JP2020009545A - 空気極、金属空気電池、及び空気極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属空気電池に備えられた場合に、金属空気電池の出力を所望値以上に維持できる空気極及び空気極の製造方法を提供する。【解決手段】空気極は、多孔質な撥水層と、撥水層と接触する触媒層とを備える。撥水層の表面における開孔率は、３０面積％以上４５面積％未満である。前記撥水層の水との接触角は、１００度以上１２０度以下である。空気極の製造方法は、撥水層形成材料を延伸して、前記撥水層を形成する撥水層形成工程と、撥水層と前記触媒層とを圧着する圧着工程とを含む。【選択図】図１

Description

本発明は、空気極、金属空気電池、及び空気極の製造方法に関する。

金属空気電池は、電池の正極作用物質として、空気中の酸素を使用する。特許文献１に記載の空気極は、ガス拡散膜と撥水膜との積層体と、集電体とを有している。ガス拡散膜と撥水膜との接着力を強めるために、撥水膜は、撥水性樹脂を電界紡糸に供することで得られる。

特開２０１７−３３６５０号公報

しかし、特許文献１に記載の空気極を製造するためには、電界紡糸の実施が必要である。このため、製造工程の複雑化、及び製造コストの増加を招く。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、製造工程の複雑化及び製造コストの増加を極力招くことなく、金属空気電池の出力を所望値以上に維持できる空気極、金属空気電池、及び空気極の製造方法を提供することである。

本発明の空気極は、多孔質な撥水層と、前記撥水層と接触する触媒層とを備える。前記撥水層の表面における開孔率は、３０面積％以上４５面積％未満である。前記撥水層の水との接触角は、１００度以上１２０度以下である。

本発明の金属空気電池は、上記空気極と、金属極と、電解質とを備える。

本発明の空気極の製造方法は、上記空気極の製造方法である。本発明の空気極の製造方法は、撥水層形成工程と、圧着工程とを含む。前記撥水層形成工程において、撥水層形成材料を延伸して、前記撥水層を形成する。前記圧着工程において、前記撥水層と前記触媒層とを圧着する。

本発明の空気極、及び金属空気電池によれば、製造工程の複雑化及び製造コストの増加を極力招くことなく、金属空気電池の出力を所望値以上に維持できる。また、本発明の空気極の製造方法によれば、製造工程の複雑化及び製造コストの増加を極力招くことなく、金属空気電池の出力を所望値以上に維持できる空気極を製造できる。

本発明の第１実施形態に係る空気極の断面図である。 本発明の第３実施形態に係る金属空気電池の断面図である。 本発明の第２実施形態に係る空気極の製造方法に用いられる延伸機の延伸ユニットの上面図である。 触媒層と撥水層との密着性の評価方法を説明する図である。

以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されない。また、図面を参照しながら本発明の実施形態を説明するが、図面は例示であって、本発明は図面で示す範囲に何ら限定されない。冗長を避けるために、図中の同じ構成には同じ符号を付し、その説明を省略する。以下、粉体（例えば、触媒粒子、及び導電剤）の体積中位径Ｄ₅₀は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて、レーザー回折散乱法に基づき測定された体積基準の５０％積算径である。また、「ｗｔ％」は、重量％を意味する。

＜第１実施形態：空気極＞
以下、図１を参照して、本発明の第１実施形態の空気極１０について説明する。図１は、空気極１０の断面図を示す。空気極１０は、撥水層１と、触媒層２とを備える。撥水層１は、多孔質である。触媒層２は、撥水層１と接触している。空気極１０は、集電体３を更に備えていてもよい。集電体３は、触媒層２の面２ｂと接触している。触媒層２の面２ｂは、撥水層１と接触している触媒層２の面２ａとは反対側の面である。集電体３上に触媒層２が設けられる。触媒層２上に撥水層１が設けられる。

理解を容易にするために、空気極１０の詳細な説明に先立ち、第３実施形態の金属空気電池２０の概要について説明する。図２は、金属空気電池２０の断面図を示す。金属空気電池２０は、第１実施形態の空気極１０と、金属極５と、電解質４（例えば、電解液）と、ケーシング６とを備える。空気極１０は、正極端子Ｔ⁺に接続される。金属極５は、負極端子Ｔ^-に接続される。ケーシング６は、空気極１０と、金属極５と、電解質４とを収容する。ケーシング６は、電解質収容部６１を備える。電解質収容部６１は、電解質４によって満たされている。ケーシング６の一側面６２には、複数個の空気孔６３が設けられる。空気孔６３を、空気Ｇが通過する。空気極１０の撥水層１は、ケーシング６の一側面６２に対向して配置される。空気極１０の撥水層１は、空気孔６３を介して、空気Ｇと接触している。空気極１０の集電体３は、ケーシング６の電解質収容部６１と接触している。空気極１０の集電体３は、電解質収容部６１を満たす電解質４と接触している。金属極５は電解質収容部６１内に配置される。金属極５は、電解質収容部６１を満たす電解質４内に配置されている。集電体３を介して金属極５側から触媒層２へ、水を含む電解質４が浸み込む。撥水層１側から触媒層２へ、酸素ガスを含む空気Ｇが供給される。この結果、空気極１０の触媒層２において、電極反応（酸素還元反応）、詳しくは「Ｏ₂＋２Ｈ₂Ｏ＋４ｅ^-→４ＯＨ^-」で表される反応が進行する。これにより、金属空気電池２０が出力する。このように、空気極１０は、酸素ガスを電極活物質とする。以上、図２を参照して、第３実施形態の金属空気電池２０の概要について説明した。以下、空気極１０について詳細に説明する。

（撥水層）
撥水層１は、金属空気電池２０の外側への電解質４が漏れることを防ぐ目的、及び触媒層２への空気Ｇを送り込む目的で、空気極１０に設けられる。撥水層１は、多孔質である。つまり、撥水層１は、多数個の孔を有する。撥水層１及び撥水層１が有する孔の内壁は、撥水性を有する。このため、撥水層１が有する孔内には、水が浸入し難い。しかし、撥水層１が有する孔内を、空気Ｇは通過することができる。撥水層１は、空気Ｇを取り込むための多数個の孔を有し、且つ水を含有する電解質４を通し難いといった、相反する特性を備えている。

