JP2020132485A - スラグ、スラグの製造方法、及び、土木用資材 - Google Patents

Abstract

【課題】耐ホウ素溶出性に優れるスラグ、上記スラグの製造方法、及び、上記スラグを用いた土木用資材を提供する。
【解決手段】
ガラス相と、
結晶相として、少なくともＣａ_３Ｍｇ（ＳｉＯ_４）_２と、
Ｂ：０．１５質量％以上と、
Ｂａ：１．０質量％以上２．５質量％未満、及び／又は、Ｓｒ：０．４０質量％以上１．７質量％未満と、を含有するスラグであって、
Ｃｕ−Ｋα線を線源としたＸＲＤ測定によって得られる下記Ｉｎｄｅｘ Ｇが７．０以上であり、
ガラス相中、Ｂａの含有量が８．０質量％未満、且つ、Ｓｒの含有量が７．０質量％未満である、耐ホウ素溶出性に優れるスラグ。
Ｉｎｄｅｘ Ｇ＝Ｉ［ｇｌａｓｓ］／（Ｉ［２７°］＋Ｉ［３２°］＋Ｉ［４７°］）×１００
【選択図】なし

Description

本発明は、スラグ、スラグの製造方法、及び、土木用資材に関する。

鉄鋼業の発展にともない、製鉄過程において生成される産業副産物も増加の一途をたどっている。とりわけ、高炉や転炉操業といった製鉄業の上工程で副次的に生成するスラグは世界的に見ても増加傾向にあり、適切な再利用サイクルを確立できないと将来的には立ち行かない状況にある。一部では、成分と粒度を調整することで、路盤材などの土木用資材として利用したり、マリンブロックと呼ばれる海洋での漁礁用途に活用されてきているが、地球環境保全の観点でアルカリ元素、重金属等の厳しい溶出規制が課せられており、なかなか再利用が進まない現状である。
環境への影響が大きな代表的な元素としては、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｃｒ、Ｐｂなどが挙げられるほか、Ｆ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｂ等も環境への排出が厳しく規制されている。このような背景もあり、環境への悪影響が考えられる成分の抑制方法が、既に種々提案されており、Ｂ（ホウ素）に関しては特許文献１〜３等に開示されている。

特開２００４−２９８７４１号公報 特開２００７−９０１５５号公報 特開２０１５−１７８０９８号公報

特許文献１には、対象はスラグではないが、フッ素およびホウ素が含まれる土壌や焼却灰に、酸化マグネシウムあるいは石膏を添加した酸化マグネシウムを粉末状またはスラリー状で添加し・混合することで、フッ素、ホウ素を固定化し、溶出を抑えることが出来るとしている。
また、特許文献２には、火力発電所等から排出される石炭灰に、所定期間、加湿養生するステップを施すことで、石炭灰からのホウ素溶出抑制ができる手法が開示されている。更に本文献においては、加湿養生ステップに加えて、高炉Ｂ種セメントを固化材料として添加することにより、更に高い溶出抑制効果が得られるとしている。
しかし、特許文献１で開示された酸化マグネシウムの添加はコストが高いうえ、最終混合物が硬化して塊状となり、建築資材として再利用しにくい問題がある。一方、特許文献２に記載された技術では、ホウ素溶出抑制のための加湿養生ステップが長時間必要で、生産性の観点で実用に適さない。
これに対して、特許文献３には、ホウ素含有物質に、ホウ素溶出量の極めて少ない製鋼スラグと適量の水を混合し、乾燥・養生処理を行うことにより、ホウ素含有物質からのホウ素溶出量を大幅に低減できる技術が開示されている。しかしながら、本技術は、乾燥・養生に数日を要し、またホウ素溶出量の高いスラグを対象としていないため、ホウ素を多く含むホウ素含有スラグの処理方法として有効であるかは不明である。

本発明は、上記実情を鑑みて、耐ホウ素溶出性に優れるスラグ、上記スラグの製造方法、及び、上記スラグを用いた土木用資材を提供することを目的とする。

また、スラグの路盤材展開のための予備処理としては、従来、Ｆｒｅｅ−ＣａＯによる膨張を抑制するための転炉スラグの蒸気エージング技術が広く知られている。この処理には数か月に及ぶ処理時間が必要で、コスト面からも路盤材展開への大きな障害となっている。一方、今回の発明の対象となる溶鉱炉スラグではＦｒｅｅ−ＣａＯは低く膨張の懸念はない。しかし、後述のとおり原料に起因して不可避的に含まれるホウ素が、ガラス相内で特定元素と共存することにより不安定化し、使用中のホウ素溶出の懸念が大きい。このため、本発明においては、Ｍｎ鉱石を使用してＦｅＭｎを精製する際に副生成物として発生するスラグ中のホウ素をガラス相内に安定的に固定し、当該スラグが環境庁告知４６号（環告４６号）の溶出試験において、ホウ素溶出１ｍｇ／Ｌ以下を満足するために必要なスラグの構造ならびに好適なスラグ予備処理方法を提供する。

