JP2020176331A - 接合構造体および接合材料 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性の高い接合部を形成する接合材料を提供する。
【解決手段】２つの対象物の間で接合部を形成する接合材料（１１３）は、（１）第１金属を含んで成り、メジアン粒子径が２０ｎｍ〜１μｍである第１金属粒子（１０９）、ならびに（２）Ｂｉ、ＩｎおよびＺｎから選択される１種とＳｎとの合金の少なくとも１種を第２金属として含んで成り、２００℃以下の融点を有する第２金属粒子（１１０）を含んで成り、第１金属を構成する金属元素は、第２金属粒子に由来するＳｎとの間で金属間化合物を形成し、この金属間化合物の融点は第２金属粒子の融点より高く、また、第１金属粒子の融点より低く、第１金属粒子および第２金属粒子の総量に対する第１金属粒子の量の割合は質量基準で３６〜７０％である。
【選択図】図２

Description

本発明は、鉛を含まない耐熱性を有する接合部を形成する接合材料、およびこの接合材料を用いて形成される接合構造体に関する。より詳細には、例えばＳｉ、ＧａＮ、ＳｉＣ等の材料で形成された半導体素子とリードフレームとを接合する接合材料、およびそれを用いて接合した半導体素子の接合構造体に関するものである。

半導体電子部品は、接合材料としてのはんだ材料を用いて回路基板に実装される。Ｓｉチップのような半導体素子とベースプレートとを接合する場合、一般的に融点が２８０℃のＡｕ−２０質量％Ｓｎが接合材料として用いられている。図８に、半導体素子１がベースプレート２に実装されている様子を断面図にて模式的に示す。

尚、本明細書において、合金の組成を記載するために「Ａ−ｘ質量％Ｂ（ＡおよびＢは金属元素、ｘはパーセント数値）」なる表現法を用いる。これは、合金が金属元素ＡおよびＢから構成され、金属元素Ｂがｘ質量％であり、残部が金属元素Ａの質量％（＝１００−ｘ）であることを意味する。

先ず、ヒートツール方式のチップボンダー装置を用いて、例えば融点が２８０℃のはんだ材料（例えばＡｕ−２０質量％Ｓｎ）を用いてはんだ付けして第１接合部３を形成し、半導体素子１の外部電極４を、絶縁回路基板６と絶縁回路基板電極５で構成されるリードフレーム８に接合部３を形成する。次に、熱風循環方式のリフロー装置において、例えば融点が２２０℃のはんだ材料（例えばＳｎ−３質量％Ａｇ−０．５質量％Ｃｕ）を用いて絶縁回路基板６を、電極９を介して、ベースプレート２にはんだ付けして第２接合部７を形成する。

半導体素子１を接合した絶縁回路基板６をベースプレート２にはんだ付けする際、第２接合部７を形成するはんだ材料の融点よりも例えば２０〜４０℃高い温度に加熱したリフロー装置に絶縁回路基板６を投入する。その場合、第１接合部３のはんだ材料の温度は、２４０〜２６０℃の高温に達することがあり、第１接合部３のはんだ材料が溶融する可能性がある。半導体素子１は絶縁回路基板６に対して水平になるように制御して接合されているが、そのような高温条件下では、半導体素子１が傾斜することがあり、その場合、半導体素子１の局所的な発熱によって回路破壊が生じ、あるいは半導体素子１の電気特性の変化が生じ、最終製品に不良が生じる可能性がある。

従って、半導体素子１の接合に用いる第１接合部３のはんだ材料は、リフロー装置によってはんだ付けする際に到達する最高温度より高い温度に対する耐性を有すること、例えば２６０℃以上の耐熱温度を有することが要求される。

また、近年、Ｓｉチップよりも高速動作が可能なＧａＮチップや高出力動作が可能なＳｉＣチップが使われることが多くなっている。ＧａＮチップやＳｉＣチップはＳｉチップと比較して動作時の発熱量が多いため、そのような半導体素子と絶縁回路基板との線膨張係数の差に由来する応力が接合部に加わった際に、接合部が歪みに耐え切れずに破壊するクラック不良が発生し得る。従来は、ベースプレート２にアルミニウム製の冷却フィン等を取り付けて熱を逃がしていたが、発熱量が多くなると、熱流束断面積の小さい第１接合部３が放熱の律速となるため、十分に熱を逃がすことが困難になりつつある。この意味でも、第１接合部３の耐熱性の向上が必要となっている。

そこで、耐熱性を向上させた第１の接合材料として、Ａｇナノ粒子とバインダーを混合したＡｇナノペーストが提案されている（下記の特許文献１参照）。この接合材料を構成する銀ナノ粒子は平均粒子径２００ｎｍ以下の粒子が用いられており、そのような平均粒子径を有する銀ナノ粒子を使用することで、接合強度の高い接合体を形成することができる。

また、平均粒子径の異なる複数のＡｇ粉末を含有する第２の接合材料も提案されている（下記の特許文献２参照）。この接合材料は３種類の粒子（平均粒子径１０ｎｍ未満のＡｇ粒子、平均粒子径１５〜４５ｎｍのＡｇ粒子および平均粒子径１００〜３００ｎｍのＡｇ粒子）の混合物を含んで成る。このような混合粒子を使用することで、無加圧ないしは自重圧下でも高い接合強度を得ることができる。

更に、マイクロサイズのＡｇ粒子を含有する第３の接合材料が提案されている（下記の特許文献３参照）。この接合材料は、３種類の粒子（平均粒子径１〜４０ｎｍのＡｇ粒子、平均粒子径４１〜１１０ｎｍのＡｇ粒子および平均粒子径１２０ｎｍ〜１０μｍのＡｇ粒子）の混合物を含んで成る。このような混合粒子を使用することで、金属接合層内にボイドが発生せず良好な接合を得ることができる。

特許第５９８６９２９号公報 特許第５６２０１２２号公報 特開２０１８−５９１９２号公報

上述の第１の接合材料では、接合体を形成するため、１５０℃〜５００℃の高温に加熱して、３０分〜６０分の長時間のその温度保持をしなければならない。また、被接合物を基板に加圧しながら昇温する必要があり、その圧力は最大２０ＭＰａであるため、被接合物を破壊する可能性がある。

