JP2020171927A - 膜カートリッジシステム - Google Patents

Abstract

【課題】離型剤を必要とせず、製造が容易で低コストな、中空糸膜を含むカートリッジエレメント、及びその製造方法の提供。
【解決手段】カートリッジエレメントは、カートリッジチューブ４と、カートリッジチューブに直接又は間接的に固定され、カートリッジエレメントを交換する際に交換されるその他の部品を含む。また、カートリッジエレメントは、中空糸膜束と、カートリッジチューブに固定されたその他の部品、特に、チューブシート６及びポリマー材料からなるエンドキャップ７ａ，７ｂと、を含むことが好ましい。中空糸膜束、カートリッジチューブ、エンドキャップ及びチューブシートは、カートリッジエレメントの一体化された部分であり、カートリッジエレメントを交換する際に交換される。
【選択図】図３

Description

本発明は、中空糸膜を含む新規な膜カートリッジシステム、前記新規なカートリッジを製造するための新規なエンドキャップ、前記新規な膜カートリッジを含む膜分離装置並びに前記新規なカートリッジの製造方法に関する。

中空糸膜を使用したガス分離及び液体ろ過としては、２つの主要な技術が知られている。一方は、中空糸膜を含む膜モジュールを使用する技術である。他方は、カートリッジエレメントを使用したシステムを使用する技術である。

膜モジュールは、バイオガスのアップグレーディング、ヘリウム又はＨ_２の回収又はアップグレーディング、Ｎ_２の濃縮、ガス乾燥等の様々なガス分離用途に使用することができる。これらの用途の多くにおいて使用する最高圧力は約５０バール未満であるため、中空供給モジュール（ｂｏｒｅ ｆｅｅｄ ｍｏｄｕｌｅ）を使用することができる。

膜モジュールの寿命は限られており、膜プラントの寿命にわたって通常は数回交換される。従来の膜モジュールの場合には、膜及び高価なハウジングを含むモジュール全体を交換する必要がある。従来のモジュールは複雑であり、圧力要件が厳しいため、比較的重くなる（約３０ｋｇ）。そのため、モジュールの交換コストは非常に高くなる。膜モジュールの例は、特許文献１〜４に開示されている。

上述した問題を克服するために、膜カートリッジシステムが開発されている。膜カートリッジシステムでは、安価なカートリッジのみを交換し、高価なカートリッジハウジングは膜分離プラントにおいてそのまま使用する。膜カートリッジシステムは、ガス分離及び液体ろ過用途において使用されている。膜カートリッジシステムの例は、特許文献５〜１３に開示されている。特許文献５〜１３に開示されているように、様々なカートリッジが存在する。

通常、モジュール又はカートリッジは、中空糸膜を充填した金属又はプラスチックチューブの端部に型を取り付け、型に熱硬化性樹脂（注封用樹脂）、好ましくはエポキシ樹脂を充填することによって製造する。チューブシート内における中空糸間での樹脂の分散を向上させ、ウィッキング作用（すなわち、毛管力による中空糸に対する樹脂の移動）を減少させるために、通常はカートリッジに対して遠心操作を行う。樹脂を硬化させた後、型を除去し、チューブシートを切断して中空糸を開口させると共にチューブシートの端面を形成する。

現在商業的に使用されているシステムでは、以下に記載する理由から、カートリッジはチューブの壁と注封用樹脂（チューブシート）が互いに付着しないように構成されている。

中空供給モジュール（インサイドアウトモジュール）の運転時には、チューブシートに圧力が加わり、チューブシートがカートリッジチューブ内に向かって押圧される。チューブシートがカートリッジチューブ内に入り込むことを防止するために、チューブシートを棚部（面取りしたチューブ面）に配置するか、ステンレス鋼チューブの壁部に溝を形成する。そのため、加えられた力が棚部上又は溝のエッジに集中する。エッジには、モジュールの加圧時に生じる過度の応力によってエポキシ樹脂にクラックが生じることを防止するために角度を設けなければならない（面取りしなければならない）。

また、エポキシ樹脂が金属表面に付着することを防止するために、チューブを離型剤（好ましくはシリコーン系離型剤）の薄層で湿潤させる。エポキシ樹脂は一般に硬化しやすいため、硬化時に収縮応力が生じ、樹脂が金属に付着することがある。収縮が最小であっても、金属とチューブシートの熱膨張は異なる（すなわち、異なる熱膨張係数を有する）ため、温度の変化によってエポキシ樹脂にクラックが生じる場合がある。過度の収縮が生じるとガスの漏れが生じるため、チューブシート、チューブ又は供給キャップ内にＯリングをさらに設ける必要が生じる場合がある。

また、付着を防止するために、ステンレス鋼又はアルミニウムからなる注封型も離型剤で十分に湿潤させなければならない。硬化後のチューブシートは、型の除去時に容易に損傷する場合がある（又は型に容易に付着する場合がある）。また、離型剤（好ましくはシリコーン系離型剤）とエポキシ樹脂が混合し、エポキシ樹脂の反応が不十分になり、得られるチューブシートの強度が低下する場合がある。従って、従来の方法では、離型剤の層を非常に薄いものとすることが重要である。

離型剤の使用によって製造コストが上昇すると共に製造プロセスが複雑化することに加えて、離型剤は、毒性を有し、可燃性又は環境に悪影響を与える場合が多く、床、壁、テーブル等に容易に拡がり、床等が滑べりやすくなるという問題もある。また、離型剤を使用しないことが重要なプロセスでは汚染源となる。従って、改良されたカートリッジシステムが強く求められている。

米国特許出願公開第２０１２／０３０４８５６号 米国特許出願公開第２０１０／００７２１２４号 米国特許出願公開第２００３／０１０２２６４号 国際公開第２００２／０４１００号 米国特許出願公開第２０１２／０３０４８５６ Ａ１号 欧州特許出願公開第１００５８９６ Ａ１号 特開平１１−０２８３４１号 米国特許第４，４８０，６８３号 米国特許第５，４７０，４６９号 米国特許出願公開第２０１１／０３６７６４ Ａ１号 国際公開第２００１／０６６２３１ Ａ１号 国際公開第２０１１／０２２３８０ Ａ１号 国際公開第２０１２／１７０９５６ Ａ１号

本発明の目的は、先行技術のシステムの欠点を有していないか、先行技術のシステムの欠点を減少させた新規なカートリッジエレメント並びに前記カートリッジエレメントを含む膜分離装置を提供することにある。

特に、本発明の目的は、離型剤を必要としないカートリッジシステムを開発することにある。

また、本発明の目的は、より単純かつ経済的なカートリッジエレメントの製造方法を提供することにある。

また、本発明の目的は、より単純な設計を有するカートリッジエレメント並びに前記カートリッジエレメントを含む分離装置を提供することにある。

また、本発明の目的は、付着を防止する標準的なカートリッジ及びモジュールと比較して、圧力安定性及び信頼性を向上させたカートリッジエレメントを提供することにある。

また、本発明の目的は、より安価なシステムを提供することにある。

その他の課題は、本願明細書（実施例等）、図面及び請求の範囲の記載から明らかになるであろう。

本願発明者らは、予期せぬことに、請求項１又は請求項１に従属する請求項のいずれか１項に記載のカートリッジエレメント、請求項１２又は１３に記載の分離装置並びに請求項１４〜１６に記載の方法によって前記課題を解決することができることを見出した。本発明の新規な方法及びカートリッジエレメントは、ポリマー材料からなり、カートリッジエレメントに固定された新規なエンドキャップを使用する。好ましいエンドキャップは、請求項９及び請求項９に従属する請求項に記載されている。

本発明の新規なカートリッジは、エンドキャップをカートリッジエレメントに確実に固定するという本願発明者らの着想に基づくものである。チューブシートの注封用樹脂は、カートリッジの壁部及びプラスチック製エンドキャップに付着していることが好ましい。本願発明者らは、カートリッジの両端にプラスチック製エンドキャップを使用すると、プラスチック製キャップの表面が（特に注封用樹脂に対して）十分に良好な密着性を示すことを見出した。特に、多層複合構造を形成することによってプラスチック製エンドキャップをカートリッジチューブに取り付ける場合に上記効果が得られる。

本発明のカートリッジエレメントによれば、先行技術のように非付着性チューブシートを使用する場合とは異なり、供給圧力によって生じるチューブシートに対する圧力は、棚部又は溝ではなく、接合面全体に分散される。そのため、本発明のカートリッジエレメントは、付着を防止する標準的なモジュールと比較して高い圧力安定性及び信頼性を有する。

本発明のカートリッジエレメントは、プラスチック製エンドキャップを使用すると共に特別な設計を有するため、ガスの漏れを防止するためのＯリングをカートリッジチューブ又はチューブシート内にさらに設ける必要はない。

本発明のエンドキャップ及び本発明のエンドキャップをカートリッジエレメントに固定するための接着剤（好ましくは注封用樹脂）はポリマー材料からなるため、熱膨張係数が非常に近く、同様の収縮挙動を示す２種類のポリマーを選択することができる。そのため、本発明のカートリッジは、高温等の苛酷な条件下で使用することができる。そのような苛酷な条件下では、金属製チューブエンドを有する従来のカートリッジの場合には、上述したように離型剤を使用することが必須となる。また、本発明によれば、離型剤及び／又はカートリッジチューブ及びチューブシート内又はカートリッジチューブとチューブシートとの間に設けられるＯリングを使用する必要がなくなる。そのため、本発明のカートリッジエレメントは、クラックの問題を生じることなく、より広範な分野において使用することができる。

