JP2020002190A - ポリエステル重合用触媒、並びにポリエステル樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】安全性が高く、安価であるとともに、触媒活性が高く、外観に優れたポリエステル樹脂を得ることができるポリエステル重合用触媒を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される単量体単位を含み、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜２００，０００である重合体からなるポリエステル重合用触媒を用いてポリエステル樹脂を製造する。［式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立してＮ又はＣＨであり、Ｚは、Ｎ−Ｒ１又はＳである。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜１６の炭化水素基である。］【選択図】なし

Description

本発明は、重金属を含まず、安全性の高いポリエステル重合用触媒に関する。また、そのような触媒を用いて得られるポリエステル樹脂及び当該触媒を用いたポリエステル樹脂の製造方法に関する。

ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルは、繊維、フィルム、容器等、様々な用途で使用されている。従来から、ポリエステルの製造にはアンチモン化合物が触媒として使用されているが、当該化合物は重金属を含むため、食品衛生等の観点から将来的に別の触媒への代替が必要となる可能性がある。その他の触媒として、ゲルマニウム化合物が使用されているが、当該化合物は非常に高価である。このようなことから、安全性が高く、なおかつ安価なポリエステル重合用触媒の開発が望まれている。

特許文献１には、低分子のＮ−ヘテロ環状カルベンをエステル交換触媒として用いることについて記載されている。そして、このような触媒を用いて重合を行うことにより、市販品と同等のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が得られたと記載されている。しかしながら、低分子のＮ−ヘテロ環状カルベンを用いた場合、高重合度のＰＥＴを得ることが難しかった。また、得られるＰＥＴからなるフィルム等の成形品を包装材料等として用いる場合に、製造工程等で加熱されることによって成形品の表面に曇りが生じて外観が悪化するため問題であった。

特許文献２には、Ｎ−ヘテロ環状カルベン基を側鎖に有する重合体やその二酸化炭素付加体をベンゾイン縮合やエステル交換反応の触媒として用いることについて記載されている。しかしながら、特許文献２には、これらの触媒をポリエステルの製造に用いることについて何ら記載されていない。

Organic Letters, 2002, Vol.4, No.21, p3587-3590 Macromolecules, 2011, Vol.44， p1900-1908

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、安全性が高く、安価であるとともに、触媒活性が高く、外観に優れたポリエステル樹脂を得ることができるポリエステル重合用触媒を提供することを目的とする。また、このような触媒を用いたポリエステル樹脂及びポリエステル樹脂の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題は、下記式（１）で表される単量体単位を含み、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜２００，０００である重合体からなる、ポリエステル重合用触媒を提供することによって解決される。

［式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立してＮ又はＣＨであり、Ｚは、Ｎ−Ｒ^１又はＳである。Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜１６の炭化水素基である。］

前記触媒が、下記式（２）〜（５）で表される単量体単位からなる群から選択される少なくとも一種を含む重合体からなるものであることが好適であり、下記式（２）で表される単量体単位を含む重合体からなるものであることがより好適である。

［式（２）〜（４）中、Ｒ^１は、上記式（１）に同じである。］

上記式（１）〜（４）中、Ｒ^１が、エチル基、イソプロピル基及びベンジル基からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。

前記触媒の存在下、ジカルボン酸とジオールを重縮合させてなるポリエステル樹脂が本発明の好適な実施態様である。このとき、前記ポリエステル樹脂が、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを重縮合させてなるものであることが好適である。前記ポリエステル樹脂が押出成形用であることも好適である。前記ポリエステル樹脂の極限粘度が０．３〜１．０ｄｌ／ｇであることも好適である。前記ポリエステル樹脂からなる成形体が本発明のより好適な実施態様である。

前記触媒の存在下、ジカルボン酸とジオールを重縮合させる、ポリエステル樹脂の製造方法も本発明の好適な実施態様である。

本発明の触媒は、金属元素を含まず安全性が高く、安価であるとともに、触媒活性も高い。また、当該触媒を用いることにより、外観に優れたポリエステル樹脂を得ることができる。したがって、このような触媒を用いて得られるポリエステル樹脂は食品包装材料をはじめとする様々な用途に好適に用いられる。

