JP2020172479A - カルボン酸亜鉛塩組成物およびそれを含有するカルボン酸亜鉛溶液 - Google Patents

Abstract

【課題】カルボン酸亜鉛塩を多量の溶剤に溶解させて用いる場合に、カルボン酸亜鉛塩溶液の粘度を十分に低下させるとともに、粘度変化を低減する。【解決手段】以下の成分（Ａ）の亜鉛塩と、成分（Ｂ）の亜鉛塩とを含むカルボン酸亜鉛塩組成物であって、カルボン酸亜鉛塩を構成するカルボン酸における成分（Ａ）の比率が９０．０〜９９．９質量％であり、成分（Ｂ）の比率が０．１〜１０．０質量％である。（Ａ） 炭素数８の直鎖飽和モノカルボン酸（Ｂ） 炭素数６の直鎖飽和モノカルボン酸【選択図】 なし

Description

本発明は、カルボン酸亜鉛塩溶液の粘性を下げるとともに、粘度変化を低減できるカルボン酸金属塩に関する。カルボン酸亜鉛塩は、グリースの増ちょう剤、潤滑油用添加剤、半導体量子ドットの前駆体原料などの用途に用いることができる。カルボン酸亜鉛塩を製造工程中で溶剤や油に溶解させて用いることができる。

従来、カルボン酸金属塩は、グリースの増ちょう剤、潤滑油用添加剤、半導体量子ドットの前駆体原料などに用いられる。

例えば、半導体の前駆体製造時には、亜鉛アセテートとオレイン酸を１−オクタデセン中において１２０℃で１時間反応させてオレイン酸亜鉛の溶液を得るという記載がある（特許文献１）。

このように、カルボン酸亜鉛塩はグリースの増ちょう剤、潤滑油用添加剤、半導体量子ドットの前駆体原料などの製造工程中で、溶剤や油に溶解させて用いられる。

特開２０１１−１９４５６２号公報

カルボン酸亜鉛塩は融解時の粘度がかなり高く、ハンドリング性が悪いため、多量の溶剤や油に溶解して希釈することにより、ハンドリング性を改良して用いる場合がある。しかし、このような希釈溶液においても十分に粘度が低下しない場合や、希釈するにつれてチクソ性がさらに悪くなる場合があった。

特許文献１記載の量子ドット前駆体製造時のオレイン酸亜鉛溶液は、回転などのエネルギーによって粘度変化が生じチクソ性が悪くなることにより、製造時の精密なコントロールが難しくなる場合があった。

本発明の課題は、ハンドリング性の観点からカルボン酸亜鉛塩を多量の溶剤に溶解させて用いる場合でも、カルボン酸亜鉛塩溶液の粘度を十分に低下させるとともに、粘度変化を低減させることである。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、カルボン酸亜鉛塩を構成するカルボン酸が特定組成を有する場合に、多量の溶剤に溶解させて用いる場合でも、カルボン酸亜鉛塩溶液の粘度を十分に低下させ、粘度変化が低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（１）および（２）に係るものである。
（１） 以下の成分（Ａ）の亜鉛塩と、成分（Ｂ）の亜鉛塩とを含むカルボン酸亜鉛塩組成物であって、
前記カルボン酸亜鉛塩組成物を構成するカルボン酸における前記成分（Ａ）の比率が９０．０〜９９．９質量％であり、前記成分（Ｂ）の比率が０．１〜１０．０質量％であることを特徴とする、カルボン酸亜鉛塩組成物。

（Ａ） 炭素数８の直鎖飽和モノカルボン酸
（Ｂ） 炭素数６の直鎖飽和モノカルボン酸
（２） （１）のカルボン酸亜鉛塩組成物と溶剤とを含有しており、前記カルボン酸亜鉛塩組成物の含有量が０．０１〜３０質量％であることを特徴とする、カルボン酸亜鉛塩溶液。

本発明によれば、塗料の乾燥剤、潤滑油用添加剤、量子ドットの前駆体原料などのカルボン酸亜鉛塩を多量の溶剤に溶解させて用いる場合に、本発明のカルボン酸亜鉛塩溶液の粘度を十分に低下し、粘度変化が低減できる。

（カルボン酸亜鉛塩）
カルボン酸アルカリ金属塩の原料となるカルボン酸の組成については、前述の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含む。