本発明の製造方法は、先行技術の方法と比較して大きく改善されている。本発明の製造方法によれば、上述したように、離型剤及び内部のＯリングを使用する必要がない。また、外部型も使用する必要がない。これは、本発明のプラスチック製エンドキャップが、カートリッジエレメントのエンドキャップ及び注封型として機能するため、鋼鉄又はアルミニウム製の注封型を使用する必要がないためである。

本発明のカートリッジによれば、２つの安価なエンドキャップ及び単純な薄いカートリッジチューブのみを使用するため、コストを削減することができる。

本発明のカートリッジシステムは、先行技術に対して多くの利点を有する。すなわち、機械的シールが不要であり、省スペース並びに軽量化を実現でき、複雑度を減少させ、高い圧力安定性を実現し、コストを削減することができる。また、注封型、離型剤、溝又はＯリングを使用する必要がない。さらに、プラスチック製エンドキャップにより、非常に良好なシールを実現することができる。

本発明において好ましく使用されるプラスチック製エンドキャップを示す。 注封用樹脂をカートリッジチューブ（４）内に導入するための開口部（２）及び（３）並びにカートリッジエレメントの使用時にカートリッジチューブ（４）の内部及び外部において流体を流動させるための流体入口／出口開口部（１）を有するカートリッジチューブの例を示す。 カートリッジチューブ（４）及び図２の開口部（２）及び（３）に対応する開口部（５）を有し、注封用樹脂が充填された、完成したカートリッジエレメントを示す。図３は、２つのエンドキャップ（７ａ）及び（７ｂ）をカートリッジチューブ（４）の外面にスライド嵌合させた状態を示している。注封によってチューブシート（６）が形成され、エンドキャップ（７ａ）及び（７ｂ）は多層構造によってカートリッジエレメントに固定されている。 図４ａは、エンドキャップ（８ａ）及び（８ｂ）をカートリッジチューブ（４）の内面にスライド嵌合させた本発明のカートリッジエレメントを示す。図４では、一体化されたシール部材（Ｏリング（９）及び（１０））を使用している。 図４ｂは、図４ａに示すカートリッジエレメントの拡大図であり、エンドキャップの部分（Ａ）及び（Ｂ）を示している。 複数のカートリッジのハウジング（マルチカートリッジハウジング）を示す。 カートリッジエレメント、カートリッジハウジング及び供給キャップ間にＯリングを配置した例を示す。

本発明の一実施形態に係るカートリッジエレメントは、カートリッジチューブ内に配置された中空糸膜束と、カートリッジチューブの両端に設けられたエンドキャップと、を含む。本発明のカートリッジエレメントは、
カートリッジチューブが、エンドキャップ間に配置された少なくとも１つの流体入口／出口開口部を含み、
エンドキャップがポリマー材料からなり、エンドキャップがカートリッジエレメントに固定されており、
中空糸膜束の両端においてチューブシートがカートリッジエレメントに接合されていることを特徴とする。

上述したように、本発明のカートリッジエレメントは膜分離モジュールとは異なる。カートリッジエレメント及び膜分離モジュールは膜分離プラントにおいて使用されるが、膜分離モジュールの場合には、膜が消耗した場合や、その他の理由で交換が必要な場合にはモジュール全体を交換する。一方、カートリッジハウジング及びカートリッジエレメントを含む膜分離装置の場合には、通常は装置全体を交換することはない。通常は、カートリッジエレメントのみを交換し、カートリッジハウジングは膜分離プラントにおいてそのまま使用する。そのため、カートリッジエレメントの交換はモジュールの交換と比較して低コストであり、実施も容易である。

本発明のカートリッジエレメントは、カートリッジチューブと、カートリッジチューブに直接又は間接的に（例えば、接合層又はチューブシートを介して）固定され、カートリッジエレメントを交換する際に交換されるその他の部品を含む。本発明のカートリッジエレメントは、中空糸膜束と、カートリッジチューブに固定されたその他の部品、特に、チューブシート及びエンドキャップ（７ａ，７ｂ）と、を含むことが好ましい。中空糸膜束、カートリッジチューブ、エンドキャップ及びチューブシートは、カートリッジエレメントの一体化された部分であり、カートリッジエレメントを交換する際に交換される。

「カートリッジチューブに固定された」という表現並びにカートリッジエレメントに関連して使用する「固定された」という表現は、「固定された」部品がカートリッジエレメントに密着（付着）していることを意味する。通常は、「固定された」部品は、カートリッジエレメント及び／又は接合層及び／又は固定された部品の少なくとも１つを破壊することなく、カートリッジエレメントから分離することはできない。

カートリッジハウジング及び／又は膜分離装置に固定され、カートリッジエレメントを交換する際に交換されない部品は、本発明のカートリッジエレメントの部品ではない。また、カートリッジエレメント又はカートリッジハウジングに固定されておらず、カートリッジエレメントを交換する際に交換されない膜分離装置の部品は、本発明のカートリッジエレメントの部品ではない。カートリッジハウジングに固定されており、カートリッジエレメントを交換する際に交換されない部品及びカートリッジエレメントを交換する際に交換されない膜分離装置の部品としては、米国特許第４，４８０，６８３号において使用されている中間リングが挙げられる。

カートリッジエレメントは、モジュール又はカートリッジハウジングとは異なり、供給−排出ラインに対する接続部（ポート）を有していない。カートリッジエレメントの膜分離プラントへの設置に関して上述したように、カートリッジエレメントは、そのような接続部（ポート）を含むカートリッジハウジング内に配置する必要がある。様々なカートリッジハウジングが使用されている。例えば、カートリッジエレメントを完全に取り囲む閉鎖型ハウジングが知られている（図５を参照）。また、カートリッジエレメントを完全に取り囲まないカートリッジハウジングもある。これらのハウジングは、例えば、カートリッジエレメントに対して取り外し可能に接続でき、供給−排出ラインに対する接続部（ポート）を含む２つのアダプタキャップからなることができる。そのようなハウジングの例は、米国特許出願公開第２０１２／０３０４８５６号（図１３）に開示されている。また、カートリッジハウジングに対する適当な変形は公知である。

本発明のプラスチック製エンドキャップは、カートリッジエレメントの少なくとも１つのその他の部分に固定される。通常、エンドキャップは、エンドキャップ及び／又はカートリッジエレメントの少なくとも一部（特に、カートリッジエレメントとエンドキャップとの間の接合層）を破壊することなく、カートリッジエレメントから分離することはできない。

図２〜図４は、本発明のカートリッジチューブ及びカートリッジエレメントの好ましい例を示す。流体入口／出口開口部（１）は、カートリッジチューブ（４）から液体を排出すると共にカートリッジチューブ（４）内に液体を導入するために使用される。好ましくは、本発明のカートリッジエレメントは、「インサイドアウト」カートリッジとして使用される（すなわち、中空糸膜が中空供給膜（ｂｏｒｅ ｆｅｅｄ ｍｅｍｂｒａｎｅ）として使用される）。この場合、少なくとも２種類の異なる成分を含む混合物が膜の中空部に供給される。高い透過性を有する成分は膜を透過し、膜とカートリッジチューブ（４）の内壁との間の空間及びカートリッジチューブの開口部（１）（透過成分がカートリッジチューブ（４）の壁部を通過してカートリッジチューブの外面とカートリッジハウジングとの間の空間及びカートリッジハウジングの透過成分出口に入るための出口開口部）に達する。低い透過性を有する成分は、膜の中空部を流れて膜の他端に達し、膜分離装置の未透過成分出口又はさらなる処理工程に供給される。

ただし、本発明のカートリッジエレメントを逆方向に使用することも可能である。この場合、少なくとも２種類の異なる成分を含む混合物がカートリッジチューブの開口部（１）を通過してカートリッジチューブ（４）の内壁と中空糸膜の外面との間の空間に供給される。高い透過性を有する成分は膜を透過して膜の中空部に入り、膜の中空部の端部まで輸送され、さらに処理されるか、透過成分流として取り出される。低い透過性を有する成分は、カートリッジチューブ（４）の内壁と中空糸膜の外面との間の空間で濃縮され、好ましくはカートリッジチューブの第２の開口部（図示せず）を介して取り出される。

複数の入口／出口開口部（１）を使用することができる。当業者であれば、最適な入口／出口開口部（１）の数を容易に決定することができる。

開口部（１）の形成方法は特に限定されない。開口部（１）は、穿孔、プレス加工又はその他の方法で形成することができる。開口部の形状も特に限定されない。ただし、開口部は大きな圧力低下を生じさせないように十分に大きく形成することが好ましい。

