JP2022008078A - Thermoplastic resin composition and molded article made of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、透明性、耐衝撃性、成形性及び耐油性の優れた熱可塑性樹脂組成物及びそれからなる成形体を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having excellent transparency, impact resistance, moldability and oil resistance, and a molded product made of the same.
少なくとも１種の芳香族ビニルモノマー単位及び少なくとも１種の共役ジエンモノマー単位を含むブロックコポリマーの水素化体であり、前記芳香族ビニルモノマー単位からなるポリマーブロックの水素化体である水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位、及び前記共役ジエンモノマー単位からなるポリマーブロックの水素化体である水素化共役ジエンポリマーブロック単位を有する環状ポリオレフィンは、優れた透明性、耐衝撃性を有することから、医療用成形体（特許文献１参照）や、光学部品、電気・電子部品及び食品用ボトルやタッパー等の食品容器として適用が期待される。 A hydride of a block copolymer containing at least one aromatic vinyl monomer unit and at least one conjugated diene monomer unit, and a hydride of a polymer block composed of the aromatic vinyl monomer unit, hydrided aromatic vinyl. A cyclic polyolefin having a hydrogenated conjugated diene polymer block unit, which is a hydride of a polymer block composed of a polymer block unit and the conjugated diene monomer unit, has excellent transparency and impact resistance, and thus is a medical molded body. (Refer to Patent Document 1), and is expected to be applied as a food container for optical parts, electric / electronic parts, food bottles, tappers, and the like.
しかしながら、本発明者による環状ポリオレフィンの検討において、この環状ポリオレフィンは耐油性が劣るため、食品容器への適用は困難であることがわかった。また、食品用ボトルやタッパー等の食品容器に適用する場合には、透明性、耐衝撃性を維持したまま、成形性、耐油性を向上する必要があることが見出されている。
本発明は、このような問題を鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の課題は、透明性、耐衝撃性、成形性及び耐油性の優れた熱可塑性樹脂組成物及び成形体を提供することを目的とする。
However, in the examination of the cyclic polyolefin by the present inventor, it was found that the cyclic polyolefin is difficult to be applied to a food container because the cyclic polyolefin is inferior in oil resistance. Further, when applied to food containers such as food bottles and tappers, it has been found that it is necessary to improve moldability and oil resistance while maintaining transparency and impact resistance.
The present invention has been made in view of such problems. That is, an object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition and a molded product having excellent transparency, impact resistance, moldability and oil resistance.
本発明者は鋭意検討した結果、特定の環状ポリオレフィンと特定の粘着付与樹脂を用いることで透明性、耐衝撃性、成形性及び耐油性に優れ、食品用ボトルやタッパー等の食品容器の材料として好適に用いることができることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は以下の特徴を有する。
As a result of diligent studies, the present inventor has excellent transparency, impact resistance, moldability and oil resistance by using a specific cyclic polyolefin and a specific tackifier resin, and as a material for food containers such as food bottles and tappers. We have found that it can be suitably used, and have reached the present invention.
That is, the present invention has the following features.
［１］環状ポリオレフィン（Ａ）と、粘着付与樹脂（Ｂ）とを含有する熱可塑性樹脂組成物であって、該環状ポリオレフィン（Ａ）が、少なくとも１種の芳香族ビニルモノマー単位及び少なくとも１種の共役ジエンモノマー単位を含むブロックコポリマーの水素化体である水素化ブロックコポリマーからなり、該水素化ブロックコポリマーは、前記芳香族ビニルモノマー単位からなるポリマーブロックの水素化体である水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位、及び前記共役ジエンモノマー単位からなるポリマーブロックの水素化体である水素化共役ジエンポリマーブロック単位を有し、該水素化ブロックコポリマーは、前記水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位を少なくとも２個有すると共に、前記水素化共役ジエンポリマーブロック単位を少なくとも１個有し、前記環状ポリオレフィン（Ａ）中の、前記水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位の含有率が３０～８０モル％であり、前記水素化共役ジエンポリマーブロック単位の含有率が２０～７０モル％である、熱可塑性樹脂組成物。 [1] A thermoplastic resin composition containing a cyclic polymer (A) and a tackifier resin (B), wherein the cyclic polymer (A) contains at least one aromatic vinyl monomer unit and at least one aromatic vinyl monomer unit. The hydride block copolymer is composed of a hydride block copolymer which is a hydride of a block polymer containing the conjugated diene monomer unit of the above, and the hydride block copolymer is a hydride aromatic vinyl which is a hydride of a polymer block composed of the aromatic vinyl monomer unit. It has a polymer block unit and a hydride conjugated diene polymer block unit which is a hydride of the polymer block composed of the conjugated diene monomer unit, and the hydride block copolymer contains at least 2 of the hydride aromatic vinyl polymer block unit. It has at least one hydride-conjugated diene polymer block unit, and the content of the hydride aromatic vinyl polymer block unit in the cyclic polyolefin (A) is 30 to 80 mol%. A thermoplastic resin composition having a content of 20 to 70 mol% of hydrogenated conjugated diene polymer block units.
