JP2020007463A - 付加硬化型原料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】鉄含有粉体を含む付加硬化型原料組成物の保存安定性を改善し、硬化阻害を起こしにくい原料組成物を提供し、マスターバッチにも好適な付加硬化型原料組成物を提供する。【解決手段】ポリマーと硬化触媒と鉄含有粉体を含み、前記鉄含有粉体は、鉄、酸化鉄、鉄を含む金属酸化物から選ばれる少なくとも一つであり、鉄含有粉体は、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤及びシラン系カップリング剤から選ばれる少なくとも一つのカップリング剤で表面処理されている。【選択図】なし

Description

本発明は、表面処理された鉄含有粉体を含む付加硬化型原料組成物に関する。

従来から、着色、導電、電磁波遮蔽、ノイズ抑制、誘電率の調整等の用途で、付加硬化型ポリマーには鉄含有粉体を混合して成形体とすることが知られている。特許文献１には、放熱性塗膜の着色剤として、酸化鉄フィラーを混合することが提案されている。特許文献２には、樹脂成形体の誘電率の調整として酸化鉄フィラー、酸化亜鉛粉体などが提案されている。特許文献３には、付加硬化型シリコーンゴムのフィラーを２〜５０の平均重合度を有するオルガノポリシロキサンで表面処理することが提案されている。

再表２０１３−１２９６７７号公報 特開２０１５−０２８１８８号公報 特表２００９−５４１５７号公報

しかし、前記従来技術の鉄含有粉体を含む付加硬化型原料組成物は、保存安定性に問題があった。保存安定性に問題があると硬化阻害を起こし、良好な成形物が得られないという問題につながる。とくにマスターバッチとして使用する際に、長期保存が困難であった。

本発明は前記従来の問題を解決するため、鉄含有粉体を含む付加硬化型原料組成物の保存安定性を改善し、硬化阻害を起こしにくい原料組成物を提供し、マスターバッチにも好適な付加硬化型原料組成物を提供する。

本発明は、ポリマーと硬化触媒と鉄含有粉体を含む付加硬化型原料組成物であって、前記鉄含有粉体は、鉄、酸化鉄、鉄を含む金属酸化物から選ばれる少なくとも一つであり、鉄含有粉体は、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤及びシラン系カップリング剤から選ばれる少なくとも一つのカップリング剤で表面処理されていることを特徴とする付加硬化型原料組成物である。

本発明は、ポリマーと硬化触媒と鉄含有粉体を含み、前記鉄含有粉体は、鉄、酸化鉄、鉄を含む金属酸化物から選ばれる少なくとも一つであり、鉄含有粉体は、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤及びシラン系カップリング剤から選ばれる少なくとも一つのカップリング剤で表面処理されていることにより、保存安定性を改善し、硬化阻害を起こしにくい原料組成物とすることができ、長期保存ができるマスターバッチにも好適な付加硬化型原料組成物となる。

本発明は、ポリマー（以下「マトリックス樹脂」ともいう。）と硬化触媒と鉄含有粉体を含む付加硬化型原料組成物である。付加硬化型のポリマーは、通常Ａ液とＢ液に分かれており、どちらか一方に架橋成分が添加され、他方には硬化触媒、例えば白金系触媒が添加されており、この状態で市販されている。通常は、このＡ液とＢ液を混合し、必要であれば他の成分も加えて混合し、成形し、硬化させる。硬化は架橋又は加硫ともいう。このようなポリマーとしては、シリコーンゴム、エポキシ樹脂、ポリエーテル、ポリイソブチレン、などがあり、それ以外でもアルケニル基を有するポリマーならは使用することができる。ここで言う付加硬化は、化学的にはヒドロシリル化反応によってアルケニル基とSi-H基を反応させる硬化機構である。その際、ヒドロシリル化反応は種々の方法によって起こすことができるが、金属触媒、とくに白金などの貴金属化合物触媒を使用するのが一般的である。とくに硬化性組成物の場合には、白金触媒が使用されることが多い。