カートリッジチューブ（４）の壁部には、金属やプラスチック等の各種材料を使用することができる。プラスチック製のカートリッジチューブは軽量だが、高い圧力を印加する場合には壁厚を大きくしなければならない。そのため、金属チューブ、特に（ステンレス）鋼又はアルミニウム製のチューブを使用することが好ましい。このような材料により、必要な圧力範囲に対応しながら、チューブの壁厚を非常に小さくすることができる。金属製カートリッジチューブの壁厚は、好ましくは０．５〜１０ｍｍ、より好ましくは０．５〜８ｍｍ、さらに好ましくは１〜５ｍｍ、特に好ましくは１〜３ｍｍである。

カートリッジチューブ（４）は、様々な形状及び形態を有することができる。カートリッジチューブ（４）は円筒形状を有することが好ましい。

カートリッジチューブ（４）の内径は、好ましくは１０〜２５０ｍｍ、特に好ましくは３０〜１５０ｍｍ、さらに好ましくは５０〜１１０ｍｍである。具体的には、本願発明者らは、直径を大きくすると、発熱性の注封用樹脂の硬化反応が著しく生じ、過度の熱的変動及び／又は収縮が生じる場合があることを見出した。また、直径を非常に小さくすると、経済的効率が悪化する。

本発明のカートリッジエレメントは、カートリッジチューブ（４）と共に中空糸膜束を含む。中空糸膜は特に限定されない。原則として、任意の高分子膜を使用することができる。

また、中空糸の直径も特に限定されない。ただし、チューブシート内の充填密度が少なくとも４０％以上となるようすることが好ましい。

使用する中空糸膜の種類は、分離対象等に応じて選択することができる。本発明の膜は、液体及び気体に使用することができる。いくつかの種類の膜が公知であり、市販されている。

気体の分離の場合には、ポリイミドからなる気体分離膜が特に有用であることが判明している。特に好ましいポリイミドは、３，４，３’，４’−べンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、スルホニルジフタル酸二無水物及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデンジフタル酸二無水物からなる群から選択される少なくとも１種の二無水物と、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジイソシアネート及び２，３，４，５−テトラメチル−１，４−フェニレンジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種のジイソシアネートと、を反応させて得られるポリイミドである。

特に好ましいポリイミドを以下に示す。

式中、０≦ｘ≦０．５及び１≧ｙ≧０．５であり、Ｒは、Ｌ１基、Ｌ２基、Ｌ３基及びＬ４基からなる群から選択される１以上の同一又は異なる基である。

ｘ＝０又はｙ＝１であり、Ｒが、６４モル％のＬ２基、１６モル％のＬ３基及び２０モル％のＬ４基からなるポリマーが最も好ましい。このようなポリマーは、Ｐ８４又はＰ８４ Ｔｙｐ ７０としてＥｖｏｎｉｋ Ｆｉｂｒｅｓ社から市販されている（ＣＡＳ登録番号：９０４６−５１−９）。また、ｘ＝０．４又はｙ＝０．６であり、Ｒが、８０モル％のＬ２基及び２０モル％のＬ３基からなるポリマーも最も好ましい。このようなポリマーは、Ｐ８４ＨＴ又はＰ８４ ＨＴ ３２５として市販されている（ＣＡＳ登録番号：１３４１１９−４１−８）。

本発明のカートリッジエレメントは、プラスチック製エンドキャップを含む。通常は、２種類のエンドキャップを使用することができる。第１の種類のエンドキャップ（好ましいンドキャップ）は、カートリッジチューブの外面にスライド嵌合させる。第２の種類のエンドキャップは、カートリッジチューブの内面にスライド嵌合させる。第２の種類のエンドキャップは省スペース型だが、第１の種類のエンドキャップと比較して膜の分離面が小さくなる。

本願発明者らは、エンドキャップ材料と接着剤（接着剤としては好ましくは注封用樹脂を使用する）の最適な組み合わせを選択することにより、カートリッジの性能を大きく向上させることができることを見出した。すなわち、材料は互いに対して良好な親和性を有しており、十分な物理的密着性（「付着性」）を有すると共に、熱膨張係数（ＣＴＥ）が大きく異なっていないことが好ましい。エンドキャップ材料は、接着剤（好ましくは注封用樹脂）の熱膨張係数以下の熱膨張係数を有していることが好ましい。接着剤として使用するポリマー、好ましくは注封用樹脂の熱膨張係数は、エンドキャップを構成するポリマーの熱膨張係数よりも、３倍以下、特に好ましくは２倍以下、最も好ましくは１．５倍以下であることが特に好ましい。

本発明の好適な実施形態においては、エンドキャップは、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシドとポリスチレンのブレンド及び同様な特性を有するポリマーから選択されるポリマー、ポリマーブレンド又はポリマー混合物からなる。

特に好ましいポリマー、ポリマーブレンド又はポリマー混合物は、以下の特性の１つ、好ましくは少なくとも１つ、特に好ましくは全てを有する。
・射出成形が可能。
・最大熱膨張係数が１×１０^−４１／Ｋ、特に好ましくは５×１０^−５１／Ｋ以下及び／又は熱たわみ温度（材料が形状を保持する最大温度）が少なくとも１４０℃、好ましくは１４０℃超〜３００℃。
・得られるエンドキャップが最小の収縮を示す。収縮は、好ましくは１％未満、特に好ましくは０．５未満である。

エンドキャップの材料の選択に関する別の好ましい基準は、ポリマーからなる型が炭化水素及び水蒸気を含むガス流に接触した場合に寸法安定性を有することが挙げられる。

寸法安定性を向上させるために、３０重量％以下のガラス繊維又はその他の補強材をポリマーに添加することができる。ガラス繊維による補強が好ましい。

上述したように、エンドキャップを構成するポリマー及び接着剤として使用するポリマー、好ましくは注封用樹脂は、互いに対する良好な親和性を有すると共に大きく異ならない熱膨張係数（ＣＴＥ）を有していることが好ましい。

従って、注封用樹脂は、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂及び同様な特性を有する樹脂からなる群から選択されることが特に好ましい。

注封用樹脂は、以下の特性の１つ、好ましくは少なくとも１つ、特に好ましくは全てを有することが特に好ましい。
・ガラス転移温度が８０℃超、好ましくは８０〜２５０℃。
・注封用樹脂からなる平坦な試験棒（ＡＳＴＭ Ｄ６４８−０７に準拠）が、室温において７０ＭＰａ超、好ましくは７０ＭＰａ超〜２００ＭＰａの曲げ強度を有する。
・注封用樹脂からなる平坦な試験棒（ＡＳＴＭ Ｄ６４８−０７に準拠）が、８％超、好ましくは８〜４０％の破断伸びを有する。
・３０℃未満、好ましくは１５〜２５℃の温度で硬化が開始する。
・１１０ｍｍの内径を有し、約５００ｇの樹脂及び任意の繊維を充填した型内において、注封用樹脂からなる完全に硬化した樹脂が、０．５％未満、好ましくは０〜０．３％の収縮を示す。
・ゲル化時間が１時間超。
・樹脂と硬化剤を混合した後の粘度が２０００ｃＰｓ又はｍＰａｓ未満。
・樹脂が充填剤を含む場合に、２０〜４０Ｇの遠心操作によって充填剤が分離しない。

適切な注封用樹脂を選択するためのさらなる基準は以下のとおりである。
・硬化樹脂が、（例えば、ＩＲランプ又は温風ガンを使用した）後処理前にナイフカットに適している。
・樹脂が、５０℃以下においてＣＯ_２耐性（少量のＣＯ_２及びＨ_２Ｏを除く）を有する。
・樹脂の硬化後温度が１４０℃未満（好ましくは８０〜１００℃）である。
・樹脂が安価であって、入手が容易である。

本願発明者らは、エンドキャップによって形成されたキャップ層と、エンドキャップとカートリッジチューブとの間の固定層と、カートリッジチューブによって形成されたチューブ層と、必要に応じて、樹脂と中空糸束によって形成されたチューブシート層と、を含む多層複合構造を形成することによってエンドキャップをカートリッジエレメントに固定することにより、エンドキャップがカートリッジエレメントに対してより良好な密着性を有することを見出した。

上記基準に適合する適当な注封用樹脂としては、Ｈｅｘｉｏｎ社製のエポキシ樹脂（硬化剤「ＥＰＩＫＵＲＥ３０５５」を含む樹脂「エピコート８２８ＬＶＥＬ」）及びＥｂａｌｔａ社製のエポキシ樹脂（樹脂「ＬＨ１０００」と硬化剤の混合物（５／１）（Ｗ４００／Ｗ１５））が挙げられる。

エンドキャップをカートリッジチューブの外面にスライド嵌合させる好適な実施形態では、キャップ層はカートリッジの第１の層（ｏｕｔｓｅｔ ｌａｙｅｒ）を構成する。

エンドキャップをカートリッジチューブの内部又は外部に配置する本発明の好適な実施形態において、固定層及びチューブシートには同一又は異なる材料を使用することができる。エンドキャップをチューブに接合するために、任意のペースト状接着剤（例えば、ポリウレタン接着剤、エポキシ接着剤、ホットメルト接着剤、シリコーン接着剤）を使用することができる。

ただし、同一の樹脂を使用して固定層及びチューブシートを製造することが好ましい。この場合、材料数を減らし、製造プロセスを簡略化できるという利点がある。固定層及びチューブシートに異なる材料を使用する場合であっても、全ての材料を固定層に適した材料から選択することが好ましい。