組成物中のカルボン酸亜鉛塩を構成するカルボン酸の合計量を１００質量％としたとき、成分（Ａ）の比率を９０．０〜９９．９質量％とする。これによって低粘度でチクソ性が向上する。こうした観点からは、成分（Ａ）の比率は、９２．５質量％以上が好ましく、９５．０質量％以上が更に好ましく、９８．０質量％以上が特に好ましい。

組成物中のカルボン酸亜鉛塩を構成するカルボン酸の合計量を１００質量％としたとき、成分（Ｂ）の量を０．１〜１０．０質量％とする。これによって、低粘度でチクソ性が向上するが、成分（Ｂ）が１０．０質量％を超えると粘度変化は大きくなり、チクソ性が悪化する。こうした観点からは、成分（Ｂ）の量は、７．５質量％以下が好ましく、５．０質量％以上が更に好ましく、２．０質量％以下が特に好ましい。また、成分（Ｂ）の量は０．５質量％以上が特に好ましい。

（カルボン酸亜鉛塩の製法）
カルボン酸金属塩の主な製造方法として、直接法と複分解法がある。直接法は、溶融カルボン酸と金属酸化物または金属水酸化物との直接の反応によりカルボン酸金属塩を得る方法である。一方、複分解法は、カルボン酸アルカリ金属塩の水溶液と無機金属塩との反応によりカルボン酸金属塩を得る方法である。

直接法は、工程が簡略、設備規模が小さいなどの設備上のメリットを有しているが、その反面、以下の問題がある。
（ａ） 反応の完結性に乏しく、カルボン酸金属塩中に未反応のカルボン酸や原料の金属酸化物または金属水酸化物が多量に残存する。（ｂ） 高温で反応するため、カルボン酸金属塩の色相が悪い。
（ｃ） 反応性が乏しいことから従来カルボン酸に対して金属酸化物あるいは金属水酸化物を等モル以上で反応させるため、得られるカルボン酸金属塩中に塩基性カルボン酸金属塩（モノ塩）が残存し、融点が高くなったり、溶解性が低下する。

一方、複分解法は、上記の直接法とは全く逆に、未反応のカルボン酸、原料の金属化合物、異種金属などの含量が少ない、色相が良い、微粉末であるなどの品質上のメリットを有しているが、その反面、以下の問題もある。
（ａ） 巨大な製造設備が必要である。
（ｂ） 反応スラリーの水への分散性が不安定であり作業性が悪い。（ｃ） 製品の水分を低減しにくい。

本発明のカルボン酸亜鉛塩は、直接法あるいは複分解法のいずれの製法を採用してもよいが、耐着色性、溶媒への溶解安定性の観点から、複分解法によるカルボン酸亜鉛塩が更に好ましい。

本発明のカルボン酸亜鉛塩は、カルボン酸アルカリ金属塩と、二価の亜鉛塩とを例えば水溶液中で反応させて得られるカルボン酸金属塩粒子である。上記二価の亜鉛塩は、具体的には二価の亜鉛金属と無機酸または有機酸との塩である。二価の無機亜鉛塩としては、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛が好ましい。その中でも硫酸亜鉛、塩化亜鉛が工業的に容易に入手できる点から特に好ましい。

カルボン酸アルカリ金属塩の原料となる一価のアルカリ化合物としては、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）の水酸化物、およびアンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類などが挙げられる。カルボン酸アルカリ金属塩としたときに水に対する溶解度が高い点、耐着色性の観点から、好ましくはナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物である。一価のアルカリ化合物とカルボン酸とを、一般に、カルボン酸の融点以上であり、かつ該カルボン酸が分解しない程度の温度、好ましくは４０〜８５℃、より好ましくは５０〜８０℃、さらに好ましくは６０〜７５℃で反応させることによって、カルボン酸アルカリ金属塩が得られる。

カルボン酸アルカリ金属塩と二価の亜鉛塩との反応は、具体的には、二価の亜鉛塩含有水溶液およびカルボン酸アルカリ金属塩含有水溶液を別々に調製した後、これらを混合することにより行われる。例えば、カルボン酸アルカリ金属塩含有水溶液中に二価の亜鉛塩含有水溶液を添加する、あるいは別の反応槽に両者を添加することによって行われる。