第１実施形態の空気極１０において、撥水層１の表面における開孔率は、３０面積％以上４５面積％未満である。撥水層１の表面における開孔率が３０面積％未満であると、撥水層１の孔が小さ過ぎる又は少な過ぎる。このため、撥水層１の孔を通じて触媒層２へ空気Ｇを送り込む能力（以下「空気供給能力」と記載する）が低く、初期から金属空気電池２０の出力が低くなる。なお、本明細書において「初期」とは、金属空気電池２０の作製直後を意味する。一方、撥水層１の表面における開孔率が４５面積％以上であると、撥水層１の孔が大き過ぎる又は多過ぎる。このため、経時的に電解質４が撥水層１の孔内に入り込み、孔内の電解質４によって空気Ｇの流れが徐々に遮断される。このため、徐々に空気供給能力が低下して、経時的に金属空気電池２０の出力が低下する。以上のことから、撥水層１の表面における開孔率を３０面積％以上４５面積％未満とすることで、金属空気電池２０の出力を所望値以上に維持できる。

金属空気電池２０の出力を所望値以上に維持するためには、撥水層１の表面における開孔率は、３５面積％以上４５面積％未満であることが好ましい。また、撥水層１の表面における開孔率は、３０面積％、３１面積％、３２面積％、３３面積％、３４面積％、３５面積％、３６面積％、３７面積％、３８面積％、３９面積％、４０面積％、４１面積％、４２面積％、４３面積％、及び４４面積％から選ばれる２つの値の範囲内であってもよい。

撥水層１の表面における数平均孔径は、２５０ｎｍ以下であることが好ましい。撥水層１の表面における開孔率が高い（例えば、３０面積％以上４５面積％未満である）場合であっても、数平均孔径が２５０ｎｍ以下と撥水層１の孔が微小であることによって、電解質４が撥水層１の孔内に入り込むことを好適に抑制できる。これにより、金属空気電池２０の出力を所望値以上に維持できる。

撥水層１の表面における最大孔径は、５００ｎｍ以下であることが好ましい。撥水層１の表面における開孔率が高い（例えば、３０面積％以上４５面積％未満である）場合であっても、最大孔径が５００ｎｍ以下と撥水層１の孔が微小であることによって、電解質４が撥水層１の孔内に入り込むことを好適に抑制できる。これにより、金属空気電池２０の出力を所望値以上に維持できる。

撥水層１の表面における最小孔径は、５０ｎｍ以上であることが好ましい。最小孔径が５０ｎｍ以上であると、空気供給能力が高まり、初期から金属空気電池２０の出力が高くなる。

開孔率、数平均孔径、最大孔径、及び最小孔径は、撥水層１の表面（触媒層２と接触している面とは反対側の撥水層１の面）を観察することにより測定される。開孔率、数平均孔径、最大孔径、及び最小孔径の測定方法は、実施例に記載の方法又はその代替法である。

撥水層１の水との接触角は、１００度以上１２０度以下である。撥水層１の水との接触角が１００度未満であると、撥水層１の撥水性が低く過ぎて、経時的に電解質４が撥水層１の孔内に入り込む。このため、孔内の電解質４によって空気Ｇの流れが徐々に遮断され、徐々に空気供給能力が低下して、経時的に金属空気電池２０の出力が低下する。一方、撥水層１の水との接触角が１２０度より大きいと、撥水層１の撥水性が高過ぎて、撥水層１と触媒層２との密着性が低下する。密着性が低下すると、撥水層１と触媒層２との界面に電解質４が濡れ広がる現象（以下、漏液と記載することがある）が発生する。漏液により、徐々に空気供給能力が低下して、経時的に金属空気電池２０の出力が低下する。以上のことから、撥水層１の水との接触角を１００度以上１２０度以下とすることで、金属空気電池２０の出力を所望値以上に維持できる。

撥水層１の水との接触角の上限は、１２０度未満であることが好ましい。撥水層１の水との接触角の下限は、１１０度以上であることが好ましく、１１２度以上であることがより好ましく、１１４度以上であることが更に好ましく、１１５度以上であることが一層好ましい。また、撥水層１の水との接触角は、１００度、１０２度、１１０度、１１２度、１１４度、１１５度、１１８度、及び１２０度から選ばれる２つの値の範囲内であってもよい。

撥水層１の水との接触角は、所望の接触角を有する撥水層形成材料３１（図３参照）を適宜選択することにより調整できる。例えば、所望の接触角を有する撥水層形成材料３１の市販品を使用することができる。なお、撥水層１の水との接触角は、例えば、後述する撥水層形成材料３１の延伸、及び撥水層１と触媒層２との圧着によって、実質的に変化しない。撥水層１の水との接触角の測定方法は、実施例に記載の方法又はその代替法である。

撥水層１の水との接触角を所望の範囲内の値に調整しやすいことから、撥水層１は、フッ素樹脂を含有することが好ましく、フッ素樹脂のみを含有することがより好ましい。撥水層１は、１種のフッ素樹脂のみを含有してもよく、２種以上のフッ素樹脂を含有してもよい。撥水層１が含有するフッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（以下「ＰＴＦＥ」と記載することがある）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下「ＦＥＰ」と記載することがある）、パーフルオロアルコキシフッ素樹脂（以下「ＰＦＡ」と記載することがある）、及びポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶＤＦ」と記載することがある）が挙げられる。撥水層１は、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、及びＰＶＤＦのうちの少なくとも１種（例えば、１種）を含有することが好ましい。

撥水層１は、焼成層であってもよく、未焼成層であってもよい。未焼成層は、撥水層形成材料３１の混練物を焼成することなく、自然乾燥させることにより得られる。撥水層１の水との接触角を所望の範囲内の値に維持するためには、撥水層１は、未焼成層であることが好ましい。撥水層１は、１層構造を有していてもよく、２層又は３層以上の多層構造を有していてもよい。