［２］前記環状ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、粘着付与樹脂（Ｂ）５～９０質量部を含有する、［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］前記水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位が９０％以上の水素化レベルをもち、且つ、前記水素化共役ジエンポリマーブロック単位が９５％以上の水素化レベルをもつ、［１］又は［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［４］前記水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位が水素化ポリスチレンからなる単位であり、前記水素化共役ジエンポリマーブロック単位が水素化ポリブタジエンからなる単位である、［１］～［３］のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[2] The thermoplastic resin composition according to [1], which contains 5 to 90 parts by mass of the tackifier resin (B) with respect to 100 parts by mass of the cyclic polyolefin (A).
[3] The hydrogenated aromatic vinyl polymer block unit has a hydrogenation level of 90% or more, and the hydrogenation-conjugated diene polymer block unit has a hydrogenation level of 95% or more, [1] or [2]. ] The thermoplastic resin composition according to.
[4] Any of [1] to [3], wherein the hydrogenated aromatic vinyl polymer block unit is a unit made of hydride polystyrene, and the hydrogenated conjugated diene polymer block unit is a unit made of hydrogenated polybutadiene. The thermoplastic resin composition according to item 1.
［５］前記粘着付与樹脂（Ｂ）が、水添テルペン系樹脂、水添ロジン及び水添ロジンエステル系樹脂、不均化ロジン及び不均化ロジンエステル系樹脂、水素化石油樹脂から選ばれる１種以上である、［１］～［４］のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［６］前記粘着付与樹脂（Ｂ）が水素化石油樹脂である、［１］～［４］のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［７］前記粘着付与樹脂（Ｂ）の軟化点が１００～１８０℃である、［１］～［６］のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[5] The tackifier resin (B) is selected from hydrogenated terpene resin, hydrogenated rosin and hydrogenated rosin ester resin, disproportionated rosin and disproportionated rosin ester resin, and hydride petroleum resin1. The thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [4], which is more than one species.
[6] The thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the tackifier resin (B) is a hydrogenated petroleum resin.
[7] The thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [6], wherein the tackifier resin (B) has a softening point of 100 to 180 ° C.
［８］更にスチレン系エラストマー（Ｃ）を含む、［１］～［７］のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［９］前記スチレン系エラストマー（Ｃ）が、少なくとも１種の芳香族ビニルモノマー単位及び少なくとも１種の共役ジエンモノマー単位を含むブロックコポリマーである、［８］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［１０］前記ブロックコポリマーが水素化ブロックコポリマーである、［９］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[8] The thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [7], further comprising a styrene-based elastomer (C).
[9] The thermoplastic resin composition according to [8], wherein the styrene-based elastomer (C) is a block copolymer containing at least one aromatic vinyl monomer unit and at least one conjugated diene monomer unit.
[10] The thermoplastic resin composition according to [9], wherein the block copolymer is a hydrogenated block copolymer.
［１１］前記水素化ブロックコポリマーが、前記芳香族ビニルモノマー単位からなる芳香族ビニルポリマーブロック単位、及び前記共役ジエンモノマー単位からなるポリマーブロックの水素化体である水素化共役ジエンポリマーブロック単位を有する、［１０］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［１２］前記スチレン系エラストマー（Ｃ）中の芳香族ビニルポリマーブロック単位の含有率が１５～５０質量％である、［１１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［１３］前記スチレン系エラストマー（Ｃ）の重量平均分子量が１０，０００～２００，０００である、［８］～［１２］のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[11] The hydrogenated block copolymer has an aromatic vinyl polymer block unit composed of the aromatic vinyl monomer unit and a hydrogenated conjugated diene polymer block unit which is a hydride of the polymer block composed of the conjugated diene monomer unit. , [10].
[12] The thermoplastic resin composition according to [11], wherein the content of the aromatic vinyl polymer block unit in the styrene-based elastomer (C) is 15 to 50% by mass.
[13] The thermoplastic resin composition according to any one of [8] to [12], wherein the styrene-based elastomer (C) has a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000.
