JP2021170638A - マンガン亜鉛フェライト粒子、感温性磁性流体及びマンガン亜鉛フェライト粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】飽和磁化の増大や感温性の向上を実現し得るマンガン亜鉛フェライト粒子、感温性磁性流体及びマンガン亜鉛フェライト粒子の製造方法を提供する。【解決手段】マンガン亜鉛フェライト粒子は、感温性磁性流体に用いられる磁性微粒子である。マンガン亜鉛フェライト粒子は、透過型電子顕微鏡により求められる平均粒径ＲＴが１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、標準偏差（ｎｍ）／平均粒径ＲＴ（ｎｍ）×１００で示される変動係数が３０％以下である。【選択図】図２

Description

本発明は、マンガン亜鉛フェライト粒子、感温性磁性流体及びマンガン亜鉛フェライト粒子の製造方法に係り、更に詳細には、感温性磁性流体の磁性微粒子として用いられるマンガン亜鉛フェライト粒子、マンガン亜鉛フェライト粒子を含む感温性磁性流体、及びマンガン亜鉛フェライト粒子の製造方法に関する。

従来、感温性磁性流体を用いた熱エネルギーの運動エネルギーへの変換システムが知られている。このような変換システムに好適に用いることができ、温度の変化に対する磁化の変化が極めて鋭敏な感温性磁性流体が提案されている（特許文献１参照。）。

この磁性流体における強磁性金属酸化物微粒子は、湿式によって得られ、組成式（ＭｎＯ）_Ｘ・（ＺｎＯ）_Ｙ・（Ｆｅ_２Ｏ_３）_Ｚで表わされ、０．３５≦Ｘ≦０．４７、０．１２≦Ｙ≦０．２４、０．３６≦Ｚ≦０．４６、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１なる範囲の組成であることを特徴とする。さらに、この強磁性酸化物微粒子は、溶液のｐＨを１０〜１３とし、溶液の温度を８０〜１００℃とした共沈法によって作製されている。

特開平１−１６５１０４号公報

しかしながら、特許文献１に記載されているような共沈法においては、金属塩溶液が水酸化ナトリウム水溶液に接触した瞬間に反応が進んでしまうので、強磁性金属酸化物微粒子の平均粒径や粒径の粒度分布を制御することが困難であった。そのため、このような強磁性金属酸化物微粒子においては、平均粒径が小さく、更に粒径の粒度分布が広い。従って、このような強磁性金属酸化物微粒子を用いた感温性磁性流体は依然として飽和磁化や感温性などの磁気特性が十分ではないという問題点があった。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであって、飽和磁化の増大や感温性の向上を実現し得るマンガン亜鉛フェライト粒子、感温性磁性流体及びマンガン亜鉛フェライト粒子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、マンガン亜鉛フェライト粒子の平均粒径及び変動係数を所定の範囲内とすることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明のマンガン亜鉛フェライト粒子は、感温性磁性流体に用いられる磁性微粒子である。このマンガン亜鉛フェライト粒子は、透過型電子顕微鏡により求められる平均粒径Ｒ_Ｔが１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、標準偏差（ｎｍ）／平均粒径Ｒ_Ｔ（ｎｍ）×１００で示される変動係数が３０％以下であることを特徴とする。

本発明の感温性磁性流体は、磁性微粒子としての上述のマンガン亜鉛フェライト粒子を含むことを特徴とする。

本発明のマンガン亜鉛フェライト粒子の製造方法は、感温性磁性流体に用いられる磁性微粒子の製造方法である。このマンガン亜鉛フェライト粒子の製造方法は、次の第１工程及び第２工程を含むことを特徴とする。第１工程は、オキシ水酸化鉄と水を含む懸濁液と、２価マンガンイオンと２価亜鉛イオンと水を含む水溶液と、塩基とを混合して、ゲル状混合液を得る工程である。第２工程は、ゲル状混合液において、ＦｅＯＯＨとＦｅ（ＩＩＩ）水酸化物との溶解平衡を維持した状態で、マンガン亜鉛フェライト粒子を生成し、成長させる工程である。

本発明によれば、マンガン亜鉛フェライト粒子の平均粒径及び変動係数を所定の範囲内としたため、飽和磁化の増大や感温性の向上を実現し得るマンガン亜鉛フェライト粒子、感温性磁性流体及びマンガン亜鉛フェライト粒子の製造方法を提供することができる。