上述の第２の接合材料は、平均粒子径の異なるＡｇナノ粒子を混合した構成であり、無加圧ないしは自重圧下で接合することができるが、３５０℃の高温で５分間の温度保持をしなければならない。また、接合温度を２００℃にした場合は、保持時間が３０分間と長くなる。

上述の第３の接合材料は、マイクロサイズのＡｇ粒子を混合した構成であり、無加圧でボイドの発生しない接合部を形成することができるが、２５０℃の高温で６０分の長時間の温度保持をしなければならない。

そこで、本発明は、上述の接合材料を用いる場合に必要とされる、高温における長時間保持という問題点を解決すべく、耐熱温度が３００℃以上であり、例えば４００℃以上であり、相対的に低い加熱温度および短い保持時間、例えば２００℃の加熱温度で１０分間の時間保持で接合部を形成できる接合材料を提供することを課題とする。また、そのような接合材料を用いて、２つの対象物としての例えば電子部品を相互に接合する方法、また、そのような方法によって形成される接合部、またそれを有する接合構造体を提供することも課題とする。

上記課題について検討を重ねた結果、第１の要旨において、本発明は、２つの対象物の間で接合部を形成する接合材料を提供し、この接合材料は、
（１）第１金属を含んで成り、メジアン粒子径が２０ｎｍ〜１μｍである第１金属粒子、ならびに
（２）Ｂｉ、ＩｎおよびＺｎから選択される少なくとも１種とＳｎとの合金の少なくとも１種を第２金属として含んで成り、２００℃以下の融点を有する第２金属粒子を含んで成り、
第１金属を構成する少なくとも１種の金属元素は、第２金属粒子に由来するＳｎとの間で少なくとも１種の金属間化合物を形成し、この金属間化合物の融点は第２金属粒子の融点より高く、また、第１金属粒子の融点より低く、
第１金属粒子および第２金属粒子の総量に対する第１金属粒子の量の割合（混合比率）は質量基準で３６〜７０％であることを特徴とする。

更に、本発明は、別の要旨において、そのような接合材料を用いて対象物を接合する方法を提供する。およびそのような方法によって得られる接合部、ならびにそのような接合部を有して成る接合構造体を提供する。尚、接合部は、電気的および機械的に２つの対象物を接合する。

上述の接合材料を用いてはんだ付けして接合部を形成するに際して、第２金属粒子が溶融するまで接合材料を加熱すると、生成する液相中に第１金属が溶解・拡散して反応し、スズとの間で少なくとも１種の金属間化合物が生成する。その後、冷却すると接合部が形成される。後ほど参照して説明する図１に示すように、この接合部において、生成した金属間化合物は３次元ネットワーク構造（またはマトリックス構造）１０７（後述の第３金属部分に対応）を形成し、この構造中に、第１金属粒子に由来する第１金属部分１０６（金属間化合物を形成に関与しないで第１金属粒子が残存している場合）および／または第２金属粒子に由来する第２金属部分１０８（金属間化合物を形成に関与しないで第２金属粒子が残存している場合）を含む。第１金属部分は主として第１金属を含む。第２金属部分は主として第２金属を含むが、それに加えて、第１金属をも含み得る。尚、第２金属部分の融点は、通常、第２金属粒子の融点と同程度またはそれより低い。

金属間化合物が３次元ネットワーク構造を形成することによって、ネットワーク構造内に第１金属部分および／または第２金属部分を保持できる。その結果、第２金属粒子が溶融する温度またはそれより高い温度（但し、金属間化合物の融点よりも低い温度）、例えば３００℃のような高温の環境下に接合部が配置された場合であっても、金属間化合物は溶融せずにネットワーク構造を保持する。その結果、たとえ第２金属部分が溶融しても、ネットワーク構造によって保持されたままであり、また、第１金属部分は固体のままであるので、接合部の構造（または形態）は全体としてそのような高温による影響を実質的に受けない。

また、金属間化合物のネットワーク構造を構成できる接合材料の第１金属粒子と第２金属粒子の構成を変えることによって、接合部の耐熱温度および接合強度をコントロールすることが可能となる。具体的には、第１金属粒子および第２金属粒子を構成する金属の種類およびメジアン粒子径、これらの金属粒子の配合比率等を適宜選択することによって、望ましい金属間化合物の融点（これは接合部の耐熱性に対応）および接合強度を達成できる。

その結果、例えばＧａＮ半導体素子、ＳｉＣ半導体素子のような発熱量の多い半導体素子の接合に本発明の接合材料を使用しても接合部でクラック発生が起こり難く、接合構造体の信頼性が低下することは抑制される。また、本発明の接合材料を用いて接合するに際して、加熱装置ではんだ付けする場合、第２金属粒子は２００℃以下の温度で溶融するため、比較的低い温度で短時間のはんだ付けが可能となり、半導体素子を接合する組み立て過程における消費エネルギーの低減が可能となる。

図１は、本発明の接合材料を用いて形成した本発明の接合部を有する本発明の接合構造体の断面を模式的に示す。 図２は、本発明の接合材料の製造過程を模式的に示す。 図３は、本発明の接合材料を使用して接合部を形成する過程を概念的に示し、図３（ａ）は、はんだ付けで加熱する前の接合材料の状態を示し、図３（ｂ）は、第２金属粒子が溶融して生成する液相において金属間化合物が形成されつつある状態を示し、図３（ｃ）は、はんだ付けで接合した後の接合部を示す。 図４は、接合材料に含まれる第１金属粒子としてのＣｕ粒子のメジアン粒子径と、形成される接合部の溶融温度および接合強度との関係を示すグラフを示す。 図５は、接合材料に含まれる第１金属粒子の混合比率と、形成される接合部の溶融温度および接合強度との関係を示すグラフを示す。 図６は、種々の第１金属粒子と種々の第２金属粒子を用いた接合材料を用いて形成した接合部の溶融温度および接合強度の結果を示す表である。 図７は、種々の第１金属粒子と種々の第２金属粒子を用いた接合材料を用いて形成した接合部の溶融温度および接合強度の結果を示す表である。 図８は、半導体素子がベースプレートに接合されている状態の断面を模式的に示す。