［１４］［１］～［１３］のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
［１５］食品容器、医療用成形体、光学部品又は電気・電子部品である、［１４］に記載の成形体。
［１６］前記食品容器が、食品用ボトル又はタッパーである［１５］に記載の成形体。
［１７］前記医療用成形体が、プラスチックスライドガラス、点眼容器、薬瓶アンプル、バイアル、これらに用いるキャップ、試験管、採血管、検体容器、プレフィルドシリンジ、又は注射器シリンジである［１５］に記載の成形体。
[14] A molded product made of the thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [13].
[15] The molded product according to [14], which is a food container, a medical molded product, an optical component, or an electric / electronic component.
[16] The molded product according to [15], wherein the food container is a food bottle or a tapper.
[17] The medical molded body is described in [15], wherein the medical molded body is a plastic slide glass, an eye drop container, a drug bottle ampoule, a vial, a cap used for these, a test tube, a blood collection tube, a sample container, a prefilled syringe, or a syringe syringe. Molded body.
この発明にかかる特定の環状ポリオレフィンと粘着付与樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物及び成形体は、透明性、耐衝撃性、成形性及び耐油性に優れることから、食品用ボトルやタッパー等の食品容器をはじめ、医療用成形体、光学部品、電気・電子部品の材料として好適に使用できる。 Since the thermoplastic resin composition and the molded product containing the specific cyclic polyolefin and the tackifier resin according to the present invention are excellent in transparency, impact resistance, moldability and oil resistance, foods such as food bottles and tappers It can be suitably used as a material for containers, medical molded bodies, optical parts, and electrical / electronic parts.
以下に本発明について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
以下において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
The present invention will be described in detail below, but the following description is an example of an embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to the following description as long as the gist of the present invention is not exceeded. It can be arbitrarily modified and carried out without departing from the gist of the invention.
In the following, when a numerical value or a physical property value is inserted before and after using "-", it is used as including the values before and after that.
本願に係る発明は、環状ポリオレフィン（Ａ）と、粘着付与樹脂（Ｂ）とを含有する熱可塑性樹脂組成物についての発明である。 The invention according to the present application is an invention for a thermoplastic resin composition containing a cyclic polyolefin (A) and a tackifier resin (B).
＜環状ポリオレフィン（Ａ）＞
本発明の環状ポリオレフィン（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」と称することがある。）は、少なくとも１種の芳香族ビニルモノマー単位及び少なくとも１種の共役ジエンモノマー単位を含むブロックコポリマーの水素化体である水素化ブロックコポリマーからなる。
該水素化ブロックコポリマーは、前記芳香族ビニルモノマー単位からなるポリマーブロックの水素化体である水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位、及び前記共役ジエンモノマー単位からなるポリマーブロックの水素化体である水素化共役ジエンポリマーブロック単位を有する。
また、該水素化ブロックコポリマーは、前記水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位を少なくとも２個有すると共に、前記水素化共役ジエンポリマーブロック単位を少なくとも１個有するものである。
<Cyclic polyolefin (A)>
The cyclic polyolefin (A) of the present invention (hereinafter, may be referred to as “component (A)”) is hydrogen of a block copolymer containing at least one aromatic vinyl monomer unit and at least one conjugated diene monomer unit. It consists of a hydrogenated block copolymer that is a chemical.
The hydrogenated block copolymer is a hydrogenated product of a hydrogenated aromatic vinyl polymer block unit, which is a hydride of a polymer block composed of the aromatic vinyl monomer unit, and a hydride of a polymer block composed of the conjugated diene monomer unit. It has a conjugated diene polymer block unit.
Further, the hydrogenated block copolymer has at least two hydrogenated aromatic vinyl polymer block units and at least one hydrogenated conjugated diene polymer block unit.
本発明の環状ポリオレフィン（Ａ）は、透明性及び耐候性の観点から、前記水素化ブロックコポリマーからなることが好ましい。
尚、「ブロック」とは、後記するように、本明細書において、コポリマーの構造的又は組成的に異なった重合セグメントからのミクロ層分離を表すコポリマーの重合セグメントをいう。このため、例えば「ブロック単位を少なくとも２個有する」とは、水素化ブロックコポリマーの中に、構造的又は組成的に異なった重合セグメントからのミクロ層分離を表すコポリマーの重合セグメントを少なくとも２個有することをいう。
The cyclic polyolefin (A) of the present invention is preferably made of the hydrogenated block copolymer from the viewpoint of transparency and weather resistance.
As will be described later, the term "block" as used herein refers to a polymerized segment of a copolymer that represents microlayer separation from structurally or structurally different polymerized segments of the copolymer. For this reason, for example, "having at least two block units" means that the hydrogenated block copolymer has at least two polymerized segments of the copolymer representing microlayer separation from structurally or structurally different polymerized segments. That means.