なお、環境庁告知４６号の溶出試験は以下のとおりである。
（環境庁告知４６号の溶出試験）
試料と溶媒（純水に塩酸を加え、ｐＨが５．８以上６．３以下となるようにしたもの）とを重量体積比１０％の割合で混合し、かつ、その混合液が５００ｍｌ以上となるように調整後、試料液を常温（おおむね２０℃）常圧（おおむね１気圧）で振とう機（あらかじめ振とう回数を毎分約２００回に、振とう幅を４ｃｍ以上５ｃｍ以下に調整したもの）を用いて、６時間連続して振とうする。得られた試料液を１０分から３０分程度静置後、毎分約３，０００回転で２０分間遠心分離した後の上澄み液を孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過してろ液を取り、ＩＣＰ等の機器分析で定量分析を行う。

本発明者らは、上述した課題を解決するために、代表的なホウ素含有スラグのホウ素溶出現象とスラグ内におけるホウ素の存在状態の相関を鋭意調査した。スラグ（特に、製錬炉スラグ）には多種多様な元素が含まれ、これらが、様々な物質（結晶相およびガラス相）を形成している。本発明者らは、特にホウ素溶出が顕在化する時のスラグ中でのホウ素の占有的形態と特徴的な共存元素を調べることにより、ホウ素がスラグ形成時の最終凝固部（ガラス相）に濃縮しやすいこと、更に、製錬炉に入れる鉱石から混入するＢａやＳｒに代表される重いアルカリ土類金属が、スラグ中のガラス相内でホウ素と共存することで、ホウ素溶出が促進される可能性が高いことを知見した。

まず、本発明者らが行った基礎的な実験について説明する。
表１に示す組成を有するホウ素を含有する製錬炉スラグ（溶融温度：１４２０℃）を、２．０ｍｍアンダーに粒度調整し、環境庁告知４６号の溶出試験に準拠してホウ素の溶出試験を実施したところ、溶出量は５．０〜１８．０ｍｇ／Ｌと溶出規制値１．０ｍｇ／Ｌを大きく超える結果となった。なお、ホウ素の分析限界値は０．１ｍｇ／Ｌである。
次に、この製錬炉スラグを溶融温度以上である１５００℃に再加熱し、種々の冷却速度で室温まで冷やしたのち、同様に試料を処理してホウ素の溶出試験を行った。その結果、冷却速度の増大に伴い、ホウ素溶出量が急減し、６００℃／分以上の急冷処理では、溶出量が１．０ｍｇ／Ｌ以下に制御可能であることがわかった。

製錬炉スラグの成分は、原料に大きく依存するものの、基本的にはＣａＯやＳｉＯ_２を主体とする結晶相と様々な元素を含有するガラス相からなっており、その中でホウ素が安定化されていないことがホウ素溶出量増大の要因となっていると考えた。そこで、本発明者らは、このスラグ中でのホウ素の存在形態について、ＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｓｉｓ）およびＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）／ＥＥＬＳ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｏｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）等での詳細調査を実施した。

最初にＸＲＤ回折においてはスラグ試料を乳鉢で１ｍｍφ以下まで粉砕し、これをＣｕ−Ｋα線を線源とするＸＲＤ装置にてθ−２θ測定を実施し、スラグを構成する結晶相の同定を行った。さらに、２θ領域３０°近傍に現れるガラス相からの回折ピーク（実質的に、２θ：２５°〜４０°間に形成されるハロー）の高さを計測し、この回折位置に近い代表的な結晶相（Ｃａ_３Ｍｇ（ＳｉＯ_４）_２）の強い３本のピーク高さの和との比で相対的にガラス相の存在量を評価した。次に、塊状のスラグを樹脂に埋め込み、機械研磨によって平滑面を得たのち、導電性を確保するための炭素蒸着を行った後、ＥＰＭＡによる元素マッピングの取得を行った。この時、加速電圧は１０ｋＶ、倍率５００、プローブ電流値０．５μＡで約１４０μｍ角の領域を３視野程度分析し、ホウ素と他元素との存在位置の関係を調査した。

更に、ＥＰＭＡでホウ素が明らかに濃化していると判明した領域からＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）装置を用いて薄膜試料を採取し、これをＴＥＭ観察・分析した。これらの調査から、本発明者らは、ホウ素溶出量の多い未処理スラグでは、ホウ素がスラグを構成するガラス相に濃縮していること、このガラス相の組成は主要な結晶相と比べて明らかにＢａ、Ｓｒ等が高いことを知見した。また、１５００℃からの冷却速度を高めることにより、ホウ素が濃縮する傾向のあるガラス相の比率が増加し、相対的なホウ素の濃縮度が低下することもわかった。本検討結果のうち、ホウ素とＢａ等の共存傾向を示すＥＰＭＡ元素マップの取得結果を図１に示した。なお、図１のいずれのマッピング像においても、より輝度の高い部分が元素濃縮の高さを反映している。

