JP2020172068A - 水硬性組成物の成形方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低加速度で水硬性組成物の良好な流動性が発現し、かつ水硬性組成物の硬化後の表面美観が優れる、水硬性組成物の成形方法を提供する。【解決手段】下記（Ａ）成分、下記（Ｂ）成分、水硬性粉体、及び水を含有し、スランプが１２ｃｍ以下である水硬性組成物を、型枠に充填し、最大振動加速度３Ｇ以下で締固める、水硬性組成物の成形方法。（Ａ）成分：アルカリ増粘型ポリマー（Ｂ）成分：エチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基の平均付加モル数が１以上１００以下である特定のエステル系単量体（１ｂ）とメタクリル酸等の特定の単量体（２ｂ）とを構成単量体として含み、構成単量体中の単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）の合計量が９０質量％以上１００質量％以下である共重合体【選択図】なし

Description

本発明は、水硬性組成物の成形方法に関する。

コンクリート製品を製造する際、水硬性組成物を型枠内に充填するために振動機（バイブレーター）を使用する場合がある。型枠内に充填された水硬性組成物に、適当な振動を与えることにより、水硬性組成物が型枠の隅々まで充填され、且つ運搬、投入時に取り込まれた空気を追い出し、強度、水密性、耐久性に優れるコンクリート製品を製造できるとされている。通常、水硬性組成物の流動性（スランプ値）が小さくなるほど、振動容量を多く必要とし、振動時間の延長により製造コスト増や騒音の問題が生じる。また、ブリーディングによる水路の発生等により、コンクリート製品の表面美観が低下する問題も生じる。

特許文献１には、高流動コンクリート又はモルタルを得るため、ポリサッカライドガムとセメント減水剤とを使用するにあたり、ポリサッカライドガムをセメント減水剤溶液に完全に溶解させたことを特徴とする、高流動性の自己充填性コンクリートやモルタルを製造するために添加する、分離抵抗性に優れたコンクリート混和剤又はモルタル混和剤が開示されている。

特許文献２には、（Ａ）成分としてアルカリ増粘型ポリマー、及び（Ｂ）成分としてエチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基を有する特定の単量体（１ｂ）とメタクリル酸、アクリル酸等の特定の単量体（２ｂ）とを構成単量体として含み、構成単量体中の単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）の合計量が９０質量％以上１００質量％以下である共重合体を含有する、水硬性組成物に優れた流動性と材料分離抵抗性を付与でき、且つより優れた貯蔵安定性を有する１剤型の水硬性組成物用混和剤が開示されている。

特開２００８−１８４３４４号公報 特開２０１７−２０６３９３号公報

水硬性組成物を振動などの外力を負荷して成形する場合、加速度が小さいなど外力を負荷する条件が緩和であることは、騒音やエネルギー効率などの点で望ましい。しかし、加速度が小さくなると水硬性組成物の流動性が低下して十分な成形性が得られない場合があることが判明した。
本発明は、低加速度で水硬性組成物の良好な流動性が発現し、かつ水硬性組成物の硬化後の表面美観が優れる、水硬性組成物の成形方法を提供する。

本発明は、下記（Ａ）成分、下記（Ｂ）成分、水硬性粉体、及び水を含有し、スランプが１２ｃｍ以下である水硬性組成物（以下、本発明の水硬性組成物という場合もある）を、型枠に充填し、最大振動加速度３Ｇ以下で締固める、水硬性組成物の成形方法に関する。
（Ａ）成分：アルカリ増粘型ポリマー
（Ｂ）成分：下記一般式（１ｂ）で示される単量体（１ｂ）と下記一般式（２ｂ）で示される単量体（２ｂ）とを構成単量体として含み、構成単量体中の単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）の合計量が９０質量％以上１００質量％以下である共重合体

〔式中、
Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ｂ：同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
Ｒ^３ｂ：水素原子又は−ＣＯＯ（ＡＯ）_ｎＸ
Ｘ：水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基
ＡＯ：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
ｎ：ＡＯの平均付加モル数であり、１以上１００以下の数
ｑ：０以上２以下の数
を示す。〕

〔式中、
Ｒ^４ｂ、Ｒ^５ｂ、Ｒ^６ｂ：同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基又は（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^２であり、（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^２は、ＣＯＯＭ^１又は他の（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^２と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ^１、Ｍ^２は存在しない。
Ｍ^１、Ｍ^２：同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロアルキル基又はアルケニル基
ｒ：０以上２以下の数
を示す。〕