前記の芳香族ビニルモノマー単位の原料となる芳香族ビニルモノマーは、一般式（１）で示されるモノマーである。 The aromatic vinyl monomer used as a raw material for the aromatic vinyl monomer unit is a monomer represented by the general formula (1).
ここでＲは、水素又はアルキル基、Ａｒはフェニル基、ハロフェニル基、アルキルフェニル基、アルキルハロフェニル基、ナフチル基、ピリジニル基、又はアントラセニル基である。 Here, R is a hydrogen or an alkyl group, Ar is a phenyl group, a halophenyl group, an alkylphenyl group, an alkylhalophenyl group, a naphthyl group, a pyridinyl group, or an anthrasenyl group.
前記アルキル基は、ハロ基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、及びカルボキシル基のような官能基で単置換若しくは多重置換されたアルキル基であってもよい。また、前記アルキル基の炭素数は１～６がよい。
また、前記のＡｒは、フェニル基又はアルキルフェニル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
The alkyl group may be a mono- or multiple-substituted alkyl group with a functional group such as a halo group, a nitro group, an amino group, a hydroxy group, a cyano group, a carbonyl group, and a carboxyl group. Further, the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 6.
Further, the Ar is preferably a phenyl group or an alkylphenyl group, more preferably a phenyl group.
前記芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン（全ての異性体を含み、特にｐ－ビニルトルエン）、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン（全ての異性体）、及びこれらの混合物が挙げられる。 Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene (including all isomers, particularly p-vinyltoluene), ethylstyrene, propylstyrene, butylstyrene, vinylbiphenyl, vinylnaphthalene, and vinyl. Includes anthracene (all isomers) and mixtures thereof.
前記の共役ジエンモノマー単位の原料となる共役ジエンモノマーは、２個の共役二重結合を持つモノマーであればよく、特に限定されるものではない。
共役ジエンモノマーとしては、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２－メチル－１，３ペンタジエンとその類似化合物、及びこれらの混合物が挙げられる。
The conjugated diene monomer used as a raw material for the conjugated diene monomer unit may be a monomer having two conjugated double bonds, and is not particularly limited.
Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2-methyl-1,3 pentadiene and similar compounds thereof, and mixtures thereof.
前記１，３－ブタジエンの重合体であるポリブタジエンは、水素化で１－ブテン繰り返し単位の等価物を与える１，２配置、又は水素化でエチレン繰り返し単位の等価物を与える１，４配置のいずれかを含むことができる。 Polybutadiene, which is a polymer of 1,3-butadiene, has either a 1,2 configuration that gives an equivalent of 1-butene repeating units by hydrogenation, or a 1,4 configuration that gives an equivalent of ethylene repeating units by hydrogenation. Can be included.
前記の芳香族ビニルモノマーや、１，３－ブタジエンを含む前記共役ジエンモノマーから構成される重合性ブロックの水素化体は、本発明で使用される水素化ブロックコポリマーに含まれる。好ましくは、水素化ブロックコポリマーは官能基のないブロックコポリマーである。
尚、「官能基のない」とはブロックコポリマー中に如何なる官能基、即ち、炭素と水素以外の元素を含む基が存在しないことを意味する。
The hydrogenated block copolymer composed of the aromatic vinyl monomer and the conjugated diene monomer containing 1,3-butadiene is included in the hydrogenated block copolymer used in the present invention. Preferably, the hydrogenated block copolymer is a non-functional block copolymer.
By the way, "without functional groups" means that there are no functional groups in the block copolymer, that is, groups containing elements other than carbon and hydrogen.
前記の水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位の好ましい例としては、水素化ポリスチレンからなる単位が挙げられ、前記の水素化共役ジエンポリマーブロック単位の好ましい例としては、水素化ポリブタジエンからなる単位が挙げられる。
そして、水素化ブロックコポリマーの好ましい一態様としては、スチレンとブタジエンの水素化トリブロック又はペンタブロックコポリマーが挙げられ、他の如何なる官能基又は構造的変性剤も含まないことが好ましい。
「ブロック」とは、コポリマーの構造的又は組成的に異なった重合セグメントからのミクロ層分離を表すコポリマーの重合セグメントとして定義される。ミクロ層分離は、ブロックコポリマー中で重合セグメントが混じり合わないことにより生ずる。
尚、ミクロ層分離とブロックコポリマーは、ＰＨＹＳＩＣＳ ＴＯＤＡＹの１９９９年２月号３２－３８頁の“Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ－Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｓｏｆｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”で広範に議論されている。
A preferred example of the hydrogenated aromatic vinyl polymer block unit is a unit made of hydrogenated polystyrene, and a preferred example of the hydrogenated conjugated dienepolymer block unit is a unit made of hydrogenated polybutadiene. ..