図１は、本発明の第３の実施形態に係るマンガン亜鉛フェライト粒子の製造方法を模式的に示す説明図である。 図２は、本発明の第１の実施形態に係るマンガン亜鉛フェライト粒子の一例（試験例１）の透過型電子顕微鏡像である。 図３は、本発明外のマンガン亜鉛フェライト粒子の一例（比較例１）の透過型電子顕微鏡像である。 図４は、各例の磁化曲線を示すグラフである。 図５は、各例の熱磁曲線を示すグラフである。 図６は、各例の温度と熱磁曲線の微分との関係を示すグラフである。 図７は、各例の磁化曲線を示すグラフである。 図８は、無磁場下における各例の熱磁曲線を示すグラフである。 図９は、磁場下における各例の熱磁曲線を示すグラフである。 図１０は、各例の温度と熱磁曲線の微分との関係を示すグラフである。 図１１は、動的光散乱法による各例の粒径及び分布の測定結果を示すグラフである。 図１２は、各例の磁化曲線を示すグラフである。 図１３は、各例の磁化曲線を示すグラフである。 図１４は、各例の温度と熱磁曲線の微分との関係を示すグラフである。

以下、本発明の一実施形態に係るマンガン亜鉛フェライト粒子、感温性磁性流体及びマンガン亜鉛フェライト粒子の製造方法について詳細に説明する。

（第１の実施形態）
まず、本発明の第１の実施形態に係るマンガン亜鉛フェライト粒子について詳細に説明する。本実施形態のマンガン亜鉛フェライト粒子は、感温性磁性流体に用いられる磁性微粒子である。

ここで、感温性磁性流体に用いられる磁性微粒子としては、温度上昇に伴う磁化の減少幅が大きいもの、特に超常磁性を示す微粒子を用いることが好ましい。このような磁性微粒子としては、マンガン亜鉛フェライト粒子を用いることが特に好ましい。

さらに、本実施形態のマンガン亜鉛フェライト粒子は、透過型電子顕微鏡により求められる平均粒径Ｒ_Ｔが１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、標準偏差（ｎｍ）／平均粒径Ｒ_Ｔ（ｎｍ）×１００で示される変動係数が３０％以下である。

ここで、「平均粒径Ｒ_Ｔ」は、得られたマンガン亜鉛フェライト粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察したときの各粒子の円相当径の算術平均として算出できる。また、平均粒径Ｒ_Ｔを算出するに際しては、例えば、１〜１０視野中に観察される１００〜２００個程度の粒子の円相当径を測定すればよい。標準偏差及び変動係数は平均粒径Ｒ_Ｔを算出する際に算出できる。

本実施形態のマンガン亜鉛フェライト粒子は、透過型電子顕微鏡により求められる平均粒径Ｒ_Ｔ及び変動係数が上述の範囲内である。これにより、本実施形態のマンガン亜鉛フェライト粒子は、飽和磁化の増大や感温性の向上を実現できると考えられる。

以下、現時点において推測しているマンガン亜鉛フェライト粒子における飽和磁化の増大や感温性の向上のメカニズムを説明する。

粒子を構成する原子のうち、最表面に位置する原子の割合は粒径が小さくなるほど大きくなる。粒子の最表面の原子はスピンがそろわない、デッドレイヤーと呼ばれることもあるため、粒径が小さくなるほど飽和磁化は相対的に小さくなる。従って、平均粒径Ｒ_Ｔが大きく、変動係数が小さい上述の範囲内のマンガン亜鉛フェライト粒子は、飽和磁化の増大や感温性の向上を実現できると考えられる。

但し、上述のようなメカニズム以外のメカニズムにより上述のような効果が得られていたとしても、本発明の範囲に含まれることは言うまでもない。

さらに、本実施形態のマンガン亜鉛フェライト粒子においては、飽和磁化の増大や感温性の向上の観点からは、平均粒径Ｒ_Ｔが１５ｎｍ以上４５ｎｍ以下であり、変動係数が２０％以下であることが好ましく、平均粒径Ｒ_Ｔが１５ｎｍ以上３５ｎｍ以下であり、変動係数が２０％以下であることがより好ましく、平均粒径Ｒ_Ｔが２０ｎｍ以上３５ｎｍ以下であり、変動係数が２０％以下であることが更に好ましい。平均粒径Ｒ_Ｔが大きくなると、室温付近での飽和磁化が大きくなると共に、室温付近などの低温域における感温性が向上する。

さらに、本実施形態のマンガン亜鉛フェライト粒子においては、飽和磁化の増大や感温性の向上の観点からは、シェラー式により求められる結晶子径Ｒ_Ｓ（ｎｍ）に対する平均粒径Ｒ_Ｔ（ｎｍ）の比が１以上１．８以下であることが好ましく、１以上１．６以下であることがより好ましく、１以上１．５以下であることが更に好ましく、１以上１．３以下であることが特に好ましい。平均粒径Ｒ_Ｔ／結晶子径Ｒ_Ｓが小さくなると、室温付近での飽和磁化が大きくなると共に、室温付近などの低温域においては感温性が向上する。

ここで、「結晶子径Ｒ_Ｓ」は、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって、得られたマンガン亜鉛フェライト粒子の粉末のＸ線回折パターンを取得し、回折ピークθ及び半値幅βを求めることによって、算出できる。なお、シェラー式は、Ｒ_Ｓ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）であり、Ｋ＝０．９４、λ＝１．５４１８Åである。