本発明のポリエステル重合用触媒は、下記式（１）で表される単量体単位を含み、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜２００，０００である重合体からなるものである。

［式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立してＮ又はＣＨであり、Ｚは、Ｎ−Ｒ^１又はＳである。Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜１６の炭化水素基である。］

前記重合体を１５０℃以上に加熱すると上記式（１）で表される単量体単位からＣＯ_２が脱離して、重合体の側鎖にＮ−ヘテロ環状カルベンが生成される。通常、ジカルボン酸とジオールの重縮合は２００℃以上で行われるため、重合時には、Ｎ−ヘテロ環状カルベンが前記重合体の側鎖に生成されて触媒作用を発揮するものと考えられる。そして、驚くべきことに、前記重合体からなる本発明のポリエステル重合用触媒は、低分子のヘテロ環状カルベンと比較して、優れた触媒活性を示すことが確認された。また、低分子のヘテロ環状カルベンを用いて得られたポリエステル樹脂からなるシート等の成形品を加熱すると、重合触媒やオリゴマーのブリードアウトに起因すると思われる白粉が成形品表面に生じることにより、外観が悪化して問題となっていた。それに対して、本発明の重合用触媒を用いた場合、このような曇りの発生が抑制されるため、得られるポリエステル樹脂は加熱後も優れた外観を有する。

上記式（１）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立してＮ又はＣＨである。ただし、Ｘ及びＹが同時にＮになることはない。Ｘ及びＹがいずれもＣＨであることが好ましい。

上記式（１）中、Ｚは、Ｎ−Ｒ^１又はＳであり、前者が好ましい。

上記式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜１６の炭化水素基であり、後者が好ましい。Ｒ^１が炭化水素基である場合、その炭素数は２以上が好ましい。一方、当該炭素数は１０以下が好ましい。Ｒ^１として用いられる炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖や分岐鎖のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプタニル基、シクロオクタニル基、シクロノナニル基、シクロデカニル基等のシクロアルキル基；ベンジル基等の芳香族基等が挙げられ、なかでも、エチル基、イソプロピル基及びベンジル基からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。上記式（１）で表される単量体単位は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記式（１）で表される単量体単位が下記式（２）〜（５）で表される単量体単位からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、下記式（２）で表される単位であることがより好ましい。

［式（２）〜（４）中、Ｒ^１は、上記式（１）に同じである。］

前記重合体は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、前記式（１）で表される単量体単位以外の他の単量体単位を含有していてもよい。

前記重合体中の全単量体単位に対する、前記式（１）で表される単量体単位の含有量は５０モル％以上が好適であり、８０モル％以上がより好適であり、９０モル％以上がさらに好適であり、前記重合体が実質的に前記式（１）で表される単量体単位のみからなるものであることが特に好適である。

前記重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，０００〜２００，０００である。前記重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００未満の場合、触媒活性が不十分になるうえに、得られるポリエステル樹脂の外観が悪化する。前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、４，０００以上が好ましい。一方、前記重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００を超える場合、ポリエステル樹脂中に大きい異物が発生するおそれがある。前記重量平均分子量は、１００，０００以下が好ましい。前記重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めることができ、具体的には、後述する実施例に記載された方法が用いられる。

前記重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０５〜５が好ましい。前記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３以下がより好ましく、２．５以下がさらに好ましい。

前記重合体の製造方法は特に限定されず、Macromolecules 2011, 44, 1900-1908に記載された方法等により製造することができる。

本発明の触媒は、重金属を含まず安全性が高く、安価であるとともに、触媒活性も高い。また、当該触媒を用いることにより、外観に優れたポリエステル樹脂を得ることができる。

前記触媒の存在下、ジカルボン酸とジオールを重縮合させる、ポリエステル樹脂の製造方法が本発明の好適な実施態様である。

前記ジカルボン酸は、ジオールと重縮合可能なものであれば特に限定されず、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸（及びその水素添加物）などの脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。また、ジカルボン酸の代わりにそのエステル形成性誘導体を用いても構わない。なかでも、前記ジカルボン酸として芳香族ジカルボン酸を用いることが好ましい。