A preferred embodiment of the hydrogenated block copolymer is a hydrogenated triblock or pentablock copolymer of styrene and butadiene, preferably free of any other functional group or structural modifier.
A "block" is defined as a polymerization segment of a copolymer that represents microlayer separation from structurally or compositionally different polymerization segments of the copolymer. Microlayer separation occurs due to the immiscibility of the polymerized segments in the block copolymer.
It should be noted that microlayer separation and block copolymers are widely discussed in "Block Copolymers-Designer Soft Materials", February 1999, pp. 32-38 of PHYSIS TODAY.
水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位の含有率は、前記環状ポリオレフィン（Ａ）に対して３０～８０モル％であり、好ましくは４０～７５モル％である。
水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位の比率が上記下限値以上であれば剛性が低下することがなく、上記上限値以下であれば耐衝撃性が向上すると共に、脆性が悪化することがない。
The content of the hydrogenated aromatic vinyl polymer block unit is 30 to 80 mol%, preferably 40 to 75 mol% with respect to the cyclic polyolefin (A).
When the ratio of the hydrogenated aromatic vinyl polymer block unit is not less than the above lower limit value, the rigidity does not decrease, and when it is not more than the above upper limit value, the impact resistance is improved and the brittleness is not deteriorated.
また、水素化共役ジエンポリマーブロック単位の含有率は、前記環状ポリオレフィン（Ａ）に対して２０～７０モル％であり、好ましくは２５～６０モル％である。
水素化共役ジエンポリマーブロック単位の比率が上記下限値以上であれば耐衝撃性が向上すると共に、脆性が悪化することがなく、上記上限値以下であれば剛性が低下することがない。
The content of the hydrogenated conjugated diene polymer block unit is 20 to 70 mol%, preferably 25 to 60 mol% with respect to the cyclic polyolefin (A).
When the ratio of the hydrogenated conjugated diene polymer block unit is not less than the above lower limit value, the impact resistance is improved and the brittleness is not deteriorated, and when it is not more than the above upper limit value, the rigidity is not lowered.
尚、前記のとおり、本願発明にかかるポリオレフィンは、「環状ポリオレフィン」であるが、この「環状」とは、前記水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位が有する、芳香族環の水素化により生じる脂環式構造のことをいう。 As described above, the polyolefin according to the present invention is a "cyclic polyolefin", and the "cyclic" is an alicyclic generated by hydrogenation of an aromatic ring possessed by the hydrogenated aromatic vinyl polymer block unit. It refers to the formula structure.
本発明の水素化ブロックコポリマーはＳＢＳ、ＳＢＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＩＳＩＳ、及びＳＩＳＢＳ（ここで、Ｓはポリスチレン、Ｂはポリブタジエン、Ｉはポリイソプレンを意味する。）のようなトリブロック、マルチブロック、テーパーブロック、及びスターブロックコポリマーを含むブロックコポリマーの水素化によって製造される。 The hydrogenated block copolymers of the present invention are triblocks, multiblocks, taper blocks such as SBS, SBSBS, SIS, SIS, and SISBS (where S stands for polystyrene, B stands for polybutadiene, and I stands for polyisoprene). , And block copolymers, including star block copolymers, are produced by hydrogenation.
本発明の水素化ブロックコポリマーはそれぞれの末端に芳香族ビニルポリマーからなるセグメントを含む。このため、本発明の水素化ブロックコポリマーは、少なくとも２個の水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位を有することとなる。そして、この２個の水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位の間には、少なくとも１つの水素化共役ジエンポリマーブロック単位を有することとなる。 The hydrogenated block copolymers of the present invention contain a segment consisting of an aromatic vinyl polymer at each end. Therefore, the hydrogenated block copolymer of the present invention will have at least two hydrogenated aromatic vinyl polymer block units. Then, there will be at least one hydrogenated conjugated diene polymer block unit between the two hydrogenated aromatic vinyl polymer block units.
前記水素化ブロックコポリマーを構成する水素化前のブロックコポリマーは、何個かの追加ブロックを含んでいてもよく、これらのブロックはトリブロックポリマー骨格のどの位置に結合していてもよい。このように、線状ブロックは例えばＳＢＳ、ＳＢＳＢ、ＳＢＳＢＳ、そしてＳＢＳＢＳＢを含む。コポリマーは分岐していてもよく、重合連鎖はコポリマーの骨格に沿ってどの位置に結合していてもよい。 The pre-hydrogenated block copolymer constituting the hydrogenated block copolymer may contain several additional blocks, which may be attached to any position in the triblock polymer backbone. Thus, the linear block includes, for example, SBS, SBSB, SBBSBS, and SBBSSB. The copolymer may be branched and the polymerization chain may be attached at any position along the backbone of the copolymer.