本発明によれば、低加速度で水硬性組成物の良好な流動性が発現し、かつ水硬性組成物の硬化後の表面美観が優れる、水硬性組成物の成形方法が提供される。

＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、アルカリ増粘型ポリマーである。
アルカリ増粘型ポリマーとは、このポリマーが、アルカリ、例えば、セメントのアルカリに接触すると中和され、水に可溶性となって、該ポリマーと水とを含む混合物の粘性を上昇させる性質を有することをいう。例えば、アルカリ増粘型ポリマーは、該ポリマーと水とを含む混合物がｐＨ９未満の混合物が、ｐＨ９以上で増粘するポリマーであってよい。ポリマーがアルカリ増粘型であるかどうかは、例えば、当該ポリマーと水とを含有する混合物のｐＨ１２．５での粘度が、ｐＨ９未満での粘度の２倍以上であることで確認できる。混合物におけるポリマーと水の割合は任意であり、ｐＨ及び粘度の測定温度は２０℃を選択できる。混合物は、水溶液、エマルション、スラリーが挙げられる。なお、粘度の測定方法としては、実施例に記載の方法が挙げられる。

（Ａ）成分のアルカリ増粘型ポリマーとしては、酸性基を含む不飽和化合物（１ａ）とエチレン性不飽和化合物（２ａ）とを構成単量体として含む共重合体が挙げられる。この共重合体は、構成単量体中の前記（１ａ）前記（２ａ）の合計量が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下であり、１００質量％であってもよい。

酸性基を含む不飽和化合物（１ａ）の酸性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられる。これらは、塩となっていてもよい。

酸性基を含む不飽和化合物（１ａ）としては、不飽和カルボン酸（１ａ_１）が挙げられる。
不飽和カルボン酸（１ａ_１）としては、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、アコニット酸、及びクロトン酸等の不飽和カルボン酸、
無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸無水物、及び
イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノエチル等の不飽和カルボン半エステル、
などが挙げられる。

また、酸性基を含む不飽和化合物（１ａ）としては、
ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸、
リン酸−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル、リン酸水素ビス[２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル]等の不飽和リン酸、
ビニルフェノール等の不飽和フェノール、
などが挙げられる。

酸性基を含む不飽和化合物（１ａ）としては、不飽和カルボン酸（１ａ_１）が好ましい。不飽和カルボン酸（１ａ_１）としては、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる単量体（１ａ’）が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。

エチレン性不飽和化合物（２ａ）としては、（２ａ_１）エチレン、（２ａ_２）アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のシアノビニル、（２ａ_３）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、及びアクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル、（２ａ_４）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、及びメタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル、（２ａ_５）ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、ネオデカン酸ビニルエステル等の炭素数３以上１８以下の脂肪族カルボン酸のビニルエステル、（２ａ_６）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテルモノマー、（２ａ_７）アリルメタクリレート等の多官能性ビニルモノマー、（２ａ_８）スチレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素、及び、（２ａ_９）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等の不飽和アミド化合物等が挙げられる。
なお、エチレン性不飽和化合物（２ａ）からは、酸性基を含む化合物は除かれる。従って、酸性基を含む不飽和化合物（１ａ）は、エチレン性不飽和化合物（２ａ）には該当しない。

エチレン性不飽和化合物（２ａ）としては、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれる単量体（２ａ’）が好ましい。アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルはエステル部分の炭素数は、１以上８以下が好ましい。アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれる単量体（２ａ’）は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸エチルから選ばれる１種以上の単量体が好ましい。

（Ａ）成分は、不飽和カルボン酸（１ａ_１）と、エチレン性不飽和化合物（２ａ）とを構成単量体として含む共重合体が好ましい。
（Ａ）成分が、不飽和カルボン酸（１ａ_１）とエチレン性不飽和化合物（２ａ）の共重合体である場合、不飽和カルボン酸／エチレン性不飽和化合物の質量比は、良好なアルカリ増粘性が得られる観点から、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．２以上、更により好ましくは０．４以上、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは５以下、更により好ましくは２．５以下である。この共重合体は、構成単量体中の不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物の合計量が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下であり、１００質量％であってもよい。
不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物の重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、又は塊状重合等の方法が挙げられる。

（Ａ）成分は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる単量体（１ａ’）と、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれる単量体（２ａ’）とを構成単量体として含む共重合体〔以下、共重合体（Ａ）という〕がより好ましい。
共重合体（Ａ）においても、単量体（２ａ’）は、エステル部分の炭素数が１以上８以下であるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの単量体が好ましい。エステル部分の炭素数は、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ^１ａにおいて（Ｒ^１ａは炭化水素基）、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−の炭素を含む炭素数である。
共重合体（Ａ）は、（Ａ）成分のアルカリ下での増粘性の観点から、単量体（１ａ’）と単量体（２ａ’）の合計中、単量体（１ａ’）の割合が、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、より更に好ましくは４７質量％以下、より更に好ましくは４２質量％以下である。
また、共重合体（Ａ）は、構成単量体中の単量体（１ａ’）と単量体（２ａ’）の合計量が好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは８５質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下であり、１００質量％であってもよい。