カルボン酸アルカリ金属塩含有水溶液と二価の亜鉛塩含有水溶液との混合に際しては、例えばカルボン酸アルカリ金属塩含有水溶液中に二価の亜鉛塩含有水溶液を一度に投入すると、得られるカルボン酸金属塩粒子の形状が不均一になり、粒度分布が広くなるおそれがある。また、析出したカルボン酸亜鉛塩が凝集してしますおそれもある。したがって、カルボン酸アルカリ金属物塩含有水溶液中に対して二価の亜鉛塩含有水溶液を適度な速度で徐々に滴下することが好ましい。

カルボン酸金属塩製造時のカルボン酸アルカリ金属塩の濃度は、カルボン酸金属塩の生産性の点、およびカルボン酸アルカリ金属塩含有水溶液または得られるカルボン酸金属塩スラリーのハンドリング性の点から、通常、１質量％〜２５質量％、好ましくは５質量％〜１５質量％である。カルボン酸アルカリ金属塩の濃度が１質量％未満の場合は、カルボン酸金属塩の生産性が低下するおそれがあり、実用上好ましくない。これが２５質量％を超える場合は、カルボン酸アルカリ金属塩含有水溶液または得られるカルボン酸金属塩スラリーの粘度が上昇するので、均一な反応を行うことが困難となることがある。

なお、２価の亜鉛塩含有液中の２価の亜鉛塩の濃度は、カルボン酸金属塩の生産性の点、およびカルボン酸アルカリ金属塩含有水溶液または得られるカルボン酸金属塩スラリーのハンドリング性の点から、通常、１０質量％〜５０質量％、好ましくは１０質量％〜４０質量％である。

カルボン酸アルカリ金属塩と二価の亜鉛塩との反応は、カルボン酸アルカリ金属塩の溶解度を考慮して、得られるカルボン酸金属塩の軟化点以下の温度で行われ、この温度は、好ましくは４０〜８５℃、より好ましくは５０〜８０℃である。この反応温度が４０℃未満である場合、カルボン酸アルカリ金属塩と二価の亜鉛塩との反応率が低下するおそれがある。

カルボン酸アルカリ金属塩と二価の亜鉛塩との反応時にカルボン酸金属塩スラリーを安定化させて、カルボン酸金属塩の生産性を向上させる目的で、ポリアルキレングリコール系エーテル、特にオキシプロピレンブロックがオキシエチレンブロックで挟まれた構造（ＥＯ−ＰＯ−ＥＯ）を有するトリブロックエーテルをカルボン酸金属塩スラリー中に存在させることが好ましい。カルボン酸金属塩スラリー中におけるポリアルキレングリコール系エーテルの含有量は、通常、カルボン酸アルカリ金属塩１００質量部に対して０．０１質量部〜５質量部、好ましくは０．０５質量部〜２質量部である。なお、ポリアルキレングリコール系エーテルは、１価のアルカリ化合物とカルボン酸とを反応させる前に反応系に存在させても良く、またカルボン酸アルカリ金属塩と２価の亜鉛塩との反応の前に反応系に存在させても良い。

上記方法によって、カルボン酸金属塩スラリーが得られる。このカルボン酸金属塩スラリーはそのまま、あるいは遠心脱水機、フィルタープレス、真空回転濾過機などにより溶媒を分離し、必要に応じて、洗浄を行い、副生する無機塩を除去した後に、棚段乾燥機、回転乾燥機、気流乾燥装置、通気式乾燥機、噴霧式乾燥機、流動層型乾燥装置などにより乾燥させる。乾燥方法は、連続式または回分式、あるいは常圧または真空下のいずれでもよい。さらに、乾燥させたカルボン酸亜鉛塩を必要に応じて粉砕する。粉砕方法は、特に限定されず、例えばピンミル、ジェットミル、アトマイザー等によることができる。粉砕されたカルボン酸亜鉛塩粒子は分級される。すなわち、振動を与えて篩い分けを行う多段篩装置等を用いて分級を行い、粒度分布を調整する。このようにして、本発明のカルボン酸亜鉛塩の粒子を得ることができる。

（カルボン酸亜鉛塩組成物の物性）

本発明のカルボン酸亜鉛塩組成物は、溶媒への分散性、溶解安定性の観点からチクソ指数（1−オクタデセン中、１３０℃で融解した試料をＢ型粘度計により測定される６ｒｐｍ時の粘度を１０ｒｐｍ時の粘度で除した値）が１．００〜１．７０である。