撥水層１の厚さは、１００μｍ以上２５０μｍ以下であることが好ましい。撥水層１の厚さが１００μｍ以上であると、撥水層１に適度な強度を付与できる。撥水層１の厚さが２５０μｍ以下であると、触媒層２への空気Ｇの供給が容易となる。

（触媒層）
触媒層２は、多孔質であることが好ましい。触媒層２の厚さは、例えば、１００μｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以上１ｍｍ以下であることがより好ましい。触媒層２は、例えば、結着剤と、触媒粒子と、導電剤とを含有する。

結着剤は、触媒層２の形状を保つ目的で、触媒層２に含有される。結着剤としては、例えば、フッ素樹脂が挙げられる。フッ素樹脂は耐アルカリ性を有するため、フッ素樹脂がアルカリ性の電解質４により腐食することを抑制できる。フッ素樹脂としては、ＰＴＦＥが好ましい。ＰＴＦＥは、繊維状に発達しながら触媒粒子を結着することができる。また、ＰＴＦＥは、撥水性及び耐熱性に優れる。

触媒粒子は、酸素還元反応に対する触媒活性を有する。触媒粒子の表面において、酸素還元反応が進行する。触媒粒子の材料としては、例えば、金属酸化物及び銀が挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化マンガン（具体的には、ＭｎＯ₂、及びＭｎ₃Ｏ₄等）及びペロブスカイト型金属酸化物が挙げられる。触媒粒子の表面は、導電剤により覆われていてもよい。また、触媒粒子の表面が、導電剤により構成される多孔質層で覆われていてもよい。触媒粒子の表面が導電剤により覆われていることで、酸素還元反応が進行する触媒粒子の表面に、速やかに電子を供給することができる。触媒粒子の体積中位径Ｄ₅₀は、５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。触媒粒子の体積中位径Ｄ₅₀がこのような範囲内であると、触媒粒子の表面を導電剤で容易に覆うことができる。

導電剤は、集電体３と触媒粒子の表面とを電気的に接続し、酸素還元反応に必要な電子を触媒粒子の表面に供給する。導電剤は、例えば、導電性を有する炭素粒子である。導電剤の材料としては、例えば、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、活性炭、及びグラファイトが挙げられる。導電剤の体積中位径Ｄ₅₀は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。導電剤の体積中位径Ｄ₅₀がこのような範囲内であると、触媒層２内で、導電剤が効率的に導電経路を形成することができる。

（集電体）
集電体３は、気体である酸素ガスと、液体である水と、固体である触媒粒子との三相界面（例えば、触媒粒子の表面）に、電子を供給する。集電体３は、水を通過させる孔を有している。集電体３は、多孔質である。集電体３の厚さは、１００μｍ以上６００μｍ以下であることが好ましい。

集電体３の材質としては、例えば、ニッケル、銀、金、白金、及びステンレス鋼が挙げられる。また、集電体３の材質は、ニッケルめっき処理された金属であってもよい。ニッケルめっき処理された金属としては、例えば、ニッケルメッキされた鉄、及びニッケルメッキされたステンレス鋼が挙げられる。集電体３の材質は、ニッケル又はニッケルめっき処理された金属であることが好ましい。このような材質の集電体３は耐アルカリ性を有するため、集電体３がアルカリ性の電解質４により腐食することを抑制できる。

集電体３の形状は特に限定されず、集電体３は、例えば、平板状構造、又は網状構造を有していてもよい。集電体３を介して触媒層２と撥水層１とを強く密着させるためには、集電体３が網状構造を有していることが好ましい。

網状構造を有する集電体３としては、例えば、金属メッシュ、エキスパンドメタル、及びパンチングメタルが挙げられる。金属メッシュとしては、例えば、平織、綾織、平畳織、及び綾畳織の金属メッシュが挙げられる。集電体３は、平織の金属メッシュを含むことが好ましく、１０メッシュ以上３０メッシュ以下の平織の金属メッシュを含むことがより好ましい。

以上、第１実施形態の空気極１０について説明した。第１実施形態の空気極１０によれば、金属空気電池２０の出力を所望値以上に維持できる。また、電界紡糸のような工程が不要となるため、第１実施形態の空気極１０によれば、製造工程の簡略化及び製造コストの低減を図りつつ、金属空気電池２０の出力を所望値以上に維持できる。

＜第２実施形態：空気極の製造方法＞
第２実施形態の空気極１０の製造方法は、第１実施形態の空気極１０を製造するための方法である。以下、空気極１０の製造方法の一例を説明する。空気極１０の製造方法は、撥水層形成工程と、圧着工程とを少なくとも含む。空気極１０の製造方法は、必要に応じて、触媒層形成工程を更に含んでいてもよい。

（触媒層形成工程）
触媒層形成工程において、触媒粒子の粉末と、導電剤と、結着剤と、分散媒とを混練して混練物を形成する。次いで、混練物を圧延して、触媒層２を形成する。触媒層２は、例えば、シート状である。なお、触媒層２として市販品を使用する場合には、触媒層形成工程を省略してもよい。

（撥水層形成工程）
撥水層形成工程において、撥水層形成材料３１を延伸して、撥水層１を形成する。無孔層である撥水層形成材料３１が引き伸ばされることによって、撥水層１が形成されるとともに、撥水層１に多数個の孔が形成される。このようにして、延伸により、撥水層１の表面における開孔率が４０面積％以上となるように、撥水層１に多数個の孔が形成される。撥水層形成材料３１としては、既に述べた撥水層１に含有されるフッ素樹脂が挙げられる。延伸は、１軸延伸であってもよく、２軸延伸であってもよい。１軸延伸は、撥水層１の幅方向又は長さ方向における延伸である。２軸延伸は、撥水層１の幅方向及び長さ方向の両方向における延伸である。延伸は、例えば、延伸機を用いて行われる。