固定層は、好ましくは０．５〜３ｍｍ、特に好ましくは０．８〜２ｍｍの厚みを有する。固定層は、同一又は異なる接着剤からなる複数の層で構成されていてもよい。固定層は単一の層であることが好ましい。

エンドキャップをカートリッジチューブの外面又は内面に配置する前に、エンドキャップ（エンドキャップのカートリッジチューブと重なる部分）を接着することができる。これは、エンドキャップをカートリッジチューブの内面に配置する場合に特に好ましい。

エンドキャップをカートリッジチューブ上に配置する場合には、エンドキャップによって覆われる領域に開口部を有していないカートリッジチューブを使用することができる。ただし、カートリッジチューブは、エンドキャップによって覆われる領域に設けられ、注封用樹脂が円筒チューブを介してカートリッジチューブの外面とエンドキャップの内面との間の空間に達するように構成された少なくとも１つの開口部（図２の開口部（２）及び（３）を参照）を含むことが好ましい。このような設計とすることにより、以下に説明するように非常に単純で効率的な製造プロセスとすることができる。また、上記設計により、チューブシートと固定層が接続されるようになる。すなわち、チューブの両側が同一の樹脂で被覆され、チューブはチューブシート及びエンドキャップと確実に一体化される。

開口部（２）及び（３）の数、形状及びサイズは、樹脂がチューブとエンドキャップとの間を自由に流動することができれば、特に限定されない。本願発明者らは、少なくとも４ｍｍの直径を有する少なくとも４つの穴を、１つのエンドキャップによって覆われるようにカートリッジチューブの周囲に配置することにより、良好な結果が得られることを見出した。

特に好ましい設計では、図１に示すように、本発明のエンドキャップはカートリッジチューブの外面にスライド嵌合させる。

エンドキャップは、カートリッジチューブの外径よりも大きな内径を有する第１の部分（図１の（ａ））と、第１の部分（ａ）の内径及びカートリッジチューブ（４）の外径よりも小さな内径を有する第２の部分（図１の（ｂ））と、を含む。より小さな内径を有する第２の部分（ｂ）は、カートリッジチューブの外面にスライド嵌合させることはできない。直径の変化点の位置により、カートリッジチューブ上におけるエンドキャップのスライド距離が決まる。

エンドキャップの第１の部分（ａ）の内径はカートリッジチューブの外径よりも大きいため、エンドキャップの内面とカートリッジチューブの外面との間には好ましくは空間が形成される。当該空間は、固定層を形成するために使用することができる。

エンドキャップは、カートリッジチューブと中心合わせした状態で配置されることが好ましい。そのために、エンドキャップ及び／又はカートリッジチューブは、カートリッジチューブに対してエンドキャップを中心合わせすると共に、カートリッジチューブの外面とエンドキャップの第１の部分（ａ）の内面との間に空間を形成するスペーサー（図１の（ｅ））を含むことができる。エンドキャップがそのようなスペーサーを含む場合には、コストを低下させることができ、特に好ましい。スペーサーは特に限定されない。スペーサーは、カートリッジチューブと交差するか、カートリッジチューブと平行な隆起部であってもよい。また、棚部又は溝を使用することもできる。

エンドキャップは、第１の部分（ａ）及び第２の部分（ｂ）に加えて、第３の部分（ｃ）を含む。第３の部分（ｃ）はカートリッジチューブの外面にスライド嵌合させることはできないが、カートリッジチューブから突出する中空糸束の少なくとも一部上をスライドさせることができる。第３の部分（ｃ）の少なくとも一部は、第２の部分（ｂ）よりも小さな内径又は第２の部分（ｂ）と同一の内径又は第２の部分（ｂ）よりも大きな内径を有することができる。好ましくは、図１に示すように、第３の部分（ｃ）は第２の部分（ｂ）よりも大きな内径を有し、最適な直径を有するチューブシートを形成することができるようになっている。

エンドキャップをカートリッジチューブの外面にスライド嵌合させる場合に、エンドキャップの第３の部分（ｃ）の外径は第１の部分（ａ）の外径よりも小さいことが好ましい。エンドキャップの第３の部分（ｃ）は、好ましくは１以上のシール部材（好ましくはＯリング）を配置するために使用される。

エンドキャップは、必要に応じて、第３の部分（ｃ）に続く第４の部分（ｄ）を含む。第４の部分（ｄ）は、カートリッジチューブ及び中空糸膜を覆わない。従って、第４の部分（ｄ）は、注封処理時に注封用樹脂を充填することができる自由空間（容器）を形成する。第４の部分（ｄ）は、注封用樹脂の貯槽／容器を形成し、注封処理の調節に使用される。従って、エンドキャップは第４の部分（ｄ）を含むことが好ましい。

エンドキャップ（エンドキャップ、中空糸束及びカートリッジチューブの組立物）に注封用樹脂を充填するために、エンドキャップは、注封用樹脂の入口開口部を含むことが好ましい（図１の（ｆ）を参照）。入口開口部は、例えばホースによって注封用樹脂の供給源に接続することができるように設計されていることが好ましい。充填済み使い捨てプラスチックバッグ、中央スリンガープレート（ｃｅｎｔｒａｌ ｓｌｉｎｇｅｒ ｐｌａｔｅ）等の、エンドキャップに注封用樹脂を充填するための技術的手段は公知である。

さらに、エンドキャップは、注封後の切断位置を示す少なくとも１つのマーク（図１では図示せず）を含むことが好ましい。エンドキャップの第１の部分（ａ）及び第２の部分（ｂ）の遷移点によってカートリッジチューブの外面におけるエンドキャップのスライド距離が決まり、中空糸膜がカートリッジチューブから突出する距離は予め決めることができるため、マークにより、エンドキャップの一部を切断して中空糸膜の中空部を開口させる正しい位置を正確に決定することができる。

エンドキャップが上述したように設計されている場合には、エンドキャップは、カートリッジエレメントを膜分離装置に導入した後に、透過成分と未透過成分を分離するための一体化されたシール部材を通常は含まない。ただし、本発明は、Ｏリング（例えば、図４を参照）等の一体化されたシール部材や、シール部材を固定するための溝等を含むプラスチック製エンドキャップも範囲に含む。

別の好ましい設計では、図４ａ及び図４ｂに示すように、本発明のエンドキャップはカートリッジチューブの内面にスライド嵌合させる。

エンドキャップは、カートリッジチューブ（４）の内径よりも大きな外径を有する第１の部分（図４ｂの（Ａ））と、第１の部分（Ａ）に続いて設けられ、カートリッジチューブによって覆われない第２の部分（図４ｂの（Ｂ））と、を含む。第１の部分（Ａ）及び第２の部分（Ｂ）は同一の外径を有する。第２の部分（Ｂ）は、必要に応じて、第１の部分（Ａ）よりも大きな外径を有していてもよい。この場合、より大きな外径を有する第２の部分（Ｂ）は、カートリッジチューブの内面にスライド嵌合させることはできない。直径の変化点の位置により、カートリッジチューブ内におけるエンドキャップのスライド距離が決まる。

エンドキャップの第１の部分（Ａ）の外径は、カートリッジチューブの内径よりも小さい。エンドキャップの第１の部分（Ａ）の外径は、エンドキャップの第１の部分（Ａ）の外面とカートリッジチューブの内面との間に空間が形成される程度にカートリッジチューブの内径よりも小さいことが好ましい。当該空間は、固定層を形成するために使用することができる。

固定層として使用する注封用樹脂を前記空間に流れ込ませるために、注封用樹脂の液面はエンドキャップの端部又は最も低い開口部よりも高くなければならない。注封用樹脂が漏れることを防止するために、注封前にペースト状接着剤でエンドキャップをチューブに接合してシールすることが好ましい。あるいは、エンドキャップとカートリッジチューブとの間の空間に注封用樹脂の注入するための少なくとも１つの開口部を有するエンドキャップを使用することができる。

エンドキャップは、カートリッジチューブと中心合わせした状態で配置されることが好ましい。そのために、エンドキャップ及び／又はカートリッジチューブは、第１の部分（Ａ）において、カートリッジチューブに対してエンドキャップを中心合わせすると共に、カートリッジチューブの内面とエンドキャップの第１の部分（Ａ）の外面との間に空間を形成するスペーサー（図４では図示せず）を含むことができる。エンドキャップがそのようなスペーサーを含む場合には、コストを低下させることができ、特に好ましい。スペーサーは特に限定されない。スペーサーは、カートリッジチューブと交差するか、カートリッジチューブと平行な隆起部であってもよい。また、棚部又は溝を使用することもできる。

上述したエンドキャップ（すなわち、カートリッジチューブの外面にスライド嵌合させるエンドキャップ）と同様に、カートリッジチューブの内面にスライド嵌合させるエンドキャップは、注封処理時に注封用樹脂で充填することができる自由空間（容器）を形成する部分（Ｃ）（図４では図示せず）及び／又は注封用樹脂の入口開口部及び／又は注封後の切断位置を示す少なくとも１つのマークを含むことができる。部分（Ｃ）、注封用樹脂及びマークは、カートリッジチューブの外面にスライド嵌合させるエンドキャップに関連して上述したように構成することができる。