さらに、本実施形態のマンガン亜鉛フェライト粒子においては、単結晶のマンガン亜鉛フェライト粒子が得られ易いという観点からは、亜鉛の含有量に対するマンガンの含有量の比が、モル比で、１／９以上９／１以下であることが好ましく、１／９以上７／３以下であることがより好ましい。なお、マンガン亜鉛フェライトにおいて、亜鉛の含有量に対するマンガンの含有量の比が、８／２より大きい場合、多結晶のマンガン亜鉛フェライト粒子が含まれることがある。

さらに、本実施形態のマンガン亜鉛フェライト粒子においては、飽和磁化の増大や感温性の向上の観点からは、亜鉛の含有量に対するマンガンの含有量の比が、モル比で、６／４以上７．５／２．５以下であることが好ましい。マンガン亜鉛フェライトにおいて、亜鉛の含有量に対するマンガンの含有量の比が、モル比で、６／４以上７．５／２．５以下の範囲内においてはマンガンの含有量の比の増加に伴い飽和磁化が増大する。また、マンガン亜鉛フェライトにおいて、亜鉛の含有量に対するマンガンの含有量の比が、モル比で、８／２以上の場合、飽和磁化が減少に転じることがある。

さらに、本実施形態のマンガン亜鉛フェライト粒子においては、飽和磁化の増大や感温性の向上の観点からは、結晶子径Ｒ_Ｓが１０ｎｍ以上であることが好ましく、１２．４ｎｍ以上であることがより好ましく、１３．０ｎｍ以上であることが更に好ましく、結晶子径Ｒ_Ｓが３５ｎｍ以下であることが好ましく、３２．０ｎｍ以下であることがより好ましく、２５．０ｎｍ以下であることが更に好ましい。

マンガン亜鉛フェライトにおいて、マンガンの割合が大きくなると飽和磁化が大きくなると共にキュリー点は高くなる。また、マンガン亜鉛フェライトにおいて、マンガンの割合が大きくなると共に感温性が向上する。一方、マンガン亜鉛フェライトにおいて、マンガンの割合が小さくなると飽和磁化が小さくなると共にキュリー点は低くなる。なお、マンガン亜鉛フェライト粒子に外部磁場を印加した場合、キュリー点によらず磁化が消失する温度は３００℃程度になる。

（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態に係る感温性磁性流体について詳細に説明する。本実施形態の感温性磁性流体は、上述の磁性微粒子としてのマンガン亜鉛フェライト粒子を含む。

本実施形態の感温性磁性流体は、上述の磁性微粒子としてのマンガン亜鉛フェライト粒子を含むので、飽和磁化の増大や感温性の向上を実現できると考えられる。なお、飽和磁化の増大や感温性の向上のメカニズムは、上述した通りであると考えられる。

感温性磁性流体においては、マンガン亜鉛フェライト粒子を従来公知の有機溶媒又は水に分散させればよい。また、感温性磁性流体においては、必要に応じて、マンガン亜鉛フェライト粒子の表面を従来公知の界面活性剤で被覆してもよい。

本実施形態の感温性磁性流体は、自動車廃熱を利用した熱輸送システムに利用できる。さらに、本実施形態の感温性磁性流体は、８０℃以下、好ましくは５０℃以下、代表的には室温付近の低い温度範囲において優れた感温性を有するので、ＣＰＵやパワー半導体などの冷却を目的とした熱輸送システムにおいて、冷却対象の温度が上昇した際における応答を早くすることができる。

（第３の実施形態）
次に、本発明の第３の実施形態に係るマンガン亜鉛フェライト粒子の製造方法について詳細に説明する。本実施形態のマンガン亜鉛フェライト粒子の製造方法は、感温性磁性流体に用いられる磁性微粒子の製造方法であって、上述した第１の実施形態のマンガン亜鉛フェライト粒子の好適な製造方法である。

本実施形態のマンガン亜鉛フェライト粒子の製造方法は、次の第１工程及び第２工程を含む。以下、工程ごとに説明する。

第１工程においては、オキシ水酸化鉄と水を含む懸濁液と、２価マンガンイオンと２価亜鉛イオンと水を含む水溶液と、塩基とを混合して、ゲル状混合液を得る。

ここで、オキシ水酸化はα、β、γ−ＦｅＯＯＨがあるが、オキシ水酸化鉄としてはβ−ＦｅＯＯＨを用いることが好ましい。

２価マンガンイオン源及び２価亜鉛イオン源としては、特に限定されないが、それぞれ硫酸マンガン及び硫酸亜鉛を用いることが好ましい。

塩基としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。

溶媒としては水を用いることができる。溶媒としての水と共に、溶媒としての１−プロピルアルコール、エチレングリコール、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を添加した混合溶媒を用いてもよい。