図３を参照しながら、撥水層形成材料３１が１軸延伸される場合を例に挙げて、延伸方法について説明する。図３は、延伸機の延伸ユニット３０の上面を示し、この延伸機は空気極１０の製造方法の撥水層形成工程に用いられる。延伸機は、延伸ユニット３０を備える。延伸ユニット３０には、撥水層形成材料３１がセットされる。撥水層形成材料３１は、例えば、シート状である。延伸ユニット３０は、第１クリップ３２と、第２クリップ３３と、第１クリップ搬送路３４と、第２クリップ搬送路３５とを備える。撥水層形成材料３１は、搬送方向Ｄ_sに沿って搬送される。第１クリップ３２は、撥水層形成材料３１の一端を挟む。第２クリップ３３は、撥水層形成材料３１の他端を挟む。第１クリップ３２、及び第２クリップ３３は、各々、第１クリップ３２及び第２クリップ３３を移動させるための駆動装置（不図示）に接続している。第１クリップ３２は、第１クリップ搬送路３４に沿って移動する。第２クリップ３３は、第２クリップ搬送路３５に沿って移動する。

延伸ユニット３０には、撥水層形成材料３１の搬送方向Ｄ_sの上流側から、第１領域３０１と、第２領域３０２（延伸領域）と、第３領域３０３（熱処理領域）とが、記載された順に配置されている。また、延伸ユニット３０には、第１位置Ｐ₁〜第１０位置Ｐ₁₀が設定される。第１位置Ｐ₁は、第１クリップ搬送路３４上で、且つ撥水層形成材料３１の搬送方向Ｄ_sにおける第１領域３０１の上流端に位置する。第２位置Ｐ₂は、第２クリップ搬送路３５上で、且つ撥水層形成材料３１の搬送方向Ｄ_sにおける第１領域３０１の上流端に位置する。第３位置Ｐ₃は、第１クリップ搬送路３４上で、且つ撥水層形成材料３１の搬送方向Ｄ_sにおける第１領域３０１の下流端に位置する。第４位置Ｐ₄は、第２クリップ搬送路３５上で、且つ撥水層形成材料３１の搬送方向Ｄ_sにおける第１領域３０１の下流端に位置する。第５位置Ｐ₅は、第１クリップ搬送路３４上で、且つ撥水層形成材料３１の搬送方向Ｄ_sにおける第２領域３０２の下流端に位置する。第６位置Ｐ₆は、第２クリップ搬送路３５上で、且つ撥水層形成材料３１の搬送方向Ｄ_sにおける第２領域３０２の下流端に位置する。第７位置Ｐ₇は、第１クリップ搬送路３４上で、且つ撥水層形成材料３１の搬送方向Ｄ_sにおける第３領域３０３の下流端に位置する。第８位置Ｐ₈は、第２クリップ搬送路３５上で、且つ撥水層形成材料３１の搬送方向Ｄ_sにおける第３領域３０３の下流端に位置する。第９位置Ｐ₉は、第１クリップ搬送路３４上で、且つ撥水層形成材料３１の搬送方向Ｄ_sにおける第３領域３０３よりも下流に位置する。第１０位置Ｐ₁₀は、第２クリップ搬送路３５上で、且つ撥水層形成材料３１の搬送方向Ｄ_sにおける第３領域３０３よりも下流に位置する。

第１領域３０１において、第１クリップ搬送路３４と第２クリップ搬送路３５とは、互いに平行になるように対向して配置される。また、第１領域３０１において、第１クリップ搬送路３４と第２クリップ搬送路３５とは、各々、搬送方向Ｄ_sに対して平行に配置される。第１位置Ｐ₁と第２位置Ｐ₂との間の距離Ｌ₁は、第３位置Ｐ₃と第４位置Ｐ₄との間の距離Ｌ₂と同じである。延伸ユニット３０の第２領域３０２（延伸領域）において、第１クリップ搬送路３４と第２クリップ搬送路３５とのレール間距離が徐々に大きくなるように、第１クリップ搬送路３４と第２クリップ搬送路３５とが対向して配置される。第５位置Ｐ₅と第６位置Ｐ₆との間の距離Ｌ₃は、第３位置Ｐ₃と第４位置Ｐ₄との間の距離Ｌ₂よりも長い。延伸ユニット３０の第３領域３０３（熱処理領域）において、第１クリップ搬送路３４と第２クリップ搬送路３５とは、互いに平行になるように対向して配置される。また、第３領域３０３において、第１クリップ搬送路３４と第２クリップ搬送路３５とは、各々、搬送方向Ｄ_sに対して平行に配置される。第５位置Ｐ₅と第６位置Ｐ₆との間の距離Ｌ₃は、第７位置Ｐ₇と第８位置Ｐ₈との間の距離Ｌ₄と同じである。

延伸は、例えば、次の手順で行われる。第１位置Ｐ₁において、搬送方向Ｄ_sに沿って搬送されてきた撥水層形成材料３１の一端を、第１クリップ３２が挟む。第２位置Ｐ₂において、搬送方向Ｄ_sに沿って搬送された撥水層形成材料３１の他端を、第２クリップ３３が挟む。撥水層形成材料３１が第１クリップ３２及び第２クリップ３３に挟まれた状態で、第１位置Ｐ₁から第３位置Ｐ₃まで第１クリップ搬送路３４に沿って第１クリップ３２が移動し、第２位置Ｐ₂から第４位置Ｐ₄まで第２クリップ搬送路３５に沿って第２クリップ３３が移動する。次いで、撥水層形成材料３１が第１クリップ３２及び第２クリップ３３に挟まれた状態で、第３位置Ｐ₃から第５位置Ｐ₅まで第１クリップ搬送路３４に沿って第１クリップ３２が移動し、第４位置Ｐ₄から第６位置Ｐ₆まで第２クリップ搬送路３５に沿って第２クリップ３３が移動する。第２領域３０２（延伸領域）において、第１クリップ搬送路３４と第２クリップ搬送路３５とのレール間距離が徐々に大きくなるにつれて、搬送方向Ｄ_sに対して垂直な方向（幅方向）に、撥水層形成材料３１が徐々に延伸される。延伸により、撥水層１が得られる。

次いで、撥水層１は、必要に応じて、第３領域３０３（熱処理領域）において、熱処理されてもよい。撥水層１が熱処理される場合、撥水層１が第１クリップ３２及び第２クリップ３３に挟まれた状態で熱処理されながら、第５位置Ｐ₅から第７位置Ｐ₇まで第１クリップ搬送路３４に沿って第１クリップ３２が移動し、第６位置Ｐ₆から第８位置Ｐ₈まで第２クリップ搬送路３５に沿って第２クリップ３３が移動する。