本発明で添加物として加える鉄含有粉体は、鉄、酸化鉄、鉄を含む金属酸化物から選ばれる少なくとも一つである。これらは、着色剤、導電材、電磁波遮蔽材、ノイズ抑制材等の用途に好適である。本発明においては、磁性粉は除く。

本発明の鉄含有粉体は、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤及びシラン系カップリング剤から選ばれる少なくとも一つのカップリング剤で表面処理されている。この中でもチタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤が好ましい。前記表面処理とは共有結合のほか吸着なども含む。鉄含有粉体をカップリング剤で表面処理すると、鉄含有粉体の表面をカップリング剤分子が覆うため、硬化触媒、例えば白金系触媒の吸着を防止するためと思われる。カップリング剤の表面処理方法は後に説明する。

前記付加硬化型原料組成物は、付加硬化物成形体を得るためのマスターバッチに適用できる。ここでマスターバッチとは、樹脂又はゴムの成形前又は成形時に所定量添加することにより、成形物を着色すること等のときに使用する原料組成物であり、一般のコンパウンドに比べてコストが安く、取り扱い性の良いことが特徴である。マスターバッチは、通常１週間程度原料のまま保存し、必要に応じてＡ液とＢ液を混合し、成形と同時に硬化を進めてシートなどの成形体とする。本発明のマスターバッチは、通常１週間程度原料のまま保存しても、硬化阻害を起こさない。

本発明の付加硬化型原料組成物は、オルガノポリシロキサンであることが好ましい。オルガノポリシロキサンは、硬化してガム、ゴム、ゲル、パテ、グリース等にされ、この際に硬化阻害を起こす問題があったが、前記カップリング剤による鉄含有粉体の表面処理により、本発明によりこの問題は改善できた。

前記チタン系カップリング剤は、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート及びこれらの部分加水分解物から選ばれる少なくとも一つが好ましい。また、前記アルミニウム系カップリング剤は、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート及びその部分加水分解物から選ばれる少なくとも一つが好ましい。さらに、前記シラン系カップリング剤は、Ｒ（ＣＨ₃）_aＳｉ（ＯＲ’）_3-a（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるシラン化合物及びこれらの部分加水分解物から選ばれる少なくとも一つが好ましい。

前記酸化鉄は、四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）及び三酸化二鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）から選ばれる少なくとも一つが好ましい。これらは着色材、安定材、難燃材などとして有用である。このうち三酸化二鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）（汎用名では酸化第二鉄）にはいくつかの結晶形があり、α-酸化鉄（ベンガラなど）、β-酸化鉄（磁性あり）なども有用である。

前記カップリング剤は、鉄含有粉体１００質量部に対して０．１〜１０質量部添加するのが好ましく、さらに好ましくは０．５〜８質量部である。

カップリング剤の表面処理方法としては、（１）乾式法、（２）湿式法、（３）インテグラルブレンド法等がある。
（１）乾式法
乾式法は、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、振動ミルのような機械的な撹拌により鉄含有粉体を撹拌しながら、これに薬剤を滴下して表面処理をおこなう方法である。薬剤には前記カップリング剤をアルコール溶剤で希釈した溶液や、前記カップリング剤をアルコール溶剤で希釈し、さらに水を添加した溶液や、前記カップリング剤をアルコール溶剤で希釈しさらに水、酸を添加した溶液等がある。
（２）湿式法
湿式法は、鉄含有粉体を薬剤に直接浸漬しておこなう方法である。薬剤は前記カップリング剤をアルコール溶剤で希釈した溶液や、前記カップリング剤をアルコール溶剤で希釈しさらに水を添加した溶液や、前記カップリング剤をアルコール溶剤で希釈しさらに水、酸を添加した溶液等がある。
（３）インテグラルブレンド法
インテグラルブレンド法は、マトリックス樹脂と鉄含有粉体を混合するときに前記カップリング剤を原液またはアルコール等で希釈したものを混合機の中に直接添加し、撹拌する方法である。薬剤の調整方法は乾式法及び湿式法と同様であるが、インテグラルブレンド法でおこなう場合の前記カップリング剤量は前記、乾式法、湿式法に比べて多くすることが一般的である。