マンガン亜鉛フェライト粒子におけるマンガンの割合が大きい場合、オストワルト熟成が生じ易い。オストワルド熟成が生じるのはマンガンの溶解度が高いためと考えられる。特に限定されないが、オストワルト熟成を抑制できるという観点からは、水とジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）の混合溶媒を用いることが好ましい。混合溶媒におけるジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）の濃度は２５ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。

また、鉄源、マンガン源及び亜鉛源の仕込み比Ｆｅ／（Ｍｎ＋Ｚｎ）は、２価金属イオンを過剰に加えて得られる粒子が特段優れているわけではないので、水酸化物を除去する手間などの観点からは、２／１であることが好ましいが、２／２、更には２／３程度にすることも可能である。

Ｆｅ／（Ｍｎ＋Ｚｎ）が２／１よりも大きい場合、鉄源の一種であるβ−ＦｅＯＯＨは残存する。β−ＦｅＯＯＨは固体微粒子であるためフェライトのみを得るためには両者を分離する必要があり好ましくない。一方でＦｅ／（Ｍｎ＋Ｚｎ）が２／１よりも小さい場合）、Ｍｎ（ＯＨ）_２、及びＺｎ（ＯＨ）_２が残存する。これらの水酸化物は希酸に容易に溶解するため、遠心洗浄の際に溶液を酸性に調製して行えばフェライトを単相で得ることができる。

例えば、Ｆｅ／（Ｍｎ＋Ｚｎ）を２／２とした場合、得られたマンガン亜鉛フェライト粒子の蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）測定により決定したＭｎ／Ｚｎは仕込みのＭｎ／Ｚｎからずれる。一方、Ｆｅ／（Ｍｎ＋Ｚｎ）を２／１とした場合、得られたマンガン亜鉛フェライト粒子のＭｎ／Ｚｎと仕込みのＭｎ／Ｚｎは一致する。

さらに、Ｆｅ／（Ｍｎ＋Ｚｎ）を２／３のようにした場合、Ｍｎの割合が低下したことからフェライトには亜鉛のほうが取り込まれる速度が早い。また、粒径がほぼ一定であり、粒度分布も変化がないことから過剰量の２価金属イオンは粒径に影響を与えないと考えられる。

水酸化ナトリウムの濃度は、特に限定されないが、０．４８ｍｏｌ／Ｌ以上１．６０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。水酸化ナトリウム濃度が０．４８ｍｏｌ／Ｌ未満の場合、マンガン亜鉛フェライト粒子が得られても、β−ＦｅＯＯＨが残存し易い。また、水酸化ナトリウム濃度が１．６０ｍｏｌ／Ｌよりも高い場合、オストワルト熟成が生じ、平均粒径Ｒ_Ｔが大きくなると共に多結晶の粗大粒子が生成し、変動係数が大きくなり易い。なお、このような粗大粒子は磁性流体の調製の際に沈殿してしまうので好ましくない。水酸化ナトリウム濃度が１．２０ｍｏｌ／Ｌである場合、金属イオン濃度は０．３７５ｍｏｌ／Ｌ以上０．７５１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。

Ｒ値（Ｒ値＝（ＮａＯＨ濃度）／（鉄イオン濃度×３＋マンガンイオン濃度×２＋亜鉛イオン濃度×２））が３．２０である場合、金属イオン濃度は０．１８８ｍｏｌ／Ｌ以上０．３７５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。また、Ｒ値が１．２８である場合、金属イオン濃度は０．０４７ｍｏｌ／Ｌ以上０．３７５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。従って、金属イオン濃度は０．１８８ｍｏｌ／Ｌ以上０．３７５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。

マンガン亜鉛フェライト粒子における亜鉛の含有量に対するマンガンの含有量の比をモル比で６／４以上７．５／２．５以下として、マンガンの割合を大きくする場合、水酸化ナトリウムの濃度が０．１６０ｍｏｌ／Ｌ以上０．４８ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、金属イオン濃度が０．０８１ｍｏｌ／Ｌ以上０．３７５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、Ｒ値が０．４８以上１．１７以下であることが好ましい。これにより、高いマンガン比で粒度分布が狭く、粒径の大きいマンガン亜鉛フェライト粒子を得ることができる。

混合する際の温度は、特に限定されないが、混合する懸濁液、水溶液及び塩基、更に必要に応じて用いるイオン交換水の温度が０℃以上６０℃以下であることが好ましい。６０℃で混合した場合、変動係数が大きくなる傾向があるので、混合温度は室温以下であることが好ましい。

