統なリチウムイオン電池の動作電圧が３．７Ｖ程度であり且つ正極材料の理論容量が有限であるので、電池のエネルギー密度が低く、大幅に高めにくい。また、正極活物質には、遷移金属元素を含み、この点で材料の製造コストが向上させ、一方、電池を廃棄した後、環境への潜在的な悪影響が大きくなる。
現在、業界内では、環境にやさしく、エネルギー密度が高い新型二次電池技術の研究開発が盛んに行われている。アメリカスタンフォード大学の戴宏傑教授の課題グループは、アルミニウムイオン電池（Ｎａｔｕｒｅ，２０１５，５２０，３２５）の研究開発を行っており、このような電池は、三次元多孔質グラファイトを正極材料とし、アルミニウム箔を同時に負極及び集電体とし、アルミニウム塩を含有するイオン液体（ＡｌＣｌ３／ＥＭＩｍＣｌ）を電解液とする。類似的に、特許（出願番号２０１４１０４１９４９５．１）には、充電可能なアルミニウムイオン電池及びその製造方法を開示し、その正極としてグラファイト構造炭素材料を、負極として高純度のアルミニウムを、電解液としてアルミニウム塩を含有するイオン液体を使用した。リチウムイオン電池とは違い、現在報告されたアルミニウムイオン電池の動作メカニズムは、正極と負極との間でのアルミニウムイオンの酸化還元反応である。充電時、Ａｌ２Ｃｌ７ −が負極でＡｌ単体及びＡｌＣｌ４ −を生成するとともに、ＡｌＣｌ４ −が正極に移動し、グラファイトに挿入されてインターカレーション化合物Ｃｎ（ＡｌＣｌ４）を形成し、放電過程は、逆である。その全反応過程は、
である。反応メカニズムが異なるので、このようなアルミニウムイオン電池は、充放電速度が早く、サイクル寿命が長く、安全性がよい等の利点を有する。しかしながら、当該電池の動作電圧が低く、僅か２．２Ｖ程度であるため、そのエネルギー密度が低く（僅か４０Ｗｈ／ｋｇである）、さらに、イオン液体が高価であるため、当該電池を実際的なエネルギー蓄積まで応用するにはまだ距離がある。
一方、研究者は、デュアル・カーボン電池を開発した。このような電池は、グラファイト系炭素材料を、正極及び負極活物質とし、遷移金属元素を全然含まない。例えば、米陸軍研究所のＲｅａｄ、Ｘｕら（Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．２０１４、７、６１７）は、デュアル・グラファイト（ｄｕａｌ−ｇｒａｐｈｉｔｅ）二次電池を開発し、それがグラファイト材料を同時に負極及び正極活物質とし、フッ化変性エステル系を電解液溶媒とし、当該電池の可逆的な充放電を実現した。ドイツミュンスター大学のＲｏｔｈｅｒｍｅｌ、Ｐｌａｃｋｅら（Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．２０１４，７，３４１２）は、イオン液体電解液によるデュアル・グラファイト電池を開発し、デュアル・グラファイト電池の可逆的な充放電を実現した。このような電池の反応原理は、充電時、電解液におけるアニオンは正極グラファイト材料に挿入され、リチウムイオンは負極グラファイト材料に挿入され、放電時、アニオンは正極材料から脱離され、同時にリチウムイオンは負極材料から脱離されることである。例えば、負極にて
発生し、正極にて
発生する。デュアル・グラファイト電池は、電池の環境への影響を改善したが、デュアル・グラファイト電池に使用するフッ化変性エステル系電解液とイオン液体電解液の製造コストが非常に高く、電池の製造コストが依然に高く、且つ正負極活物質のいずれもグラファイトを採用するから、電池の重さや体積が顕著に高め、これにより電池のエネルギー密度が低減される。
本発明の目的は、従来技術の欠陥を解除しようとし、従来の二次電池の環境汚染が大く、製造コストが高く、エネルギー密度が低く、動作電圧が低い等の欠陥を解決ため、グラファイトまたは他の層状結晶構造材料を正極活物質とし、かつ負極活物質を含まない二次電池を提供する。
上述の目的を実現するために、本発明は、電池負極、電解液、セパレータ、電池正極及び電池を封止するためのケースを含む新型二次電池を提出し、
電池負極は、負極集電体を含み、負極活物質を含んでおらず、
電解液は、エステル系、スルホン系、エーテル系、ニトリル系またはオレフィン系有機添加剤を含み、
電池正極は、正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、正極活物質を含み、前記正極活物質は、層状結晶構造を有するグラファイト系材料、硫化物、窒化物、酸化物または炭化物を含むことを特徴とする。
本発明は、さらに電池負極、電解液、セパレータ、電池正極及び電池を封止するためのケースを含む新型二次電池を提供し、、
電池負極は、負極集電体を含み、負極活物質を含んでおらず、
電解液は、エステル系、スルホン系、エーテル系、ニトリル系またはオレフィン系有機添加剤を含み、
電池正極は、正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、正極活物質を含み、前記正極活物質は、層状結晶構造を有するグラファイト系材料、硫化物、窒化物、酸化物または炭化物からなることを特徴とする。
本発明は、上記の二次電池の製造方法を提供し、前記方法は、電池負極を製造するステップと、電解液を調製するステップと、セパレータを製造するステップと、電池正極を製造するステップと、
前記電池負極、電解液、セパレータ、電池正極を用いて新型二次電池の組み立てを行うステップと、を含む。
本発明にて提供される二次電池正極の主要活性成分は、層状結晶構造を有する材料であり、環境にやさしく、且つコストが低い。また本発明の新型二次電池において、負極集電体は、電極として導電作用を奏するほかに、電解質におけるカチオンと反応する材料としても機能し、従来技術における二次電池の負極活物質の作用に相当するので、本発明の実施例にて提供される二次電池は、負極活物質を含む必要がないので、電池の自重及びコストを顕著に低減し、電池のエネルギー密度を向上させる。本発明にて提出される二次電池の反応原理は、充電時、電解液におけるアニオンが正極グラファイト層に挿入され、電解質におけるカチオンが負極集電体表面に移動して合金を形成し、放電の場合が逆である。このような反応メカニズムは、電池の動作電圧（が約４．２Ｖであり）を顕著に向上させ、さらにエネルギー密度を向上させる。
ここで、説明する図面は
本発明をさらに理解するためのものであり、本願の一部を構成し本発明を限定するものではない。図面において、
本発明の一実施例にかかる新型二次電池の構造模式図である。 本発明の一実施例にかかるグラファイトを正極材料とし、負極材料を含まない新型二次電池の動作原理の模式図である。 本発明の一実施例にかかるグラファイトを正極材料とし、負極材料を含まない新型二次電池の充電時の模式図である。 本発明の一実施例にかかるグラファイトを正極材料とし、負極材料を含まない新型二次電池の放電時の模式図である。
以下、図面及び本発明の最適実施例を参照しながら、さらに予想の発明目的を実現するための本発明が採用する技術手段を説明する。
図１は、本発明の一実施例にかかる新型二次電池の構造模式図である。図１に示すように、当該新型二次電池は、電池負極１、電解液２、セパレータ３、電池正極４及び電池を封止するための電池ケース（図示しない）を含む。
ここで、電池負極１は、負極集電体を含み、負極活物質を含まない。電解液は、エステル系、スルホン系、エーテル系、ニトリル系またはオレフィン系有機添加剤を含む。電池正極４は、正極集電体４２及び正極活物質層４１を含み、前記正極活物質層４１は、正極活物質、導電剤、バインダーを含み、前記正極活物質は、層状結晶構造を有するグラファイト系材料、硫化物、窒化物、酸化物または炭化物を含む。
図２は、本発明の一実施例にかかるグラファイトを正極材料とし、負極材料を含まない新型二次電池の動作原理の模式図であり、具体的に、図３は、充電時の模式図であり、図４は、放電時の模式図であり、本発明の実施例の二次電池は、充電時、電解液におけるカチオンが負極集電体に挿入され合金材料５を形成し、同時に電解液におけるアニオンが層状結晶構造の正極活物質に挿入される。本発明の実施例の二次電池は、放電時、カチオンが合金材料５から脱離され、電解液に再度戻り、同時に挿入在正極活物質におけるアニオンが脱離され、電解液に戻る。
本発明の実施例の二次電池における負極集電体は、電極として導電作用を奏するほかに、電解質におけるカチオンと反応する材料としても機能し、従来技術における二次電池の負極活物質の作用に相当するので、本発明の実施例にて提供される負極活物質を含まない電池構造を採用しても、複数回充放電可能な二次電池を実現することができる。
本発明の実施例の二次電池の新型反応メカニズムによれば、約４．２Ｖの動作電圧を取得し、電池の動作電圧を顕著に向上させることができる。
本発明の実施例において、負極集電体は導電性材料であり、導電するとともにカチオンを可逆に挿入または脱離することができる。例えば、負極集電体は、アルミニウム、銅、鉄、スズ、亜鉛、ニッケル、チタン、マンガンの一つまたはそれらの合金である。