前記ポリエステル樹脂の製造方法において、テレフタル酸単位の含有量が、得られるポリエステル中の全単量体単位に対して２５〜５０モル％であることが好ましい。

前記ジオールは、ジカルボン酸と重縮合可能なものであれば特に限定されず、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール等の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環式ジオールなどが挙げられる。また、芳香族ジオールの２つの水酸基にエチレンオキシドがそれぞれ１分子以上付加したジオールを用いることもできる。例えば、ビスフェノールＡの２つのフェノール性水酸基に、それぞれエチレンオキシドが１〜８分子付加しているジオールなどを例示することができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。なかでも、前記ジオールとして脂肪族ジオールを用いることが好ましい。

前記ポリエステル樹脂の製造方法において、エチレングリコール単位の含有量が、得られるポリエステル中の全単量体単位に対して２５〜４９．５モル％であることが好ましい。

前記ポリエステル樹脂の製造方法において、ジカルボン酸及びジオール以外の他の二官能化合物をさらに用いてもよい。他の二官能化合物としては、ヒドロキシカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体などが挙げられる。更に、カルボキシル基、水酸基又はそれらのエステル形成性基を３個以上有する多官能化合物や、モノカルボン酸、モノアルコール又はそれらのエステル形成性誘導体である単官能化合物を併用することもできる。

ヒドロキシカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体としては、１０−ヒドロキシオクタデカン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体；ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸、ヒドロキシメチルノルボルネンカルボン酸、ヒドロキシメチルトリシクロデカンカルボン酸などの脂環式ヒドロキシカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体；ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシトルイル酸、ヒドロキシナフトエ酸、３−（ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシ−３−フェニルプロピオン酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。

カルボキシル基、水酸基又はそれらのエステル形成性基を３個以上有する多官能化合物としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびそれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。これらは、少量添加することで溶融張力を増加させることができ、溶融押出成形性を調整するために用いることができる。多官能化合物に由来する単位の含有量は、ポリエステル中の全単量体単位に対して、１モル％以下であることが好ましく、０．５モル％以下であることがより好ましい。多官能化合物単位の割合が１モル％を超えると、ゲル化しやすくなり好ましくない。

カルボキシル基、水酸基又はそれらのエステル形成性基を１個だけ有する単官能化合物としては、安息香酸、２，４，６−トリメトキシ安息香酸、２−ナフトエ酸、ステアリン酸およびステアリルアルコールなどが例示される。これらは、封止単量体単位として機能し、ポリエステルにおける分子鎖末端基の封止を行い、ポリエステルにおける過度の架橋およびゲルの発生を防止するために配合されることがある。単官能化合物に由来する単位の含有量は、ポリエステル中の全単量体単位に対して、１モル％以下であることが好ましく、０．５モル％以下であることがより好ましい。単官能化合物単位の割合が１モル％を超えると、ポリエステルを製造する際の重合速度が遅くなって、生産性が低下し易い。

前記ポリエステル樹脂の製造方法において、まず、ジカルボン酸とジオールとを加熱してエステル化反応又はエステル交換反応を進行させてオリゴマーを得る。ジカルボン酸及びジオール以外の他の単量体を用いる場合、他の単量体を予め加えて、同時にエステル化反応又はエステル交換反応を進行させてオリゴマーを得てもよいし、当該オリゴマーを得てから他の単量体を加えて溶融重合反応に供してもよい。エステル化反応またはエステル交換反応は、０．５ＭＰａ以下の加圧下または常圧下に、１８０〜３００℃の温度で、生成する水またはアルコールを留去させながら行うことが好ましい。エステル化反応又はエステル交換反応における原料の比率は、モル比（ジオール成分／ジカルボン酸成分）が１．１〜２．５の範囲となるようにすることが好ましい。