本発明者らは、ホウ素の不安定化の要因となる元素としてＢａおよびＳｒに着眼し、これらの元素がホウ素と共存しない構造としてガラス相比率を増大させる検討を更に実施し、ＳｉＯ_２添加と高処理からの冷却速度の組み合わせによる最適化検討を行った。図２に後述するＩｎｄｅｘ Ｇ（ガラス相の比率の指標）とＢ溶出量（ホウ素溶出量）の関係を示す。基本的にはＩｎｄｅｘ Ｇが５を超えると、Ｂの溶出量は１ｍｇ／Ｌ未満に抑制されていることが分る。さらに、原料スラグに対して１０質量％以上のＳｉＯ_２添加によって、１００℃程度の冷却速度でも、ホウ素溶出抑制に有効なガラス相比率の増大が得られることが判った。この結果を図３に例示した。極端な冷却速度の増大はスラグの粉化により、路盤材としての利用が難しくなる懸念もあり、冷却速度の上限としては数百℃／分程度が望ましい。

以上の点から、本発明者らは、ガラス相の比率を上げるとともに、ガラス相中のＢａの含有量及びガラス相中のＳｒ含有量を抑えることで、耐ホウ素溶出性が向上することを知見した。

本発明は以上の知見に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。

（１） ガラス相と、
結晶相として、少なくともＣａ_３Ｍｇ（ＳｉＯ_４）_２と、
Ｂ：０．１５質量％以上と、
Ｂａ：１．０質量％以上２．５質量％未満、及び／又は、Ｓｒ：０．４０質量％以上１．７質量％未満と、を含有するスラグであって、
Ｃｕ−Ｋα線を線源としたＸＲＤ測定によって得られる下記Ｉｎｄｅｘ Ｇが７．０以上であり、
ガラス相中、Ｂａの含有量が８．０質量％未満、且つ、Ｓｒの含有量が７．０質量％未満である、耐ホウ素溶出性に優れるスラグ。
Ｉｎｄｅｘ Ｇ＝Ｉ［ｇｌａｓｓ］／（Ｉ［２７°］＋Ｉ［３２°］＋Ｉ［４７°］）×１００
ここで、Ｉ［ｇｌａｓｓ］は２θが２５〜４０°の範囲に観測されるハローのピークトップにおける高さを表し、Ｉ［２７°］、Ｉ［３２°］及びＩ［４７°］はそれぞれ２θが２７°付近、３２°付近及び４７°付近に観測されるＣａ_３Ｍｇ（ＳｉＯ_４）_２に由来する結晶ピークのピークトップにおける高さを表す。
（２） ＳｉＯ_２：２２．０〜５０．０質量％
ＣａＯ：２５．０〜４５．０質量％
Ａｌ_２Ｏ_３：２．０〜２０．０質量％
ＭｇＯ：２．０〜１８．０質量％
Ｔｏｔａｌ Ｍｎ：１．０〜１８．０質量％
を含有する、上記（１）に記載のスラグ。
（３） 上記（１）又は（２）に記載のスラグを製造する、スラグの製造方法であって、
Ｍｎ鉱石からＦｅＭｎを製造する際に副生する原料スラグを準備する、原料スラグ準備工程と、
上記原料スラグを上記原料スラグの溶融温度以上に加熱して溶融させることで、溶融原料スラグを得る、溶融工程と、
上記溶融原料スラグを平均冷却速度６００℃／分以上で室温まで冷却することで、耐ホウ素溶出性に優れるスラグを得る、冷却工程とを備える、スラグの製造方法。
（４） 上記（１）又は（２）に記載のスラグを製造する、スラグの製造方法であって、
Ｍｎ鉱石からＦｅＭｎを製造する際に副生する原料スラグを準備する、原料スラグ準備工程と、
上記原料スラグ１００質量部に対して、ＳｉＯ_２を１０質量部以上添加することで、原料スラグとＳｉＯ_２との混合物を得る、ＳｉＯ_２添加工程と、
上記混合物を上記原料スラグの溶融温度以上に加熱して溶融させることで、溶融混合物を得る、溶融工程と、
上記溶融混合物を平均冷却速度１００℃／分以上で室温まで冷却することで、耐ホウ素溶出性に優れるスラグを得る、冷却工程とを備える、スラグの製造方法。
（５） 上記（１）又は（２）に記載のスラグを用いた、土木用資材。