具体的に、負極集電体は一つの物質を含んでもよく、または複数の物質を含んでもよい。例えば、上述のアルミニウム、銅、鉄、スズ、亜鉛、ニッケル、チタン、マンガンの中の一つ以上を含み、本発明では限定しない。
好ましくは、前記負極活物質は、アルミニウムである。
本発明の実施例において、電解液は、溶媒及び電解質を含む。
本発明の実施例において、電解液における溶媒は、電解質をカチオン及びアニオンに解離させることができ、カチオン及びアニオンは、溶媒にて自由に移動することができる。例えば、前記溶媒は、エステル系、スルホン系またはエーテル系有機溶媒であり、ジエチルカーボネート（Ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジメチルカーボネート（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（Ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジメチルスルホン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）またはジメチルエーテル（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）から選択して使用てもよい。
具体的に、溶媒は、エステル系、スルホン系またはエーテル系有機溶媒の一つ以上を含んでもよく、例えば、上述のジエチルカーボネート（Ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジメチルカーボネート（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（Ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジメチルスルホン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）またはジメチルエーテル（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）の一つ以上を含んでもよく、本発明では限定しない。
好ましくは、前記溶媒は、エチルメチルカーボネート（Ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）である。
電解液におけるアニオンが層状結晶構造の正極活物質に挿入されるには一定の制限がある。エチルメチルカーボネート（Ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を溶媒として使用する場合、電解液におけるアニオンが正極活物質に十分に挿入されることを確保することができ、二次電池の容量を向上させる。
エネルギー密度の公式Ｅ＝Ｃ＊Ｕ（Ｅが電池のエネルギー密度であり、Ｃが電池容量であり、Ｕが電池の動作電圧であり）から分かるように、電池容量の向上は、電池のエネルギー密度の向上に役立つ。従って、エチルメチルカーボネート（Ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を溶媒とする二次電池において、電池容量の向上により、電池のエネルギー密度がさらに向上される。
本発明の実施例において、電解液における電解質は、カチオン及びアニオンに解離することができる。例えば、前記電解質はリチウム塩であり、ヘキサフルオロリン酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、四フッ化ホウ酸リチウムまたは過塩素酸リチウムから選択して使用することができ、且つ、濃度範囲は０．１-１０ｍｏｌ／Ｌである。
具体的に、電解質は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、四フッ化ホウ酸リチウムまたは過塩素酸リチウムの一つ以上を含んでもよく、本発明では限定しない。
好ましくは、前記電解質はヘキサフルオロリン酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）であり、前記電解質濃度は４ｍｏｌ／Ｌである。
また、電解液はさらに添加剤を含み、前記添加剤は、負極集電体表面に固体電解質膜（ＳＥＩ）を形成することができる。
添加剤を含む電解液を使用することにより、本発明の実施例の二次電池は、充放電過程中、負極集電体表面に安定な固体電解質膜（ＳＥＩ）を形成することができる。従って、負極集電体充放電時の体積変化による破損を避け、負極集電体の構造を安定に維持し、負極集電体の使用寿命及び性能を向上させ、二次電池のサイクル性能を向上させることができる。
本発明の実施例において、電解液における添加剤は、負極集電体表面での固体電解質膜（ＳＥＩ）の形成を促進することができる。例えば、前記添加剤は、エステル系、スルホン系、エーテル系、ニトリル系またはオレフィン系有機添加剤を含み、ビニレンカーボネート（Ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、亜硫酸エチリデン（Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ ｓｕｌｆｉｔｅ）、亜硫酸プロピル（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｔｅ）、硫酸エチリデン（Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ）、シクロブチルスルホン（Ｃｙｃｌｏｂｕｔｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）、１，３−ジオキソラン（１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）、アセトニトリルまたは長鎖オレフィンから選択して使用することができ、且つ添加量は０．１‐２０％ｗｔである。
具体的に、添加剤は、エステル系、スルホン系、エーテル系、ニトリル系またはオレフィン系有機添加剤の一つ以上を含んでもよく、例えば、上述のビニレンカーボネート（Ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、亜硫酸エチリデン（Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ ｓｕｌｆｉｔｅ）、亜硫酸プロピル（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｔｅ）、硫酸エチリデン（Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ）、シクロブチルスルホン（Ｃｙｃｌｏｂｕｔｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）、１，３−ジオキソラン（１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）、アセトニトリルまたは長鎖オレフィンの一つ以上を含んでもよく、本発明では限定しない。
好ましくは、前記添加剤はビニレンカーボネート（Ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）である。
好ましくは、前記ビニレンカーボネート（Ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）の添加量は２％ｗｔである。
本発明の実施例において、セパレータは特に限定されなく、本分野においての従来一般な常用のものであればよい。例えば、セパレータ３の成分は、絶縁の多孔質ポリマー薄膜または無機多孔質薄膜であり、多孔質ポリプロピレン薄膜、多孔質ポリエチレン薄膜、多孔質複合ポリマー薄膜、ガラス繊維紙または多孔質セラミックセパレータから選択して使用することができる。
本発明の実施例において、正極集電体は導電性材料である。例えば、正極集電体は、アルミニウム、銅、鉄、スズ、亜鉛、ニッケル、チタン、マンガンの一つまたはそれらの合金である。
具体的に、正極集電体は、一つの物質を含んでもよく、または複数の物質を含んでもよい、例えば、上述のアルミニウム、銅、鉄、スズ、亜鉛、ニッケル、チタン、マンガンの中の一つ以上を含んでもよく、本発明では限定しない。
本発明の実施例において、正極活物質層における正極活物質は、層状結晶構造を有し、アニオンを可逆的に脱離または挿入することができる。例えば、正極活物質は、層状結晶構造を有するグラファイト系材料、硫化物、窒化物、酸化物、炭化物を含む。
ここで、グラファイト系材料は、天然グラファイト、人造グラファイトまたはグラファイトシートから選択して使用する。