テレフタル酸を用いてエステル化反応を行う場合は無触媒で反応を行うことができる。一方、テレフタル酸ジメチルを用いてエステル交換反応を行う場合は、エステル交換触媒として、カルシウム、マンガン、マグネシウム、亜鉛、チタン、ナトリウム、リチウムなどの金属化合物の１種以上を用いてもよい。しかしながら、不要な微粒子が得られるペレット中に残存するのを防ぐためには、エステル交換触媒を用いずにエステル化反応を行う方が好ましい。エステル化反応を進行させるに際し、予め本発明の重合用触媒を加えておくこともできるが、エステル化反応が終了してから当該重合触媒を加えて、その後の溶融重合反応に供する方が、溶融重縮合後にさらに固相重合を行う場合に予備結晶化速度が大きくなり好ましい。

エステル化反応またはエステル交換反応の後に、本発明のポリエステル重合用触媒の存在下に、溶融重縮合反応が行われる。前記触媒の使用量は、ジカルボン酸１００質量部に対して、０．００１〜１質量部であることが好ましい。触媒の使用量が少なすぎると、重合反応速度が低下する。前記使用量はより好適には０．００５質量部以上である。一方、前記触媒の使用量が多すぎると、得られるポリエステル樹脂が着色して外観が悪化するおそれがある。触媒の使用量はより好適には０．５質量部以下である。

溶融重縮合反応において、亜リン酸及びリン酸の少なくとも一方を前記触媒とともに用いてもよい。これらは着色防止剤として機能する。リン酸及び亜リン酸の合計使用量は、ジカルボン酸成分１００質量部に対して、０．００１〜０．１質量部であることが好ましい。

さらに、ポリエステルの熱分解による着色を抑制するために、ジカルボン酸成分１００質量部に対して、０．００１〜０．５質量部のコバルト化合物、例えば酢酸コバルトなどを添加することもできる。しかしながら、安全性の面からはコバルト化合物を添加しないことが好ましい。

溶融重縮合後のポリエステルの極限粘度は、取り扱い性などの点から０．１８〜０．８５ｄＬ／ｇの範囲内であることが好ましい。前記極限粘度が０．１８ｄＬ／ｇ未満であると、ポリエステルを反応器から取り出す際に、溶融粘度が低すぎて、ストランド状またはシート状などの形状で押し出し難くなり、しかもペレット状に均一に裁断することが困難になる。さらに、固相重合する際に、高分子量化に長い時間を要するようになり生産性が低下する。溶融重縮合後のポリエステルを固相重合を行うことなく、成形体の材料などとして用いる場合には、極限粘度が０．３以上であることが好ましい。一方、溶融重縮合後のポリエステルの極限粘度が０．８５ｄＬ／ｇよりも高いと、溶融粘度が高すぎるために、反応器からポリエステルを取り出すことが困難になり、しかも熱劣化による着色が生じ易くなる。前記極限粘度は、より好ましくは０．８ｄＬ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．７５ｄＬ／ｇ以下である。

前記ポリエステル樹脂の製造方法において、高分量のポリエステルを得るため、溶融重縮合により得られるポリエステルを固相重合することが好ましい。

上記のようにして溶融重合して得られたポリエステルをストランド状、シート状などの形状に押出し、冷却後、ストランドカッターやシートカッターなどにより裁断して、円柱状、楕円柱状、円盤状、ダイス状などの形状の非晶ペレットを製造する。前記した押出し後の冷却は、例えば、水槽を用いる水冷法、冷却ドラムを用いる方法、空冷法などにより行うことができる。

こうして得られた非晶ペレットは、１００〜１６０℃の温度範囲で加熱して、予備結晶化させてから固相重合に供することが好ましい。予備結晶化させなかった場合には、固相重合中にペレット同士が膠着し易くなる。予備結晶化の方法としては、真空タンブラー中で結晶化させてもよいし、空気循環式加熱装置内で加熱して結晶化させてもよい。予備結晶化に要する時間は特に限定されないが、通常３０分〜２４時間程度である。予備結晶化に先立って、１００℃未満の温度でペレットを乾燥してもよい。

予備結晶化に供する非晶ペレットは、２種類以上のポリエステルのブレンド物であっても構わない。例えば、溶融重合によって得た２種類以上のポリエステルペレットを溶融混練して得られた非晶ペレットを予備結晶化に供することができる。この場合、ブレンドして得られた非晶ペレット全体として、含まれる単量体単位の割合や重合度などを満足すればよい。また、この非晶ペレットを予備結晶化し、固相重合して得られるペレットについても、全体として本発明の規定する条件を満足すればよい。