（Ａ）成分は、（Ａ）成分のアルカリ下での増粘性の観点から、重量平均分子量が、好ましくは１００，０００以上１０，０００，０００以下である。（Ａ）成分の重量平均分子量は、より好ましくは１５０，０００以上、更に好ましくは２００，０００以上、より更に好ましくは２５０，０００以上、より更に好ましく３００，０００以上、より更に好ましくは５００，０００以上であり、そして、好ましくは８，０００，０００以下、より好ましくは５，０００，０００以下、より更に好ましくは３，０００，０００以下、より更に好ましくは２，０００，０００以下、より更に好ましくは１，７００，０００以下、より更に好ましくは１，２００，０００以下、より更に好ましくは７００，０００以下である。

（Ａ）成分は、（Ａ）成分のアルカリ下での増粘性の観点から、数平均分子量が、好ましくは２０，０００以上、より好ましくは３０，０００以上、更に好ましくは３５，０００以上、より更に好ましくは４０，０００以上、より更に好ましくは８０，０００以上、そして、好ましくは８，０００，０００以下、より好ましくは５，０００，０００以下、より更に好ましくは２，０００，０００以下、より更に好ましくは１,０００，０００以下、より更に好ましくは５００，０００以下、より更に好ましくは３００，０００以下、より更に好ましくは２５０，０００以下、より更に好ましくは２００，０００以下、より更に好ましくは１８０，０００以下、より更に好ましくは１７０，０００以下、より更に好ましくは１６５，０００以下、より更に好ましくは１５０，０００以下、より更に好ましくは１００，０００以下である。

（Ａ）成分は、（Ａ）成分のアルカリ下での増粘性の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比が、Ｍｗ／Ｍｎで好ましくは１．１以上、より好ましくは２．０以上、更に好ましくは４．０以上、更により好ましくは５．０以上、そして、好ましくは１０．０以下、より好ましくは８．０以下、更に好ましくは７．０以下である。

（Ａ）成分の重量平均分子量及び数平均分子量は、それぞれ、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されたものである。
＊ＧＰＣ条件
装置：ＧＰＣ（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）東ソー株式会社製
カラム：ＴｓＫｇｅｌα−Ｍ＋ＴｓＫｇｅｌα−Ｍ（東ソー株式会社製）
溶離液：６０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸、５０ｍｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢｒ−ＤＭＦ
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：１ｍｇ／ｍＬ
標準物質：ポリスチレン換算（分子量既知の単分散ポリスチレン、分子量：５９０、３，６００、３０，０００、９６，４００、９２９，０００、８，４２０，０００）

本発明では、（Ａ）成分が前記共重合体（Ａ）であることが好ましい。本発明では、（Ａ）成分が、前記範囲の重量平均分子量を有する前記共重合体（Ａ）であることがより好ましい。

（Ａ）成分は、エマルジョンの形態で入手できる。（Ａ）成分を含有するエマルジョンを本発明の水硬性組成物用混和剤の調製に用いてもよい。

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、一般式（１ｂ）で示される単量体（１ｂ）と前記一般式（２ｂ）で示される単量体（２ｂ）とを構成単量体として含む。
一般式（１ｂ）中、Ｒ^１ｂは、水素原子が好ましい。
一般式（１ｂ）中、Ｒ^２ｂは、メチル基が好ましい。
一般式（１ｂ）中、Ｒ^３ｂは、水素原子が好ましい。
一般式（１ｂ）中、Ｘは、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
一般式（１ｂ）中、ＡＯは、エチレンオキシ基が好ましい。ＡＯはエチレンオキシ基を含むことが好ましい。
一般式（１ｂ）中、ｎは、ＡＯの平均付加モル数であり、水硬性組成物の粘性及び分散性の観点から、１以上、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、更に好ましくは２５以上、より更に好ましくは３０以上、そして、１００以下、好ましくは８０以下、より好ましくは６０以下、更に好ましくは５５以下、より更に好ましくは５０以下、の数である。
一般式（１ｂ）中、ｑは、０が好ましい。