エンドキャップが上述したように設計されている場合には、エンドキャップは、カートリッジエレメントを膜分離装置に導入した後に、透過成分と未透過成分を分離するための一体化されたシール部材を通常は含まない。ただし、本発明は、Ｏリング（例えば、図４を参照）等の一体化されたシール部材や、シール部材を固定するための溝等を含むプラスチック製エンドキャップも範囲に含む。

本発明のカートリッジエレメントは、以下の工程を含む方法によって製造することが好ましい。
ａ）中空糸膜束と、好ましくは少なくとも１つの流体入口／出口開口部を有するカートリッジチューブと、を用意する工程。
ｂ）中空糸膜束をカートリッジチューブ内に挿入する工程。
ｃ）プラスチック製キャップ、好ましくは上述したエンドキャップを、工程ｂ）で得られた組立物の両端に取り付ける工程。
ｄ）工程ｃ）で得られた組立物を、組立物が一体的に保持されるように遠心機内に配置する工程。
ｅ）各エンドキャップ内を注封用樹脂で充填し、遠心操作を行って注封用樹脂を硬化させる工程。
ｆ）各エンドキャップの端部を切断して中空糸膜の中空部を開口させる工程。

工程ａ）では、中空糸膜束を用意する。中空糸膜束は、公知の方法によって製造（用意）することができる。上述したように、任意の中空糸膜を使用することができる。好ましい中空糸膜は上述したとおりである。

中空糸膜の製造プロセスは、国際公開第２０１１／００９９１９号及び／又は欧州特許出願公開第１２１８３７９４号に開示されているように実施することが好ましい。これらの特許文献の開示内容は、本願明細書の開示内容の一部をなすものとする。

工程ａ）では、上述したカートリッジチューブも用意する。カートリッジチューブは、上述した必要な開口部を含む。

工程ｂ）では、中空糸膜束をカートリッジチューブに充填する。中空糸膜束は、公知のプロセスによってカートリッジチューブに充填する。好ましくは、カートリッジの製造プロセスは、中空糸膜を束にし、中空糸膜束を所定の長さに切断し、切断した中空糸膜束をナイロンスリーブ又はソックス内に挿入することによって開始する。スリーブ（ストッキング）は、中空糸が取り扱い時に損傷することを防止するために使用する。中空糸膜束は、カートリッジチューブ内に挿入し、中心合わせする。

カートリッジエレメントは、カートリッジチューブと中空糸束との間に多孔性材料を含むことが好ましい。多孔性材料は、注封用樹脂の分散を向上させ、注封時に中空糸束が移動することを防止するスペーサーとして使用する。上記要件を満たす任意の材料を使用することができる。ポリプロピレンメッシュを切断して折り曲げ、カートリッジチューブと中空糸束との間に配置することが好ましい。

注封用樹脂が中空糸膜の中空部内を流動（上昇）することを防止するために、工程ｃ）を実施する前に中空部の開口部をシール剤で閉じることが好ましい。シール剤としては、パラフィンろう又は（好ましくは迅速に硬化する）エポキシ又はポリウレタン樹脂を使用することが特に好ましい。

工程ｃ）では、プラスチック製エンドキャップを使用する。エンドキャップは公知の射出成形によって製造し、上述した材料からなり、上述した形状を有することが好ましい。

カートリッジエレメントに取り付ける前にエンドキャップを予め処理することにより、エンドキャップとカートリッジエレメントとの接合を向上させることができる。カートリッジエレメントに対する密着性を向上させるために、エンドキャップ、特に、固定層と接触するエンドキャップの表面の少なくとも一部を、火炎処理、化学的処理（好ましくは酸処理）又は機械的処理（好ましくはサンドブラスト処理）によって予め処理し、エンドキャップの表面を清浄化（例えば、汚染物（例えば、指の脂）を除去）すると共にわずかに化学的に変性／活性化させ、及び／又はエンドキャップの表面を粗面化することが特に好ましい。なお、処理後には、エンドキャップの処理した表面に触ったり、汚したりしないようにしなければならない。

第１の好適な実施形態では、エンドキャップをカートリッジチューブの外面にスライド嵌合させる。好ましくは、上述したように、大きな内径を有する第１の部分と小さな内径を有する第２の部分とを有するエンドキャップを使用する。エンドキャップは、小さな直径を有する第２の部品（ｂ）に達するまでカートリッジチューブの外面にスライド嵌合させる。

第２の好適な実施形態では、カートリッジチューブの内面にスライド嵌合させるエンドキャップを使用する。エンドキャップは、エンドキャップを適切に配置するためのマーク、溝又は棚部等を含むことが好ましい。

上述したように、固定層に接触する表面の一部にスペーサーを含むエンドキャップを使用することが好ましい。スペーサーは、エンドキャップがカートリッジチューブに対して中心合わせされ、固定層を形成する樹脂がカートリッジチューブとエンドキャップとの間を均等に流動するように設計される。

工程ｄ）では、工程ｃ）で得られた組立物を、組立物が一体的に保持されるように遠心機の固定具に配置する。遠心機の固定具は、遠心時の大きな重力によってエンドキャップがカートリッジチューブから滑り落ちることを防止する。固定具は、エンドキャップに好ましく設けられるスペーサーと共に、エンドキャップをカートリッジチューブに対して中心合わせする。

工程ｅ）では、注封を実施する。この際、注封用樹脂をエンドキャップに充填する必要がある。注封用樹脂は様々な方法で充填することができる。

例えば、エンドキャップ及び遠心時に注封用樹脂を分散させる中央スリンガープレートにホースを取り付けることができる。あるいは、各エンドキャップの近くに充填済みの使い捨てプラスチックバッグを配置してもよい。また、注封前にエンドキャップの少なくとも一部に予め充填することもできる。さらに、当業者に公知のその他の技術的手段も採用することができる。

遠心機内において、好ましくは１０Ｇを超える重力によってカートリッジに対して注封を行う。遠心機の回転数は、好ましくは１００〜５００ｒｐｍ、より好ましくは１５０〜４００ｒｐｍ、特に好ましくは２００〜３５０ｒｐｍである。

注封を開始する際の注封装置内の温度は、４０℃未満、好ましくは５〜３０℃、より好ましくは１０〜２５℃、特に好ましくは１５〜２５℃とする。特定の注封用樹脂による過度の発熱を防止するような温度を採用する必要がある。ただし、別の実施形態では、硬化を開始させるために加熱を必要とし、発熱を管理することができる注封用樹脂を使用することもできる。この場合にはより多くのエネルギーを供給する必要があるため、上記温度を採用することが好ましい。

エンドキャップ内を注封用樹脂で充填するには数分間から数時間が必要である。充填時間は、好ましくは１分間〜１時間、より好ましくは５〜４５分間、特に好ましくは１０〜３０分間である。

注封用樹脂の量は、エンドキャップの空間容積と正確に同一とすることが好ましい。これにより、入口／出口開口部がエンドキャップの近くに配置されている場合に、流体入口／出口開口部から注封用樹脂が溢れることを防止することができる。また、注封用樹脂を効率的に使用することができる。

注封用樹脂を硬化させた後、カートリッジを遠心機から取り出し、冷却（好ましくは自然冷却）する。

工程ｆ）では、エンドキャップの端部とチューブシートを切断して中空糸膜の中空部を開口させる。上述したように、カートリッジの長さが同じになるように、注封後の切断位置を示すマークを有するエンドキャップを使用することが好ましい。

カートリッジは、最初に切断ラインよりも下方において帯のこによって切断することが好ましい。そして、切断ラインに達するまでエンドキャップを切断する。適切に切断すると共にダメージが生じることを防止するために、エンドキャップ及びチューブシートの切断前及び／又は切断中に中空糸をガラス転移温度（Ｔｇ）よりもわずかに高い温度に加熱することが特に好ましい。切断前の加熱は少なくとも５分間行うことが好ましい。加熱、例えば、ＩＲランプ又は温風ガンを使用して行うことができる。

本発明のカートリッジエレメントは膜分離装置に使用される。膜分離装置は、単一又は複数のカートリッジハウジングを含むことが好ましい（例えば、図５を参照）。カートリッジハウジングは、耐圧チューブからなり、供給成分−未透過成分キャップを含むことが好ましい。カートリッジハウジングのチューブの好ましい材料は、ステンレス鋼又はアルミニウムである。カートリッジハウジングの内形は、カートリッジエレメントの外形とできる限り同一であることが好ましい。カートリッジハウジングの内面とカートリッジエレメントの外面との間にシール手段（部材）（好ましくはＯリング）を配置することができるように、カートリッジハウジングの内径は、カートリッジエレメントの外径よりも大きいことが好ましい。シール手段（部材）は、カートリッジエレメントの周囲において透過成分と未透過成分とを分離するために必要である。カートリッジハウジングは、様々な構成を有するように設計することができる。例えば、Ｏリングを配置することができる溝を有するカートリッジハウジングを使用することができる。あるいは、Ｏリングが一体化されたカートリッジハウジングを使用することもできる。また、Ｏリングが一体化された供給成分−未透過成分キャップを使用することもできる。当業者に公知のその他の技術的手段も採用することができる。