予備結晶化されたペレットの固相重合は、減圧下または窒素ガスなどの不活性ガス中で行うことが好ましい。また、ポリエステル樹脂のペレット間の膠着が生じないように、転動法、気体流動床法などの適当な方法でペレットを動かしながら固相重合を行うことが好ましい。なかでも、減圧下で固相重合を行うことが好ましい。減圧下で固相重合を行う場合の圧力は好適には１０ｋＰａ以下であり、より好適には１ｋＰａ以下である。

固相重合温度は、好適には１７０〜２３０℃である。固相重合温度が１７０℃未満の場合には、固相重合時間が長くなり生産性が低下するおそれがある。固相重合温度は、より好適には１８０℃以上である。一方、固相重合温度が２３０℃を超える場合には、ペレットが膠着するおそれがある。固相重合温度は、より好適には２２０℃以下であり、さらに好適には２１０℃以下である。固相重合時間は、通常５〜７０時間程度である。

固相重合後のポリエステルの極限粘度は、０．３〜１．０ｄＬ／ｇであることが好ましい。極限粘度が０．３ｄＬ／ｇ未満の場合には、得られる成形体の機械的性質や透明性が低下するおそれがある。極限粘度は、より好適には０．４ｄＬ／ｇ以上である。一方、極限粘度が１．０ｄＬ／ｇを超える場合には、溶融粘度が高くなりすぎて溶融成形性が低下するとともに、生産性も低下するおそれがある。固相重合後のポリエステルの極限粘度が、溶融混練する前のポリエステルの極限粘度の１．１５倍以上になることが好ましく、１．２倍以上になることがより好ましく、１．２５倍以上になることがさらに好ましい。

前記触媒の存在下、ジカルボン酸とジオールを重縮合させてなるポリエステル樹脂も本発明の好適な実施態様である。本発明のポリエステル重合用触媒は、低分子のヘテロ環状カルベンと比較して、触媒活性に優れるため、より分子量が高いポリエステルが得られる。また、本発明の触媒は重金属を含まないため、得られるポリエステル樹脂は安全性が高い。

前記ポリエステル樹脂は、溶融重縮合を行うことにより得られたものであってもよいし、溶融重縮合を行った後さらに固相重合を行うことにより得られたものであってもよいが、後者が好ましい。

前記ポリエステル樹脂の極限粘度は０．１８〜１．０ｄＬ／ｇが好ましい。前記極限粘度は０．３以上がより好ましく、０．４以上がさらに好ましい。

前記ポリエステル樹脂が、テレフタル酸単位を２５〜５０モル％、エチレングリコール単位を２５〜４９．５モル％、ジエチレングリコール単位を０．５〜２．５モル％、及び他のコモノマー単位を０〜２５モル％含有するものであることが好ましい。

前記ポリエステル樹脂にポリエステル以外の他の成分が少量含まれていても構わない。このような他の成分としては、前記触媒に由来する成分等が挙げられる。他の成分の含有量は、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。

前記ポリエステル樹脂は、金属元素の含有量が少なく安全であるため、食品包装容器、フィルムなど幅広い分野に用いられる。このようなポリエステル樹脂を溶融成形することによって様々な成形体を得ることができる。前記ポリエステル樹脂からなる成形体が当該ポリエステル樹脂の好適な実施態様である。

前記ポリエステル樹脂の成形方法は特に限定されず、押出成形、射出成形など、各種の溶融成形方法を採用することができる。本発明のポリエステル樹脂は押出成形に適している。押出成形時の樹脂の温度は、（ポリエステル樹脂の融点＋１０℃）〜（ポリエステル樹脂の融点＋７０℃）の範囲内の温度にするのが好ましく、（ポリエステル樹脂の融点＋１０℃）〜（ポリエステル樹脂の融点＋４０℃）の範囲内の温度にするのがより好ましい。押出成形方法としては、Ｔダイ法やインフレーション法等が挙げられる。また、溶融成形体をさらに二次加工して成形体を得ることもできる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。