以下に示すように、本発明によれば、耐ホウ素溶出性に優れるスラグ、上記スラグの製造方法、及び、上記スラグを用いた土木用資材を提供することができる。
特に本発明は、製鉄業の副生成物として利用拡大が望まれるスラグの中で、特に原料としてＭｎ鉱石を使用してＦｅＭｎを精製するにあたり、生成する製錬炉スラグに関するものである。Ｍｎ鉱石を原料とする以上、スラグ中のＭｎが高いことは回避しがたい。しかし、Ｍｎ鉱石の産地に依存してＢａやＳｒが共存することが多く、このことがスラグ中のＢａやＳｒが高い原因となり、結果的にスラグ中に含まれるホウ素の不安定化を招き、路盤材として利用する際のホウ素溶出上限値を満足できないと考えられる。本発明は、生成した一次スラグ中に残存するＢａやＳｒの存在状態の調査に基づき、これらをガラス相中に存在するホウ素と共存させない構造およびそのための適切な予備処理方法を提供し、製錬炉副生成物の工業的利用を可能とする。
なお、本明細書において、耐ホウ素溶出性に優れるとは、環告４６号の溶出試験において、ホウ素溶出が１ｍｇ／Ｌ以下であることを言う。

スラグ中でホウ素とＢａとＯとが共存していることを示すＥＰＭＡ元素マッピング像 Ｉｎｄｅｘ ＧとＢ溶出量との関係 ＳｉＯ_２添加量に対するＩｎｄｅｘ Ｇ及びＢ溶出量の関係

以下、本発明のスラグ、上記スラグの製造方法、及び、上記スラグを用いた土木用資材について説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。

［スラグ］
本発明のスラグは、
ガラス相と、
結晶相として、少なくともＣａ_３Ｍｇ（ＳｉＯ_４）_２と、
Ｂ：０．１５質量％以上と、
Ｂａ：１．０質量％以上２．５質量％未満、及び／又は、Ｓｒ：０．４０質量％以上１．７質量％未満と、を含有するスラグであって、
Ｃｕ−Ｋα線を線源としたＸＲＤ測定によって得られる後述するＩｎｄｅｘ Ｇが７．０以上であり、
ガラス相中、Ｂａの含有量が８．０質量％未満、且つ、Ｓｒの含有量が７．０質量％未満である、耐ホウ素溶出性に優れるスラグ、である。

本発明のスラグとしては、例えば、鉄鋼製造プロセス等をはじめとする種々のプロセスの溶解工程や精錬工程で生じたスラグ、または、その処理品が挙げられる。スラグの種類に制限はなく、例えば、高炉スラグ、製鋼スラグ（例えば、転炉脱炭スラグ、脱燐スラグ、脱珪スラグ、脱硫スラグ、電気炉スラグ、鋳造スラグなど）、溶融還元スラグ（例えば、鉄鉱石、Ｃｒ鉱石、Ｎｉ鉱石、Ｍｎ鉱石などの溶融還元により生じるスラグ）、その他の製錬炉や精錬炉から発生するスラグ、ごみ焼却灰溶融スラグ、廃棄物ガス化溶融スラグなど、種々のスラグを対象とすることができる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、製錬炉スラグ又はその処理品であることが好ましく、製錬炉スラグの処理品であることがより好ましい。

以下、本発明のスラグの組成、本発明のスラグにおけるＩｎｄｅｘ Ｇ、並びに、本発明のスラグにおけるガラス相中のＢａ及びＳｒについて説明する。

〔組成〕
本発明のスラグは、
Ｂ：０．１５質量％以上と、
Ｂａ：１．０質量％以上２．５質量％未満、及び／又は、Ｓｒ：０．４０質量％以上１．７質量％未満と、を含有する。
Ｂの含有量の上限は特に制限されないが、通常、０．５質量％以下である。

本発明のスラグは、高炉スラグや製鋼スラグで一般的なケイ酸塩を主体とした組成で構成され、上記Ｂ並びにＢａ及び／又はＳｒに加え、さらに、
ＳｉＯ_２：２２．０〜５０．０質量％
ＣａＯ：２５．０〜４５．０質量％
Ａｌ_２Ｏ_３：２．０〜２０．０質量％
ＭｇＯ：２．０〜１８．０質量％
Ｔｏｔａｌ Ｍｎ：１．０〜１８．０質量％
を含有するのが好ましい。
ここで、ＳｉＯ_２、ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３及びＭｇＯの量は金属元素の定量値からそれぞれの化学量論組成を加味した量を示している。また、Ｔｏｔａｌ ＭｎはＭｎのトータルの含有量を表す。