一般式（２ｂ）中、Ｒ^４ｂは、水素原子が好ましい。
一般式（２ｂ）中、Ｒ^５ｂは、メチル基が好ましい。
一般式（２ｂ）中、Ｒ^６ｂは、水素原子が好ましい。
（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^２については、ＣＯＯＭ^１又は他の（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^２と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ^１、Ｍ^２は存在しない。
Ｍ^１とＭ^２は同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロアルキル基又はアルケニル基である。
Ｍ^１、Ｍ^２のアルキル基、ヒドロアルキル基、及びアルケニル基は、それぞれ、炭素数１以上４以下が好ましい。
Ｍ^１とＭ^２は、同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、又はアルキルアンモニウム基が好ましく、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、又はアンモニウム基がより好ましく、水素原子、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属（１／２原子）が更に好ましく、水素原子、又はアルカリ金属がより更に好ましい。
一般式（２ｂ）中の（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^２のｒは、１が好ましい。

（Ｂ）成分は、構成単量体中の単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）の合計量が、９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、そして、１００質量％以下である。この合計量は、１００質量％であってもよい。

（Ｂ）成分は、単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）の合計中の単量体（２ｂ）の割合が、水硬性組成物の分散性の観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下、更により好ましくは２０質量％以下である。

（Ｂ）成分の重量平均分子量は、水硬性組成物の分散性の観点から、好ましくは２０，０００以上、より好ましくは３０，０００以上、更に好ましくは４０，０００以上、より更に好ましくは５０，０００以上、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは１００，０００未満、更に好ましくは７０，０００以下、より更に好ましくは６０，０００以下である。

（Ｂ）成分の数平均分子量は、水硬性組成物の分散性の観点から、好ましくは１５，０００以上、より好ましくは２５，０００以上、更に好ましくは３５，０００以上、そして、好ましくは８０，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、である。

（Ｂ）成分は、水硬性組成物の分散性の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比が、Ｍｗ／Ｍｎで、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．１以上、更に好ましくは１．２以上、そして、好ましくは７．０以下、より好ましくは４．５以下、更に好ましくは２．０以下である。

（Ｂ）成分の重量平均分子量及び数平均分子量は、それぞれ、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されたものである。
＊ＧＰＣ条件
装置：ＧＰＣ（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）東ソー株式会社製
カラム：Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー株式会社製）
溶離液：０．２Ｍリン酸バッファー／ＣＨ_３ＣＮ＝９／１
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：０．２ｍｇ／ｍＬ
標準物質：ポリエチレングリコール換算（分子量既知の単分散ポリエチレングリコール、分子量８７，５００、２５０，０００、１４５，０００、４６，０００、２４，０００）

＜組成等＞
本発明の水硬性組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、水硬性粉体、及び水を含有し、スランプが１２ｃｍ以下である。

本発明の水硬性組成物に使用される水硬性粉体とは、水と混合することで硬化する粉体であり、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント、エコセメント（例えばＪＩＳ Ｒ５２１４等）が挙げられる。これらの中でも、水硬性組成物の必要な強度に達するまでの時間を短縮する観点から、早強ポルトランドセメント、普通ポルトランドセメント、耐硫酸性ポルトランドセメント及び白色ポルトランドセメントから選ばれるセメントが好ましく、早強ポルトランドセメント、及び普通ポルトランドセメントから選ばれるセメントがより好ましい。

また、水硬性粉体には、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム、無水石膏等が含まれてよく、また、非水硬性の石灰石微粉末等が含まれていてもよい。水硬性粉体として、セメントと高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等とが混合された高炉セメントやフライアッシュセメント、シリカヒュームセメントを用いてもよい。
また、水硬性粉体は、セメント又はセメントとベントナイトとの混合粉末が挙げられる。

本発明の水硬性組成物は、（Ａ）成分を、水硬性粉体１００質量部に対して、水硬性組成物の粘度発現性の観点から、好ましくは０．００５質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、更に好ましくは０．０２質量部以上、そして、好ましくは１．０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下、更に好ましくは０．２質量部以下含有する。

本発明の水硬性組成物は、（Ｂ）成分を、水硬性粉体１００質量部に対して、水硬性組成物の分散性の観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０２質量部以上、更に好ましくは０．０３質量部以上、そして、好ましくは２．０質量部以下、より好ましくは１．０質量部以下、更に好ましくは０．５質量部以下含有する。

本発明の水硬性組成物は、（Ａ）成分の含有量と（Ｂ）成分の含有量との質量比（Ａ）／（Ｂ）が、水硬性組成物の増粘性及び分散性の観点から、好ましくは０．００５以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０２以上、そして、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは２０以下である。