（カルボン酸亜鉛塩溶液）
本発明のカルボン酸亜鉛塩組成物を溶解させるための溶剤は、特に制限はないがカルボン酸亜鉛塩組成物の溶解性の観点から１７０℃以上の沸点を有する非極性溶媒が好適に挙げられる。非極性溶媒としては、具体的には、例えば、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカンなどの脂肪族飽和炭化水素；１−ウンデセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンなどの脂肪族不飽和炭化水素；トリオクチルホスフィン等が挙げられる。

本発明のカルボン酸亜鉛塩溶液においては、溶媒とカルボン酸亜鉛塩との合計量を１００質量％としたとき、カルボン酸亜鉛塩を０．０１〜３０質量％含有することが好ましいが、１０質量％以上含有させることが更に好ましい。

また、本発明のカルボン酸亜鉛塩溶液は、本発明の効果に影響を与えない範囲で、その他の成分を含んでよい。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。

（実施例１：カルボン酸亜鉛塩組成物の調製）
３Ｌセパラブルフラスコに、表１の「実施例１」の組成比を有するカルボン酸組成物２００ｇおよび水１５００ｇを仕込み、７０℃まで昇温した。次いで、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１１６．４ｇを加え、同温度（７０℃）にて１時間攪拌し、カルボン酸アルカリ金属塩水溶液を得た。その後、７０℃に保持したまま、２５質量％塩化亜鉛水溶液５３５．５ｇを１時間かけてカルボン酸アルカリ金属塩水溶液に滴下した。滴下終了後、さらに、７０℃にて１０分間攪拌した。得られたカルボン酸亜鉛塩水溶液スラリーに水１５００ｇを加え、６０℃以下まで冷却した。その後、吸引濾過機でろ過し、１０００ｇの水で２回水洗し、得られたケーキについて棚段乾燥機を用いて７５℃で７２時間乾燥し、粉砕及び分級してカルボン酸亜鉛塩組成物粒子を得た。

（実施例２）
用いたカルボン酸組成物を、表１に示すように変更した。その他は実施例１と同条件でカルボン酸亜鉛塩組成物粒子を得た。

（比較例１）
用いたカルボン酸の組成比を、表１に示すように変更した。その他は実施例１と同条件でカルボン酸亜鉛塩組成物粒子を得た。

（比較例２）
用いたカルボン酸の組成比を、表１に示すように変更した。その他は実施例１と同条件でカルボン酸亜鉛塩組成物粒子を得た。

そして、各実施例および比較例のカルボン酸亜鉛塩組成物粒子について、１３０℃での粘度（６ｒｐｍおよび１０ｒｐｍ）、チクソ指数を、それぞれ以下のようにして測定し、測定結果を表２に示す。

（１３０℃での粘度）
1−オクタデセン中、１３０℃で融解した試料の粘度（６ｒｐｍおよび１０ｒｐｍ）をＢ型粘度計により測定した。

（チクソ指数）
６ｒｐｍ時の粘度を１０ｒｐｍ時の粘度で除した値

表１〜２に示すように、カルボン酸亜鉛塩組成物を構成するカルボン酸が本発明の組成比を満足する場合には、カルボン酸亜鉛塩溶液の低粘度であるとともに、チクソ性が低く、粘度変化が小さい。

一方、比較例１では、カルボン酸亜鉛塩組成物を構成するカルボン酸が成分（Ｂ）を含有していないが、チクソ指数が高く、粘度変化が大きい。
比較例２では、カルボン酸亜鉛塩組成物を構成するカルボン酸における成分（Ｂ）の比率が高いが、粘度変化が大きかった。

Claims (2)

1. 以下の成分（Ａ）の亜鉛塩と、成分（Ｂ）の亜鉛塩とを含むカルボン酸亜鉛塩組成物であって、
   前記カルボン酸亜鉛塩組成物を構成するカルボン酸における前記成分（Ａ）の比率が９０．０〜９９．９質量％であり、前記成分（Ｂ）の比率が０．１〜１０．０質量％であることを特徴とする、カルボン酸亜鉛塩組成物。
   
   （Ａ） 炭素数８の直鎖飽和モノカルボン酸
   （Ｂ） 炭素数６の直鎖飽和モノカルボン酸
   
2. 請求項１記載のカルボン酸亜鉛塩組成物と溶剤とを含有しており、前記カルボン酸亜鉛塩組成物の含有量が０．０１〜３０質量％であることを特徴とする、カルボン酸亜鉛塩溶液。