水素化ブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、好ましくは３０，０００以上、より好ましくは４０，０００以上、更に好ましくは４５，０００以上、特に好ましくは５０，０００以上である。また、Ｍｗの上限は、好ましくは１２０，０００以下、より好ましくは１００，０００以下、更に好ましくは９５，０００以下、特に好ましくは９０，０００以下、最も好ましくは８５，０００以下、極めて好ましくは８０，０００以下である。
Ｍｗが上記下限値以上であれば機械強度が低下せず、上記上限値以下であれば成形加工性が悪化しない。
本明細書のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて決定される。
The lower limit of the weight average molecular weight (Mw) of the hydrogenated block copolymer is preferably 30,000 or more, more preferably 40,000 or more, still more preferably 45,000 or more, and particularly preferably 50,000 or more. The upper limit of Mw is preferably 120,000 or less, more preferably 100,000 or less, still more preferably 95,000 or less, particularly preferably 90,000 or less, most preferably 85,000 or less, and extremely preferably 80. It is 000 or less.
If Mw is at least the above lower limit value, the mechanical strength does not decrease, and if it is at least the above upper limit value, the molding processability does not deteriorate.
Mw herein is determined using gel permeation chromatography (GPC).
水素化ブロックコポリマーの水素化レベルは、好ましくは水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位が９０％以上、水素化共役ジエンポリマーブロック単位が９５％以上；より好ましくは水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位が９５％以上、水素化共役ジエンポリマーブロック単位が９９％以上；更に好ましくは水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位が９８％以上、水素化共役ジエンポリマーブロック単位が９９．５％以上；特に好ましくは水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位が９９．５％以上、水素化共役ジエンポリマーブロック単位が９９．５％以上である。
尚、水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位の水素化レベルとは、芳香族ビニルポリマーブロック単位が水素化によって飽和される割合を示し、水素化共役ジエンポリマーブロック単位の水素化レベルとは、共役ジエンポリマーブロック単位が水素化によって飽和される割合を示す。このように高レベルの水素化は、耐熱性及び透明性のために好ましい。
The hydrogenation level of the hydrogenated block copolymer is preferably 90% or more for the hydrogenated aromatic vinyl polymer block unit, 95% or more for the hydrogenated conjugated diene polymer block unit; and more preferably 95% for the hydrogenated aromatic vinyl polymer block unit. % Or more, hydrogenated conjugated dienepolymer block unit is 99% or more; more preferably hydrogenated aromatic vinyl polymer block unit is 98% or more, hydrogenated conjugated dienepolymer block unit is 99.5% or more; particularly preferably hydrogenation The aromatic vinyl polymer block unit is 99.5% or more, and the hydrogenated conjugated diene polymer block unit is 99.5% or more.
The hydrogenation level of the hydrogenated aromatic vinyl polymer block unit indicates the ratio at which the aromatic vinyl polymer block unit is saturated by hydrogenation, and the hydrogenation level of the hydrogenation conjugated diene polymer block unit is the conjugated diene. Shows the rate at which polymer block units are saturated by hydrogenation. Such high levels of hydrogenation are preferred for heat resistance and transparency.
水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位の水素化レベルと水素化共役ジエンポリマーブロック単位の水素化レベルは、プロトンＮＭＲを用いて決定される。 The hydrogenation level of the hydrogenated aromatic vinyl polymer block unit and the hydrogenation level of the hydrogenation-conjugated diene polymer block unit are determined using proton NMR.
本発明の環状ポリオレフィン（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に限定されないが、０．１ｇ／１０分以上であり、成形方法や成形体の外観の観点から、好ましくは０．２ｇ／１０分以上である。また、２００ｇ／１０分以下であり、材料強度の観点から、好ましくは１００ｇ／１０分以下、より好ましくは５０ｇ／１０分以下である。
ＭＦＲは、ＩＳＯ Ｒ１１３３に従って、測定温度２３０℃、測定荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
The melt flow rate (MFR) of the cyclic polyolefin (A) of the present invention is not particularly limited, but is 0.1 g / 10 minutes or more, and is preferably 0.2 g / 10 minutes from the viewpoint of the molding method and the appearance of the molded product. That is all. Further, it is 200 g / 10 minutes or less, preferably 100 g / 10 minutes or less, and more preferably 50 g / 10 minutes or less from the viewpoint of material strength.
The MFR was measured according to ISO R1133 under the conditions of a measurement temperature of 230 ° C. and a measurement load of 2.16 kg.