前記乾式法及び湿式法においては、薬剤の乾燥を必要に応じて適宜おこなう。アルコール等を使用した薬剤を添加した場合は、アルコールを揮発させる必要がある。アルコールが最終的に配合物に残るとポリマー分に悪影響を及ぼし、製品からガスとなって発生することになる。乾燥温度は使用した溶剤の沸点以上にすることが好ましい。さらには鉄含有粉体と反応しなかった前記カップリング剤を迅速に除去するために装置を用い、高い温度に加熱することが好ましいが、前記カップリング剤の耐熱性も考慮し前記カップリング剤の分解点未満の温度に保つのが好ましい。処理温度は約８０〜１５０℃、処理時間は０．５〜４時間が好ましい。乾燥温度と時間は処理量により適宜選択することによって溶剤や未反応カップリング剤も除去することが可能になる。本発明においては、乾式法による事前処理が好ましい。

鉄含有粉体の表面を処理するのに必要な前記カップリング剤量は次式で計算することができる。
カップリング剤量（ｇ）＝鉄含有粉体の量（ｇ）×鉄含有粉体の比表面積（ｍ²／ｇ）／カップリング剤の最小被覆面積（ｍ²／ｇ）
「カップリング剤の最小被覆面積」は次の計算式で求める。
カップリング剤の最小被覆面積（ｍ²／ｇ）＝（６．０２×１０²³）×（１３×１０^-20）／カップリング剤の分子量
前記式中、６．０２×１０²³：アボガドロ定数
１３×１０^-20：１分子のカップリング剤が覆う面積（０．１３ｎｍ²）

必要なカップリング剤量はこの計算式で計算されるカップリング剤量の０．５倍以上１．０倍未満であることが好ましい。上限が１．０倍未満であるのは未反応分を考慮して実際に鉄含有粉体表面に存在するカップリング剤量を１．０より小さくするためである。下限値を上記計算式で計算される量としたのは０．５倍量でもマトリックス樹脂への鉄含有粉体充填性の向上には充分効果のある量であるためである。

本発明における付加反応による硬化時の温度は２５℃〜１１０℃が好ましい。より好ましくは、７０℃〜１００℃である。前記の温度範囲であれば、硬化時間は５分〜１２０分、好ましくは１０分〜３０分である。

本発明の原料組成物には、熱伝導性フィラーが混合されていてもよい。熱伝導性フィラーは、電気伝導性フィラー、電気絶縁性フィラー等があるが、どちらでもよい。電気伝導性のフィラーとしては、カーボンブラック等の炭素粉末又は金属粉末がある。金属粉末の場合は表面抵抗が１Ω／□以下の物がよく、具体的には金、銀、白金、銅、ニッケル、鉄、パラジュウム、コバルト、クロム、アルミニウム等の金属類やステンレス等の合金類からなる粉末、又は電気抵抗を低減する為に表面を金、銀、等の貴金属で被覆した金属粉末を用いるのが好ましい。電気絶縁性フィラーとしては、アルミナ，酸化亜鉛，酸化マグネシウム、窒化アルミ、窒化ホウ素、水酸化アルミ、石英又はシリカが好ましい。形状は球状，鱗片状，多面体状等様々なものを使用できる。アルミナを使用する場合は、純度９９．５質量％以上のα−アルミナが好ましい。熱伝導性粒子の比表面積は０．０６〜１０ｍ²／ｇの範囲が好ましい。比表面積はＢＥＴ比表面積であり、測定方法はＪＩＳ Ｒ１６２６にしたがう。平均粒子径を用いる場合は、０．１〜１００μｍの範囲が好ましい。粒子径の測定はレーザ回折光散乱法により、メディアン径を測定する。この測定器としては、例えば堀場製作所製社製のレーザ回折／散乱式粒子分布測定装置ＬＡ−９５０Ｓ２がある。前記シリコーンシートは、熱伝導率が０．５Ｗ／ｍＫ以上であるのが好ましい。好ましい熱伝導率は０．７Ｗ／ｍＫ以上である。