硫化物は、二硫化モリブデン、二硫化タングステンまたは二硫化バナジウムから選択して用いる。
窒化物は、六方晶窒化ホウ素または炭素ドーピング六方晶窒化ホウ素から選択して使用する。
酸化物は、三酸化モリブデン、三酸化タングステンまたは五酸化二バナジウムから選択して用いる。
炭化物は、炭化チタン、炭化タンタルまたは炭化モリブデンから選択して使用する。
具体的に、正極活物質は、層状結晶構造を有するグラファイト系材料、硫化物、窒化物、酸化物、炭化物の一つ以上を含んでもよく、種類の異なるグラファイト系材料、または種類の異なる硫化物、窒化物、酸化物、炭化物の一つ以上を含んでもよく、本発明では限定しない。
好ましくは、前記正極活物質はグラファイト系材料である。
正極活物質層における導電剤も特に限定されなく、本分野においての従来一般な常用のものであればよい。例えば、導電剤は、導電アセチレンブラック、Ｓｕｐｅｒ Ｐ導電性炭素球(Ｓｕｐｅｒ Ｐ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｃａｒｂｏｎ ｓｐｈｅｒｅ)、導電性グラファイトＫＳ６、カーボンナノチューブ、グラフェンの一つ以上である。
具体的に、導電剤は、一つの物質だけ含んでもよく、または複数の物質を含んでもよい。例えば、本分野で常用の各導電剤の一つ以上を含んでもよく、本発明では限定しない。
正極活物質層におけるバインダーも、特に限定されなく、本分野での従来一般な常用のものであればよい。例えば、バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）、ポリビニルアルコール（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、カルボキシメチルセルロース（Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ＳＢＲゴム、ポリオレフィン系の一つ以上である。
具体的に、バインダーは、一つの物質だけ含んでもよく、または複数の物質を含んでもよい。例えば、本分野で常用の各バインダーの一つ以上を含んでもよく、本発明では限定しない。
本発明の実施例において、正極活物質層４１における活物質と導電剤及びバインダーとの配合割合も、特に限定されなく、本分野での従来一般な常用のものであればよい。例えば、正極活物質の分量が６０-９０％ｗｔであり、導電剤の含有量が３０-５％ｗｔであり、バインダーの含有量が１０-５％ｗｔであってもよい。
本発明は、ボタン型電池を製造したうえに、電池系統測定を通じて、可逆な充放電を実現でき、且つ電池製造過程を顕著に簡略化し、材料コストを４０％に低減でき、エネルギー密度を従来商用リチウムイオン電池の１．３‐２倍に向上でき、電池の２００サイクル後の容量が、１０％程度に減衰し、電池のサイクル性能が向上させることを確認した。
本発明の実施例において、二次電池の形態に対して特に限定しなく、本分野で常用のものであればよく、例えば、ボタン型電池、四角い電池、円筒形電池、ポーチ型電池等の形態である。
第２の形態において、本発明の実施例は、本発明の実施例に提供される二次電池を製造する製造方法を提供し、前記方法は、以下のステップ１乃至ステップ５を含む。
ステップ１において、電池負極を製造する。
電池負極は、負極集電体を含み、負極活物質を含まない。
具体的に、製造過程は、銅、鉄、スズ、アルミニウム等の金属箔シートを所望のサイズに切断し、表面を清浄に洗浄して用意する。
ステップ２において、電解液を調製する。
適量な電解質塩を秤量して一定体積の溶媒に加え、十分に攪拌して溶解させた後、所定量の電解液添加剤を加え、均一に攪拌して用意する。
ステップ３は、セパレータを製造する。
多孔質ポリマー薄膜または無機多孔質薄膜を所望のサイズに切断し、清浄に洗浄して用意する。
ステップ４は、電池正極を製造する。
電池正極は、グラファイト系電池正極であり、正極活物質層及び正極集電体を含む。
具体的に、製造過程は、一定の割合で活物質、導電剤、バインダーを秤量し、適切な溶媒に加え、均一なスラリーになるように十分に研磨して、その後、正極集電体表面に均一に塗布し、即ち、正極集電体表面に正極活物質層を形成する。スラリーが完全に乾燥された後切断することで、所望のサイズの電池正極を取得する。
上述のステップ１乃至ステップ４は、特定の順序で本発明の製造方法の操作を説明するものの、これらの操作を必ず該特定の順序に応じて実行しなければならいことを要求又は示唆するものではない。ステップ１乃至ステップ４の製造は、同時にまたは任意の順序で実行してもよい。
ステップ５は、前記電池負極、電解液、セパレータ、電池正極を用いて新型二次電池の組み立てを行う。
非活性ガスまたは無水環境下で電池を組み立て、前記製造された負極集電体、セパレータ、電池正極を順に緊密に積層し、電解液を滴下してセパレータを完全に浸潤させ、その後、上述の積層部分を電池ケースに封入し、電池の組み立てを完成する。
本発明の実施例に提供される二次電池及び当該二次電池の製造方法は、電池負極の構造及び電池正極活物質の種類を最適化することにより、環境に汚染がなく、コストが低く、且つ電池の重さ及び体積を顕著に低減し、電池のエネルギー密度を向上させる二次電池を実現した。これに基づき、さらに、電池の電解液に添加剤を加え、二次電池のサイクル性能を向上させる。負極集電体及び正極活物質の選択、溶媒種類の選択、電解液添加剤の種類及び分量を最適化することにより、本発明の実施例の負極集電体構造の安定性、電池の動作電圧及び層状結晶構造材料を正極として使用する場合に到達できる電池容量を向上させ、さらに本発明の実施例の二次電池のエネルギー密度を向上させる。
新型二次電池をさらに明らかに説明するために、以下、いくつかの具体的な実施例を組み合わせて説明するが、これらの実施例は、さらに詳しく説明するものに過ぎず、本発明を限定するためのものではないことを理解すべきである。
実施例１
電池負極を製造するステップにおいて、厚さが０．３ｍｍであるアルミニウム箔を取り、直径が１２ｍｍであるウェーハに切断し、エタノールで洗浄し、乾燥して負極集電体として用意する。
セパレータを製造するステップにおいて、ガラス繊維紙を直径が１６ｍｍであるウェーハに切断し、アセトンで洗浄し、乾燥してセパレータとして用意する。
電解液を調製するステップにおいて、３ｇのヘキサフルオロリン酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）を秤量し、５ｍｌのエチルメチルカーボネート（Ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）に加え、ヘキサフルオロリン酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）が完全に溶解するまで攪拌し、ヘキサフルオロリン酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）濃度が４ｍｏｌ／Ｌである電解液を調製し、その後、添加剤として質量分率が２％であるビニレンカーボネートを加え、均一に十分に攪拌して電解液として用意する。
電池正極を製造するステップにおいて、０．８ｇの天然グラファイト、０．１ｇのカーボンブラック、０．１ｇのポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）を２ｍｌのＮ−メチルピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）溶液に加え、十分に研磨して均一なスラリーを取得し、その後、スラリーをアルミニウム箔表面（即ち、正極集電体）に均一に塗布し、真空乾燥する。乾燥して得られた電極シートを直径が１０ｍｍであるウェーハに切断し、圧密して電池正極として用意する。
電池を組み立てるステップにおいて、非活性ガスによって保護されるグローブボックスにおいて、上述の製造された負極集電体、セパレータ、電池正極を順に緊密に積層し、電解液を滴下してセパレータを完全に浸潤させ、その後、上述の積層部分をボタン型電池ケースに封入し、電池の組み立てを完成する。
本発明の実施例１の二次電池の反応原理は、負極にて
発生し、正極にて
発生する。
電池の電化学性能を測定するステップにおいて、上述の二次電池製造方法の実施例で製造された二次電池に、その電圧が４．８Ｖになるまで、１００ｍＡ／ｇの電流密度を通じて充電させ、その後、その電圧が３Ｖになるまで同一の電流で放電させ、その電池比容量及びエネルギー密度を測定し、そのサイクル安定性（サイクル回数で示し、サイクル回数とは、電池容量が８５％まで減衰する時に、電池が充放電する回数を意味する）を測定する。
本発明の実施例１に提供される二次電池の電池の電化学性能を測定し、背景技術に言及した伝統なリチウムイオン電池、アルミニウムイオン電池、デュアル・グラファイト電池の性能に比べて、その結果及び比較事項を表１に示す。