以下、添付図面を参照しながら、本発明を更に詳細に説明する。以下の説明は、本発明を実施するための具体的な形態の例示であって、本発明は、そのような形態に限定されるものではない。

＜接合構造体＞
本発明の接合材料を用いて形成される接合部を有する接合構造体を模式的に図１に示す。図１には、一方の対象物としての半導体素子１０１の外部電極１０２を、接合部１０３によって他方の対象物としての絶縁回路基板１０４の電極１０５に接合した態様を一例として示す。尚、図示した接合部１０３は、例えばＣｕを第１金属として含む第１金属粒子および例えばＳｎ−Ｉｎ系合金を第２金属として含む第２金属粒子を含んで成る接合材料を用いて形成されている。

接合部１０３は、第１金属粒子に由来するＣｕを主成分とする第１金属部分１０６と第２金属粒子に由来するＳｎ−Ｉｎを主成分とする第２金属部分１０８に加えて、金属間化合物であるＣｕＳｎに由来し、それを主成分とする第３金属部分１０７する。図示するように、第１金属部分１０６は、第２金属部分１０８または第３金属部分１０７によって包囲されている。第２金属部分は、通常、第１金属粒子に由来する第１金属をも含む。尚、第１金属部分は第１金属粒子に対応するが、第１金属が生成した液相に溶解したために、元の第１金属粒子より小さい。

第３金属部分１０７は３次元ネットワーク構造を有し、図示するようにその内部に第１金属部分１０６および第２金属部分１０８を有し、外部電極１０２と絶縁回路基板電極１０５とを接合している。このような第３金属部分は、形成される金属間化合物の融点に対応する融点、例えば４００℃以上の融点を有する。その結果、接合部を３００℃以上、例えば４００℃に近い高温まで加熱しても、ネットワーク構造が溶融することなく保持される。従って、接合部１０３が破断することはなく、優れた耐熱性を有する。

本発明の接合材料によって接続する対象物は、電気的かつ物理的に接合すべき対象、即ち、電気的な導通を確保すると共に、機械的に接着すべき、いずれの適当な電子部品、電気部品等であってもよい。具体的には、半導体素子、回路基板、リードフレーム、絶縁回路基板等の電極、その他の種々の電気・電子部品の電極等を例示できる。そのような接続すべき対象物の一例として半導体素子を説明する。

＜半導体素子＞
半導体素子には、いずれの適当な材料から構成されていてもよい直径が例えば６インチ、厚みが例えば０．３ｍｍのウエハから、例えば２ｍｍ×１．６ｍｍの大きさで切り出されたものを用いる。半導体素子は、ＧａＮ、Ｓｉ、ＳｉＣ等で構成されていてもよく、更にＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｉＧｅ等で構成されていてもよい。半導体素子は、いずれの適当な寸法を有してもよく、その機能に応じて、６ｍｍ×５ｍｍ、４．５ｍｍ×３．５５ｍｍと大きい寸法のもの、あるいは３ｍｍ×２．５ｍｍ等の小さい寸法のものを用いてもよい。半導体素子は、いずれの適当な厚みを有してもよく、半導体素子の寸法に応じて０．４ｍｍ、０．３ｍｍ、０．２ｍｍ、０．１５ｍｍ等の厚さを有してよい。

＜絶縁回路基板＞
絶縁回路基板は、一般的にセラミック製であり、接合材料との接合性を確保するため絶縁回路基板の接合材料側に表面処理層として例えばＡｕが０．３μｍの厚みで電解めっき法により成膜されている。表面処理層は接合材料との接合性が良い金属であるＡｇ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｎ等を用いてもよい。厚みも成膜厚みバラつきを考慮して０．１μｍ以上あればよく、成膜方法も電解めっき法に限らず蒸着法、無電解めっき法等を用いてもよい。

従って、本発明の接合構造体は、対象物としての半導体素子と絶縁回路基板との間に接合部を有し、また、その接合部は、本発明の接合材料をこれらの対象物の間に配置して形成され、上述の第１金属部分１０６と第２金属部分１０８に加えて、第３金属部分１０７を有して成る。

＜接合材料＞
本発明の接合材料を製造する過程の一例を図２に模式的に示す。先ず、第１金属粒子１０９と第２金属粒子１１０を所定の比率（即ち、混合比率）で混合して粒子混合物１１１を調製する。次に、バインダー１１２（例えば、溶剤としてのジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等、還元剤としての１，３−ジフェニルグアニジン臭化水素酸塩、ステアリン酸等の一般的に使用されるもの）を加えてこれらを撹拌・混合して本発明の接合材料１１３を得る。本発明の接合材料は、第１金属粒子および第２金属粒子ならびにバインダーに加えて、必要に応じて他の成分を更に含んで成ってよい。例えば、チキソ性を付与するためにカスターオイル、ゲルオールＭＤ等を、また、粘度を調整するためにロジン、ポリブテン等を含んでよい。

第１金属粒子１０９が含む第１金属は例えばＣｕ（融点１０８５℃）であり、第１金属粒子のメジアン粒子径は例えば平均４０ｎｍである。第２金属粒子１１０が含む第２金属は、例えば、Ｓｎ−５０質量％Ｉｎ（融点１２０℃）であり、第２金属粒子のメジアン粒子径は例えば３０μｍである。これらの金属粒子は、それぞれが含む金属に加えて、必要に応じて他の成分を含んでよく、また、粒子を製造するに際して不可避的に含まれることになる他の成分を含んでよい。いずれの場合も、本発明の課題に対して許容できない悪影響が生じない範囲において含んでよい。本発明の接合材料において、通常、第１金属粒子は、第１金属から構成され、第２金属粒子は第２金属から構成されている。

第１金属粒子１０９と第２金属粒子１１０の合計質量、即ち、粒子混合物１１１の質量に対する、第１金属粒子１０９の質量比率、即ち、混合比率は例えば５０質量％である。接合材料に含まれるバインダーの量は、接合材料の取り扱い、例えばディスペンサーによる電極への接合材料の供給を阻害しない程度である。バインダーの量は、バインダーと粒子混合物との総量に対して質量基準で通常９％〜３０％、例えば２０％であってよい。