（１）重合用触媒およびポリエステルの組成
日本電子株式会社製核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」（溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド）を用いて、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定することにより、得られたポリエステル重合用触媒の組成を求めた。また、前記核磁気共鳴装置（溶媒：重水素化トリフルオロ酢酸）を用いて、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定することにより、得られたポリエステルの組成を求めた。
（２）重合用触媒の分子量および分子量分布
ＧＰＣ（サイズ排除ゲル透過クロマトグラフィー、溶媒：クロロホルム、ポリスチレン換算）により、得られたポリエステル重合用触媒の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
（３）ポリエステル樹脂の極限粘度（ＩＶ）
溶融重合後のポリエステル及び固相重合後のポリエステルの極限粘度（ＩＶ、ｄＬ／ｇ）は、フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの等質量混合物を溶媒として用いて、温度３０℃にて測定した。
（４）ポリエステル樹脂の外観評価
重合して得られた溶融状態のポリエステル樹脂５ｇを常温の金属板でプレスした後に急冷して、厚さ２ｍｍのポリエステルシートを作製した。得られたシートを金属トレイに乗せた状態で９０℃のオーブンに入れて３時間熱処理を行った後、室温に冷却した。熱処理前後のシートのヘイズ測定を行うことにより外観を評価した。ヘイズ値が２０以下の場合をＡ、ヘイズ値が２０を超える場合をＢとした。

実施例１
（１）重合用触媒の製造
Macromolecules 2011, 44, 1900-1908に記載された方法に従って、ポリ（３−エチル−１−ビニルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）［Ｐｏｌｙ（ＶＥＩ−ＮＴｆ_２）］を製造した。当該Ｐｏｌｙ（ＶＥＩ−ＮＴｆ_２）４０４．３ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を二口ナスフラスコに加え、３時間０．１ｋＰａ下で真空乾燥を行った。前記二口ナスフラスコ内にアルゴンガスを導入した後、無水テトラヒドロフラン１０ｍＬを加えてから撹拌することによりＰｏｌｙ（ＶＥＩ−ＮＴｆ_２）を溶解させた。前記二口ナスフラスコをドライアイス−エタノール浴（−７８℃）中で冷却した後、引き続き冷却しながら水素化ナトリウム（４８．０ｍｇ、２ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム（２２．４ｍｇ）を加えた。冷却を継続しながら反応液を１５分間攪拌した後、ゆっくりと室温に戻しさらに４５分間攪拌した。そして、反応液を二酸化炭素ガスでバブリングしながら１時間攪拌した。その後、メタノールで透析を行い、減圧下で濃縮・乾燥させてポリ（３−エチル−１−ビニルイミダゾリウム−２−カルボキシレート）［上記式（２）で表される単量体単位からなる重合体（式中、Ｒ^１がエチル基）、Ｐｏｌｙ（ＶＥＩ−ＣＯ_２）］を茶褐色の固体として得た。このときの反応式を以下に示す。

Ｐｏｌｙ（ＶＥＩ−ＣＯ_２）の分析結果を以下に示す。
・¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド）：δ 1.0-1.6 (br., N-CH₂-CH ₃ ,3H), 2.0-2.8 (br.,N-CH-CH ₂ , 2H), 4.0-5.2 (br.,N-CH-CH₂ and N-CH ₂ -CH₃, 3H), 7.5-8.5 (br., CH=CH, 2H)
・^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド）：δ 14-17 (br., N-CH₂-CH ₃ ), 30-45 (br., N-CH ₂ -CH₃ and N-CH-CH ₂ ), 50-60 (br., N-CH-CH₂), 117-125 (br., CH=CH), 135-137 (br.,N-C ⁺ -N), 159-161 (br., C⁺-CO ₂ )
・数平均分子量（Ｍｎ）：１８,３００
・重量平均分子量（Ｍｗ）：２３，６００
・分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．２９