マトリックス樹脂がオルガノポリシロキサンの場合は、下記組成のコンパウンドを硬化して得るのが好ましい。
（Ａ）ベースポリマー成分：１分子中に平均２個以上かつ分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する直鎖状オルガノポリシロキサン
（Ｂ）架橋成分：１分子中に平均２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、前記Ａ成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、１モル未満の量
（Ｃ）白金系金属触媒：Ａ成分に対して重量単位で０．０１〜１０００ppm
（Ｄ）鉄含有粉体：マトリックス樹脂１００重量部に対して０．１〜２，０００重量部

（１）ベースポリマー成分（Ａ成分）
ベースポリマー成分（Ａ成分）は、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上含有するオルガノポリシロキサンであり、アルケニル基を２個含有するオルガノポリシロキサンは本発明のシリコーンゴム組成物における主剤（ベースポリマー成分）である。このオルガノポリシロキサンは、アルケニル基として、ビニル基、アリル基等の炭素原子数２〜８、特に２〜６の、ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に２個有する。粘度は２５℃で10〜1000000ｍＰａ・ｓ、特に100〜100000ｍＰａ・ｓであることが作業性、硬化性などから望ましい。

具体的には、下記一般式（化１）で表される１分子中に平均２個以上かつ分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンを使用する。側鎖はトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状オルガノポリシロキサンである。２５℃における粘度は10〜1000000ｍＰａ・ｓのものが作業性、硬化性などから望ましい。なお、この直鎖状オルガノポリシロキサンは少量の分岐状構造（三官能性シロキサン単位）を分子鎖中に含有するものであってもよい。

式中、Ｒ¹は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ²はアルケニル基であり、ｋは０又は正の整数である。ここで、Ｒ¹の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、並びに、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、シアノエチル基等が挙げられる。Ｒ²のアルケニル基としては、例えば炭素原子数２〜６、特に２〜３のものが好ましく、具体的にはビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基である。一般式（１）において、ｋは、一般的には0≦ｋ≦10000を満足する０又は正の整数であり、好ましくは5≦ｋ≦2000、より好ましくは10≦ｋ≦1200を満足する整数である。

Ａ成分のオルガノポリシロキサンとしては一分子中に例えばビニル基、アリル基等の炭素原子数２〜８、特に２〜６のケイ素原子に結合したアルケニル基を３個以上、通常、３〜３０個、好ましくは、３〜２０個程度有するオルガノポリシロキサンを併用しても良い。分子構造は直鎖状、環状、分岐状、三次元網状のいずれの分子構造のものであってもよい。好ましくは、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、２５℃での粘度が10〜1000000ｍＰａ・ｓ、特に100〜100000ｍＰａ・ｓの直鎖状オルガノポリシロキサンである。

アルケニル基は分子のいずれかの部分に結合していればよい。例えば、分子鎖末端、あるいは分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合しているものを含んでも良い。なかでも下記一般式（化２）で表される分子鎖両末端のケイ素原子上にそれぞれ１〜３個のアルケニル基を有し（但し、この分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルケニル基が、両末端合計で３個未満である場合には、分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合したアルケニル基を、（例えばジオルガノシロキサン単位中の置換基として）、少なくとも１個有する直鎖状オルガノポリシロキサンであって、上記でも述べた通り２５℃における粘度が10〜1,000,000ｍＰａ・ｓのものが作業性、硬化性などから望ましい。なお、この直鎖状オルガノポリシロキサンは少量の分岐状構造（三官能性シロキサン単位）を分子鎖中に含有するものであってもよい。