＜接合方法＞
図３に、本発明の接合材料を用いて対象物の間に本発明の接合部を形成することによって本発明の接合構造体１０３を形成する過程を模式的に示す。上述のようにして調製した接合材料１１３を絶縁回路基板電極（図示せず）の上にディスペンサーによって供給し、接合材料１１３の上に半導体素子（図示せず）を搭載し、その後、これらを所定温度に加熱して接合部を形成する。

図３（ａ）は、半導体素子を搭載した後、加熱してはんだ付けする前の接合材料１１３の状態を模式的に示す。バインダー１１２内に粒子混合物（第１金属粒子１０９＋第２金属粒子１１０）が存在している。このように半導体素子を搭載した状態で例えば酸素濃度２００ｐｐｍの窒素雰囲気で第２金属粒子の融点より高い温度（例えば２０℃高い温度）まで、例えば２００℃まで加熱してはんだ付けをする。

このように加熱する過程で図３（ｂ）に示すように、バインダー１１２は蒸発し、第２金属粒子は溶融して実質的に一体となって液相を生成し、溶融しない第１金属粒子１０９が分散した状態となる。図示するように、第１金属粒子１０９の周囲を溶融した第２金属粒子に由来する部分１１０’が取り囲む状態では、第１金属粒子１０９から第１金属が溶解し、溶融した第２金属粒子に由来する部分１１０’のＳｎと反応して金属間化合物が形成される。その結果、図示するように、第１金属粒子１０９の周囲に、金属間化合物を含む第３金属部分１０７が形成される。

加熱保持時間の経過と共に金属間化合物の形成量が増加し、図３（ｃ）に示すように第３金属部分１０７の領域が広がる。例えば１０分間保持すると、ネットワーク構造が形成され、その後に室温まで冷却すると、接合部が形成される。この接合部では、第３金属部分１０７のネットワーク構造１０７内に、第１金属粒子に由来して第１金属を主成分とする第１金属部分１０６と、第２金属粒子に由来して第２金属の構成金属を主成分とする第２金属部分１０８が存在する。詳しくは、第２金属部分１０８は、金属間化合物の形成に関与せずに残存する、第２金属の構成金属を主成分とし、これに加えて、第１金属粒子から溶解したものの、同様に金属間化合物の形成に関与せずに残存する第１金属をも含み、この第２金属部分１０８の融点は、第２金属粒子の融点と同等であるか、それより低い。

上述のように接合部を形成できる接合材料１１３は、融点が２００℃以下の第２金属粒子１１０（例えばＳｎ−５０質量％Ｉｎの第２金属から成る第２金属粒子、融点１２０℃）と、形成される金属間化合物（第２金属粒子の融点より高い融点を有する）より高い融点を有する第１金属粒子（例えば第１金属としてのＣｕから成る第１金属粒子、融点１０８５℃）とを混合して調製する。従って、この接合材料を例えば２００℃に加熱するだけで第２金属粒子１１０が溶融するので、短時間でＣｕは溶融したＳｎ−５０質量％Ｉｎ中に溶解し、そこで拡散して液相中のＳｎと金属間化合物を形成できる。よって、短時間で接合部を、従って、接合構造体を形成できる。

従って、本発明の接合部の形成方法または接合方法は、接合すべき２つの対象物の一方に本発明の接合材料を供給する工程、供給した接合材料の上に他方の対象物を載置して、２つの対象物の間に接合材料を配置する工程、接合材料および対象物を第２金属粒子の融点より高い温度、好ましくは２０℃高い温度に加熱する工程、例えば２００℃に加熱する工程、加熱状態を所定時間（例えば１分〜３０分、好ましくは１０分またはそれ以上の時間）保持し、その後、冷却する工程を含んで成る。

＜第１金属粒子＞
本発明の接合材料において、第１金属粒子１０９は、第１金属を含んで成る粒状形態を有し、通常、第１金属から構成されている。粒状形態とは、球状、略球状、楕円球状、多面体およびコアシェル、ならびにこれらの少なくとも２つの組み合わせの形状等を含むいわゆる「粒（つぶ）」状の形態である。

第１金属粒子を構成する第１金属としては、第２金属粒子が溶融して生じる液相に溶解し、そこで拡散して第２金属を構成するＳｎと金属間化合物を形成できる金属元素により構成される金属または合金を例示できる。具体的には、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｂの単体金属、Ｃｕと少なくとも１種の他の金属との合金、例えばＣｕ−Ｓｎ系合金、Ａｇ−Ｃｕ系合金、Ｃｕ−Ｎｉ系合金、Ｃｕ−Ｓｂ系合金等の合金を第１金属として挙げることができる。これらの少なくとも１種の金属元素がＳｎと金属間化合物を形成する。中でも、Ｃｕまたはその合金が第１金属として特に好ましい。

このような第１金属を構成する金属元素の少なくとも１種（例えばＣｕのみ、ＣｕおよびＡｇ）が、第２金属粒子が溶融して生成する液相に溶解して拡散して、液相に存在する第２金属粒子の第２金属に由来するＳｎと反応して少なくとも１種の金属間化合物を生成する。例えば、第１金属としてのＣｕが溶融した第２金属粒子の液相中のＳｎと反応してＳｎ−Ｃｕ系金属間化合物（例えばＣｕ_６Ｓｎ_５、Ｃｕ_３Ｓｎ等）を形成する。Ｓｎが種々の金属と種々の金属間化合物を生成することは既知であり、例えばＳｎ−Ｎｉ系金属間化合物、Ｓｎ−Ａｇ系金属間化合物、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系金属間化合物、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｎｉ系金属間化合物等、種々のものが知られている。

尚、本発明において、第１金属粒子の融点および第２金属粒子の融点は、それぞれの粒子は通常実質的に第１金属及び第２金属から構成されており、それぞれ第１金属の融点および第２金属の融点を意味する。これらの粒子が複数成分から構成され、その結果、複数の融点を有する場合、第１金属の融点、従って、第１金属粒子の融点は、最も低い融点を意味し、第２金属の融点、従って、第２金属粒子の融点は、最も高い融点を意味する。これらの融点は、金属固有のものであり、基本的には既知であるが、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。