本発明のスラグは上記成分以外の成分を含有していてもよい。そのような成分としては、例えば、Ｐ_２Ｏ_５、Ｆｅ、ＳＣ等が挙げられる。

組成の分析には、蛍光Ｘ線分析法を用いる。すなわち、試料を粉砕してペレット状とし、ＪＩＳＫ０１１９等に基づいて各種元素の定量値を求める。ＳｉＯ_２、ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３及びＭｇＯに関しては酸化物の化学量論組成を加味して量に換算する。
一方、Ｂ、Ｂａ及びＳｒに関しては、レーザーＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析法を用いて定量する。

〔Ｉｎｄｅｘ Ｇ〕
本発明のスラグにおいて、Ｃｕ−Ｋα線を線源としたＸＲＤ測定によって得られる下記Ｉｎｄｅｘ Ｇは７．０以上である。Ｉｎｄｅｘ Ｇはガラス相の比率の指標であり、値が大きい程ガラス相の比率が高いことを表す。

Ｉｎｄｅｘ Ｇ＝Ｉ［ｇｌａｓｓ］／（Ｉ［２７°］＋Ｉ［３２°］＋Ｉ［４７°］）×１００
ここで、Ｉ［ｇｌａｓｓ］は２θが２５〜４０°の範囲に観測されるハローのピークトップにおける高さを表し、Ｉ［２７°］、Ｉ［３２°］及びＩ［４７°］はそれぞれ２θが２７°付近、３２°付近及び４７°付近に観測されるＣａ_３Ｍｇ（ＳｉＯ_４）_２に由来する結晶ピークのピークトップにおける高さを表す。

上記２θが２５〜４０°の範囲に観測されるハローとは、ピークトップの２θが２５〜４０°の範囲に観測されるハローであり、ガラス相に由来するハローである。

上記Ｉｎｄｅｘ Ｇは、本発明の効果がより優れる理由から、８．０以上であることが好ましく、９．０以上であることがより好ましく、１０．０以上であることがさらに好ましく、１１．０以上であることが特に好ましく、１２．０以上であることが最も好ましい。
上記Ｉｎｄｅｘ Ｇの上限は特に制限されないが、通常、３０．０以下である。

〔ガラス相中のＢａ及びＳｒ〕
本発明のスラグにおいて、ガラス相中、Ｂａの含有量は８．０質量％未満、且つ、Ｓｒの含有量が７．０質量％未満である。

＜ガラス相中のＢａ＞
上述のとおり、本発明のスラグにおいて、ガラス相中のＢａの含有量は８．０質量％未満である。
上記ガラス相中のＢａの含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、５．０質量％以下であることが好ましく、４．０質量％以下であることがより好ましく、３．０質量％以下であることがさらに好ましく、２．０質量％以下であることが特に好ましい。
上記ガラス相中のＢａの含有量の下限は特に制限されず０質量％である。

＜ガラス相中のＳｒ＞
上述のとおり、本発明のスラグにおいて、ガラス相中のＳｒの含有量は７．０質量％未満である。
上記ガラス相中のＳｒの含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、５．０質量％以下であることが好ましく、４．０質量％以下であることがより好ましく、３．０質量％以下であることがさらに好ましく、２．０質量％以下であることが特に好ましい。
ガラス相中のＳｒの含有量の下限は特に制限されず０質量％である。

＜分析方法＞
ガラス相中のＢａの含有量及びＳｒの含有量は電子顕微鏡により測定することができる。具体的には、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｓｉｓ）、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、又は、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）に付随する特性Ｘ線分析により測定することができる。

〔用途〕
本発明のスラグは、耐ホウ素溶出性に優れるため、土木用資材（特に、路盤材）に有用である。

［スラグの製造方法］
上述した本発明のスラグを製造する方法は特に制限されないが、得られるスラグがより優れた耐ホウ素溶出性を示す理由から、下記好適な態様１及び下記好適な態様２が好ましく、下記好適な態様２がより好ましい。以下、「得られるスラグがより優れた耐ホウ素溶出性を示す」ことを「本発明の効果がより優れる」とも言う。

〔好適な態様１〕
上記好適な態様１は、下記（１）〜（３）の工程を備える。なお、上記好適な態様１は下記（１）〜（３）の工程以外の工程を備えてもよい。
（１）原料スラグ準備工程
Ｍｎ鉱石からＦｅＭｎを製造する際に副生する原料スラグを準備する工程
（２）溶融工程
上記原料スラグを上記原料スラグの溶融温度以上に加熱して溶融させることで、溶融原料スラグを得る工程
（３）冷却工程
上記溶融原料スラグを平均冷却速度６００℃／分以上で室温まで冷却することで、耐ホウ素溶出性に優れるスラグを得る工程