表１から分かるように、背景技術における各種電池の反応原理と異なる本発明の実施例１における二次電池を採用する場合、その動作電圧が高く、エネルギー密度が大い。
本発明の実施例１の二次電池正極は、背景技術における伝統なリチウムイオン電池に比べて、リチウム含有化合物の代わりにグラファイトを用い、環境にやさしく、環境に汚染を与えない。本発明の実施例１の二次電池において、負極集電体は、電極として導電作用を奏するほかに、電解質におけるカチオンと反応する材料としても機能し、負極活物質を含む必要がなく、電池の自重及びコストを顕著に低減し、電池のエネルギー密度を向上させる。本発明の実施例１の二次電池は、充電時、電解液におけるアニオンが正極グラファイト層に挿入され、電解質におけるカチオンが負極集電体表面に移動して合金を形成し、放電の場合は逆であり、その動作電圧はが約４．２Ｖであり、電池の動作電圧を向上させ、電池のエネルギー密度を向上させる。
本発明の実施例１の二次電池は、背景技術におけるアルミニウムイオン電池と比べて、電解液が異なることで、反応メカニズム及び性能が異なる。本発明の二次電池は、充電時、電解液におけるアニオンが正極グラファイト層に挿入され、電解質におけるカチオンが負極集電体表面に移動して合金を形成し、放電の場合は逆である。その動作電圧は約４．２Ｖであり、電池の動作電圧を向上させ、さらに電池エネルギー密度を向上させる。
本発明の実施例１の二次電池は、背景技術におけるデュアル・グラファイト電池に比べて、負極集電体は、電極として導電作用を奏するほかに、電解質におけるカチオンと反応する材料としても機能し、負極活物質を含む必要がなく、電池の自重及びコストを顕著に低減し、電池のエネルギー密度を向上させる。
実施例２‐１１
実施例２‐１１は、実施例１の二次電池と比べて、製造過程にて電池負極を製造する時に使用材料が異なる以外、他のステップ及び使用材料は全て同一である。また、実施例２‐１１の二次電池に対して電池の電化学性能を測定し、本発明の実施例１の性能と比べる。実施例２‐１１に用いられる負極材料及びその電化学性能は、具体的に表２を参照する。
表２から分かるように、本発明の実施例において、好ましくは、負極集電体がアルミニウム箔であり、その比容量が高く、サイクル性能がよく、エネルギー密度が最高である。
実施例１２‐３４
実施例１２‐３４は、実施例１の二次電池と比べて、製造過程にて電池正極を製造する時に使用する正極活物質が異なる以外、他のステップ及び使用材料は全て同一である。また、実施例１２‐３４の二次電池に対して電池の電化学性能を測定し、本発明の実施例１の性能と比較する。実施例１２‐３４に用いられる正極活物質及びその電化学性能は、具体的に表３を参照する。
表３から分かるように、本発明の実施例において、好ましくは、正極材料がグラファイト系材料であり、その比容量が高く、エネルギー密度が高い。
実施例３５‐３７
実施例３５‐３７は、実施例１の二次電池製造過程と比べて、電解液を製造する時に使用する電解質材料が異なる以外、他のステップ及び使用材料は全て同一である。また、実施例３５‐３７の二次電池に対して電池の電化学性能を測定し、本発明の実施例１の性能と比較する。実施例３５‐３７に用いられる電解質材料及びその電化学性能は、具体的に表４を参照する。
表４から分かるように、本発明の実施例において、好ましくは、電解質がヘキサフルオロリン酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）であり、その比容量が高く、サイクル安定性がよく、エネルギー密度が高い。
実施例３８‐４２
実施例３８‐４２は、実施例１の二次電池と比べて、製造過程にて電解液を製造する時に使用する電解質濃度が異なる以外、他のステップ及び使用材料は全て同一である。また、実施例３８‐４２の二次電池に対して電池の電化学性能を測定し、本発明の実施例１の性能と比較する。実施例３８‐４２に用いられる電解質濃度及びその電化学性能は、具体的に表５を参照する。
表５から分かるように、本発明の実施例において、好ましくは、電解質濃度が４Ｍであり、その比容量が高く、サイクル安定性がよく、エネルギー密度が高い。
実施例４３‐５２
実施例４３‐５２は、実施例１の二次電池と比べて、製造過程にて電解液を製造する時に使用する溶媒材料が異なる以外、他のステップ及び使用材料は全て同一である。また、実施例４３‐５２の二次電池に対して電池の電化学性能を測定し、本発明の実施例１の性能と比較する。実施例４３‐５２に用いられる溶媒材料及びその電化学性能は、具体的に表６を参照する。
表６から分かるように、本発明の実施例において、好ましくは、溶媒がエチルメチルカーボネート（Ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）であり、その比容量が高く、エネルギー密度が高い。
実施例５３‐６０
実施例５３‐６０は、実施例１の二次電池と比べて、製造過程にて電解液を製造する時に使用する添加剤種類が異なる以外、他のステップ及び使用材料は全て同一である。また、実施例５３‐６０の二次電池に対して電池の電化学性能を測定し、本発明の実施例１の性能と比較する。実施例５３‐６０に用いられる溶媒材料及びその電化学性能は、具体的に表７を参照する。
表７から分かるように、本発明の実施例において、好ましくは、添加剤がビニレンカーボネート（Ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）であり、そのサイクル安定性がよい。
実施例６１‐６７
実施例６１‐６７は、実施例１の二次電池と比べて、製造過程にて電解液を製造する時に使用する添加剤濃度が異なる以外、他のステップ及び使用材料は全て同一である。また、実施例６１‐６７の二次電池に対して電池の電化学性能を測定し、本発明の実施例１の性能と比較する。実施例６１‐６７に用いられる添加剤濃度及びその電化学性能は、具体的に表８を参照する。
表８から分かるように、本発明の実施例において、好ましくは、添加剤濃度が２ｗｔ％であり、そのサイクル安定性がよい。
実施例６８‐７１
実施例６８‐７１は、実施例１の二次電池と比べて、製造過程にてセパレータを製造する時に使用するセパレータ材料が異なる以外、他のステップ及び使用材料は全て同一である。また、実施例６８‐７１の二次電池に対して電池の電化学性能を測定し、本発明の実施例１の性能と比較する。実施例６８‐７１に用いられるセパレータ材料及びその電化学性能は、具体的に表９を参照する。
表９から分かるように、異なるセパレータ材料を選択しても、二次電池のサイクル回数、エネルギー密度に明らかな影響はない。
実施例７２‐７８
実施例７２‐７８は、実施例１の二次電池と比べて、製造過程にて電池正極を製造する時に使用する導電剤、バインダー種類及び質量分率が異なる以外、他のステップ及び使用材料は全て同一である。また、実施例７２‐７８の二次電池に対して電池の電化学性能を測定し、本発明の実施例１の性能と比較する。実施例７２‐７８に用いられる導電剤、バインダー種類及び質量分率は、具体的に表１０を参照する。
表１０から分かるように、異なる導電剤、バインダー種類及び質量分率を選択しても、二次電池のサイクル回数、エネルギー密度に明らかな影響はない。
実施例７９
電池負極を製造するステップにおいて、厚さが０．５ｍｍである銅箔を取り、直径が１２ｍｍであるウェーハに切断し、エタノールで銅シートを洗浄し、乾燥して負極集電体として用意する。
セパレータを製造するステップにおいて、Ｃｅｌｇａｒｄ２４００多孔質ポリマー薄膜を直径が１６ｍｍであるウェーハに切断し、アセトンで洗浄し、乾燥してセパレータとして用意する。
電解液を調製するステップにおいて、３ｇのヘキサフルオロリン酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）を秤量し、５ｍｌのエチルメチルカーボネート（Ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）に加え、ヘキサフルオロリン酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）が完全に溶解するまで攪拌し、その後、添加剤として質量分率が２％であるビニレンカーボネート（Ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を加え、均一に十分に攪拌して電解液として用意する。
電池正極を製造するステップにおいて、０．８ｇの人造グラファイト、０．１ｇのカーボンブラック、０．１ｇのポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）を２ｍｌのＮ−メチルピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）溶液に加え、十分に研磨して均一なスラリーを取得し、その後、スラリーをアルミニウム箔表面（即ち、正極集電体）に均一に塗布し、真空乾燥する。乾燥して得られた電極シートを直径が１０ｍｍであるウェーハに切断し、圧密して電池正極として用意する。