特に限定されるものではないが、変動係数をより小さくすることができるという観点からは、懸濁液と水溶液を混合した後に塩基を添加することが好ましい。

第２工程においては、ゲル状混合液において、ＦｅＯＯＨとＦｅ（ＩＩＩ）水酸化物との溶解平衡を維持した状態で、マンガン亜鉛フェライト粒子を生成し、成長させる。

図１は、本発明の第３の実施形態に係るマンガン亜鉛フェライト粒子の製造方法を模式的に示す説明図である。図１に示すように、ゲル状混合液（５）に含まれる水に不溶のβ−ＦｅＯＯＨ（３）は水に溶解するＦｅ（ＩＩＩ）水酸化物と溶解平衡を保っており、ゲル状混合液（５）に含まれる図示しない２価マンガンイオン及び２価亜鉛イオンに対してＦｅ（ＩＩＩ）水酸化物を均一に供給する。そして、ゲル状混合液（５）に含まれる２価マンガンイオン、２価亜鉛イオン及びＦｅ（ＩＩＩ）水酸化物が反応して、マンガン亜鉛フェライト粒子（１）が生成し、粒径が成長する。なお、共沈法においては、このような鉄イオンの系内への均一な供給を実現できない。

特に限定されないが、本実施形態のマンガン亜鉛フェライト粒子の製造方法の第２工程においては、飽和磁化が増大し、感温性が向上したマンガン亜鉛フェライト粒子を作製し易いという観点からは、ゲル状混合液のｐＨが１２．５以上の状態で、ゲル状混合液を８０℃以上２５０℃以下で３０分間以上４８時間以下静置することが好ましい。

ｐＨが１２．５未満である場合には、マンガン亜鉛フェライト粒子の生成が途中で止まり、マンガン亜鉛フェライト粒子が定量的に得られ難い。

合成温度が８０℃未満である場合には、副生物であるα−ＦｅＯＯＨが生成し易い。また、１５０℃超である場合には、溶媒である水の沸騰を防ぐためオートクレーブが必要になる。従って、これらの観点からは、合成温度は８０℃以上１５０℃以下であることがより好ましく、デュラン瓶などの簡易な容器で合成できるという観点からは、合成温度は８０℃以上１００℃以下であることが好ましい。また、Ｒ_Ｔ／Ｒ_Ｓを小さくし易いという観点からは、合成温度は１００℃以上２００℃以下であることが好ましい。

反応時間が３０分間未満である場合には、マンガン亜鉛フェライト粒子が定量的に得られ難い。また、必要以上の加熱によってオストワルト熟成が生じる可能性があるという観点からは、反応時間が４８時間以下であることが好ましい。これらの観点から、反応時間は、１時間以上２４時間以下であることが好ましく、１時間以上４時間以下であることがより好ましい。

以下、本発明を試験例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら試験例に限定されない。

（試験例１）
＜β−ＦｅＯＯＨの準備＞
塩化鉄六水和物を濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌになるようにイオン交換水に溶解させ、孔径０．１μｍの親水性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製メンブレンフィルタによりろ過することで水溶液を調製した。得られた塩化鉄水溶液に５．４ｍｏｌ／Ｌの同体積の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を撹拌しながら加えることでｐＨ＝２の混合溶液を得た。水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を加えた後に撹拌を１０分間行い、デュラン瓶に移し、密閉した後に１００℃のオーブンに移し、６時間静置することで、β−ＦｅＯＯＨからなるゲル状の酸性溶液を得た。流水で冷却した後にイオン交換水で遠心洗浄することで精製を行った。最後に、遠心分離により得られた沈殿をイオン交換水に分散させ、塩酸を加えることでｐＨ＝３に調製し、β−ＦｅＯＯＨからなる粘度の低い水分散液を得た。β−ＦｅＯＯＨの分散濃度は２ｍｌのβ−ＦｅＯＯＨ分散液を１００℃で乾燥させることで得られる固体重量から決定し、マンガン亜鉛フェライト粒子の作製に供した。

＜マンガン亜鉛フェライト粒子の作製＞
硫酸マンガン五水和物４９０．０ｍｍｏｌ及び硫酸亜鉛七水和物２１９．５ｍｍｏｌをイオン交換水に溶解させ、メスフラスコを用いて１００ｍｌに調製することでＭｎ＝１．３０ｍｏｌ／Ｌ、Ｚｎ＝０．７０ｍｏｌ／Ｌのマンガン亜鉛ストック溶液を作製した。
室温にて、β−ＦｅＯＯＨ分散液をＦｅ＝１２．５ｍｍｏｌ分、１００ｍｌのパーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）製ボトルに移し、イオン交換水を加えて１５ｍｌに調製した。続いて、マンガン亜鉛ストック溶液を３．１３ｍｌ加えて撹拌した（Ｆｅ／Ｍｎ／Ｚｎ＝２．００／０．６５／０．３５）。この際、塩析によりβ−ＦｅＯＯＨは沈殿し、ゲル状の粘度の高い溶液になった。さらに、８ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を３．０ｍｌ加え、撹拌した後に、メスフラスコを用いてイオン交換水により５０ｍｌに調製した。この際、濃度はそれぞれＦｅ＝０．２５０ｍｏｌ／Ｌ、Ｍｎ＝０．０８１ｍｏｌ／Ｌ、Ｚｎ＝０．０４４ｍｏｌ／Ｌ、ＮａＯＨ＝０．４８０ｍｏｌ／Ｌである。最後に１００ｍｌのパーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）製ボトルに戻し、密閉した後に１００℃のオーブンに入れ、２時間静置した。流水により冷却した後にイオン交換水により遠心洗浄することで精製を行った。最後に沈殿を５５℃で乾燥させることで、本例のマンガン亜鉛フェライト粒子の粉末（Ｒ_Ｓ：２１．５ｎｍ、Ｒ_Ｔ：３０．５ｎｍ、標準偏差：５．０ｎｍ、変動係数：１６．４％、Ｒ_Ｔ／Ｒ_Ｓ：１．４２）を得た。なお、図２は、試験例１のマンガン亜鉛フェライト粒子の透過型電子顕微鏡像である。