式中、Ｒ³は互いに同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基であって、少なくとも１個がアルケニル基である。Ｒ⁴は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ⁵はアルケニル基であり、ｌ，ｍは０又は正の整数である。ここで、Ｒ³の一価炭化水素基としては、炭素原子数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられる。

また、Ｒ⁴の一価炭化水素基としても、炭素原子数１〜１０、とくに１〜６のものが好ましく、上記Ｒ¹の具体例と同様のものが例示できるが、但しアルケニル基は含まない。Ｒ⁵のアルケニル基としては、例えば炭素数２〜６、特に炭素数２〜３のものが好ましく、具体的には前記式（化１）のＲ²と同じものが例示され、好ましくはビニル基である。

ｌ，ｍは、一般的には0＜ｌ＋ｍ≦10000を満足する０又は正の整数であり、好ましくは5≦ｌ＋ｍ≦2000、より好ましくは10≦ｌ＋ｍ≦1200で、かつ0＜ｌ／（ｌ＋ｍ）≦0.2、好ましくは、0.0011≦ｌ／（ｌ＋ｍ）≦0.1を満足する整数である。

（２）架橋成分（Ｂ成分）
本発明のＢ成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは架橋剤として作用するものであり、この成分中のＳｉＨ基とＡ成分中のアルケニル基とが付加反応（ヒドロシリル化）することにより硬化物を形成するものである。かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を２個以上有するものであればいずれのものでもよく、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、一分子中のケイ素原子の数（即ち、重合度）は2〜1000、特に2〜300程度のものを使用することができる。

水素原子が結合するケイ素原子の位置は特に制約はなく、分子鎖の末端でも非末端（途中）でもよい。また、水素原子以外のケイ素原子に結合した有機基としては、前記一般式（化１）のＲ¹と同様の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基が挙げられる。

Ｂ成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては下記構造のものが例示できる。

上記の式中、Ｐｈはフェニル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アルコキシ基の少なくとも１種を含む有機基である。Ｌは0〜1,000の整数、特には0〜300の整数であり、Ｍは1〜200の整数である。）

（３）触媒成分（Ｃ成分）
Ｃ成分の触媒成分は、本組成物の硬化を促進させる成分である。Ｃ成分としては、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の触媒を用いることができる。例えば白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類やビニルシロキサンとの錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。Ｃ成分の配合量は、硬化に必要な量であればよく、所望の硬化速度などに応じて適宜調整することができる。Ａ成分に対して金属原子重量として０．０１〜１０００ppm添加する。

（４）鉄含有粉体（Ｄ成分）
前記鉄含有粉体は、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート及びこれらの部分加水分解物から選ばれる少なくとも一つのチタン系カップリング剤、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート及びその部分加水分解物から選ばれる少なくとも一つのアルミニウム系カップリング剤、Ｒ（ＣＨ₃）_aＳｉ（ＯＲ’）_3-a（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるシラン系カップリング剤及びこれらの部分加水分解物から選ばれる少なくとも一つより表面処理する。事前に表面処理を行なってもよいし、混合時に表面処理剤を添加して処理する。この表面処理により、硬化阻害を防ぐことができる。