なお、エンドキャップがカートリッジチューブに重なる領域の外径よりも小さな外径を有する部分を有するエンドキャップを含むカートリッジエレメント（図３を参照）を使用することが最も好ましい。エンドキャップがカートリッジチューブに重なる領域の外径よりも小さな外径を有する部分は、エンドキャップの外面とカートリッジハウジングの内面との間にシール手段（好ましくはＯリング）を配置するための空間を形成する。このような設計は、その他の設計に対していくつかの利点を有する。すなわち、エンドキャップが配置される領域の外径よりも小さな外径を有する部分により、Ｏリングはエンドキャップの外径が大きくなる部分を越えて（流体入口／出口開口部の後方まで）スライドすることはできなくなる。また、カートリッジエレメント上においてＯリングを容易にスライドさせることができると共に単純なカートリッジハウジングを使用することができる。そのため、シール部材等が一体化された高価なハウジング又はハウジングキャップを使用する必要がない。さらに、本発明のプラスチック製エンドキャップを使用することにより、カートリッジエレメントの端部は正確な形状を有し、先行技術のようにダメージが生じることはない。そのため、カートリッジエレメントの外形とカートリッジハウジングの内形を正確かつ再現可能に同一とすることができる。これは、従来のカートリッジエレメントを使用する場合には非常に困難である。そのため、本発明のカートリッジエレメントによれば、非常に良好なシールを行うことができる。

好適な実施形態では、カートリッジをハウジング内に配置した後にＯリングをカートリッジの両端においてスライドさせることにより、カートリッジエレメントをハウジング内においてシールする。その後、供給成分／未透過成分キャップを取り付ける。通常は、全ての方向においてシールするために、２つのＯリングが各端部に必要である。しかしながら、供給成分／未透過成分キャップの溝は、１つのＯリングによって全ての方向においてシールすることができるように設計されている（図６を参照）。Ｏリングは、クランプ又はフランジシステムを使用することによって圧縮する。各端部に１つのＯリングを設ければよく、３方向においてシールすることができる。あるいは、射出成形型の設計を変更することによってＯリングをエンドキャップに一体化することもできる。複雑度を最小化すると共にコストを削減するために、ハウジング内にＯリング用の溝を設けることが好ましい。

本発明の膜分離エレメントは、様々な流体混合物を分離するために使用することができる。本発明の膜分離エレメントは、水を含む液体−流体混合物を分離するために使用することができる。ただし、本発明の膜分離エレメントは、好ましくは気体又は蒸気混合物を分離するために使用される。本発明の膜分離エレメントは、バイオガスのアップグレーディング、Ｈｅ又はＨ_２の回収又はアップグレーディング、合成ガスの比率調節、Ｎ_２又はＯ_２の濃縮、ガス乾燥又は煙道ガス等のガス流のＣＯ_２除去に使用することが特に好ましい。

測定方法
Ａ）熱膨張係数
熱膨張係数（ＣＴＥ）は、ＩＳＯ １１３５９−２に準拠して測定した。

Ｂ）温度安定性
材料が変形を開始する温度（熱たわみ温度）は、ガラス転移温度を関連がある。熱たわみ温度は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して測定した。

Ｃ）エンドキャップ用ポリマー及び硬化注封用樹脂の収縮
可塑性部品の成形寸法収縮は、成形サイクル時及び成形サイクル後の体積収縮による、射出成形プロセスに関連する典型的な現象である。収縮は、マイクロメーターを使用して、型の内径と完全に硬化させた注封用樹脂の外径との差として測定した。

Ｄ）注封用樹脂のガラス転移温度
ガラス転移温度（ガラス転移点）は、ＤＳＣ（ＡＳＴＭ Ｅ１３５６に準拠）又はＤＭＡ（ＩＳＯ ６７２１：１１に準拠）によって測定し、ｔａｎ（δ）のピークをガラス転移点とみなした。

Ｅ）注封用樹脂の曲げ強度
注封用樹脂の曲げ強度は、ＩＳＯ １８７に準拠して測定した。

Ｆ）破断伸び
破断伸びは、ＩＳＯ １８７に準拠して測定した。

Ｇ）注封用樹脂の硬化温度
注封用樹脂の硬化が開始した温度を測定した。

Ｈ）注封用樹脂のゲル化時間
４ｃｍの直径及び１０ｃｍの高さを有するカップに２００ｇの注封用樹脂を入れ、棒を挿入した。５ｍｍの厚み及び１５ｃｍの高さを有するガラスからなる棒が樹脂を保持している場合をゲル化が生じたとみなした。

Ｉ）混合後の注封用樹脂の粘度
注封用樹脂の粘度は、ＤＩＮ ５３２１１に準拠し、２０℃で流出カップ（ｅｆｆｌｕｘ ｃｕｐ）を使用して測定した。

以下、実施例によって本発明についてさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１ カートリッジエレメントの製造

Ｅｖｏｎｉｋ Ｆｉｂｅｒｓ社製のＰ８４ ＨＴ−３２５中空糸膜の束を所定の長さに切断し、ナイロンスリーブ内に挿入した。中空糸膜束を約１００ｍｍの内径を有するステンレス鋼製カートリッジチューブ内に挿入し、中心合わせした。カートリッジチューブは、２．５ｍｍ未満の壁厚を有し、各端部に小さな穴（直径：８ｍｍ）を有していた（図２の（２）及び（３）を参照）。これらの穴を介して注封用樹脂をカートリッジチューブ内に導入した。カートリッジチューブの一端には、エンドキャップの取り付け後にも外部から視認可能な第２列目の穴（図２の（１）を参照）が形成され、カートリッジの使用時には透過ガスがこれらの穴から流出する。ポリプロピレンメッシュを切断して折り曲げ、カートリッジチューブと中空糸束との間に配置した。注封処理時に注封用樹脂が各中空糸の中空部内を流動することを防止するために、加熱したパラフィンによって各中空糸の端部を閉じた。

Ｎｏｒｙｌ（ＰＰＯ／ＰＳ混合物）からなり、図１に示すように設計されたエンドキャップを使用した。プラスチック製エンドキャップをカートリッジチューブに取り付ける前に、エンドキャップに対して火炎処理を行って汚染物（例えば、指の脂）を除去）すると共に表面をわずかに化学的に変性／活性化させて密着性を向上させた。

次に、カートリッジ全体を遠心機の（組立物を保持する）固定具に配置した。

注封用樹脂としては、エポキシ樹脂（硬化剤「ＥＰＩＫＵＲＥ ３０５５」を含む「ＥＰＩＫＯＴＥ Ｒｅｓｉｎ ８２８ＬＶＥＬ」（Ｈｅｘｉｏｎ社製））を使用した。エンドキャップにエポキシ樹脂を充填するために、エンドキャップ及び遠心時にエポキシ樹脂を分散させる中央スリンガープレートにホースを取り付けた。遠心機の回転数を２００〜３５０ｒｐｍに設定し、室温（３０℃未満）においてカートリッジに対して注封を行った。エポキシ樹脂はスリンガープレートに一度に添加し、エンドキャップの充填には約２０分間を要した。エポキシ樹脂の量は、透過成分用の穴までの空間容積と正確に同一とした。遠心時にエポキシ樹脂を硬化させた後、カートリッジを遠心機から取り出して自然冷却させ、端部を切断した。

カートリッジの長さが同じになるように、注封後の切断位置を示すマークを有するエンドキャップを使用した。カートリッジは、最初に切断ラインよりも下方において帯のこによって切断した。そして、切断ラインに達するまでエンドキャップを切断した。適切に切断すると共に切断時に中空糸が損傷することを防止するために、チューブシートをガラス転移温度（Ｔｇ）よりもわずかに高い温度に加熱した。得られたカートリッジはそのまま使用することができる。

図３は、切断後のカートリッジを示す概略図である。斜線で示す領域（６）はチューブシートを示す。カートリッジチューブは、入口／出口開口部（１）の直下において樹脂で充填されている。両端部の樹脂充填高さは同一である。カートリッジチューブに形成され、エンドキャップの下側に位置する穴（５）により、エンドキャップとカートリッジチューブとの間の空間にエポキシ樹脂を流し込んだ。これにより、チューブの両側がエポキシ樹脂で被覆され、チューブはチューブシート及びエンドキャップと確実に一体化され、エンドキャップ、エポキシ樹脂、カートリッジチューブ及びエポキシ樹脂からなる多層構造を形成した。チューブに形成された穴（５）により、チューブの外部と内部を適切に接続することができる。

実施例２

使用試験

実施例１で得たカートリッジに対して圧力サイクル試験を行った。１時間にわたって圧力を６０バールに保持した後、０〜６０バールの圧力で１０００サイクルを行った（６０バールで８秒間保持、サイクル時間：約２０分間）（１時間にわたって圧力を６０バールに保持した後に実施）。全てのカートリッジは圧力試験に合格した。