結晶子径Ｒ_Ｓは、Ｃｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって、得られたマンガン亜鉛フェライト粒子の粉末のＸ線回折パターンを取得し、回折ピークθ及び半値幅βを求めることによって、算出した。なお、シェラー式は、Ｒ_Ｓ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）であり、Ｋ＝０．９４、λ＝１．５４１８Åとした。

平均粒径Ｒ_Ｔは、得られたマンガン亜鉛フェライト粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察したときの各粒子の円相当径の算術平均として算出した。また、平均粒径Ｒ_Ｔを算出するに際しては、例えば、１視野中に観察される２００個程度の粒子の円相当径を測定した。標準偏差及び変動係数は平均粒径Ｒ_Ｔを算出する際に算出した。本例の仕様の一部を表１に示す。

（試験例２〜試験例１０）
マンガン亜鉛フェライト粒子の作製工程において、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）濃度、金属イオン濃度、Ｒ値、Ｍｎ／Ｚｎを変えたこと以外は、試験例１と同様の操作を繰り返し、各例のマンガン亜鉛フェライト粒子の粉末を得た。なお、試験例５、６は得られたβ−ＦｅＯＯＨを洗浄せずにそのままマンガン亜鉛フェライト粒子の作製に供した点が試験例１と更に異なる。

なお、各温度（２５℃及び１００℃）における質量磁化（飽和磁化）は、銅製のカプセルにサンプルを封入し、振動試料型磁力計（ＶＭＳ）により磁化曲線を測定することで決定した。また、キュリー温度は、銅製のカプセルにサンプルを封入し、振動試料型磁力計（ＶＭＳ）により測定した。各例の仕様の一部を表１に示す。

なお、表１中の比較例１としては、感温性磁性流体（株式会社イチネンケミカルズ製、フェリコロイド、ＴＳ−５０Ｋ）に含まれる磁性微粒子を用いた。なお、図３は、比較例１のマンガン亜鉛フェライト粒子の透過型電子顕微鏡像である。

（試験例１１〜試験例１４）
マンガン亜鉛フェライト粒子の作製工程において、Ｍｎ／Ｚｎを変えたこと以外は、試験例１と同様の操作を繰り返し、各例のマンガン亜鉛フェライト粒子の粉末を得た。各例の仕様の一部を表２に示す。

（試験例１５、試験例１６）
マンガン亜鉛フェライト粒子の作製工程において、溶媒として水とジメチルアセトアミドの混合溶媒を用い、Ｍｎ／Ｚｎを変えたこと以外は、試験例１と同様の操作を繰り返し、各例のマンガン亜鉛フェライト粒子の粉末を得た。各例の仕様の一部を表３に示す。

（試験例１７、試験例１８）
マンガン亜鉛フェライト粒子の作製工程において、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）濃度、Ｒ値、Ｍｎ／Ｚｎを変えたこと以外は、試験例１と同様の操作を繰り返し、各例のマンガン亜鉛フェライト粒子の粉末を得た。

（試験例１９〜試験例２２）
マンガン亜鉛フェライト粒子の作製工程において、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）濃度、金属イオン濃度、Ｒ値を変えたこと以外は、試験例１と同様の操作を繰り返し、各例のマンガン亜鉛フェライト粒子の粉末を得た。

（試験例２３〜試験例２５）
マンガン亜鉛フェライト粒子の作製工程において、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）濃度、金属イオン濃度、Ｒ値、Ｍｎ／Ｚｎを変えたこと以外は、試験例１と同様の操作を繰り返し、各例のマンガン亜鉛フェライト粒子の粉末を得た。各例の仕様の一部を表４に示す。

（試験例２６〜試験例２８）
マンガン亜鉛フェライト粒子の作製工程において、合成温度を変えたこと、メスフラスコで５０ｍｌに調製した後で、容量２０ｍｌのテフロン（登録商標）内筒に１５ｍｌ加えたこと以外は、試験例１と同様の操作を繰り返し、各例のマンガン亜鉛フェライト粒子の粉末を得た。各例の仕様の一部を表５に示す。

（試験例２９、試験例３０）
マンガン亜鉛フェライト粒子の作製工程において、Ｆｅ／（Ｍｎ＋Ｚｎ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）濃度、金属イオン濃度を変えたこと以外は、試験例１と同様の操作を繰り返し、各例のマンガン亜鉛フェライト粒子の粉末を得た。各例の仕様の一部を表６に示す。