（２）溶融重縮合
テレフタル酸（ＴＡ）９５質量部、イソフタル酸（ＩＰＡ）５．０質量部、エチレングリコール（ＥＧ）４８．２質量部からなるスラリーをつくり、加圧下（ゲージ圧０．２ＭＰａ）で２５０℃にてエステル化反応を行うことによりオリゴマーを製造した。得られたオリゴマーにＰｏｌｙ（ＶＥＩ−ＣＯ_２）０．０１９質量部［ジカルボン酸の合計に対する、上記式（２）で表される単量体単位（式中、Ｒ^１がエチル基）のモル比（上記式（２）で表される単量体単位／ジカルボン酸）が０．１９×１０^−３］を添加し、０．１ｋＰａ下、２６０℃〜２８０℃で１２０分間溶融重縮合させて、共重合ポリエステルを製造した。得られた共重合ポリエステルを構成する単量体成分の比率を¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより確認したところ、ＴＡ単位：ＩＰＡ単位：ＥＧ単位：ジエチレングリコール（ＤＥＧ）単位＝４５．０：５．０：４９．０：１．０（モル比）であった。得られた共重合ポリエステルの極限粘度は、０．２１ｄＬ／ｇであった。

（３）固相重合
得られた共重合ポリエステルを０．１ｋＰａ下、１２０℃で１時間静置し、予備結晶化を行った。続いて、０．１ｋＰａ下、１９０℃に昇温し、１１０時間固相重合させて、結晶ペレットを得た。得られた共重合ポリエステルを構成する単量体成分の比率を¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより確認したところ、ＴＡ単位：ＩＰＡ単位：ＥＧ単位：ＤＥＧ単位＝４５．０：５．０：４９．０：１．０（モル比）であった。得られた共重合ポリエステルの極限粘度の測定及び外観評価を行った。その結果を表１に示す。

実施例２
Ｐｏｌｙ（ＶＥＩ−ＣＯ_２）の添加量を０．３８質量部に変更した以外は実施例１と同様にして溶融重縮合、固相重合を行い、得られた共重合ポリエステルの評価を行った。結果を表１に示す。得られた共重合ポリエステルを構成する単量体成分の比率は、ＴＡ単位：ＩＰＡ単位：ＥＧ単位：ジエチレングリコール（ＤＥＧ）単位＝４５．０：５．０：４９．０：１．０（モル比）であった。

実施例３
Macromolecules 2011, 44, 1900-1908に記載された方法に従って、ポリ（３−イソプロピル−１−ビニルイミダゾリウム−２−カルボキシレート［上記式（２）で表される単量体単位からなる重合体（式中、Ｒ^１がイソプロピル基）、Ｐｏｌｙ（ＶＩｐＩ−ＣＯ_２）］を製造した。得られたＰｏｌｙ（ＶＩｐＩ−ＣＯ_２）０．０２１質量部をＰｏｌｙ（ＶＥＩ−ＣＯ_２）の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして溶融重縮合を行い、得られた共重合ポリエステルの評価を行った。結果を表１に示す。得られた共重合ポリエステルを構成する単量体成分の比率は、ＴＡ単位：ＩＰＡ単位：ＥＧ単位：ジエチレングリコール（ＤＥＧ）単位＝４５．０：５．０：４９．０：１．０（モル比）であった。

実施例４
（１）重合触媒の作製
Ｐｏｌｙ（ＶＥＩ−ＮＴｆ_２）の代わりに、ポリ（３−ベンジル−１−ビニルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［Ｐｏｌｙ（ＶＢｚＩ−ＮＴｆ_２）］４６６．４ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリ（３−ベンジル−１−ビニルイミダゾリウム−２−カルボキシレート［上記式（２）で表される単量体単位からなる重合体（式中、Ｒ^１がベンジル基）、Ｐｏｌｙ（ＶＢｚＩ−ＣＯ_２）］を茶褐色の固体として得た。Ｐｏｌｙ（ＶＢｚＩ−ＣＯ_２）の分析結果を以下に示す。
・¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド）：δ 2.0-2.8 (br.,N-CH-CH ₂ , 2H), 4.0-5.7 (br.,N-CH-CH₂ and N-CH ₂ -Ph, 3H), 7.0-8.3 (br., CH₂-Ph, CH=CH, 7H)
・^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド）：δ30-45 (br., N-CH-CH ₂ ), 48-56 (br., N-CH-CH₂ and N-CH ₂ -Ph), 115-125 (br., CH=CH), 126-133 (br., CH₂-Ph), 134-137 (br.,N-C ⁺ -N), 158-159 (br., C⁺-CO ₂ )。
・数平均分子量（Ｍｎ）：１４,８００
・重量平均分子量（Ｍｗ）：１８，８００
・分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２７
（２）溶融重縮合
Ｐｏｌｙ（ＶＥＩ−ＣＯ_２）の代わりにＰｏｌｙ（ＶＢｚＩ−ＣＯ_２）０．０２６質量部を用いた以外は実施例１と同様にして溶融重縮合を行い、得られた共重合ポリエステルの評価を行った。結果を表１に示す。得られた共重合ポリエステルを構成する単量体成分の比率は、ＴＡ単位：ＩＰＡ単位：ＥＧ単位：ジエチレングリコール（ＤＥＧ）単位＝４５．０：５．０：４９．０：１．０（モル比）であった。