第１金属粒子の融点は、意図する耐熱温度より高く、好ましくは少なくとも２００℃高い、より好ましくは少なくとも３００℃高い。本発明の接合材料において、形成される金属間化合物は、第１金属粒子の融点と第２金属粒子の融点との間の融点を有する。金属間化合物は、その融点において溶融するので、金属間化合物の融点が実質的に接合部の耐熱温度に対応する。従って、耐熱温度を高くするには、形成される金属間化合物の融点を高くするのが好ましい。一般的には、第１金属の融点を高くすることによって金属間化合物の融点が高くなる。

＜第１金属粒子の粒子径＞
第１金属粒子の大きさに関しては、「メジアン粒子径」なる概念を用いる。このメジアン粒子径は、動的光散乱法による粒子径測定によって得られる体積基準の粒子径分布の積算値の５０％径、いわゆるＤｖ５０を意味する。このメジアン粒子径は、レーザー光を照射した時の散乱光のゆらぎを計測して算出している。

本明細書において言及する第１金属粒子のメジアン径は、サブミクロンサイズの粒子径分布測定に一般的に使用される動的光散乱法粒度分布測定装置（Malvern Panalytical社製、製品番号：ゼータサイザーナノZS）を用いて分散媒として純水を使用して測定した。

図４に、接合材料に含まれる第１金属粒子１０９のメジアン粒子径を種々変えたペースト状の接合材料を調製し、それを用いて形成した接合部の溶融温度および接合強度を測定した結果を示すグラフを示す。

第２金属粒子としては、メジアン粒子径が３０μｍでＳｎ−５０質量％Ｉｎの第２金属で形成したものを用いた。また、第１金属粒子と第２金属粒子の合計質量に対する第１金属粒子の質量比率、即ち、混合比率は５０質量％であった。第１金属粒子と第２金属粒子とを混合した粒子混合物をバインダー（ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルおよび１，３−ジフェニルグアニジン臭化水素酸塩）と混ぜて接合材料のペーストを得た。その後、接合材料をＣｕ板（２０ｍｍ×１０ｍｍ）の上に厚み１００μｍでペーストを転写し、Ｓｉチップ（１ｍｍ×１ｍｍ）を載せ、２００℃で１０分間加熱した後に室温まで冷却し、接合部を形成した接合構造体を得た。

図４において、横軸はＣｕ粒子のメジアン粒子径であり、縦軸は示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した接合部の溶融温度（図４の〇）と、ボンドテスターで測定した１ｍｍ×１ｍｍのＳｉチップの接合強度（図４の●）である。尚、接合部の溶融温度は、形成した接合部から切り出した試験片について示差走査熱量計を用いて測定した。具体的には、ＤＳＣによる昇温時に得られる吸収ピークのうち、第２金属の融点より高い温度に位置する、最初の吸収ピークボトムの温度を接合部の溶融温度とした。

図４から理解できるように、第１金属粒子としてのＣｕ粒子のメジアン粒子径が１μｍを超えると接合強度が６ＭＰａ以下に低下する。これは、メジアン粒子径が大きくなると、Ｃｕ粒子の比表面積が小さくなり、その結果、第２金属粒子の溶融に由来する液相への溶解・拡散量が減少して金属間化合物の生成が抑制されるためであると考えられる。

特に好ましい態様において、接合強度は８ＭＰａ以上であることが特に望ましいという観点を考慮すると、Ｃｕ粒子のメジアン粒子径は６００ｎｍ以下であるのがより好ましい。また、Ｃｕ粒子のメジアン粒子径が１．２μｍを超えて大きくなると、溶融温度が急に低下する。これは、金属間化合物の生成が十分に進まないことで、接合部に存在する第２金属部分において第２金属であるＳｎ−Ｉｎの残存量が多くなるためであると考えられる。

これらを考慮すると、好ましい態様において、第１金属粒子であるＣｕ粒子のメジアン粒子径を１μｍ以下とすると、接合強度は６ＭＰａ以上であり、より好ましい態様において、６００ｎｍ以下とすると、接合強度が８ＭＰａ以上となる。Ｃｕ粒子のような第１金属粒子に関して、メジアン粒子径が２０ｎｍ未満の場合、第２金属粒子との均一に混合するのは容易ではなく、これを考慮すると、第２金属粒子のメジアン粒子径は２０ｎｍ以上であるのが好ましい。従って、本発明の好ましい態様では、接合材料を構成する第１金属粒子のメジアン粒子径は２０ｎｍ〜１μｍであり、より好ましい態様では、２０ｎｍ〜６００ｎｍである。第１金属粒子がこの範囲のメジアン粒子径を有することで、十分な接合強度を持ち、かつ、溶融温度が４００℃以上の接合部を有する接合構造体が得られる。

尚、製造技術の観点からは、より小さいメジアン粒子径（例えば５ｎｍ）を有する第１金属粒子を製造することも可能である。従って、第２金属粒子との均一な混合を確保できるのであれば、本発明の第１金属粒子のメジアン粒子径の上述の範囲の下限値は例えば５ｎｍであってもよい。

＜第２金属粒子＞
本発明の接合材料において、第２金属粒子は、第２金属を含んで成る粒状形態を有し、通常、第２金属から構成されている。粒状形態とは、第１金属粒子と同様に、粒状形態とは、球状、略球状、楕円球状および多面体、ならびにこれらの少なくとも２つの組み合わせの形状等を含むいわゆる「粒（つぶ）」状の形態であり、アモルファス状態であってもよい。そのメジアン粒子径は、第１金属粒子についての先の説明（Ｄｖ５０）が同様に当て嵌まる。

本発明の接合材料を構成する第２金属粒子は２００℃以下の融点を有し、第２金属により構成されている。第２金属粒子は、接合材料を加熱して接合部を形成するに際して、２００℃以下の温度で溶融し、第１金属粒子の第１金属が溶解する液相をもたらす。還元すれば、本発明の接合材料は２００℃迄の比較的低い温度への加熱により接合部を形成するために、第２金属粒子は２００℃以下の融点を有する。