電池を組み立てるステップにおいて、非活性ガスによって保護されるグローブボックスにおいて、上述の製造された負極集電体、セパレータ、電池正極を順に緊密に積層し、電解液を滴下してセパレータを完全に浸潤させ、その後、上述の積層部分をボタン型電池ケースに封入し、電池の組み立てを完成する。
実施例８０
電池負極を製造するステップにおいて、厚さが０．３ｍｍであるアルミニウム箔を取り、直径が１２ｍｍであるウェーハに切断し、エタノールで銅シートを洗浄し、乾燥して負極集電体として用意する。
セパレータを製造するステップにおいて、ガラス繊維紙を直径が１６ｍｍであるウェーハに切断し、アセトンで洗浄し、乾燥してセパレータとして用意する。
電解液を調製するステップにおいて、３ｇのヘキサフルオロリン酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）を秤量し、５ｍｌのエチルメチルカーボネート（Ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）に加え、ヘキサフルオロリン酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）が完全に溶解するまで攪拌し、その後、添加剤として質量分率が３％である亜硫酸エチリデン（Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ ｓｕｌｆｉｔｅ）を加え、均一に十分に攪拌して電解液として用意する。
電池正極を製造するステップにおいて、０．７ｇの人造グラファイト、０．２ｇのカーボンブラック、０．１ｇのポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）を２ｍｌのＮ−メチルピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）溶液に加え、十分に研磨して均一なスラリーを取得し、その後、スラリーをアルミニウム箔表面に均一に塗布して真空乾燥する。乾燥して得られた電極シートを直径が１０ｍｍであるウェーハに切断し、圧密して電池正極として用意する。
電池を組み立てるステップにおいて、非活性ガスによって保護されるグローブボックスにおいて、上述の製造された負極集電体、セパレータ、電池正極を順に緊密に積層し、電解液を滴下してセパレータを完全に浸潤させ、その後、上述の積層部分をボタン型電池ケースに封入し、電池の組み立てを完成する。
実施例８１
電池負極を製造するステップにおいて、厚さが０．３ｍｍであるアルミニウム箔を取り、直径が１２ｍｍであるウェーハに切断し、エタノールで銅シートを洗浄し、乾燥して負極集電体として用意 する。
セパレータを製造するステップにおいて、ガラス繊維紙を直径が１６ｍｍであるウェーハに切断し、アセトンで洗浄し、乾燥してセパレータとして用意する。
電解液を調製するステップにおいて、２ｇの四フッ化ホウ酸リチウムを秤量し、５ｍｌのエチルメチルカーボネート（Ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）に加え、四フッ化ホウ酸リチウムが完全に溶解するまで攪拌し、その後、添加剤として質量分率が３％であるビニレンカーボネート（Ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を加え、均一に十分に攪拌して電解液として用意する。
電池正極を製造するステップにおいて、０．８ｇの人造グラファイト、０．１５ｇのカーボンブラック、０．０５ｇのポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）を２ｍｌのＮ−メチルピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）溶液に加え、十分に研磨して均一なスラリーを取得し、その後、スラリーをアルミニウム箔表面に均一に塗布して真空乾燥する。乾燥して得られた電極シートを直径が１０ｍｍであるウェーハに切断し、圧密して電池正極として用意する。
電池を組み立てるステップにおいて、非活性ガスによって保護されるグローブボックスにおいて、上述の製造された負極集電体、セパレータ、電池正極を順に緊密に積層し、電解液を滴下してセパレータを完全に浸潤させ、その後、上述の積層部分をボタン型電池ケースに封入し、電池の組み立てを完成する。
実施例８２
電池負極を製造するステップにおいて、厚さが０．３ｍｍである鉄シートを取り、直径が１２ｍｍであるウェーハに切断し、エタノールで銅シートを洗浄し、乾燥して負極集電体として用意する。
セパレータを製造するステップにおいて、ガラス繊維紙を直径が１６ｍｍであるウェーハに切断し、アセトンで洗浄し、乾燥してセパレータとして用意する。
電解液を調製するステップにおいて、３ｇのヘキサフルオロリン酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）を秤量し、５ｍｌのエチルメチルカーボネート（Ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）に加え、ヘキサフルオロリン酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）が完全に溶解するまで攪拌し、その後、添加剤として質量分率が２％である硫酸エチリデン（Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ）を加え、均一に十分に攪拌して電解液として用意する。
電池正極を製造するステップにおいて、１ｇの炭化チタン、０．１５ｇのカーボンブラック、０．０５ｇのポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）を２ｍｌのＮ−メチルピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）溶液に加え、十分に研磨して均一なスラリーを取得し、その後、スラリーをアルミニウム箔表面に均一に塗布して真空乾燥する。乾燥して得られた電極シートを直径が１０ｍｍであるウェーハに切断し、圧密して電池正極として用意する。
電池を組み立てるステップにおいて、非活性ガスによって保護されるグローブボックスにおいて、上述の製造された負極集電体、セパレータ、電池正極を順に緊密に積層し、電解液を滴下してセパレータを完全に浸潤させ、その後、上述の積層部分をボタン型電池ケースに封入し、電池の組み立てを完成する。
実施例８３
電池負極を製造するステップにおいて、厚さが０．３ｍｍである銅箔を取り、直径が１２ｍｍであるウェーハに切断し、エタノールで銅シートを洗浄し、乾燥して負極集電体として用意する。
セパレータを製造するステップにおいて、多孔質ポリプロピレン薄膜を直径が１６ｍｍであるウェーハに切断し、アセトンで洗浄し、乾燥してセパレータとして用意する。
電解液を調製するステップにおいて、３ｇのヘキサフルオロリン酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）を秤量し、５ｍｌのエチルメチルカーボネート（Ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）に加え、ヘキサフルオロリン酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）が完全に溶解するまで攪拌し、その後、添加剤として質量分率が２％であるシクロブチルスルホン（Ｃｙｃｌｏｂｕｔｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）を加え、均一に十分に攪拌して電解液として用意する。
電池正極を製造するステップにおいて、１ｇの炭化チタン、０．１５ｇのカーボンブラック、０．０５ｇのポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）を２ｍｌのＮ−メチルピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）溶液に加え、十分に研磨して均一なスラリーを取得し、その後、スラリーをアルミニウム箔表面に均一に塗布して真空乾燥する。乾燥して得られた電極シートを直径が１０ｍｍであるウェーハに切断し、圧密して電池正極として用意する。
電池を組み立てるステップにおいて、非活性ガスによって保護されるグローブボックスにおいて、上述の製造された負極集電体、セパレータ、電池正極を順に緊密に積層し、電解液を滴下してセパレータを完全に浸潤させ、その後、上述の積層部分をボタン型電池ケースに封入し、電池の組み立てを完成する。
実施例８４