以下実施例を用いて説明する。本発明は実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜使用原料＞
（１）シリコーンポリマー
Ａ液：ビニル基を含むシリコーンポリマー＋Pt系触媒
Ｂ液：ビニル基を含むシリコーンポリマー＋SiHを含むシリコーンポリマー
（２）フィラー
四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）：黒色顔料
（３）フィラーの表面処理剤
アルミネート処理剤, アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート
（４）フィラーの表面処理
乾式法により事前処理した。具体的には、前記四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）１００ｇに対し、前記アルミネート処理剤を２ｇ添加し、攪拌し、その後温度７０℃で１時間加熱処理した。
（５）マスターバッチの作成
前記表面処理後のフィラー７０ｇに対し、前記シリコーンポリマーＡ液を３０ｇ加え、攪拌した。
（６）成形及び硬化物の作成
前記Ａ液のマスターバッチ１００ｇに対し、前記シリコーンポリマーＢ液を３０ｇ加え、攪拌し、厚み１．０ｍｍにシート化した。このシートを温度１００℃で１５分間加熱し、シートを硬化させた。マスターバッチを作成した初日と、マスターバッチ作成１週間後の硬化性を評価した。結果は後にまとめて表１に示す。

（実施例２）
フィラーの表面処理剤を前記アルミネート処理剤に換えてチタネート処理剤, イソプロピルトリイソステアロイルチタネートを使用した以外は実施例１と同様に実験した。

（実施例３）
前記乾式法による事前処理法に換えて、インテグラルブレンド法により処理した。すなわち、前記シリコーンポリマーＡ液３０ｇに、前記チタネート処理剤を１．４ｇ添加し、攪拌した。これをマスターバッチとした。成形及び硬化物は実施例２と同様に実験した。

（比較例１）
フィラーの表面処理をしない以外は実施例１と同様に実験した。結果はまとめて表１に示す。表１において、硬化性評価：Ａは硬化性良好、Ｂは未硬化を示す。

表１から明らかなとおり、本発明の各実施例はマスターバッチを１週間保存しても硬化阻害は起きこらず、保存安定性が高かった。これに対して表面処理していない比較例１は初日から硬化阻害を起こした。
また、実施例１及び２の事前処理と、実施例３のインテグラルブレンドを比較すると、事前処理のマスターバッチは、明らかに低粘度であった。粘度は高くて測定できないが、手で攪拌して確かめた。これに対して実施例３のインテグラルブレンドは、最初は高粘度であるが、ある程度攪拌すると粘度が低下し、ダイラタンシー性を示した。このことから事前処理のほうが、優位性があった。

Claims (8)

1. ポリマーと硬化触媒と鉄含有粉体を含む付加硬化型原料組成物であって、
   前記鉄含有粉体は、鉄、酸化鉄、鉄を含む金属酸化物から選ばれる少なくとも一つであり、
   鉄含有粉体は、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤及びシラン系カップリング剤から選ばれる少なくとも一つのカップリング剤で表面処理されていることを特徴とする付加硬化型原料組成物。
2. 前記付加硬化型原料組成物は、成形体を得るためのマスターバッチ用原料組成物である請求項１に記載の付加硬化型原料組成物。
3. 前記ポリマーは、オルガノポリシロキサンである請求項１又は２に記載の付加硬化型原料組成物。
4. 前記チタン系カップリング剤は、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート及びこれらの部分加水分解物から選ばれる少なくとも一つである請求項１〜３のいずれかに記載の付加硬化型原料組成物。
5. 前記アルミニウム系カップリング剤は、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート及びその部分加水分解物から選ばれる少なくとも一つである請求項１〜４のいずれかに記載の付加硬化型原料組成物。
6. 前記シラン系カップリング剤は、Ｒ（ＣＨ₃）_aＳｉ（ＯＲ’）_3-a（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるシラン化合物及びこれらの部分加水分解物から選ばれる少なくとも一つである請求項１〜４のいずれかに記載の付加硬化型原料組成物。
7. 前記酸化鉄は、四酸化三鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）及び三酸化二鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）から選ばれる少なくとも一つである請求項１〜６のいずれかに記載の付加硬化型原料組成物。
8. 前記カップリング剤は、鉄含有粉体１００質量部に対して０．１〜１０質量部添加されている請求項１〜７のいずれかに記載の付加硬化型原料組成物。