比較例１
Ｐｏｌｙ（ＶＥＩ−ＣＯ_２）を添加しなかった以外は実施例１と同様にして溶融重縮合を行い、得られた共重合ポリエステルの評価を行った。結果を表１に示す。得られた共重合ポリエステルを構成する単量体成分の比率は、ＴＡ単位：ＩＰＡ単位：ＥＧ単位：ジエチレングリコール（ＤＥＧ）単位＝４５．０：５．０：４９．０：１．０（モル比）であった。

比較例２
Ｐｏｌｙ（ＶＥＩ−ＣＯ_２）の代わりに三酸化アンチモン０．０１７質量部を用いた以外は実施例１と同様にして溶融重縮合を行い、得られた共重合ポリエステルの評価を行った。結果を表１に示す。得られた共重合ポリエステルを構成する単量体成分の比率は、ＴＡ単位：ＩＰＡ単位：ＥＧ単位：ジエチレングリコール（ＤＥＧ）単位＝４５．０：５．０：４９．０：１．０（モル比）であった。

比較例３
Ｐｏｌｙ（ＶＥＩ−ＣＯ_２）の代わりに、下記式で表される１，３―ビス（２，６―ジイソプロピルフェニル）イミダゾリジン−２−イリデン（ＮＨＣ−Ｄｉｐｐ）０．８９質量部を用いた以外は実施例１と同様にして溶融重縮合を行い、得られた共重合ポリエステルの評価を行った。結果を表１に示す。得られた共重合ポリエステルを構成する単量体成分の比率は、ＴＡ単位：ＩＰＡ単位：ＥＧ単位：ジエチレングリコール（ＤＥＧ）単位＝４５．０：５．０：４９．０：１．０（モル比）であった。

Claims (10)

1. 下記式（１）で表される単量体単位を含み、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜２００，０００である重合体からなる、ポリエステル重合用触媒。
   

   

   ［式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立してＮ又はＣＨであり、Ｚは、Ｎ−Ｒ^１又はＳである。Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜１６の炭化水素基である。］
2. 下記式（２）〜（５）で表される単量体単位からなる群から選択される少なくとも一種を含む重合体からなる、請求項１に記載のポリエステル重合用触媒。
   

   

   ［式（２）〜（４）中、Ｒ^１は、上記式（１）に同じである。］
3. 上記式（２）で表される単量体単位を含む重合体からなる、請求項２に記載のポリエステル重合用触媒。
4. Ｒ^１が、エチル基、イソプロピル基及びベンジル基からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル重合用触媒。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の触媒の存在下、ジカルボン酸とジオールを重縮合させてなる、ポリエステル樹脂。
6. 芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを重縮合させてなる、請求項５に記載のポリエステル樹脂。
7. 押出成形用である、請求項５又は６に記載のポリエステル樹脂。
8. 極限粘度が０．３〜１．０ｄＬ／ｇである、請求項５〜７のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
9. 請求項５〜８のいずれかに記載のポリエステル樹脂からなる成形体。
10. 請求項１〜４のいずれかに記載の触媒の存在下、ジカルボン酸とジオールを重縮合させる、ポリエステル樹脂の製造方法。