本発明の水硬性組成物は、水／水硬性粉体比（Ｗ／Ｃ）が、強度発現性及び水硬性組成物の成形性の観点から、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。このような比となるように、水と水硬性粉体を混合するのが好ましい。
ここで、水／水硬性粉体比（Ｗ／Ｃ）は、水硬性組成物中の水と水硬性粉体の質量百分率（質量％）であり、水の質量／水硬性粉体の質量×１００で算出される。
なお、水硬性粉体が、セメントなどの水和反応により硬化する物性を有する粉体の他、ポゾラン作用を有する粉体、潜在水硬性を有する粉体、及び石粉（炭酸カルシウム粉末）から選ばれる粉体を含む場合、本発明では、それらの量も水硬性粉体の量に算入する。また、水和反応により硬化する物性を有する粉体が、高強度混和材を含有する場合、高強度混和材の量も水硬性粉体の量に算入する。これは、水硬性粉体の質量が関係する他の質量部などにおいても同様である。

本発明の水硬性組成物は、骨材を含有することができる。骨材としては、細骨材及び粗骨材から選ばれる骨材が挙げられる。細骨材として、ＪＩＳ Ａ０２０３−２０１４中の番号２３１１で規定されるものが挙げられる。細骨材としては、川砂、陸砂、山砂、海砂、石灰砂、珪砂及びこれらの砕砂、高炉スラグ細骨材、フェロニッケルスラグ細骨材、軽量細骨材（人工及び天然）及び再生細骨材等が挙げられる。また、粗骨材として、ＪＩＳ Ａ０２０３−２０１４中の番号２３１２で規定されるものが挙げられる。例えば粗骨材としては、川砂利、陸砂利、山砂利、海砂利、石灰砂利、これらの砕石、高炉スラグ粗骨材、フェロニッケルスラグ粗骨材、軽量粗骨材（人工及び天然）及び再生粗骨材等が挙げられる。細骨材、粗骨材は種類の違うものを混合して使用しても良く、単一の種類のものを使用しても良い。

水硬性組成物がコンクリートの場合、粗骨材の使用量は、水硬性組成物の強度の発現とセメント等の水硬性粉体の使用量を低減し、型枠等への充填性を向上する観点から、嵩容積は、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上であり、そして、好ましくは１００％以下、より好ましくは９０％以下、更に好ましくは８０％以下である。嵩容積は、コンクリート１ｍ^３中の粗骨材の容積（空隙を含む）の割合である。
また、水硬性組成物がコンクリートの場合、細骨材の使用量は、型枠等への充填性を向上する観点から、好ましくは５００ｋｇ／ｍ^３以上、より好ましくは６００ｋｇ／ｍ^３以上、更に好ましくは７００ｋｇ／ｍ^３以上であり、そして、好ましくは１，０００ｋｇ／ｍ^３以下、より好ましくは９００ｋｇ／ｍ^３以下である。
水硬性組成物がモルタルの場合、細骨材の使用量は、好ましくは８００ｋｇ／ｍ^３以上、より好ましくは９００ｋｇ／ｍ^３以上、更に好ましくは１，０００ｋｇ／ｍ^３以上であり、そして、好ましくは２，０００ｋｇ／ｍ^３以下、より好ましくは１，８００ｋｇ／ｍ^３以下、更に好ましくは１，７００ｋｇ／ｍ^３以下である。

本発明の水硬性組成物は、本発明の水硬性組成物から得られる硬化体の爆裂防止、剥落防止及び曲げ強度向上の観点から、合成繊維等の繊維を含有することができる。本発明の水硬性組成物は、良好な流動性を有するため、繊維を配合した場合でも、例えば型枠内に水硬性組成物を充填する際に振動を与えることにより、型枠内に水硬性組成物を隅々まで充填することができる。繊維は、例えば１００℃で軟化又は溶融することで体積減少又は分解・揮発する長さが６〜５０ｍｍ、直径が５〜５００μｍの合成繊維が挙げられる。硬化体が加熱された際には、繊維が体積減少又は分解・揮発することで加熱による硬化体の膨張による歪を緩和し、硬化体の爆裂を防止することができる。合成繊維としては、ポリアセタール繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ビニロン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維等の合繊繊維、レーヨン繊維等の再生繊維が挙げられ、中でもポリアセタール繊維が好ましい。繊維は水硬性組成物に対して０．０１〜５．０体積％、更に０．０５〜３．５体積％、８０Ｎ／ｍｍ^２以上の高強度コンクリートを得る観点から、より更に０．１〜３．５体積％用いることが好ましい。