但し、撥水層１に、熱処理を行わなくてもよい。撥水層１が熱処理されない場合、撥水層１が第１クリップ３２及び第２クリップ３３に挟まれた状態で、第５位置Ｐ₅から第７位置Ｐ₇まで第１クリップ搬送路３４に沿って第１クリップ３２が移動し、第６位置Ｐ₆から第８位置Ｐ₈まで第２クリップ搬送路３５に沿って第２クリップ３３が移動する。

次いで、撥水層１が第１クリップ３２及び第２クリップ３３に挟まれた状態で、第７位置Ｐ₇から第９位置Ｐ₉まで第１クリップ搬送路３４に沿って第１クリップ３２が移動し、第８位置Ｐ₈から第１０位置Ｐ₁₀まで第２クリップ搬送路３５に沿って第２クリップ３３が移動する。次いで、第９位置Ｐ₉で第１クリップ３２が撥水層１を放し、第１０位置Ｐ₁₀で第２クリップ３３が撥水層１を放す。

撥水層１の表面における開孔率は、第３位置Ｐ₃と第４位置Ｐ₄との間の距離Ｌ₂、第５位置Ｐ₅と第６位置Ｐ₆との間の距離Ｌ₃、搬送方向Ｄｓにおける第２領域３０２の長さＬ₅、及び撥水層形成材料３１の搬送速度のうちの少なくとも１つを変更することにより調整できる。第３位置Ｐ₃と第４位置Ｐ₄との間の距離Ｌ₂が小さくなる程、撥水層１の表面における開孔率は高くなる。第５位置Ｐ₅と第６位置Ｐ₆との間の距離Ｌ₃が大きくなる程、撥水層１の表面における開孔率は高くなる。搬送方向Ｄｓにおける第２領域３０２の長さＬ₅が短くなる程、撥水層１の表面における開孔率は高くなる。撥水層形成材料３１の搬送速度が速くなる程、撥水層１の表面における開孔率は高くなる。

第３位置Ｐ₃と第４位置Ｐ₄との間の距離Ｌ₂は、５０ｍｍ以上５００ｍｍ以下であることが好ましい。第５位置Ｐ₅と第６位置Ｐ₆との間の距離Ｌ₃は、１００ｍｍ以上１０００ｍｍ以下であることが好ましい。搬送方向Ｄｓにおける第２領域３０２の長さＬ₅は、０．５ｍ以上３．０ｍ以下であることが好ましく、０．５ｍ以上１．８ｍ以下であることがより好ましい。撥水層形成材料３１の搬送速度は、１ｍ／分以上５ｍ／分以下であることが好ましい。

なお、延伸前に撥水層形成材料３１を延伸させ易い形状に加工してもよい。例えば、撥水層形成材料３１を混練して混練物を得、混練物を圧延してシート状の圧延物を得、シート状の圧延物を延伸に用いてもよい。

（圧着工程）
圧着工程において、撥水層１と、触媒層２と、任意の集電体３とを圧着する。撥水層１と触媒層２と任意の集電体３とを圧着することにより、空気極１０が得られる。まず、集電体３と、集電体３上に配置される触媒層２と、触媒層２上に配置される撥水層１とを備える積層体を準備する。積層体の表面に対して垂直な方向に、圧着のための圧力（以下「プレス圧」と記載することがある）を付与する。このようにして、積層体の表面に位置する撥水層１に圧力を付与することにより、撥水層１の表面における開孔率を低下させる。つまり、撥水層１に圧力を付与することにより、多孔質層である撥水層１の孔を適度につぶして、撥水層１の表面における開孔率を低下させる。開孔率の低下によって、撥水層１の表面における開孔率が３０面積％以上４５面積％未満に調整される。

撥水層１の表面における開孔率の低下率Ａは、２０．０％以上であることが好ましい。撥水層１の表面における開孔率の低下率Ａは、下記式（１）から算出される。式（１）中、Ａ₁は圧着工程の前の撥水層１の表面における開孔率を表す。Ａ₂は圧着工程の後の撥水層１の表面における開孔率を表す。
Ａ＝１００×（Ａ₁−Ａ₂）／Ａ₁・・・（１）

プレス圧が高い程、開孔率の低下率Ａは高くなる。開孔率の低下率Ａは、プレス圧がどの程度であるかを示す指標となる。開孔率の低下率Ａが２０．０％以上であると、プレス圧が高くなり、撥水層１と触媒層２との接着力が高まり、密着性が向上する。これにより、漏液の発生による空気供給能力の低下を好適に抑制でき、金属空気電池２０の出力を所望値以上に好適に維持できる。

撥水層１と触媒層２との接着力を高めて、金属空気電池２０の出力の低下を抑制するためには、開孔率の低下率Ａは、２２．０％以上であることが好ましく、２４．０％以上であることがより好ましく、２５．０％以上であることが更に好ましく、３０．０％以上であることが一層好ましく、４０．０％以上であることが特に好ましい。開孔率の低下率Ａの上限は特に限定されないが、例えば、５０．０％未満である。開孔率の低下率Ａが５０．０％未満であると、撥水層１の孔が適度に残るため、空気供給能力を好適に維持できる。

撥水層１と触媒層２との接着力を高めつつ、圧着工程後の撥水層１の表面における開孔率を所望の範囲内に調整するためには、圧着工程前の撥水層１の表面における開孔率は、４０面積％以上であることが好ましく、４０面積％以上８０面積％以下であることがより好ましく、４０面積％以上６０面積％以下であることが更に好ましい。圧着工程後の撥水層１の表面における開孔率は、第１実施形態で述べた撥水層１の表面における開孔率に相当する。

開孔率の低下率Ａを所望の範囲に調整し易いことから、プレス圧は、１．８０ｋＮ／ｃｍ²以上３．００ｋＮ／ｃｍ²以下であることが好ましく、１．８５ｋＮ／ｃｍ²以上２．８０ｋＮ／ｃｍ²以下であることがより好ましい。プレス時間は、０．５分以上１０分以下であることが好ましい。以上、第２実施形態の空気極１０の製造方法について説明した。