以下に、特願２０１９−１３０６の出願当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］
カートリッジエレメントであって、
カートリッジチューブ内に配置された中空糸膜束と、
前記カートリッジチューブの両端に設けられたエンドキャップと、
を含み、
前記カートリッジチューブが、前記エンドキャップ間に配置された少なくとも１つの流体入口／出口開口部を含み、
前記エンドキャップがポリマー材料からなり、
前記エンドキャップが前記カートリッジエレメントに固定されており、
前記中空糸膜束の両端において、チューブシートが前記カートリッジエレメントに接合されていることを特徴とするカートリッジエレメント。
［２］
少なくとも１つの前記エンドキャップ、好ましくは各エンドキャップが、
前記エンドキャップによって形成されたキャップ層と、
前記エンドキャップと前記カートリッジチューブとの間に設けられ、好ましくはチューブシートと同一の樹脂によって形成された固定層と、
前記カートリッジチューブによって形成されたチューブ層と、
必要に応じて（好ましくは）、前記樹脂と前記中空糸束によって形成されたチューブシート層と、
を含む多層複合構造を形成することによって前記カートリッジエレメントに固定されていることを特徴とする、［１］に記載のカートリッジエレメント。
［３］
前記カートリッジチューブが、前記エンドキャップによって前記カートリッジチューブが覆われる領域に設けられ、注封用樹脂が前記カートリッジチューブを介して前記カートリッジチューブの外面と前記エンドキャップの内面との間の空間に達するように構成された少なくとも１つの開口部を含むことを特徴とする、［２］に記載のカートリッジエレメント。
［４］
少なくとも１つの前記エンドキャップ、好ましくは各エンドキャップを、前記カートリッジチューブの外面又は内面に部分的に（前記エンドキャップの全長の一部において）スライド嵌合させたことを特徴とする、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のカートリッジエレメント。
［５］
前記エンドキャップが、前記カートリッジチューブの外径よりも大きな内径を有する第１の部分（ａ）又は前記カートリッジチューブの内径よりも小さな外径を有する第１の部分を含み、
前記エンドキャップの前記第１の部分が、前記カートリッジチューブに対して前記エンドキャップを中心合わせすると共に、前記カートリッジチューブの面と前記エンドキャップの前記第１の部分の面との間に、樹脂を充填することができる空間を形成するスペーサーを含むことを特徴とする、［４］に記載のカートリッジエレメント。
［６］
前記エンドキャップが、
前記カートリッジチューブの外径よりも大きな内径を有する第１の部分（ａ）と、前記第１の部分（ａ）の内径よりも小さな内径を有し、前記カートリッジチューブの外面にスライド嵌合させることのできない第２の部分（ｂ）と、を含むか、
前記カートリッジチューブの内径よりも大きな外径を有する第１の部分（ａ）と、前記第１の部分（ａ）の外径よりも大きな外径を有し、前記カートリッジチューブの内面にスライド嵌合させることのできない第２の部分（ｂ）と、を含むことを特徴とする、［４］又は［５］に記載のカートリッジエレメント。
［７］
前記エンドキャップが、前記カートリッジチューブの外面にスライド嵌合させる第１の部分（ａ）と、前記第１の部分（ａ）の外径よりも小さな外径を有する第３の部分（ｃ）と、を含むことを特徴とする、［４］〜［６］のいずれか１項に記載のカートリッジエレメント。
［８］
前記カートリッジチューブが、
金属、好ましくはステンレス鋼又はアルミニウムからなり、及び／又は
０．５〜１０ｍｍ、より好ましくは０．５〜８ｍｍ、特に好ましくは１〜５ｍｍ、さらに好ましくは１〜３ｍｍの壁厚を有する、及び／又は
１０〜２５０ｍｍ、好ましくは３０〜１５０ｍｍ、特に好ましくは５０〜１１０ｍｍの内径を有することを特徴とする、［１］〜［８］のいずれか１項に記載のカートリッジエレメント。
［９］
前記チューブシートを形成する樹脂及び／又は前記固定層を形成する樹脂が、エポキシ樹脂及びポリウレタン樹脂からなる群から選択され、
以下の特性の１つ、好ましくは少なくとも１つ、最も好ましくは全てを有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載のカートリッジエレメント。
・ガラス転移温度が８０℃超、好ましくは８０〜２５０℃。
・注封用樹脂からなる平坦な試験棒（ＡＳＴＭ Ｄ６４８−０７に準拠）が、室温において７０ＭＰａ超の曲げ強度を有する。
・注封用樹脂からなる平坦な試験棒（ＡＳＴＭ Ｄ６４８−０７に準拠）が８％超の破断伸びを有する。
・４０℃未満、好ましくは３０℃未満、最も好ましくは１５〜２５℃の温度で硬化が開始する。
・１１０ｍｍの内径を有し、約５００ｇの樹脂及び任意の繊維を充填した型内において、完全に硬化した樹脂が、０．５％未満、好ましくは０〜０．３％の収縮を示す。
・１時間超のゲル化時間及び２０００ｃＰｓ又はｍＰａｓ未満の混合後の粘度を有する。・樹脂が充填剤を含む場合に、２０〜４０Ｇの遠心操作によって充填剤が分離しない。
［１０］
カートリッジチューブ内に配置された中空糸膜束を含むカートリッジエレメントを製造するためのエンドキャップであって、
前記エンドキャップは、ポリマー材料からなり、
前記エンドキャップは、第１の部分（ａ）と第２の部分（ｂ）とを含み、前記第１の部分は、前記第２の部分の内径よりも大きな内径を有するか、前記第２の部分の外径よりも小さな外径を有し、前記第１の部分と前記第２の部分の直径の差は、好ましくは、前記第２の部分を前記カートリッジチューブの外面又は内面にスライド嵌合させることができないように選択され、
前記エンドキャップの前記第１の部分は、必要に応じて、前記カートリッジチューブに対して前記エンドキャップを中心合わせすると共に、前記カートリッジチューブの面と前記エンドキャップの前記第１の部分の面との間に、樹脂を充填することができる空間を形成するスペーサーを含むことを特徴とするエンドキャップ。
［１１］
前記エンドキャップを前記カートリッジチューブの外面又は内面にスライド嵌合させた後に、前記中空糸膜束を越えて延在し、注封用樹脂の貯槽／容器を形成する第３の部分（ｃ）を含む、及び／又は
例えばホースによって注封用樹脂の供給源に接続することができる入口開口部を含む、及び／又は
注封後の切断位置を示す少なくとも１つのマークを含むことを特徴とする、［１０］に記載のエンドキャップ。
［１２］
前記エンドキャップが、３０重量％以下のガラス繊維又はその他の補強材が任意に添加され、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシドとポリスチレンのブレンド及び以下の特性の１つ、好ましくは少なくとも１つ、最も好ましくは全てを有するポリマー又はポリマーブレンドから選択されるポリマー、ポリマーブレンド又はポリマー混合物からなることを特徴とする、［１］〜［９］のいずれか１項に記載のカートリッジエレメント又は［１０］又は［１１］に記載のエンドキャップ。
・射出成形が可能。
・最大熱膨張係数が１×１０−４１／Ｋ、好ましくは５×１０−５１／Ｋ以下であって、熱たわみ温度（材料が形状を保持する最大温度）が少なくとも１４０℃、好ましくは１４０℃超〜３００℃。
・エンドキャップが、１％未満、好ましくは０．５未満の収縮を示すポリマーからなる。
［１３］
［１］〜［９］及び［１２］のいずれか１項に記載のカートリッジエレメントを含むことを特徴とする膜分離装置。
［１４］
単一又は複数のカートリッジのハウジングと、前記カートリッジの各エンドキャップと前記カートリッジハウジングとの間に配置され、供給成分と透過成分を分離するＯリングと、をさらに含むことを特徴とする、［１３］に記載の膜分離装置。
［１５］
中空糸カートリッジエレメントの製造方法であって、
ａ）中空糸膜束と、好ましくは少なくとも１つの流体入口／出口開口部を有するカートリッジチューブと、を用意する工程と、
ｂ）前記中空糸膜束をカートリッジチューブ内に挿入する工程と、
ｃ）プラスチック製キャップ、好ましくは請求項９〜１２のいずれか１項に記載のエンドキャップを、前記工程ｂ）で得られた組立物の両端に取り付ける工程と、
ｄ）前記工程ｃ）で得られた組立物を、前記組立物が一体的に保持されるように遠心機内に配置する工程と、
ｅ）各エンドキャップ内を注封用樹脂で充填し、遠心操作を行って前記注封用樹脂を硬化させる工程と、
ｆ）各エンドキャップの端部を切断して前記中空糸膜の中空部を開口させる工程と、
を含むことを特徴とする方法。
［１６］
以下の工程の少なくとも１つをさらに含むことを特徴とする、［１５］に記載の方法。
・多孔性材料、好ましくはメッシュを、前記中空糸膜束の外面と前記カートリッジチューブの内面との間に配置する工程。
・注封前に、前記中空糸の端部をろう、エポキシ樹脂又はポリウレタン樹脂で閉じる工程。
・前記注封用樹脂と接触する前記エンドキャップの表面の少なくとも一部を、火炎処理、化学的処理（好ましくは酸処理）又は機械的処理（好ましくはサンドブラスト処理）によって予め処理して前記エンドキャップの表面を清浄化すると共に必要に応じて粗面化して前記カートリッジエレメントに対する密着性を向上させる工程。
・遠心操作の開始前に前記エンドキャップに予め充填する工程。
・切断前又は切断時に、カートリッジを硬化させた前記注封用樹脂のＴｇよりも高い温度に加熱する工程。
［１７］
遠心操作を２００〜３５０ｒｐｍの回転数及び５〜４０℃の温度で実施することを特徴とする、［１５］又は［１６］に記載の方法。