以下、各工程について説明する。

＜原料スラグ準備工程＞
原料スラグ準備工程は、Ｍｎ鉱石からＦｅＭｎを製造する際に副生する原料スラグを準備する工程である。
上記原料スラグの組成は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、
Ｂ：０．１５質量％以上（通常、０．５質量％以下）
Ｂａ：１．０質量％以上２．５質量％未満、及び／又は、Ｓｒ：０．４０質量％以上１．７質量％未満
ＳｉＯ_２：２２．０〜４０．０質量％
ＣａＯ：２５．０〜４５．０質量％
Ａｌ_２Ｏ_３：２．０〜２０．０質量％
ＭｇＯ：２．０〜１８．０質量％
Ｔｏｔａｌ Ｍｎ：１．０〜１８．０質量％
を含有することが好ましい。

＜溶融工程＞
溶融工程は、上記原料スラグを上記原料スラグの溶融温度以上に加熱して溶融させることで、溶融原料スラグを得る工程である。原料スラグの溶融温度は、一部サンプリングして示差熱分析等を行って求めることができる。あるいは、原料スラグの成分分析を行い、既存の状態図や熱力学平衡計算ソフトウェアを用いて計算してもよい。
加熱の温度（加熱温度）は上記原料スラグの溶融温度以上であれば特に制限されない。原料スラグの溶融温度より２０℃以上高い温度まで加熱することが好ましい。加熱の温度の上限は特に制限されないが、１６００℃以下であることが好ましい。
上記原料スラグの溶融温度以上で保持する時間（加熱時間）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１０秒〜３０分であることが好ましく、３０秒〜５分であることがより好ましい。
なお、溶融工程の前に、原料スラグを粉砕機（例えば、ボールミル、アトライター等）で粉砕（例えば、粒子径１０ｍｍ以下に粉砕）してもよい。
また、上記原料スラグとして溶融温度以上に加熱して溶融された副生直後の原料スラグ（溶融原料スラグ）を用いる場合は、再度溶融温度以上に加熱する必要はなく、副生直後の原料スラグ（溶融原料スラグ）に対して、次の冷却工程の冷却を施せばよい。

＜冷却工程＞
冷却工程は、上記溶融原料スラグを平均冷却速度６００℃／分以上で室温（例えば、２５℃）まで冷却することで、耐ホウ素溶出性に優れるスラグを得る工程である。
なお、上述のとおり、「耐ホウ素溶出性に優れる」とは、環告４６号の溶出試験において、ホウ素溶出が１ｍｇ／Ｌ以下であることを言う。
上記平均冷却速度は、本発明の効果がより優れる理由から、１，０００℃／分以上であることが好ましく、５，０００℃／分以上であることがより好ましく、１０，０００℃／分であることがさらに好ましい。
上記平均冷却速度の上限は特に制限されないが、通常、１０，０００℃以下である。

〔好適な態様２〕
上記好適な態様２は、下記（１）〜（４）の工程を備える。なお、上記好適な態様２は下記（１）〜（４）の工程以外の工程を備えてもよい。
（１）原料スラグ準備工程
Ｍｎ鉱石からＦｅＭｎを製造する際に副生する原料スラグを準備する工程
（２）ＳｉＯ_２添加工程
上記原料スラグ１００質量部に対して、ＳｉＯ_２を１０質量部以上添加することで、原料スラグとＳｉＯ_２との混合物を得る工程
（３）溶融工程
上記混合物を上記原料スラグの溶融温度以上に加熱して溶融させることで、溶融混合物を得る工程
（４）冷却工程
上記混合物を平均冷却速度６００℃／分以上で室温まで冷却することで、耐ホウ素溶出性に優れるスラグを得る工程

＜原料スラグ準備工程＞
原料スラグ準備工程は、Ｍｎ鉱石からＦｅＭｎを製造する際に副生する原料スラグを準備する工程である。具体例及び好適な態様は上述した好適な態様１と同じである。

＜ＳｉＯ_２添加工程＞
ＳｉＯ_２添加工程は、上記原料スラグ１００質量部に対して、ＳｉＯ_２を１０質量部以上添加することで、原料スラグとＳｉＯ_２との混合物を得る工程である。
上記ＳｉＯ_２の添加量（ＳｉＯ_２添加量）は、本発明の効果がより優れる理由から、原料スラグ１００質量部に対して、１５質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましい。以下、原料スラグ１００質量部に対するＳｉＯ_２の添加量（質量部）を単にＳｉＯ_２の添加量（ＳｉＯ_２添加量）とも言う。
上記ＳｉＯ_２添加量の上限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、３０質量部以下であることが好ましい。
ＳｉＯ_２を添加することで冷却によりガラス相が形成され易くなり、平均冷却速度が小さくてもガラス相の比率が高くなるものと推測される。

＜溶融工程＞
溶融工程は、上記混合物を上記原料スラグの溶融温度以上に加熱して溶融させることで、溶融混合物を得る工程である。具体例及び好適な態様は上述した好適な態様１と同じである。