環状ポリオレフィン（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、モノマー単位の組成や物性等の異なる２種以上を併用してもよい。
本発明の環状ポリオレフィン（Ａ）としては、市販のものを用いることができる。具体的には、三菱ケミカル（株）製：ゼラス（商標登録）が挙げられる。
As the cyclic polyolefin (A), one type may be used alone, or two or more types having different composition and physical properties of each monomer unit may be used in combination.
As the cyclic polyolefin (A) of the present invention, a commercially available product can be used. Specifically, Mitsubishi Chemical Corporation: Zelas (registered trademark) can be mentioned.
＜粘着付与樹脂（Ｂ）＞
本発明の粘着付与樹脂（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）」と称することがある。）とは、耐油性を付与することができる樹脂をいい、水添テルペン系樹脂、水添ロジン及び水添ロジンエステル系樹脂、不均化ロジン及び不均化ロジンエステル系樹脂、水素化石油樹脂等が挙げられ、これらから選ばれる１種又は２種以上が用いられる。
この粘着付与樹脂（Ｂ）として、成分（Ａ）に対する相溶性が良好なものを用いると、熱可塑性樹脂組成物中で成分（Ａ）に相溶することができ、透明性を維持することができる。
<Adhesive-imparting resin (B)>
The tackifier resin (B) (hereinafter, may be referred to as “component (B)”) of the present invention refers to a resin capable of imparting oil resistance, and is a hydrogenated terpene resin, a hydrogenated rosin, and a hydrogenated rosin. Examples thereof include hydrogenated rosin ester-based resins, disproportionated rosin and disproportionated rosin ester-based resins, hydride petroleum resins, and the like, and one or more selected from these may be used.
When the tackifier resin (B) having good compatibility with the component (A) is used, it can be compatible with the component (A) in the thermoplastic resin composition and the transparency can be maintained. can.
前記水添テルペン系樹脂とは、モノテルペン（Ｃ１０）等を主成分とする熱可塑性樹脂の水素化樹脂である。
水添テルペン系樹脂としては、例えば、α－ピネン、β－ピネン、ジペンテン等を主成分とするモノマーをカチオン重合して得られたテルペン樹脂や、更にフェノール類や芳香族系モノマーを共重合した芳香族テルペン樹脂、を水素化した樹脂等が挙げられる。
The hydrogenated terpene-based resin is a hydrogenated resin of a thermoplastic resin containing monoterpene (C10) or the like as a main component.
As the hydrogenated terpene resin, for example, a terpene resin obtained by cation polymerization of a monomer containing α-pinene, β-pinene, dipentene or the like as a main component, or a phenol or an aromatic monomer is copolymerized. Examples thereof include aromatic terpene resin and hydride resin.
水添テルペン系樹脂の市販品としては、例えば、ヤスハラケミカル（株）製クリアロン（登録商標）Ｐ、Ｍ、Ｋシリーズが挙げられる。 Examples of commercially available hydrogenated terpene resins include Clearon (registered trademark) P, M, and K series manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.
前記の水添ロジン及び水添ロジンエステル系樹脂とは、松から得られる天然樹脂及びそのエステル化物の水素化樹脂である。
前記の水添ロジン及び水添ロジンエステル系樹脂としては、例えば、アビエチン酸とその異性体の混合物を主成分とするロジン及びそのエステル系樹脂、を水素化した樹脂が挙げられる。
The hydrogenated rosin and the hydrogenated rosin ester-based resin are hydrogenated resins of natural resins obtained from pine and their esterified products.
Examples of the hydrogenated rosin and hydrogenated rosin ester-based resin include rosins containing a mixture of abietic acid and its isomer as a main component and a hydrogenated resin thereof.
前記の水添ロジン及び水添ロジンエステル系樹脂の市販品としては、例えば、イーストマンケミカル社製Ｆｏｒａｌ（登録商標）ＡＸ－Ｅ、Ｆｏｒａｌ１０５－Ｅ；荒川化学工業（株）製ペンセル（登録商標）Ａ、エステルガム（登録商標）Ｈ、スーパーエステル（登録商標）Ａシリーズが挙げられる。 Examples of commercially available products of the hydrogenated rosin and the hydrogenated rosin ester resin include Foral (registered trademark) AX-E and Floral105-E manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd .; Pencel (registered trademark) manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd. A, ester gum (registered trademark) H, super ester (registered trademark) A series can be mentioned.
前記の不均化ロジン及び不均化ロジンエステル系樹脂とは、ロジン又はロジンエステル系樹脂を不均化させたものである。
前記の不均化ロジン及び不均化ロジンエステル系樹脂としては、例えば、ロジン又はロジンエステル系樹脂に触媒を添加して加熱溶融し、樹脂酸の分子間にて水素を移動させ、アビエチン酸をデヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸又はテトラヒドロアビエチン酸に変化させたものが挙げられる。
The disproportionated rosin and the disproportionated rosin ester-based resin are those obtained by disproportionating a rosin or a rosin ester-based resin.