この第２金属は、Ｓｎと他の金属との合金であり、他の金属は、Ｂｉ、ＩｎおよびＺｎから選択される少なくとも１種である。具体的には、Ｓｎ―Ｉｎ系合金、Ｓｎ−Ｂｉ系合金およびＳｎ−Ｚｎ系合金等を例示できる。合金は、２成分系合金であっても、それより多くの成分で構成される多成分系合金であってもよく、例えばＳｎ−Ｂｉ−Ｉｎ系合金であってもよい。より具体的には、Ｓｎ−５０質量％Ｉｎ合金（融点：１２０℃）、Ｓｎ−５８質量％Ｂｉ（融点１３８℃）、Ｓｎ−４３質量％Ｂｉ（融点１６２℃）、Ｓｎ−９質量％Ｚｎ（融点１９９℃）等を第２金属として例示できる。尚、第２金属は、１種の合金であっても、あるいは複数種の合金であってもよい。

＜第２金属粒子の粒子径＞
本明細書において、第２金属粒子に関して言及するメジアン粒子径は、ミクロンサイズの粒子径の分布測定に一般的に使用されるレーザー回折式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル（MicrotracBEL）社製、製品番号：マイクロトラックMT3300EX2）を用いて分散媒として純水を使用して測定した。尚、本発明において、いずれの粒子もマルチモード分布（例えばバイモーダル（bimodal）分布）を有してもよいが、単一モード（unimodal）分布を有するのが特に好ましい。また、本発明において使用する金属粒子の粒度分布は、多分散系であってもよいが、単分散系またはそれに近い分散系であるのが望ましい。

第２金属粒子の製造は、例えば遠心アトマイズ法を用いると、メジアン粒子径が５μｍまでの小さい粒子を製造できる。一般的には、５μｍ未満の粒子を製造する場合、その収率が極端に低くなるので粒子の価格が高騰する。この観点から、第２金属粒子のメジアン粒子径の下限値は例えば５μｍである。逆に、粒子が大きくなると接合材料を供給するディスペンサーのノズル詰まりが発生し易い。これを考慮すると、第２金属粒子のメジアン粒子径の上限値は例えば３５μｍである。従って、第２金属粒子のメジアン粒子径の好ましい範囲は例えば５μｍ〜３５μｍである。第２金属粒子の製造技術、ディスペンサーの改良等によってこのメジアン粒子径の範囲の上限値および／または下限値は変わることが有り得、その場合、範囲が広がる。

＜第１金属粒子と第２金属粒子の混合比率＞
本発明の接合材料は、第１金属粒子および第２金属粒子を含んで成り、通常、バインダーを更に含む。バインダーは、接合部の形成に際して上述のように加熱によって蒸発するので、形成される接合部の性能にとって、第１金属粒子と第２金属粒子の配合比率が重要な要素となる。尚、バインダーとしては、はんだペーストの調製に一般的に使用されているいずれの材料を用いてもよく、例えばジエチレングリコールモノ-2-エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等を例示できる。

図５に、第１金属粒子と第２金属粒子の総量に対する第１金属粒子の量の比率（質量基準）、即ち、第１金属粒子の混合比率を種々変えたペースト状の接合材料を調製し、それを用いて形成した接合部の溶融温度および接合強度を測定した結果を示すグラフを示す。

第１金属粒子としてメジアン粒子径が４０ｎｍのＣｕ粒子を使用し、第２金属粒子としてメジアン粒子径が３０μｍの第２金属（Ｓｎ−５０質量％Ｉｎ）で形成した粒子を用いた。第１金属粒子と第２金属粒子とを混合した粒子混合物をバインダー（ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルおよび１，３−ジフェニルグアニジン臭化水素酸塩）と混ぜて接合材料のペーストを得た。その後、接合材料をＣｕ板（２０ｍｍ×１０ｍｍ）の上に厚み１００μｍでペーストを転写し、Ｓｉチップ（１ｍｍ×１ｍｍ）を載せ、２００℃で１０分間加熱した後に室温まで冷却し、接合部を形成した接合構造体を得た。

図５において、横軸は第１金属粒子であるＣｕ粒子の質量基準の混合比率であり、縦軸は示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した溶融温度（図５の白丸印〇）と、ボンドテスターで測定した１ｍｍ×１ｍｍのＳｉチップの接合強度（図５の黒丸印●）である。尚、接合部の溶融温度および接合強度は、先と同様に測定した。

Ｓｎ−５０質量％Ｉｎの融点１２０℃に対して、Ｃｕの融点は１０８５℃であり、図５のグラフから明らかなように、溶融温度を例えば３００℃以上にするために必要なＣｕ粒子の混合比率は３６質量％以上である。溶融温度は４００℃以上がより好ましく、その場合、必要なＣｕ粒子の混合比率は５０質量％である。

また、Ｃｕ粒子の混合比率が多くなって７０質量％を超えると、金属間化合物部分を形成するために必要である、第２金属に由来するＳｎの量が不足する。その結果、第１金属部分（Ｃｕ粒子が多いため、残存している）１０６と金属間化合物部分である第３金属部分１０７との間で空隙が生じるので接合強度が低下すると考えられる。８ＭＰａ以上の接合強度が特に望ましいので、その場合、第１金属粒子であるＣｕ粒子の混合比率は６０質量％以下であるのが好ましい。

図５のグラフから分かるように、Ｃｕ粒子の混合比率が５０〜６０質量％であれば溶融温度が４００℃以上であり、半導体素子で発生する熱に耐える効果が十分に得られる。Ｃｕ粒子の混合比率が、６０質量％を超えると接合強度が８ＭＰａ以下に低下するが、７０質量％までは６ＭＰａ以上の接合強度を有し、しかも溶融温度は６００℃以上であるため、このような混合比率（７０質量％以下）も半導体素子の接合には使用可能である。

＜実施例および比較例＞
接合構造体の接合部においては溶融温度と接合強度の両立が必要である。この両立について更に検討するため、第１金属粒子（Ｃｕ粒子）および第２金属粒子（Ｓｎ−５０質量％Ｉｎ粒子）のメジアン粒子径ならびにこれらの混合比率を種々変えて接合材料を調製し、先と同様にして接合部を形成して、その溶融温度および接合強度を測定する実験を実施した。その結果を図６の表１に示す。