１：カートリッジチューブの流体入口／出口開口部
２：カートリッジチューブの注封用樹脂用開口部（注封後にエンドキャップで覆われる）
３：カートリッジチューブの注封用樹脂用開口部（注封後にエンドキャップで覆われる）
４：カートリッジチューブ
５：注封用樹脂が充填されたカートリッジチューブの開口部（２）及び（３）
６：チューブシート（注封用樹脂）
７ａ，７ｂ：カートリッジチューブの外面にスライド嵌合させたエンドキャップ
８ａ，８ｂ：カートリッジチューブの内面にスライド嵌合させたエンドキャップ
９：Ｏリング
１０：Ｏリング
Ａ：カートリッジチューブで覆われたエンドキャップ（８ａ），（８ｂ）の領域
Ｂ：カートリッジチューブで覆われていないエンドキャップ（８ａ），（８ｂ）の領域
ａ，ｂ，ｃ，ｄ：カートリッジチューブの外面に配置されたエンドキャップの領域
ｅ：スペーサー
ｆ：注封用樹脂用入口

Claims (14)

1. カートリッジエレメントであって、
   カートリッジチューブ内に配置された中空糸膜束と、
   前記中空糸膜束の両端に設けられたチューブシートと、
   前記カートリッジチューブの両端に設けられたエンドキャップと、
   を含み、
   前記カートリッジチューブが、前記エンドキャップ間に配置された少なくとも１つの流体入口／出口開口部を含み、
   前記エンドキャップがポリマー材料からなり、
   前記エンドキャップが前記カートリッジチューブの外面に部分的にスライド嵌合され、
   前記エンドキャップが、前記カートリッジチューブの外径よりも大きな内径を有する第１の部分（ａ）を含み、前記エンドキャップの前記第１の部分は、スペーサーを含み、前記スペーサーは、前記カートリッジチューブと平行な隆起部又は棚部の形態をなし前記カートリッジチューブに対して前記エンドキャップを中心合わせすると共に、前記カートリッジチューブの面と前記エンドキャップの前記第１の部分の面との間に、樹脂を充填することができる空間を形成し、
   前記チューブシートが注封用樹脂を含むと共に、前記カートリッジエレメントに接合され、
   前記エンドキャップが、
   前記エンドキャップによって形成されたキャップ層と、
   前記エンドキャップと前記カートリッジチューブとの間に設けられた固定層と、
   前記カートリッジチューブによって形成されたチューブ層と、
   前記樹脂と前記中空糸束によって形成されたチューブシート層と、
   を含む多層複合構造を形成することによって前記カートリッジエレメントに固定されていることを特徴とするカートリッジエレメント。
2. 前記カートリッジチューブが、前記エンドキャップによって前記カートリッジチューブが覆われる領域に設けられ、注封用樹脂が前記カートリッジチューブを介して前記カートリッジチューブの外面と前記エンドキャップの内面との間の空間に達するように構成された少なくとも１つの開口部を含むことを特徴とする、請求項１に記載のカートリッジエレメント。
3. 前記エンドキャップが、
   前記第１の部分の内径よりも小さな内径を有し、前記カートリッジチューブの外面にスライド嵌合させることのできない第２の部分（ｂ）を含むことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のカートリッジエレメント。
4. 前記エンドキャップが、前記第１の部分の外径よりも小さな外径を有する第３の部分（ｃ）を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカートリッジエレメント。
5. 前記カートリッジチューブが、
   金属からなり、及び／又は
   ０．５〜１０ｍｍの壁厚を有する、及び／又は
   １０〜２５０ｍｍの内径を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のカートリッジエレメント。
6. 前記チューブシートを形成する樹脂及び／又は前記固定層を形成する樹脂が、以下の特性の少なくとも１つを有する、エポキシ樹脂及びポリウレタン樹脂からなる群から選択される請求項１〜５のいずれか１項に記載のカートリッジエレメント。
   ・ガラス転移温度が８０℃超。
   ・注封用樹脂からなる平坦な試験棒（ＡＳＴＭ Ｄ６４８−０７に準拠）が、室温において７０ＭＰａ超の曲げ強度を有する。
   ・注封用樹脂からなる平坦な試験棒（ＡＳＴＭ Ｄ６４８−０７に準拠）が８％超の破断伸びを有する。
   ・４０℃未満の温度で硬化が開始する。
   ・１１０ｍｍの内径を有し、約５００ｇの樹脂及び任意の繊維を充填した型内において、完全に硬化した樹脂が、０．５％未満の収縮を示す。
   ・１時間超のゲル化時間。
   ・樹脂と硬化剤を混合した後の粘度が２０００ｍＰａｓ未満。
   ・樹脂が充填剤を含む場合に、２０〜４０Ｇの遠心操作によって充填剤が分離しない。
7. カートリッジチューブ内に配置された中空糸膜束を含むカートリッジエレメントを製造するためのエンドキャップであって、
   前記エンドキャップは、ポリマー材料からなり、
   前記エンドキャップは、第１の部分（ａ）と第２の部分（ｂ）とを含み、前記第１の部分は、前記第２の部分の内径よりも大きな内径を有し、前記第１の部分と前記第２の部分の直径の差は、前記第２の部分を前記カートリッジチューブの外面にスライド嵌合させることができないように選択され、
   前記エンドキャップの前記第１の部分は、スペーサーを含み、前記スペーサーは、前記カートリッジチューブと平行な隆起部又は棚部の形態をなし、前記カートリッジチューブに対して前記エンドキャップを中心合わせすると共に、前記カートリッジチューブの面と前記エンドキャップの前記第１の部分の面との間に、樹脂を充填することができる空間を形成することを特徴とするエンドキャップ。
8. 前記エンドキャップを前記カートリッジチューブの外面又は内面にスライド嵌合させた後に、前記中空糸膜束の端部を越えて延在し、注封用樹脂の貯槽／容器を形成する第３の部分（ｃ）を含む、及び／又は
   例えばホースによって注封用樹脂の供給源に接続することができる入口開口部を含む、及び／又は
   注封後の切断位置を示す少なくとも１つのマークを含むことを特徴とする、請求項７に記載のエンドキャップ。
9. 前記エンドキャップが、ポリフェニレンスルフィド、又はポリフェニレンオキシドとポリスチレンのブレンド、又は他のポリマー、又はポリマーブレンド、ポリマー混合物から選択され、以下の特性の少なくとも１つを有するポリマー、ポリマーブレンド又はポリマー混合物からなることを特徴とする、請求項７又は請求項８に記載のエンドキャップ。
   ・射出成形が可能。
   ・最大熱膨張係数が１×１０^−４１／Ｋ
   ・熱たわみ温度（材料が形状を保持する最大温度）が少なくとも１４０℃。
   ・エンドキャップが、１％未満の収縮を示すポリマーからなる。
10. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のカートリッジエレメントを含むことを特徴とする膜分離装置。
11. 単一又は複数のカートリッジのハウジングと、前記カートリッジの各エンドキャップと前記カートリッジハウジングとの間に配置され、供給成分と透過成分を分離するＯリングと、をさらに含むことを特徴とする、請求項１０に記載の膜分離装置。
12. 中空糸カートリッジエレメントの製造方法であって、
    ａ）中空糸膜束と、少なくとも１つの流体入口／出口開口部を有するカートリッジチューブと、を用意する工程と、
    ｂ）前記中空糸膜束をカートリッジチューブ内に挿入する工程と、
    ｃ）前記エンドキャップを、前記工程ｂ）で得られた組立物の両端に取り付け、前記カートリッジチューブの外面に部分的にスライド嵌合する工程と、
    ｄ）前記工程ｃ）で得られた組立物を、前記組立物が一体的に保持されるように遠心機内に配置する工程と、
    ｅ）各エンドキャップ内を注封用樹脂で充填し、遠心操作を行って前記注封用樹脂を硬化させる工程と、
    ｆ）各エンドキャップの端部を切断して前記中空糸膜の中空部を開口させる工程と、
    を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
13. 以下の工程の少なくとも１つをさらに含むことを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
    ・多孔性材料を、前記中空糸膜束の外面と前記カートリッジチューブの内面との間に配置する工程。
    ・注封前に、前記中空糸の端部をろう、エポキシ樹脂又はポリウレタン樹脂で閉じる工程。
    ・前記注封用樹脂と接触する前記エンドキャップの表面の少なくとも一部を、火炎処理、化学的処理又は機械的処理によって予め処理して前記エンドキャップの表面を清浄化すると共に必要に応じて粗面化して前記カートリッジエレメントに対する接着性を向上させる工程。
    ・遠心操作の開始前に前記エンドキャップに予め充填する工程。
    ・切断前又は切断時に、カートリッジを硬化させた前記注封用樹脂のＴｇよりも高い温度に加熱する工程。
14. 遠心操作を２００〜３５０ｒｐｍの回転数及び５〜４０℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１２又は請求項１３に記載の方法。