＜冷却工程＞
冷却工程は、上記溶融混合物を平均冷却速度１００℃／分以上で室温（通常、２５℃）まで冷却することで、耐ホウ素溶出性に優れるスラグを得る工程である。なお、上述のとおり、「耐ホウ素溶出性に優れる」とは、環告４６号の溶出試験において、ホウ素溶出が１ｍｇ／Ｌ以下であることを言う。
上記平均冷却速度は、本発明の効果がより優れる理由から、６００℃／分以上であることが好ましく、１０００℃／分以上であることがより好ましく、１００００℃／分であることがさらに好ましい。
上記平均冷却速度の上限は特に制限されないが、通常、１００００℃以下である。

［土木用資材］
本発明の土木用資材は、上述した本発明のスラグを用いた土木用資材（特に、路盤材）である。すなわち、本発明の路盤材は、上述した本発明のスラグを用いて製造した土木用資材（特に、路盤材）である。

以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔実施例１〕
以下のとおり、実施例１（原料スラグの溶融温度：１４２０℃）のスラグを製造した。なお、実施例１のスラグを製造した方法は上述した好適な態様２に該当する。

＜原料スラグ準備工程＞
Ｍｎ鉱石からＦｅＭｎを製造する際に副生する原料スラグを準備した。原料スラグの組成は下記表１に記載のとおりであった。
ここで表１中、数値は質量％を表し、ｆ−ＣａＯは遊離ＣａＯの含有量を表し、Ｔ．ＭｎはＭｎのトータルの含有量を表し、Ｔ．ＦｅはＦｅのトータルの含有量を表す。なお、上記原料スラグはＳｒを含有しない。

＜ＳｉＯ_２添加工程＞
上記原料スラグ１００質量部に対して、ＳｉＯ_２を２０質量部添加することで、原料スラグとＳｉＯ_２との混合物を得た。

＜溶融工程＞
次いで、上記混合物を１５００℃で６０秒間保持して溶融させることで、溶融混合物を得た。

＜冷却工程＞
その後、上記溶融混合物を平均冷却速度１００℃／分で室温まで冷却した。このようにしてスラグを製造した。

〔実施例２〕
以下のとおり、実施例２のスラグを製造した。なお、実施例２のスラグを製造した方法は上述した好適な態様１に該当する。

＜原料スラグ準備工程＞
上述した実施例１と同じ原料スラグを準備した。

＜溶融工程＞
次いで、上記原料スラグを１５００℃で６０秒間保持して溶融させることで、溶融原料スラグを得た。

＜冷却工程＞
その後、上記溶融原料スラグを平均冷却速度６５０℃／分で室温まで冷却した。このようにしてスラグを製造した。

〔実施例３及び実施例５〕
ＳｉＯ_２添加工程におけるＳｉＯ_２添加量、及び、冷却工程における平均冷却速度を表２に記載のとおり変更した以外は、実施例１と同様の手順に従ってスラグを製造した。

〔実施例４及び比較例１〜３〕
冷却工程における平均冷却速度を表２に記載のとおり変更した以外は、実施例２と同様の手順に従ってスラグを製造した。

〔スラグの組成〕
得られたスラグ（処理後のスラグ）の組成（質量％）を表２に示す。なお、いずれのスラグも結晶相としてＣａ_３Ｍｇ（ＳｉＯ_４）_２を含有する。また、いずれのスラグもＳｒを含有しない。

〔Ｉｎｄｅｘ Ｇ〕
得られたスラグを乳鉢で粒子径１ｍｍ以下まで粉砕してスラグ粉末を得た。得られたスラグ粉末について、Ｃｕ−Ｋα線を線源として、ＸＲＤ測定を行った。そして、２θが２５〜４０°の範囲に観測されるハローのピークトップにおける高さ、並びに、２θが２７°付近、３２°付近及び４７°付近に観測されるＣａ_３Ｍｇ（ＳｉＯ_４）_２に由来する結晶ピークのピークトップにおける高さを求め、上述したＩｎｄｅｘ Ｇを算出した。結果を表２に示す。

〔ガラス相中のＢａ〕
得られたスラグについて、ガラス相中のＢａの含有量を分析した。具体的には、ＥＰＭＡでＢａ及びＢの濃化が認められたガラス相部分から試料を作製し、ＴＥＭ／ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析により実施した。なお、上述のとおり、いずれのスラグもＳｒを含有しないため、いずれのスラグにおいてもガラス相中のＳｒの含有量は０質量％である。
結果を表２に示す。

〔Ｂ溶出量〕
得られたスラグについて環告４６号で規定されるホウ素の溶出試験を行い、Ｂ溶出量を求めた。結果を表２に示す。実用上、Ｂ溶出量が１．０ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。