電池負極を製造するステップにおいて、厚さが０．３ｍｍであるアルミニウム箔を取り、直径が１２ｍｍであるウェーハに切断し、エタノールで銅シートを洗浄し、乾燥して負極集電体として用意する。
セパレータを製造するステップにおいて、多孔質ポリプロピレン薄膜を直径１６ｍｍのウェーハに切断し、アセトンで洗浄し、乾燥してセパレータとして用意する。
電解液を調製するステップにおいて、３ｇの過塩素酸リチウムを秤量し、５ｍｌのエチルメチルカーボネート（Ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）に加え、過塩素酸リチウムが完全に溶解するまで攪拌し、その後、添加剤として質量分率が２％である亜硫酸エチリデン（Ｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ ｓｕｌｆｉｔｅ）を加え、均一に十分に攪拌して電解液として用意する。
電池正極を製造するステップにおいて、１ｇの二硫化モリブデン、０．１５ｇのカーボンブラック、０．０５ｇのポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）を２ｍｌのＮ−メチルピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）溶液に加え、十分に研磨して均一なスラリーを取得し、その後、スラリーをアルミニウム箔表面に均一に塗布して真空乾燥する。乾燥して得られた電極シートを直径が１０ｍｍであるウェーハに切断し、圧密して電池正極として用意する。
実施例７９‐８４の二次電池に対して電池の電化学性能を測定し、その結果を表１１に示す。
実施例８０、８１、８４は、負極材料としてアルミニウム箔作を使用し、他の材料を負極材料として使用する実施例７９、８２、８３に比べて、比容量が高く、エネルギー密度が高い。
実施例７９は、添加剤として質量分率が２％であるビニレンカーボネート（Ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を使用し、他の添加剤を使用する実施例８０‐８４に比べて、そのサイクル安定性がよい。
実施例８０は、電解質として４Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）を使用し、電解質として他の材料を使用する実施例８１、８４に比べて、その比容量が高く、エネルギー密度が高い。
本発明に係る二次電池の形態は、ボタン型電池に限らず、核心成分に応じて四角い電池、円筒形電池、ポーチ型電池などの形態に設計することもできる。
本発明に提出される二次電池の主要活性成分は、層状結晶構造を有するグラファイト類似材料であり、環境にやさしく、且つコストが低い。また本発明の新型二次電池は、負極活物質を含む必要がないので、電池の自重及びコストを顕著に低減し、電池のエネルギー密度を向上させる。本発明に提出される二次電池が採用する反応原理によれば、約４．２Ｖの動作電圧に到達することができ、電池の動作電圧が高く、電池のエネルギー密度を大幅に向上させることができる。
上述の具体的な実施例は、本発明の目的、技術方案及び有益な効果をさらに詳しく説明したが、上述したのは本発明の具体的な実施例に過ぎず、本発明の保護範囲は何ら限定されるものではなく、本発明の実施例の精神及び原則を逸脱しない限り、任意の修正、均等物、改良等は、本発明の保護範囲に含まれる。

Claims (12)

  1. 電池負極、電解液、セパレータ、電池正極及び電池を封止するためのケースを含み、
    電池負極は、負極集電体を含み、負極活物質を含んでおらず、
    電解液は、エステル系、スルホン系、エーテル系、ニトリル系またはオレフィン系有機添加剤を含み、
    電池正極は、正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、正極活物質を含み、前記正極活物質は、層状結晶構造を有するグラファイト系材料、硫化物、窒化物、酸化物または炭化物を含むことを特徴とする、二次電池。
  2. 電池負極、電解液、セパレータ、電池正極及び電池を封止するためのケースを含み、
    電池負極は、負極集電体を含み、負極活物質を含んでおらず、
    電解液は、エステル系、スルホン系、エーテル系、ニトリル系またはオレフィン系有機添加剤を含み、
    電池正極は、正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、正極活物質を含み、前記正極活物質は、層状結晶構造を有するグラファイト系材料、硫化物、窒化物、酸化物または炭化物からなることを特徴とする、二次電池。
  3. 前記負極集電体は導電性材料であり、
    前記導電性材料は、アルミニウム、銅、鉄、スズ、亜鉛、ニッケル、チタン、マンガンの一つまたはそれらの合金であることを特徴とする、請求項１または２に記載の二次電池。
  4. 前記負極集電体はアルミニウムであることを特徴とする、請求項３に記載の二次電池。
  5. 前記電解液の成分はさらに溶媒、電解質を含み、
    前記溶媒は、エステル系、スルホン系またはエーテル系有機溶媒であり、
    前記電解質は、リチウム塩であることを特徴とする、請求項１または２に記載の二次電池。
  6. 前記電解質は、ヘキサフルオロリン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウムまたは過塩素酸リチウムから選択して使用し、且つ濃度範囲は０．１-１０ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする、請求項５に記載の二次電池。
  7. 前記溶媒は、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルスルホンまたはジメチルエーテルから選択して使用することを特徴とする、請求項５に記載の二次電池。
  8. 前記溶媒はエチルメチルカーボネートであることを特徴とする、請求項７に記載の二次電池。
  9. 前記エステル系、スルホン系、エーテル系、ニトリル系またはオレフィン系有機添加剤は、ビニレンカーボネート、亜硫酸エチリデン、亜硫酸プロピル、硫酸エチリデン、シクロブチルスルホン、１，３−ジオキソラン、アセトニトリルまたは長鎖オレフィンから選択して使用し、且つ添加量は０．１‐２０％ｗｔであることを特徴とする、請求項１または２に記載の二次電池。
  10. 前記有機添加剤はビニレンカーボネートであり、添加量が２％ｗｔであることを特徴とする、請求項９に記載の二次電池。
  11. 前記正極活物質における前記グラファイト系材料は、天然グラファイト、人造グラファイトまたはグラファイトシートから選択して使用し、
    前記硫化物は、二硫化モリブデン、二硫化タングステンまたは二硫化バナジウムから選択して使用し、
    前記窒化物は、六方晶窒化ホウ素または炭素ドーピング六方晶窒化ホウ素から選択して使用し、
    前記酸化物は、三酸化モリブデン、三酸化タングステンまたは五酸化二バナジウムから選択して使用し、
    前記炭化物は、炭化チタン、炭化タンタルまたは炭化モリブデンから選択して使用することを特徴とする、請求項１または２に記載の二次電池。
  12. 電池負極を製造するステップと、
    電解液を調製するステップと、
    セパレータを製造するステップと、
    電池正極を製造するステップと、
    前記電池負極、電解液、セパレータ、電池正極を用いて新型二次電池の組み立てを行うステップと、を含むことを特徴とする、請求項１から１１のいずれか１項に記載の新型二次電池を製造する二次電池の製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019121609A (ja) * 2018-01-05 2019-07-22 三星電子株式会社Samsung Electronics Co., Ltd. 無負極リチウム金属電池及びその製造方法
JPWO2022054343A1 (ja) * 2020-09-14 2022-03-17
WO2022091407A1 (ja) * 2020-11-02 2022-05-05 ＴｅｒａＷａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ株式会社 リチウム２次電池

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105449186B (zh) * 2015-11-18 2018-11-27 深圳先进技术研究院 一种二次电池及其制备方法
WO2017190364A1 (zh) * 2016-05-06 2017-11-09 深圳先进技术研究院 一种二次电池及其制备方法
CN108511803B (zh) * 2017-02-23 2021-02-26 深圳先进技术研究院 一种二次电池及其制备方法