＜第３実施形態：金属空気電池＞
次に、第３実施形態の金属空気電池２０を説明する。金属空気電池２０の概要は、図２を参照して、既に述べたとおりである。金属空気電池２０は、第１実施形態の空気極１０と、金属極５と、電解質４とを少なくとも備える。金属空気電池２０は、金属極５を負極（アノード）とし、空気極１０を正極（カソード）とする。金属空気電池２０は、例えば、亜鉛空気電池、リチウム空気電池、ナトリウム空気電池、カルシウム空気電池、マグネシウム空気電池、アルミニウム空気電池、又は鉄空気電池である。金属極５の材料としては、例えば、亜鉛、リチウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、及び鉄が挙げられる。電解質４としては、電解液が好ましく、水酸化カリウム水溶液がより好ましい。金属空気電池２０は、公知の方法により組み立てることができる。以上、第３実施形態の金属空気電池２０について説明した。

以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例の範囲に何ら限定されない。

空気極（Ａ−１）〜（Ａ−９）及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−１４）の作製方法、測定方法、評価方法、及び評価結果について、説明する。

［作製方法］
＜空気極（Ａ−１）の作製＞
（触媒層形成工程）
触媒としての二酸化マンガン（中央電気工業株式会社製「ＣＭＤ−Ｋ２００」）１．０重量部と、導電剤としてのカーボンブラック１．５重量部とを、ボールミルを用いて、一晩混合した。ボールミルには、直径４ｍｍのジルコニアボールを使用した。加圧ニーダーの容器に、得られた混合物（詳しくは、二酸化マンガン及びカーボンブラックの混合物）と、結着剤としてのＰＴＦＥ（ダイキン工業株式会社製「ポリフロン ＰＴＦＥ Ｄ−２１０Ｃ」、ＰＴＦＥ分散液、分散媒：水、固形分濃度：６０ｗｔ％）と、水とを加えた。ＰＴＦＥ分散液の添加量は、容器内の全固形分の重量に対するＰＴＦＥの含有率が２５ｗｔ％となるような量であった。水の添加量は、容器内の全固形分の濃度が５０ｗｔ％となるような量であった。加圧ニーダーを用いて、容器の内容物を混練して、混練物を得た。ロール圧延機を用いて、混練物をシート状に成形して、乾燥させた。これにより、触媒層を得た。

（撥水層形成工程）
図３を再び参照して、撥水層１の作製について説明する。ＰＴＦＥ粉末（ダイキン工業株式会社製「ポリフロンＰＴＦＥ Ｆ−１０４」）１００重量部とエタノール１００重量部とを混練して、混練物を得た。ロール圧延機（株式会社サンクメタル製「メカ式加圧１トン精密ロールプレス」）を用いて、混練物を圧延して、シート状の圧延物を得た。このシート状の圧延物を撥水層形成材料３１とした。シート状の圧延物は、無孔膜であった。続いて、延伸機（ブルックナー社製）を用いて、シート状の圧延物を延伸（より具体的には、１軸延伸）した。延伸機の延伸ユニット３０の第２領域３０２（延伸領域）において、撥水層形成材料３１の搬送方向Ｄｓに対して垂直な方向に、シート状の圧延物が延伸された。延伸条件は、入口幅（距離Ｌ₂）が３００ｍｍであり、出口幅（距離Ｌ₃）が８００ｍｍであり、延伸領域の長さ（第２領域３０２の長さＬ₅）が１．０ｍであり、シート搬送速度が３ｍ／分であった。延伸により、シート状の延伸物が得られた。このようにして、多孔膜である撥水層１を得た。なお、撥水層形成工程は常温にて行い、第３領域３０３（熱処理領域）における熱処理は行わなかった。以上、図３を参照して、撥水層１の作製について説明した。

（圧着工程）
集電体として、ニッケルメッシュ（２０メッシュ）を使用した。集電体の上に、作製した触媒層を配置した。触媒層の上に、作製した撥水層を配置した。次いで、圧着工程を行った。詳しくは、撥水層の表面に対して垂直方向に、圧力を付与（プレス）しながら、撥水層と触媒層と集電体とを一体化して、空気極（Ａ−１）を得た。圧力を付与した際に、撥水層と触媒層とが圧着された。プレスの条件は、プレス圧が表１に示す通りであり、プレス時間が２分間であり、プレス温度が２５℃であった。

＜空気極（Ａ−２）〜（Ａ−９）及び（Ｂ−１０）〜（Ｂ−１４）の作製＞
表１に示す撥水層形成材料を使用したこと、撥水層形成工程の延伸における延伸領域の長さを表１に示す長さに設定したこと、及び圧着工程におけるプレス圧を表１に示すプレス圧に設定したこと以外は、空気極（Ａ−１）の作製と同じ方法で、空気極（Ａ−２）〜（Ａ−９）及び（Ｂ−１０）〜（Ｂ−１４）の各々を作製した。

＜空気極（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）の作製＞
表１に示す撥水層形成材料を使用したこと、撥水層形成工程を行うことなく表１に示す撥水層形成材料をそのまま撥水層として使用したこと、及び圧着工程におけるプレス圧を表１に示すプレス圧に設定したこと以外は、空気極（Ａ−１）の作製と同じ方法で、空気極（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）の各々を作製した。