本発明の水硬性組成物から得られる硬化体は、構造物やコンクリート製品に用いることができる。構造物として、例えば、鉄筋コンクリート、鉄骨鉄筋コンクリート造建築物の柱、梁、床板、耐力壁等の主要部や、道路、橋梁、橋脚、桁、トンネル、水路、ダム、下水道、防波堤、擁壁等、土木構造物が挙げられる。コンクリート製品として、例えば、カルバート、側溝、セグメント等の振動成形製品やポール、パイル、ヒューム管等の遠心成形製品が挙げられる。

本発明の水硬性組成物は、任意成分として、消泡剤、防腐剤、水硬性組成物早強成分、硬化促進剤、硬化遅延剤、ＡＥ剤、防水剤、収縮低減剤、防錆剤、ひび割れ低減剤、ｐＨ調整剤、その他界面活性剤を含有することができる。

本発明の水硬性組成物は、スランプが１２ｃｍ以下である。スランプは、水硬性組成物のコンシステンシーやワーカビリティを定量的に評価する物性値の一つである。本発明では、水硬性組成物のスランプは「ＪＩＳ Ａ １１０１」に記載された測定方法で測定された値をいう。本発明の水硬性組成物は、スランプが、好ましくは８ｃｍ以下である。なお、スランプの下限値は１ｃｍ以上とすることができる。

本発明の水硬性組成物は、最大振動加速度が３Ｇ以下である振動成形用であってよい。すなわち、本発明は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、水硬性粉体、及び水を含有し、スランプが１２ｃｍ以下であり、最大振動加速度が３Ｇ以下である振動成形用水硬性組成物を提供する。この水硬性組成物には、本発明の水硬性組成物で述べた事項を適宜適用することができる。

本発明の成形方法では、前記本発明の水硬性組成物を、型枠に充填し、最大振動加速度３Ｇ以下で締固める。最大振動加速度とは、型枠に充填した水硬性組成物の成形の際に、水硬性組成物に負荷する振動加速度の最大値をいう。本発明では、最大振動加速度は、３Ｇ以下、より好ましくは２Ｇ以下である。なお、振動加速度１Ｇは重力加速度に相当する。
本発明の成形方法では、締固めの時間は、好ましくは５秒以上、より好ましくは１０秒以上、更に好ましくは１５秒以上、更に好ましくは３０秒以上、そして、好ましくは１，０００秒以下、より好ましくは８００秒以下、更に好ましくは６００秒以下である。
本発明の成形方法では、最大振動加速度による締固めの期間は、振動加速度の負荷による締固めの全期間の２０％以上、更に４０％以上、そして、１００％以下、更に８０％以下であってよい。
成形時に使用する振動機として、例えば、棒状バイブレーター、テーブル型バイブレーター、型枠バイブレーターが挙げられ、成形性の観点から、テーブル型バイブレーターの使用が好ましい。成形時の振動のかけ方は、弱い振動から徐々に振動を強くしていくことが好ましい。
本発明の方法は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、水硬性粉体、及び水を含有し、スランプが１２ｃｍ以下である水硬性組成物を、型枠に充填し、最大振動加速度３Ｇ以下で締固める、プレキャスト成形方法であってよい。

＜（Ａ）成分の合成例＞
製造例Ａ１（共重合体Ａ−１の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に花王（株）製界面活性剤エマール２０Ｃ ２部（質量部、以下同様）、イオン交換水２００部を投入し、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で７０℃まで昇温した。系内が７０℃に達してから、過硫酸アンモニウム０．６１部、イオン交換水５部から成る水溶液を加えた。一方、滴下ロートに、単量体としてアクリル酸５０部、アクリル酸エチル５０部を仕込み、上記反応容器に３時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、７５℃まで昇温し、更に３時間かけて熟成を行った。熟成終了後に４０℃以下に冷却し、重量平均分子量１，０５０，０００の共重合体（Ａ−１）を得た。その後、水を用いて固形分３０質量％に調整し、共重合体Ａ−１を含有する水性エマルジョンを得た。
固形分１．０質量％の共重合体Ａ−１の水性エマルジョンがｐＨ２．７、粘度４．５ｍＰａ・ｓを与えたのに対し、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨ１２．５、固形分１．０質量％に調整した共重合体Ａ−１の水性エマルジョンは粘度１６５．０ｍＰａ・ｓを与えたことから、共重合体Ａ−１はアルカリ増粘型ポリマーであると判断した。ｐＨと粘度は何れも２０℃での値である（以下の製造例でも同様）。粘度はＢ型粘度計（ＢＭ型ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ：ＴＯＫＩＭＥＣＩＮＣ．製、測定条件：ローターＮｏ．２、６０ｒｐｍ）で測定した。ｐＨはｐＨ計（ＨＭ−３０Ｓ：東亜ディーケーケー社製）で測定した。