（試験例３１〜試験例３４）
マンガン亜鉛フェライト粒子の作製工程において、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）濃度、Ｒ値、混合温度、Ｍｎ／Ｚｎを変えたこと以外は、試験例１と同様の操作を繰り返し、各例のマンガン亜鉛フェライト粒子の粉末を得た。各例の仕様の一部を表７に示す。

（試験例３５）
得られたβ−ＦｅＯＯＨを洗浄せずにそのままマンガン亜鉛フェライト粒子の作製に供したこと以外は、試験例１と同様の操作を繰り返し、本例のマンガン亜鉛フェライト粒子の粉末を得た。

（試験例３６〜試験例３８）
マンガン亜鉛フェライト粒子の作製工程において、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）濃度、Ｒ値、混合温度、Ｍｎ／Ｚｎを変えたこと以外は、試験例１と同様の操作を繰り返し、各例のマンガン亜鉛フェライト粒子の粉末を得た。各例の仕様の一部を表８に示す。

表１より、本発明の範囲に属する試験例１〜試験例４のマンガン亜鉛フェライト粒子においては透過型電子顕微鏡により求められる平均粒径Ｒ_Ｔ及び変動係数が所定の範囲内であることが分かる。これに対して、本発明外の比較例１のマンガン亜鉛フェライト粒子においては透過型電子顕微鏡により求められる平均粒径Ｒ_Ｔ及び変動係数が所定の範囲内でないことが分かる。試験例１〜試験例４の所定の範囲内の平均粒径Ｒ_Ｔ及び変動係数を有するマンガン亜鉛フェライト粒子が得られたのは、上述した所定のゲル状混合液を用いた製造方法により作製したためと考えられる。

ここで、図４は、試験例５、試験例６及び比較例１の磁化曲線を示すグラフである。また、図５は、試験例５、試験例６及び比較例１の熱磁曲線を示すグラフである。さらに、図６は、試験例５、試験例６及び比較例１の温度と熱磁曲線の微分との関係を示すグラフである。図４〜図６より、粒径の増加に伴い室温での飽和磁化が増大することが分かる。また、低温域における感温性（傾き）が向上することが分かる。

また、図７は、試験例７〜試験例１０の磁化曲線を示すグラフである。さらに、図８は、無磁場下における試験例７〜試験例１０の熱磁曲線を示すグラフである。図７及び図８より、マンガン亜鉛フェライト粒子におけるマンガンの割合が大きくなると飽和磁化が大きくなると共にキュリー点は高くなることが分かる。

また、図９は、磁場下における試験例５、試験例６、試験例１０、比較例１の熱磁曲線を示すグラフである。さらに、図１０は、試験例５、試験例６、試験例１０、比較例１の温度と熱磁曲線の微分との関係を示すグラフである。図９及び図１０より、磁場を印加するとキュリー点によらず、磁化が消失する温度が３３０℃程度であることが分かる。また、マンガン亜鉛フェライト粒子におけるマンガンの割合の増大に伴い感温性が向上することが分かる。

図１１は、動的光散乱法による試験例９、比較例１の粒径及び分布の測定結果を示すグラフである。なお、ここでの比較例１はＴＳ−５０Ｋを１０倍に希釈したものである。また、試験例９の散乱強度分布は２３．６±９．１ｎｍであり、比較例１の散乱強度分布は４８．３±１６．９ｎｍである。

以下、ここでの試験例９について詳細に説明する。表面修飾を行っていないマンガン亜鉛フェライト粒子を一度乾燥させると、完全に再分散させることは困難であるため、マンガン亜鉛フェライト粒子を合成し、遠心洗浄で精製した後、沈殿を乾燥させずに溶媒に再分散させることで分散実験に供した。まず、マンガン亜鉛フェライト粒子を分散させた後、分散液を磁石の上で静置し、磁石を取り除いても沈殿したままの粒子を取り除く、磁気精製を行った。得られた粒子をオレイン酸などで疎水性の溶媒に分散させることは可能であるが、磁気精製で沈殿する粒子の割合が高いため、より粒子を安定に分散させることのできる界面活性剤として没食子酸エステルを用いた。

以下、界面活性剤による表面修飾法を詳細に説明する。マンガン亜鉛フェライト粒子水分散液（１００ｍｇ／ｍＬ）のｐＨを４に調製し、超音波照射することで分散させた。次いで、同体積の没食子酸ステアリルのメタノール溶液（１００ｍｇ／ｍＬ）を超音波照射下で加えた。その後、さらに超音波照射を１時間行うことで表面修飾を行った。反応後、メタノールで遠心洗浄することで未吸着の没食子酸ステアリルを取り除き、精製した。得られた沈殿に粒子の分散濃度が１０質量％になるようにキシレンを加え分散させた。最後に磁気精製を行い分散濃度と分散収率を調べたところ、それぞれ３．４質量％、２４％であった。