尚、表１の溶融温度の欄において、接合部の所定の耐熱温度の目安を３００℃とし、それに対して丸印（〇）は良い評価を意味し、二重丸印（◎）は十分良い評価を意味し、バツ印（×）、所定の耐熱温度を満たさない評価を意味する。また、表１の接合強度の欄において、接合部の所定の接合強度の目安を６ＭＰａ（仮定値）とし、それに対して丸印（〇）は良い評価を意味し、二重丸印（◎）は十分良い評価を意味し、バツ印（×）は所定の接合強度を満たさない評価を意味する。溶融温度および接合強度の双方に関して〇または◎の評価であった実験例を「実施例」とし、いずれかの評価が×であった実験例を「比較例」としている。

[実施例１]
表１の第１金属粒子および第２金属粒子を用いて調製した接合材料のペースト１１３を、Ｃｕ板（２０ｍｍ×１０ｍｍ）の上に厚み１００μｍで転写し、その上にＳｉ半導体素子（１ｍｍ×１ｍｍ）を載せ、２００℃で１０分間加熱して接合構造体を形成した。この接合構造体を示差走査熱量計で測定すると吸熱ピークは４０５℃に位置した。これは、接合部の溶融温度が４００℃以上の耐熱性を持っていることを意味する、また、Ｓｉ半導体素子の接合強度をボンドテスターで測定した結果は８．５ＭＰａであり、この数値は十分な接合強度であった。

[実施例２〜８および比較例１〜３]
表１の第１金属粒子および第２金属粒子を用いて調製した接合材料を用いて、実施例１と同様に、加熱して接合構造体を得、その溶融温度および接合強度を測定した。

表１から分かるように、第１金属粒子であるＣｕ粒子の大きさ（メジアン粒子径）が２０ｎｍ〜１０００ｎｍであれば接合強度は６ＭＰａを超えており、十分な接合強度が得られる。Ｃｕ粒子の比率が３０質量％では溶融温度は３００℃未満に低下するため、耐熱性が必ずしも十分とは言えない。これらの結果から、十分な接合強度を得るために必要なＣｕ粒子のメジアン粒子径は２０ｎｍ〜１μｍであり、また、３００℃以上の溶融温度を得るためにはＣｕ粒子の配合割合を３６〜７０質量％にすることが好ましい。

[実施例９〜２５および比較例４〜６]
上述の実施例および比較例と同様に、第１金属粒子の第１金属の種類およびメジアン粒子径、第２金属粒子の第２金属の種類およびメジアン粒子径ならびに第１金属粒子の混合比率を種々変えて接合材料を調製し、先と同様にして接合部を形成して、その溶融温度および接合強度を測定する実験を実施した。その結果を図７の表２に示す。尚、表中における実施例および比較例の区別、ならびにそれらの評価については、上述と同様である。尚、表２には実施例１の結果も掲載している。

実施例９では、第１金属としてのＣｕＳｎから構成された、平均粒子寸法が２００ｎｍの第１金属粒子、および第２金属としてのＳｎ−５８質量％Ｂｉから構成された、メジアン粒子径が２５μｍの第２金属粒子から粒子混合物を得し、これとバインダーを混合してペースト状接合材料を調製した。上述の実験と同様にして、接合構造体を形成し、その接合部の溶融温度および接合強度を測定した。

この接合構造体の接合部の溶融温度は４１０℃であり、４００℃以上の耐熱性を持っていることが分かる。また、接合強度をボンドテスターで測定した結果は６．７ＭＰａであり、十分な接合強度であった。

実施例１０では、第１金属としてのＣｕＳｎから構成された、メジアン粒子径が２０ｎｍの第１金属粒子、および第２金属としてのＳｎ−５８質量％Ｂｉから構成された、メジアン粒子径が２５μｍの第２金属粒子から粒子混合物（第１金属粒子の質量：第２混合粒子の質量＝７０：３０）を得、これとバインダーを混合してペースト状接合材料を調製した。上述の実施例と同様にして、接合構造体を形成し、その接合部の溶融温度および接合強度を測定した。

この接合構造体の接合部の溶融温度は４２５℃であり、４００℃以上の耐熱性を持っていることが分かる。また、接合強度をボンドテスターで測定した結果は７．０ＭＰａであり、十分な接合強度であった。

実施例１１では、第１金属としてのＣｕＳｎから構成された、メジアン粒子径が１０００ｎｍの第１金属粒子、および第２金属としてのＳｎ−５８質量％Ｂｉから構成された、メジアン粒子径が２５μｍの第２金属粒子から粒子混合物（第１金属粒子の質量：第２混合粒子の質量＝７０：３０）を得、これとバインダーを混合してペースト状接合材料を調製した。上述の実施例と同様にして、接合構造体を形成し、その接合部の溶融温度および接合強度を測定した。

この接合構造体の接合部の溶融温度は４００℃であり、４００℃以上の耐熱性を持っていることが分かる。また、接合強度をボンドテスターで測定した結果は６．２ＭＰａであり、十分な接合強度であった。

実施例１２では、第１金属としてのＣｕＳｎから構成された、メジアン粒子径が２００ｎｍの第１金属粒子、および第２金属としてのＳｎ−５８質量％Ｂｉから構成された、メジアン粒子径が２５μｍの第２金属粒子から粒子混合物（第１金属粒子の質量：第２混合粒子の質量＝５０：５０）を得、これとバインダーを混合してペースト状接合材料を調製した。上述の実施例と同様にして、接合構造体を形成し、その接合部の溶融温度および接合強度を測定した。

この接合構造体の接合部の溶融温度は３８５℃であり、３００℃以上の耐熱性を持っていることが分かる。また、接合強度をボンドテスターで測定した結果は６．１ＭＰａであり、十分な接合強度であった。

実施例１３では、第１金属としてのＣｕＳｎから構成された、メジアン粒子径が２００ｎｍの第１金属粒子、および第２金属としてのＳｎ−５８質量％Ｂｉから構成された、メジアン粒子径が２５μｍの第２金属粒子から粒子混合物（第１金属粒子の質量：第２混合粒子の質量＝３６：６４）得し、これとバインダーを混合してペースト状接合材料を調製した。上述の実施例と同様にして、接合構造体を形成し、その接合部の溶融温度および接合強度を測定した。