＜（Ｂ）成分及び比較共重合体（（Ｂ’）成分）の合成例＞
製造例Ｂ１（共重合体Ｂ−１の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）にイオン交換水３５６部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次に、メタクリル酸（メトキシポリエチレングリコール２３モル）エステル３２７部、メタクリル酸５８部、イオン交換水１７６部を混合したモノマー水溶液、及び３−メルカプトプロピオン酸２．８部とイオン交換水２７．７部の混合水溶液、並びに過硫酸アンモニウム３．３部とイオン交換水１８．６部の混合水溶液を２時間で滴下し、滴下終了後、更に過硫酸アンモニウム１．１部とイオン交換水６．２部の混合水溶液を０．５時間で滴下した。滴下終了後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、熟成を行った。その後、８０℃以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液を中和し、重量平均分子量３７，０００の本発明の共重合体（Ｂ−１）を含む水溶液を得た。

製造例Ｂ２（共重合体Ｂ’−１の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）にイオン交換水１１４部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次に、メタクリル酸（メトキシポリエチレングリコール１２０モル）エステル１８０部、メタクリル酸５８部、３−メルカプトプロピオン酸１．２部、イオン交換水１２０部を混合したモノマー水溶液、並びに過硫酸アンモニウム１．９部とイオン交換水４５部の混合水溶液を１．５時間で滴下し、その後、８０℃で１時間熟成した。熟成終了後、更に過硫酸アンモニウム０．８部とイオン交換水１５部の混合水溶液を０．５時間で滴下した。滴下終了後、１．５時間引き続いて８０℃に温度を維持し、熟成を行った。その後、８０℃以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液を中和し、重量平均分子量５５，５００の比較の共重合体（Ｂ’−１）を含む水溶液を得た。

＜コンクリート試験＞
コンクリートミキサー（北川鉄工所製、ＷＨＱ−６０Ａ）に、表３に記載の配合量で、粗骨材（Ｇ）、細骨材（Ｓ）（半分量）、セメント（Ｃ）、細骨材（Ｓ）（半分量）の順に投入し、１０秒間空練りを行い、表１、２に記載の（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分又は（Ｂ’）成分を表４の量（質量部）で含む練り水（Ｗ）を加えた。そして、コンクリートミキサーで１２０秒間本混練りしてコンクリートを調製した。表４の各成分の質量部は、セメント１００質量部に対する有効分換算の質量部である。

表３のコンクリート配合に用いた成分は以下のものである。
・水（Ｗ）：上水道水（水温２０℃）（（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分又は（Ｂ’）成分の添加量を含む）
・セメント（Ｃ）：普通ポルトランドセメント、太平洋セメント（株）製、密度３．１４ｇ／ｃｍ^３
・細骨材（Ｓ）：砕砂、密度２．７２ｇ／ｃｍ^３
・粗骨材（Ｇ）：砂利、密度２．６４ｇ／ｃｍ^３

表３中、Ｗ／Ｃは、水の配合量とセメントの配合量との質量比であり、〔水の配合量／セメントの配合量〕×１００（質量％）で求められる。

＜スランプ試験、加振流動性試験＞
混練後、ＪＩＳ Ａ １１０１に準じて、コンクリートのスランプを測定した。なおスランプ測定はテーブルバイブレーター（関西機器製作所製ＫＣ−３９９））上で行った。スランプ測定後、表４記載の振動加速度、振動時間にてコンクリートを加振し、加振後のコンクリートフロー値を測定した。コンクリートフロー値は広がりが最大と思われる直径と、その直行する方向の直径をノギスにて測定し、平均値として算出した。結果を表４に示した。

＜騒音量測定＞
加振時の騒音量は、縦１．０ｍ、横４．２ｍ、高さ０．７５ｍのＲＣセグメントを表３の配合のコンクリートで打設し、表４記載の最大振動加速度で振動成形した際の最大騒音量を、テーブルバイブレーターから直線距離５メートルの場所で、騒音計（第一科学製ＳＬ−２Ａ）を用いて測定した。振動加速度はＲＣセグメント用鋼製型枠の任意の点計６か所の測定値の平均値とした。振動加速度はデジタル振動計ＶＢ−８２０１（（株）マザーツール製）を使用した。結果を表４に示した。