表１中の「Ａ」は、上記＜空気極（Ａ−１）の作製＞の撥水層形成工程で作製した撥水層形成材料３１（無孔膜）を示す。なお、ＰＴＦＥ粉末のロットにより、４種類の接触角（具体的には、１１４度、１１５度、１１６度、及び１１８度）を有する撥水層形成材料３１の各々が得られた。「Ｂ」は、ダイキン工業株式会社製「ネオフロンＰＦＡフィルム ＡＦ−０１００」を示す。「Ｃ」は、ダイキン工業株式会社製「ネオフロンＦＥＰフィルム ＮＦ−０１００」を示す。「Ｄ」は、ＰＲＯＦＥＳＳＩＯＮＡＬ ＰＬＡＳＴＩＣＳ社製「ＰＶＤＦフィルム」を示す。「Ｅ」は、住友電工ファインポリマー株式会社製「ポアフロン（登録商標）ＦＰ−０２２−６０」を示す。「Ｆ」は、住友電工ファインポリマー株式会社製「ポアフロン ＨＰ−０２０−３０」を示す。「Ｇ」は、住友電工ファインポリマー株式会社製「ポアフロン ＷＰ−０２０−８０」を示す。「Ｈ」は、東レ株式会社製「トレファン（登録商標）ＢＯ」を示す。「Ｉ」は、日東電工株式会社製「サンマップ（登録商標）ＬＣ」を示す。「Ｊ」は、東レ株式会社製「ルミラー（登録商標）」を示す。表１中の「Ｂ」〜「Ｄ」で示す撥水層形成材料に対しては、撥水層形成工程において、混練及びロール圧延機による圧延を行わず、延伸機による延伸のみを行った。表１中の「−」は、撥水層形成工程を行わず、「撥水層形成材料」欄に記載の市販品を、そのまま撥水層として使用したことを示す。

［測定方法］
＜撥水層の水との接触角の測定＞
動的接触角計（ＦＴＡ社製「ＦＴＡ１２５」）を用いて、上記撥水層の作製で得られた撥水層の表面の水との接触角を測定した。水との接触角を、表２及び表３に示す。

＜圧着工程前の撥水層の開孔率の測定＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、株式会社日立ハイテクノロジーズ製「電界放出形走査電子顕微鏡 Ｓ−４８００」）を用いて、１万倍の倍率で、圧着工程前の撥水層の表面を観察し、ＳＥＭ画像を得た。ＳＥＭ画像に画像処理を行うことにより、１視野中に観察される多数個の孔の各々の面積を算出した。式「開孔率＝１００×多数個の孔の面積の合計／１視野の面積」から、圧着工程前の撥水層の表面における開孔率Ａ₁（単位：面積％）を算出した。開孔率Ａ₁を、表３に示す。

＜圧着工程後の撥水層の開孔率の測定＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、株式会社日立ハイテクノロジーズ製「電界放出形走査電子顕微鏡 Ｓ−４８００」）を用いて、１万倍の倍率で、圧着工程後の撥水層の表面（触媒層と接触している面と反対側の面）を観察し、ＳＥＭ画像を得た。ＳＥＭ画像に画像処理を行うことにより、１視野中に観察される多数個の孔の各々の面積を算出した。式「開孔率＝１００×多数個の孔の面積の合計／１視野の面積」から、圧着工程後の撥水層の表面における開孔率Ａ₂（単位：面積％）を算出した。圧着工程後の撥水層の表面における開孔率Ａ₂を、表２及び表３に示す。

また、測定した圧着工程前の撥水層の表面における開孔率Ａ₁と、圧着工程後の撥水層の表面における開孔率Ａ₂とから、式（１）に従って、開孔率の低下率Ａを算出した。算出した開孔率の低下率Ａを、表３に示す。

＜圧着工程後の撥水層の孔径の測定方法及び測定結果＞
上記＜圧着工程後の撥水層の開孔率の測定＞において、１視野中に観察された多数個の孔の各々の面積から、各孔の円相当径を算出した。１視野あたり５０個の孔の円相当径を測定した。この円相当径の測定を、１０視野について行った。そして、式「数平均孔径＝測定した円相当径の合計／測定した孔の個数（即ち５００個）」から、数平均孔径（単位：ｎｍ）を算出した。また、測定した５００個の孔の円相当径のうちの最大値を、最大孔径（単位：ｎｍ）とした。また、測定した５００個の孔の円相当径のうちの最小値を、最小孔径（単位：ｎｍ）とした。空気極（Ａ−１）〜（Ａ−９）のうち、代表例として空気極（Ａ−１）の測定結果を示す。空気極（Ａ−１）の数平均孔径は２２０ｎｍであり、最大孔径は５００ｎｍであり、最小孔径は５０ｎｍであった。

［評価方法及び評価結果］
＜触媒層と撥水層との密着性の評価＞
空気極（Ａ−１）〜（Ａ−９）及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−１４）に対し、触媒層と撥水層との密着性を評価した。図４を参照して、触媒層と撥水層との密着性の評価方法を説明する。図４に示すように、空気極１０は、撥水層１と、触媒層２と、集電体３とを備えていた。空気極１０の一端において、触媒層２から、撥水層１を剥がした。剥がした側の触媒層２の一端Ｐ_Aを固定したまま、撥水層１の一端を引っ張り方向Ｄ_Aに引っ張り、撥水層１を剥がし切るまでの最大張力（１８０°剥離強度、単位：Ｎ）を測定した。測定に使用した空気極１０のサンプルの幅は５５ｍｍであり、長さは５５ｍｍであった。また、引張り速度は２ｍｍ／秒であった。剥離強度の測定結果を、表２及び表３に示す。

＜電気特性の評価＞
以下、図２を再び参照して、金属空気電池２０について説明する。まず、図２に示すような金属空気電池２０を作製した。金属空気電池２０は、空気極１０と、金属極５と、電解質４とを備えていた。正極として、空気極１０（詳しくは、空気極（Ａ−１）〜（Ａ−９）及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−１４）の各々）を使用した。負極である金属極５として、亜鉛板を使用した。電解質４として、７Ｍの水酸化カリウム水溶液を使用した。

バッテリテストシステム（菊水電子工業株式会社製「ＰＦＸ２０１１」）を用いて、作製した金属空気電池のＩ−Ｖ曲線特性を評価した。詳しくは、３０ｍＡ／ｃｍ²の条件下で、金属空気電池の放電電圧（単位：Ｖ）を測定した。金属空気電池の作製直後（初期）の金属空気電池の放電電圧Ｖ₀、及び作製から６ヶ月後の金属空気電池の放電電圧Ｖ₆を、各々、測定した。放電電圧Ｖ₀、及び放電電圧Ｖ₆の測定結果を、表２及び表３に示す。次いで、式「低下率＝１００×（Ｖ₀−Ｖ₆）／Ｖ₀」から、放電電圧の低下率（単位：％）を算出した。算出した放電電圧の低下率を、表２及び表３に示す。放電電圧の低下率が大きな値である程、経時的に放電電圧が低下し、金属空気電池の出力が低下したことを示す。作製から６ヶ月後の金属空気電池の放電電圧Ｖ₆が１．００Ｖ以上であり且つ放電電圧の低下率が１０．０％未満である金属空気電池を、電気特性が良好であると評価した。