この接合構造体の接合部の溶融温度は３４０℃であり、３００℃以上の耐熱性を持っていることが分かる。また、接合強度をボンドテスターで測定した結果は６．０ＭＰａであり、十分な接合強度であった。

実施例１４〜２５においても、溶融温度は３００℃以上、接合強度は６ＭＰａ以上となり、接合部として十分な性能を示した。一方、比較例４および比較例５は、それぞれ実施例１および実施例９と同じ第１金属粒子および第２金属粒子を使用しているが、いずれも第１金属粒子の混合比率が高い接合材料である。溶融温度は５００℃以上となり十分であるが、接合強度は１．４ＭＰａおよび１．３ＭＰａであり、実施例１および実施例２の場合と比較して相当小さくなっている。また、比較例６は実施例９の第１金属粒子のメジアン粒子径を相当大きくした接合材料である。接合強度は８ＭＰａ以上となり十分であるが、溶融温度は１５０℃と低く、実施例９と比較して相当低くなっている。

これらの結果から、Ｃｕを主成分とするメジアン粒子径が１μｍ以下の第１金属粒子と、第１金属粒子よりも融点が低く、メジアン粒子径が５μｍ以上の第２金属粒子とを混合した接合材料を用いて接合部を形成すると、接合部は、Ｃｕを主成分とする第１金属部分と、第２金属に由来し、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｚｎのいずれかを含み第１金属部分よりも融点の低い第２金属部分と、金属間化合物としてのＣｕＳｎを主成分とし第１金属部分と第２金属部分との間の融点を有し、ネットワーク構造を有する第３金属部分とで構成され、第１金属粒子は第２金属部分または第３金属部分に包囲され、そのような第２金属部分も第３金属部分に包囲された構造となっている。その結果、融点が低い第２金属粒子の存在によって、比較的低温で短時間加熱するだけで接合部を形成でき、その接合部は形成される金属間化合物のネットワーク構造のために、向上した耐熱性を有する。

本発明の接合材料を用いると、加熱装置ではんだ付けする際に、第２金属粒子が２００℃以下の温度で溶融するため、低い温度で（結果的により短い時間で）はんだ付けが可能となる。その結果、そのような接合材料を用いて対象物を接合する接合方法では、半導体素子の搭載プロセスの消費エネルギーの低減が可能となる。更に、形成された接合部は、第１金属粒子の金属元素が第２金属粒子が溶融して生成する液相に拡散してＳｎと金属間化合物（第２金属粒子の融点より高い融点を有する）を形成し、それがネットワーク構造を有するため、接合部の耐熱性が高くなり、ＧａＮ半導体素子、ＳｉＣ半導体素子のような発熱量の多い半導体素子の接合に用いても接合部の信頼性の低下を抑制できる。

１ 半導体素子
２ ベースプレート
３ 第１接合部
４ 外部電極
５ 絶縁回路基板電極
６ 絶縁回路基板
７ 第２接合部
８ リードフレーム
９ 電極
１０１ 半導体素子
１０２ 外部電極
１０３ 接合部
１０４ 絶縁回路基板
１０５ 絶縁回路基板電極
１０６ 第１金属部分
１０７ 第３金属部分
１０８ 第２金属部分
１０９ 第１金属粒子
１１０ 第２金属粒子
１１０’ 溶融第２金属粒子に由来する部分
１１１ 粒子混合物
１１２ バインダー
１１３ 接合材料
１１４ 絶縁回路基板電極

Claims (10)

1. ２つの対象物の間で接合部を形成する接合材料であって、
   （１）第１金属を含んで成り、メジアン粒子径が２０ｎｍ〜１μｍである第１金属粒子、ならびに
   （２）Ｂｉ、ＩｎおよびＺｎから選択される少なくとも１種とＳｎとの合金の少なくとも１種を第２金属として含んで成り、２００℃以下の融点を有する第２金属粒子を含んで成り、
   第１金属を構成する少なくとも１種の金属元素は、第２金属粒子に由来するＳｎとの間で少なくとも１種の金属間化合物を形成し、この金属間化合物の融点は第２金属粒子の融点より高く、また、第１金属粒子の融点より低く、
   第１金属粒子および第２金属粒子の総量に対する第１金属粒子の量の割合（混合比率）は質量基準で３６〜７０％であることを特徴とする接合材料。
2. 第１金属は、（ａ）Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＮｉおよびＳｂの単体金属、ならびに（ｂ）Ｃｕと少なくとも１種の他の金属との合金から成る群から選択される少なくとも１種であり、
   第２金属は、（ｃ）Ｂｉ、ＩｎおよびＺｎから選択される１種とＳｎとの合金から成る群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の接合材料。
3. 第１金属はＣｕ、Ｃｕ−Ｓｎ系合金、Ｃｕ−Ａｇ系合金、Ｃｕ−Ｎｉ系合金およびＣｕ−Ｓｂ系合金から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の接合材料。
4. 第２金属は、Ｓｎ−Ｉｎ系合金、Ｓｎ−Ｂｉ系合金およびＳｎ−Ｚｎ系合金から成る群から選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の接合材料。
5. 第１金属はＣｕであり、第２金属はＳｎ―Ｉｎ系合金であり、Ｓｎ−Ｃｕ系金属間化合物が形成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の接合材料。
6. 第２金属粒子のメジアン粒子径は、５μｍ〜３５μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の接合材料。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の接合材料を用いて２つの対象物を相互に接合することを特徴とする、対象物の接合方法。
8. （１）接合すべき２つの対象物の一方に本発明の接合材料を供給する工程、
   （２）供給した接合材料の上に他方の対象物を載置して、２つの対象物の間に接合材料を配置する工程、
   （３）接合材料および対象物を第２金属粒子の融点より高い温度、好ましくは２０℃高い温度に加熱する工程、例えば２００℃に加熱する工程、ならびに
   （４）加熱状態を所定時間保持し、その後、冷却する工程を含んで成る請求項７に記載の接合方法。
9. 請求項１〜６のいずれかに記載の接合材料により形成される接合部。
10. 請求項１〜６のいずれかに記載の接合材料を用いて２つの対象物を接合することによって形成される接合構造体。