＜コンクリートの表面美観評価＞
予め離形剤（品名：パラット、山宗化学（株）製）を塗布してある金属型枠（横底面の長さ：５ｃｍ、縦底面の長さ：１０ｃｍ、高さ５０ｃｍ）に、混練直後のコンクリートを、それぞれ一層詰め、テーブルバイブレーターにて表４記載の振動加速度で６０秒間締め固めてコンクリートを充填し、２０℃の室内にて気中（２０℃）養生を行い硬化させた。コンクリート調製から２４時間後に硬化した供試体を型枠から脱型し供試体を得た。コンクリート供試体の表面の直径３ｍｍ以上の気泡痕（表面気泡痕）の個数を目視にて数え、下記評価基準で判断した。結果を表４に示した。尚、直径３ｍｍ以上の気泡痕が少ない程、表面美観性が良好であることを意味する。
ランクＡ：直径３ｍｍ以上の穴が供試体中に一つもない又は９個以下存在した。
ランクＢ：直径３ｍｍ以上の穴が供試体中に１０個以上１４個以下存在した。
ランクＣ：直径３ｍｍ以上の穴が供試体中に１５個以上１９個以下存在した。
ランクＤ：直径３ｍｍ以上の穴が供試体中に２０個以上２９個以下存在した。
ランクＥ：直径３ｍｍ以上の穴が供試体中に３０個以上存在した。

表１中、単量体の質量％は、単量体（１ａ）と単量体（２ａ）の合計中の質量％である。

表２中、単量体の質量％は、単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）の合計中の質量％である。

表４で、無加振時のスランプと加振時のスランプフローについて、実施例と比較例の差は当業者には有意差と認識される。

Claims (10)

1. 下記（Ａ）成分、下記（Ｂ）成分、水硬性粉体、及び水を含有し、スランプが１２ｃｍ以下である水硬性組成物を、型枠に充填し、最大振動加速度３Ｇ以下で締固める、水硬性組成物の成形方法。
   （Ａ）成分：アルカリ増粘型ポリマー
   （Ｂ）成分：下記一般式（１ｂ）で示される単量体（１ｂ）と下記一般式（２ｂ）で示される単量体（２ｂ）とを構成単量体として含み、構成単量体中の単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）の合計量が９０質量％以上１００質量％以下である共重合体
   

   

   
   〔式中、
   Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ｂ：同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
   Ｒ^３ｂ：水素原子又は−ＣＯＯ（ＡＯ）_ｎＸ
   Ｘ：水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基
   ＡＯ：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
   ｎ：ＡＯの平均付加モル数であり、１以上１００以下の数
   ｑ：０以上２以下の数
   を示す。〕
   

   

   
   〔式中、
   Ｒ^４ｂ、Ｒ^５ｂ、Ｒ^６ｂ：同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基又は（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^２であり、（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^２は、ＣＯＯＭ^１又は他の（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^２と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ^１、Ｍ^２は存在しない。
   Ｍ^１、Ｍ^２：同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロアルキル基又はアルケニル基
   ｒ：０以上２以下の数
   を示す。〕
2. 締固めの時間が５秒以上１，０００秒以下である、請求項１に記載の水硬性組成物の成形方法。
3. 前記水硬性組成物のスランプが８ｃｍ以下である、請求項１又は２に記載の水硬性組成物の成形方法。
4. （Ａ）成分の重量平均分子量が１００，０００以上１０，０００，０００以下である、請求項１〜３の何れか１項に記載の水硬性組成物の成形方法。
5. （Ｂ）成分の重量平均分子量が２０，０００以上１００，０００以下である、請求項１〜４の何れか１項に記載の水硬性組成物の成形方法。
6. （Ｂ）成分の単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）の合計に対する単量体（２ｂ）の割合が２質量％以上５０質量％以下である、請求項１〜５の何れか１項に記載の水硬性組成物の成形方法。
7. （Ａ）成分が、酸性基を含む不飽和化合物（１ａ）とエチレン性不飽和化合物（２ａ）とを構成単量体として含む共重合体である、請求項１〜６の何れか１項に記載の水硬性組成物の成形方法。
8. （Ａ）成分が、不飽和カルボン酸（１ａ_１）と、エチレン性不飽和化合物（２ａ）とを構成単量体として含む共重合体である、請求項１〜７の何れか１項に記載の水硬性組成物の成形方法。
9. （Ａ）成分が、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる単量体（１ａ’）と、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれる単量体（２ａ’）とを構成単量体として含む共重合体である、請求項１〜８の何れか１項に記載の水硬性組成物の成形方法。
10. 単量体（２ａ’）が、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸エチルからなる群から選ばれる１種以上の単量体である、請求項９に記載の水硬性組成物の成形方法。