CN108630993A (zh) * 2017-03-22 2018-10-09 福建新峰二维材料科技有限公司 一种用混合碳材料作正负极的锂双离子全电池
CN108631010B (zh) * 2017-03-24 2021-07-27 深圳先进技术研究院 一种一体化二次电池及其制备方法
WO2018170927A1 (zh) * 2017-03-24 2018-09-27 深圳先进技术研究院 一种一体化二次电池及其制备方法
CN108630896A (zh) * 2017-03-24 2018-10-09 深圳中科瑞能实业有限公司 一种二次电池负极及其制备方法和二次电池
US11189835B2 (en) 2017-03-24 2021-11-30 Real Power Industrial Limited Company Anode for secondary battery, preparation method thereof and secondary battery
CN106960955B (zh) * 2017-05-31 2019-07-16 中南大学 钒硫化物包覆的锂离子电池三元正极材料及其制备方法
CN107275097B (zh) * 2017-07-17 2020-03-20 深圳中科瑞能实业有限公司 钾离子混合超级电容器及其制备方法
CN107221443B (zh) * 2017-07-17 2020-02-11 深圳中科瑞能实业有限公司 钠离子混合超级电容器及其制备方法
CN107230555A (zh) * 2017-07-17 2017-10-03 深圳中科瑞能实业有限公司 锂离子混合超级电容器及其制备方法
CN107492658A (zh) * 2017-07-31 2017-12-19 安阳工学院 一种二硫化钛纳米片及其制备方法
CN107492641A (zh) * 2017-07-31 2017-12-19 安阳工学院 一种碳化钛‑四硫化三钛复合材料及其制备方法
DE102017213434A1 (de) * 2017-08-02 2019-02-07 Volkswagen Aktiengesellschaft Batteriekomponente und Verfahren zur Herstellung derselben
CN108199044A (zh) * 2017-12-25 2018-06-22 深圳先进技术研究院 一种二次电池及其制备方法
CN108183261B (zh) * 2017-12-26 2020-08-25 深圳先进技术研究院 电解液和锂离子二次电池及其制备方法
KR102568793B1 (ko) 2018-01-05 2023-08-22 삼성전자주식회사 무음극 리튬금속전지 및 그 제조방법
CN108735984A (zh) * 2018-04-11 2018-11-02 燕山大学 一种二硫化钼/碳化钛复合材料的制备方法
CN108615933A (zh) * 2018-05-16 2018-10-02 东莞市振华新能源科技有限公司 一种基于新型正极材料的铝离子电池及其制备方法
CN109346670A (zh) * 2018-10-19 2019-02-15 深圳中科瑞能实业有限公司 储能器件铝负极、储能器件及其制备方法
KR102864154B1 (ko) 2018-10-30 2025-09-25 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지
EP3754760B1 (en) 2018-10-31 2026-02-18 LG Energy Solution, Ltd. Lithium secondary battery
US12230782B2 (en) 2018-11-02 2025-02-18 Lg Energy Solution, Ltd. Lithium secondary battery
CN111370751B (zh) * 2018-12-25 2021-12-07 深圳市比亚迪锂电池有限公司 固态电池及其制备方法和电动汽车
CN110010862B (zh) * 2019-03-15 2022-03-29 辽宁科技大学 一种镁二次电池正极材料MXene-Ti3C2/TiS2及其制备方法
KR20220120614A (ko) * 2019-12-20 2022-08-30 빅토리아 링크 엘티디 캐소드
CN111403658A (zh) * 2020-03-04 2020-07-10 南昌大学 一种具有电催化功能隔膜的制备方法及其在锂硫电池中的应用
EP3902052A1 (en) 2020-04-22 2021-10-27 Solvay SA Anode-less lithium battery
CN111533186B (zh) * 2020-05-12 2022-10-04 哈尔滨工业大学 一种球形扩层二硫化钼的制备方法及其应用
CN114069042A (zh) * 2020-08-03 2022-02-18 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种新型锂电池
CN115516687B (zh) * 2020-10-29 2025-08-05 株式会社Lg新能源 包含含环状碳酸酯的电解质的锂硫二次电池
CN113258127B (zh) * 2021-05-31 2023-09-15 浙江大学 一种集流体-负极一体化的双极型锂二次电池及其方法
CN113991080A (zh) * 2021-10-25 2022-01-28 湖北亿纬动力有限公司 一种正极材料及其制备方法和用途
CN114361493B (zh) * 2021-11-29 2024-04-30 中国科学院金属研究所 一种塑料燃料电池系统
CN114203992B (zh) * 2021-12-07 2024-01-30 远景动力技术(江苏)有限公司 正极活性材料、电化学装置和电子设备
CN114497454A (zh) * 2021-12-24 2022-05-13 贵州梅岭电源有限公司 一种正极极片、电池及其制备方法
CN115425185A (zh) * 2022-08-25 2022-12-02 天能帅福得能源股份有限公司 一种正极片及其制备方法，锂离子电池
GB2624246A (en) * 2022-11-14 2024-05-15 Eqonic Group Ltd A battery
KR20250096866A (ko) * 2023-02-15 2025-06-27 프로로지움 테크놀로지 코., 엘티디. 자기 중독이 가능한 리튬 2차 전지
CN116031467A (zh) * 2023-02-21 2023-04-28 中国科学院长春应用化学研究所 一种无负极的极简式高比能电池
CN119581499B (zh) * 2024-12-06 2026-03-24 哈尔滨工业大学 一种应用于锂离子电池的浸锌铝箔负极的制备方法和应用
CN120023333B (zh) * 2025-02-18 2025-10-21 西北工业大学 一种高倍率锌离子电池用薄层金属相二硫化钨正极材料及电极制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005259378A (ja) * 2004-03-09 2005-09-22 Tatsuki Ishihara 非水電解液二次電池正極活物質用炭素材料、非水電解液二次電池正極、及び非水電解液二次電池
WO2015145288A1 (ja) * 2014-03-24 2015-10-01 株式会社半導体エネルギー研究所 リチウムイオン二次電池

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0554913A (ja) * 1991-08-22 1993-03-05 Toshiba Battery Co Ltd 非水電解液二次電池
JP3692656B2 (ja) * 1995-12-11 2005-09-07 宇部興産株式会社 非水二次電池
US6746804B2 (en) * 1998-05-13 2004-06-08 Wilson Greatbatch Technologies, Inc. Nonaqueous organic electrolytes for low temperature discharge of rechargeable electrochemical cells
JP2003331927A (ja) 2002-05-15 2003-11-21 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池の充電方法
EP1555711B1 (en) * 2002-10-22 2011-12-21 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous electrolyte secondary battery containing the same