比較例１の測定結果から、粒子表面の界面活性剤等の影響により平均粒径Ｒ_Ｔより１５ｎｍ程度大きくなることが分かる。また、図１１より、試験例９においては凝集体が存在せず、安定に分散することが分かった。つまり、試験例９においては一次粒子の状態で分散していると考えられる。

表２〜表７より、本発明の範囲に属する試験例１１〜試験例３４のマンガン亜鉛フェライト粒子においても透過型電子顕微鏡により求められる平均粒径Ｒ_Ｔ及び変動係数が所定の範囲内であることが分かる。試験例１１〜試験例３４の所定の範囲内の平均粒径Ｒ_Ｔ及び変動係数を有するマンガン亜鉛フェライト粒子が得られたのは、上述した所定のゲル状混合液を用いた製造方法により作製したためと考えられる。

図１２は、試験例１及び試験例３５の磁化曲線を示すグラフである。図１２から、試験例１の飽和磁化が試験例３５の飽和磁化よりも大きいにも関わらず、試験例１のゼロ磁場付近でのループの開きが試験例３５のそれよりも小さいことが分かる。これは、試験例３５の粒度分布よりも試験例１の粒度分布が狭くなったことにより、自発磁化を有する粗大粒子の割合が減ったためと考えられる。感温性磁性流体における粒子の分散性の観点からは、試験例３５よりも試験例１が有利であると考えられる。

図１３は、試験例１及び試験例３５の磁化曲線を示すグラフである。粒子分布を狭くすることで磁気感受性が向上したのは粒径の小さい粒子の割合が減ったためと考えられる。感温性磁性流体を用いた熱輸送システムの設計の際に強い磁石を用いなくてもよくなるという観点からは、試験例３５よりも試験例１が有利であると考えられる。試験例１のマンガン亜鉛フェライト粒子を適用した感温性磁性流体は熱輸送システムの設計自由度を高くし得る。

図１４は、試験例１及び比較例１の温度と熱磁曲線の微分との関係を示すグラフである。図１４から、８０℃以下の低温域において優れた感温性を示すことが分かる。さらに、表８から、亜鉛の含有量に対するマンガンの含有量の比が、モル比で、６／４以上７．５／２．５以下であると６．５／３．５の場合と感温性がほぼ変わらないことが分かる。これらから、試験例３６〜試験例３８も試験例１と同様に８０℃以下の低温域において優れた感温性を示すことが分かる。

以上、本発明を若干の実施形態及び試験例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。

１ マンガン亜鉛フェライト粒子
３ β−ＦｅＯＯＨ
５ ゲル状混合物

Claims (8)

1. 感温性磁性流体に用いられる磁性微粒子であって、
   透過型電子顕微鏡により求められる平均粒径Ｒ_Ｔが１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
   標準偏差（ｎｍ）／前記平均粒径Ｒ_Ｔ（ｎｍ）×１００で示される変動係数が３０％以下である
   ことを特徴とするマンガン亜鉛フェライト粒子。
2. 前記平均粒径Ｒ_Ｔが１５ｎｍ以上３５ｎｍ以下であり、
   前記変動係数が２０％以下である
   ことを特徴とする請求項１に記載のマンガン亜鉛フェライト粒子。
3. シェラー式により求められる結晶子径Ｒ_Ｓ（ｎｍ）に対する前記平均粒径Ｒ_Ｔ（ｎｍ）の比が１以上１．８以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のマンガン亜鉛フェライト粒子。
4. 亜鉛の含有量に対するマンガンの含有量の比が、モル比で、１／９以上９／１以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載のマンガン亜鉛フェライト粒子。
5. 亜鉛の含有量に対するマンガンの含有量の比が、モル比で、６／４以上７．５／２．５以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載のマンガン亜鉛フェライト粒子。
6. 請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の磁性微粒子としてのマンガン亜鉛フェライト粒子を含むことを特徴とする感温性磁性流体。
7. 感温性磁性流体に用いられる磁性微粒子の製造方法であって、
   オキシ水酸化鉄と水を含む懸濁液と、２価マンガンイオンと２価亜鉛イオンと水を含む水溶液と、塩基とを混合して、ゲル状混合液を得る第１工程と、
   前記ゲル状混合液において、ＦｅＯＯＨとＦｅ（ＩＩＩ）水酸化物との溶解平衡を維持した状態で、マンガン亜鉛フェライト粒子を生成し、成長させる第２工程と、を含む
   ことを特徴とするマンガン亜鉛フェライト粒子の製造方法。
8. 前記第２工程において、前記ゲル状混合液のｐＨが１２．５以上の状態で、前記ゲル状混合液を８０℃以上２５０℃以下で３０分間以上４８時間以下静置することを特徴とする請求項７に記載のマンガン亜鉛フェライト粒子の製造方法。

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