表２から分かるように、Ｉｎｄｅｘ Ｇが７．０以上であり、ガラス相中、Ｂａの含有量が８．０質量％未満、且つ、Ｓｒの含有量が７．０質量％未満である実施例１〜５のスラグは、優れた耐ホウ素溶出性を示した。なかでも、Ｉｎｄｅｘ Ｇが９．０以上である実施例３〜５は、より優れた耐ホウ素溶出性を示した。そのなかでも、Ｉｎｄｅｘ Ｇが１０．０以上である実施例４〜５は、さらに優れた耐ホウ素溶出性を示した。そのなかでも、Ｉｎｄｅｘ Ｇが１４．０以上である実施例５は、特に優れた耐ホウ素溶出性を示した。

一方、Ｉｎｄｅｘ Ｇが７．０未満であり、ガラス相中のＢａの含有量が８．０質量％以上である比較例１〜３のスラグは、耐ホウ素溶出性が不十分であった。

本発明の技術は、特に、Ｍｎ鉱石を原料としてＦｅＭｎ鋼を精製する工程において発生する、ホウ素を高濃度で含む溶鉱炉スラグを路盤材として利用するに当たり、環告４６号試験においてホウ素の溶出量が１ｍｇ／Ｌ以下であるような安定したスラグ構造およびそのための適正な予備処理法を提供するものである。本技術の適用によって、種々のＭｎ鉱石に含まれる不純物成分の大小にかかわらず、ホウ素をスラグ中に安定的に固定できるため、ＦｅＭｎ鋼製造における副生物をインフラ整備に展開可能である。

Claims (5)

1. ガラス相と、
   結晶相として、少なくともＣａ_３Ｍｇ（ＳｉＯ_４）_２と、
   Ｂ：０．１５質量％以上と、
   Ｂａ：１．０質量％以上２．５質量％未満、及び／又は、Ｓｒ：０．４０質量％以上１．７質量％未満と、を含有するスラグであって、
   Ｃｕ−Ｋα線を線源としたＸＲＤ測定によって得られる下記Ｉｎｄｅｘ Ｇが７．０以上であり、
   ガラス相中、Ｂａの含有量が８．０質量％未満、且つ、Ｓｒの含有量が７．０質量％未満である、耐ホウ素溶出性に優れるスラグ。
   Ｉｎｄｅｘ Ｇ＝Ｉ［ｇｌａｓｓ］／（Ｉ［２７°］＋Ｉ［３２°］＋Ｉ［４７°］）×１００
   ここで、Ｉ［ｇｌａｓｓ］は２θが２５〜４０°の範囲に観測されるハローのピークトップにおける高さを表し、Ｉ［２７°］、Ｉ［３２°］及びＩ［４７°］はそれぞれ２θが２７°付近、３２°付近及び４７°付近に観測されるＣａ_３Ｍｇ（ＳｉＯ_４）_２に由来する結晶ピークのピークトップにおける高さを表す。
2. ＳｉＯ_２：２２．０〜５０．０質量％
   ＣａＯ：２５．０〜４５．０質量％
   Ａｌ_２Ｏ_３：２．０〜２０．０質量％
   ＭｇＯ：２．０〜１８．０質量％
   Ｔｏｔａｌ Ｍｎ：１．０〜１８．０質量％
   を含有する、請求項１に記載のスラグ。
3. 請求項１又は２に記載のスラグを製造する、スラグの製造方法であって、
   Ｍｎ鉱石からＦｅＭｎを製造する際に副生する原料スラグを準備する、原料スラグ準備工程と、
   前記原料スラグを前記原料スラグの溶融温度以上に加熱して溶融させることで、溶融原料スラグを得る、溶融工程と、
   前記溶融原料スラグを平均冷却速度６００℃／分以上で室温まで冷却することで、耐ホウ素溶出性に優れるスラグを得る、冷却工程とを備える、スラグの製造方法。
4. 請求項１又は２に記載のスラグを製造する、スラグの製造方法であって、
   Ｍｎ鉱石からＦｅＭｎを製造する際に副生する原料スラグを準備する、原料スラグ準備工程と、
   前記原料スラグ１００質量部に対して、ＳｉＯ_２を１０質量部以上添加することで、原料スラグとＳｉＯ_２との混合物を得る、ＳｉＯ_２添加工程と、
   前記混合物を前記原料スラグの溶融温度以上に加熱して溶融させることで、溶融混合物を得る、溶融工程と、
   前記溶融混合物を平均冷却速度１００℃／分以上で室温まで冷却することで、耐ホウ素溶出性に優れるスラグを得る、冷却工程とを備える、スラグの製造方法。
5. 請求項１又は２に記載のスラグを用いた、土木用資材。