KR100477969B1 (ko) 2002-10-25 2005-03-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 전지
JP4381273B2 (ja) 2004-10-01 2009-12-09 株式会社東芝 二次電池及び二次電池の製造方法
JP4794172B2 (ja) 2005-01-18 2011-10-19 三洋電機株式会社 非水電解液二次電池及びその充電方法
KR100635735B1 (ko) 2005-03-08 2006-10-17 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20100273066A1 (en) * 2007-08-23 2010-10-28 Excellatron Solid State Llc Rechargeable Lithium Air Battery Cell Having Electrolyte with Alkylene Additive
US8785055B2 (en) * 2009-09-14 2014-07-22 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Ionic liquid batteries
US20120288754A1 (en) * 2010-01-22 2012-11-15 Yuki Matsushita Cathode and method for manufacturing the same
FR2956926A1 (fr) * 2010-03-01 2011-09-02 Commissariat Energie Atomique Microbatterie et son procede de fabrication
EP2669986B1 (en) * 2011-01-25 2016-08-31 Murata Manufacturing Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary cell
CN103563133B (zh) * 2011-05-31 2016-08-17 日本瑞翁株式会社 锂二次电池正极用复合粒子、锂二次电池正极用复合粒子的制造方法、锂二次电池用正极的制造方法、锂二次电池用正极、及锂二次电池
JP5758753B2 (ja) * 2011-09-09 2015-08-05 株式会社リコー 非水電解液二次電池
JP5900113B2 (ja) * 2012-03-30 2016-04-06 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
JP2014035951A (ja) * 2012-08-09 2014-02-24 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP6287856B2 (ja) * 2012-12-05 2018-03-07 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池
US20140356734A1 (en) * 2013-05-31 2014-12-04 Ningde Amperex Technology Limited Electrolyte for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery comprising the same
US9203084B2 (en) * 2013-08-08 2015-12-01 Nanotek Instrurments, Inc. Cathode active material-coated discrete graphene sheets for lithium batteries and process for producing same
US10573875B2 (en) * 2013-09-30 2020-02-25 Hitachi Chemical Company, Ltd. Cathode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery using the same
JP2015130324A (ja) 2013-12-05 2015-07-16 株式会社リコー 非水電解液二次電池
CN103730683B (zh) * 2013-12-27 2015-08-19 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种锂电池及其制备方法
CN203707250U (zh) * 2014-01-24 2014-07-09 湖北金泉新材料有限责任公司 锂电池
CN104078704B (zh) 2014-07-03 2016-03-23 南京中储新能源有限公司 一种二次铝电池及其非水电解质
JP6705119B2 (ja) * 2015-02-20 2020-06-03 株式会社村田製作所 電解質、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
US10276856B2 (en) * 2015-10-08 2019-04-30 Nanotek Instruments, Inc. Continuous process for producing electrodes and alkali metal batteries having ultra-high energy densities
CN105449186B (zh) 2015-11-18 2018-11-27 深圳先进技术研究院 一种二次电池及其制备方法
US9960451B1 (en) * 2017-05-24 2018-05-01 Nanotek Instruments, Inc. Method of producing deformable quasi-solid electrode material for alkali metal batteries

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005259378A (ja) * 2004-03-09 2005-09-22 Tatsuki Ishihara 非水電解液二次電池正極活物質用炭素材料、非水電解液二次電池正極、及び非水電解液二次電池
WO2015145288A1 (ja) * 2014-03-24 2015-10-01 株式会社半導体エネルギー研究所 リチウムイオン二次電池

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019121609A (ja) * 2018-01-05 2019-07-22 三星電子株式会社Samsung Electronics Co., Ltd. 無負極リチウム金属電池及びその製造方法
JP7281902B2 (ja) 2018-01-05 2023-05-26 三星電子株式会社 無負極リチウム金属電池及びその製造方法
JPWO2022054343A1 (ja) * 2020-09-14 2022-03-17
WO2022054343A1 (ja) * 2020-09-14 2022-03-17 ＴｅｒａＷａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ株式会社 リチウム２次電池
JP7537786B2 (ja) 2020-09-14 2024-08-21 ＴｅｒａＷａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ株式会社 リチウム２次電池
WO2022091407A1 (ja) * 2020-11-02 2022-05-05 ＴｅｒａＷａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ株式会社 リチウム２次電池
JPWO2022091407A1 (ja) * 2020-11-02 2022-05-05
JP7618274B2 (ja) 2020-11-02 2025-01-21 ＴｅｒａＷａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ株式会社 リチウム２次電池

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Chao et al. Roadmap for advanced aqueous batteries: From design of materials to applications
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