表２及び表３中の「接触角」は撥水層の水との接触角を示す。表２及び表３中の「圧着後」欄の「開孔率Ａ₂」は、各々、圧着工程後の撥水層の表面における開孔率を示す。表３中の「圧着前」欄の「開孔率Ａ₁」は、圧着工程前の撥水層の表面における開孔率を示す。表３中の「圧着後」欄の「低下率Ａ」は、式（１）から算出される撥水層の表面における開孔率の低下率を示す。表１及び表２中の「ＰＰ」、「ＰＥ」、及び「ＰＥＴ」は、各々、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリエステルを示す。

表２及び表３に示すように、空気極（Ａ−１）〜（Ａ−９）の各々において、撥水層の表面における開孔率は、３０面積％以上４５面積％未満であった。撥水層の水との接触角は、１００度以上１２０度以下であった。このため、表２及び表３に示すように、空気極（Ａ−１）〜（Ａ−９）の各々を備える空気金属電池では、放電電圧Ｖ₆が１．００Ｖ以上であり且つ放電電圧の低下率が１０．０％未満であった。空気極（Ａ−１）〜（Ａ−９）の各々を備える金属空気電池は、出力を所望値以上に維持でき、空気金属電池の電気特性が良好であった。また、空気極（Ａ−１）〜（Ａ−９）では、実使用可能な程度以上に、触媒層と撥水層との密着性を有していた。

一方、表２に示すように、空気極（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）及び（Ｂ−５）〜（Ｂ−６）の各々において、撥水層の表面における開孔率が３０面積％以上ではなく、撥水層の水との接触角が１２０度以下ではなかった。表２に示すように、空気極（Ｂ−４）において、撥水層の水との接触角が１２０度以下ではなかった。表２に示すように、空気極（Ｂ−７）〜（Ｂ−９）の各々において、撥水層の水との接触角が１００度以上ではなかった。表３に示すように、空気極（Ｂ−１０）〜（Ｂ−１１）の各々において、撥水層の表面における開孔率（圧着工程後の開孔率）が、４５面積％未満ではなかった。表３に示すように、空気極（Ｂ−１２）〜（Ｂ−１４）の各々において、撥水層の表面における開孔率（圧着工程後の開孔率）が、３０面積％以上ではなかった。このため、表２及び表３に示すように、空気極（Ｂ−１）〜（Ｂ−１４）の各々を備える空気金属電池では、放電電圧Ｖ₆が１．００Ｖ以上であること、及び放電電圧の低下率が１０．０％未満であることのうちの一方又は両方を満たさなかった。

以上のことから、空気極（Ａ−１）〜（Ａ−９）を包含する本発明の空気極は、金属空気電池に備えられた場合に、金属空気電池の出力を所望値以上に維持できることが示された。また、本発明の金属空気電池は、出力を所望値以上に維持できることが示された。更に、本発明の空気極の製造方法によれば、金属空気電池の出力を所望値以上に維持できる空気極を製造できることが示された。

本発明の空気極、及び本発明の製造方法により製造された空気極は、金属空気電池の空気極に利用できる。本発明の金属空気電池は、例えば、補聴器、携帯電話、及びデジタルカメラのような電子機器の主電源、補助電源、及び充電器に利用できる。

１ ：撥水層
２ ：触媒層
２ａ ：触媒層の面
２ｂ ：触媒層の面
３ ：集電体
４ ：電解質
５ ：金属極
１０ ：空気極
２０ ：金属空気電池
３１ ：撥水層形成材料

Claims (9)

1. 多孔質な撥水層と、前記撥水層と接触する触媒層とを備え、
   前記撥水層の表面における開孔率は、３０面積％以上４５面積％未満であり、
   前記撥水層の水との接触角は、１００度以上１２０度以下である、空気極。
2. 前記撥水層の前記表面における数平均孔径は、２５０ｎｍ以下である、請求項１に記載の空気極。
3. 前記撥水層の前記表面における最大孔径は、５００ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の空気極。
4. 前記撥水層は、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、パーフルオロアルコキシフッ素樹脂、及びポリフッ化ビニリデンのうちの少なくとも１種を含有する、請求項１〜３の何れか一項に記載の空気極。
5. 集電体を更に備え、
   前記集電体は、前記撥水層と接触している前記触媒層の面とは反対側の前記触媒層の面と接触している、請求項１〜４の何れか一項に記載の空気極。
6. 請求項１〜５の何れか一項に記載の空気極と、金属極と、電解質とを備える、金属空気電池。
7. 撥水層形成材料を延伸して、前記撥水層を形成する撥水層形成工程と、
   前記撥水層と前記触媒層とを圧着する圧着工程とを含む、請求項１〜５の何れか一項に記載の空気極の製造方法。
8. 前記撥水層形成工程において、前記撥水層形成材料を延伸することにより、前記撥水層の前記表面における開孔率が４０面積％以上となるように、前記撥水層に多数個の孔を形成する、請求項７に記載の空気極の製造方法。
9. 前記圧着工程において、前記撥水層に圧力を付与することにより、前記撥水層の前記表面における開孔率を低下させて、前記撥水層の前記表面における開孔率を３０面積％以上４５面積％未満に調整し、
   下記式（１）から算出される前記撥水層の前記表面における開孔率の低下率Ａは、２０．０％以上である、請求項７又は８に記載の空気極の製造方法。
   Ａ＝１００×（Ａ₁−Ａ₂）／Ａ₁・・・（１）
   （前記式（１）中、Ａ₁は前記圧着工程の前の前記撥水層の前記表面における開孔率を表し、Ａ₂は前記圧着工程の後の前記撥水層の前記表面における開孔率を表す。）

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