As the disproportionate rosin and disproportionate rosin ester resin, for example, a catalyst is added to the rosin or rosin ester resin and heated to melt, and hydrogen is transferred between the molecules of the resin acid to transfer abietic acid. Examples thereof include those converted into dehydroabietic acid, dihydroabietic acid or tetrahydroabietic acid.
前記の不均化ロジン及び不均化ロジンエステル系樹脂の市販品としては、例えば、荒川化学工業（株）製パインクリスタル（登録商標）シリーズが挙げられる。 Examples of commercially available products of the disproportionated rosin and the disproportionated rosin ester resin include the Pine Crystal (registered trademark) series manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.
前記水素化石油樹脂とは、石油ナフサを熱分解して必要な留分を採取した残りの留分のうち、主としてＣ５留分やＣ９留分から不飽和炭化水素を単離することなく、酸性触媒により固化した石油樹脂、を水素化した樹脂である。
前記水素化石油樹脂としては、例えば、石油ナフサの熱分解で生成するペンテン、イソプレン、ピペリン、１，３－ペンタジエン等のＣ５留分を共重合して得られるＣ５系石油樹脂の水添化樹脂である、水添ジシクロペンタジエン系樹脂及び部分水添芳香族変性ジシクロペンタジエン系樹脂；石油ナフサの熱分解で生成するインデン、ビニルトルエン、α－又はβ－メチルスチレン等のＣ９留分を共重合して得られるＣ９系水素化石油樹脂；前記Ｃ５留分と前記Ｃ９留分の共重合水素化石油樹脂が挙げられる。
The hydride petroleum resin is an acidic catalyst that does not isolate unsaturated hydrocarbons from the C5 and C9 fractions, out of the remaining fractions obtained by thermally decomposing petroleum naphtha and collecting the necessary fractions. It is a resin obtained by hydrocarbonizing a petroleum resin solidified by.
The hydride petroleum resin is, for example, a hydrogenated resin of a C5 petroleum resin obtained by copolymerizing a C5 fraction such as penten, isoprene, piperin, and 1,3-pentadien produced by thermal decomposition of petroleum naphtha. Hydrogenated dicyclopentadiene-based resin and partially hydrogenated aromatic-modified dicyclopentadiene-based resin; C9 fractions such as inden, vinyltoluene, α- or β-methylstyrene produced by thermal decomposition of petroleum naphtha are used together. C9-based hydride petroleum resin obtained by polymerization; examples thereof include a copolymerized hydride petroleum resin of the C5 fraction and the C9 fraction.
前記水添ジシクロペンタジエン系樹脂の市販品としては、例えば、ドーネックス（株）製エスコレッツ（登録商標）５３００，５４００シリーズ；イーストマンケミカルジャパン（株）製Ｅａｓｔｏｔａｃ（登録商標）Ｈシリーズが挙げられる。
前記部分水添芳香族変性ジシクロペンタジエン系樹脂の市販品としては、例えば、トーネックス（株）製エスコレッツ（登録商標）５６００シリーズが挙げられる。
Examples of commercially available products of the hydrogenated dicyclopentadiene resin include Escolets® 5300, 5400 series manufactured by Donex Co., Ltd .; Eastocac® H series manufactured by Eastman Chemical Japan Co., Ltd.
Examples of commercially available products of the partially hydrogenated aromatic-modified dicyclopentadiene-based resin include Escoretz (registered trademark) 5600 series manufactured by Tonex Co., Ltd.
前記Ｃ９系水素化石油樹脂の市販品としては、例えば、荒川化学工業（株）製アルコン（登録商標）Ｐ及びＭシリーズ；イーストマンケミカル社製Ｐｏｌｙｓｔｏｌｙｎが挙げられる。
Ｃ５留分とＣ９留分の共重合水素化石油樹脂としては、例えば、出光興産（株）製アイマーブ（登録商標）シリーズが挙げられる。
Examples of commercially available products of the C9 hydrogenated petroleum resin include Alcon (registered trademark) P and M series manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd .; Polystoren manufactured by Eastman Chemical Company.
Examples of the copolymerized hydrogenated petroleum resin of the C5 fraction and the C9 fraction include the Idemitsu (registered trademark) series manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
前記粘着付与樹脂（Ｂ）としては、上記の中でも、色相の観点から水素化石油樹脂が好ましい。
前記粘着付与樹脂（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Among the above, hydrogenated petroleum resin is preferable as the tackifier resin (B) from the viewpoint of hue.
The tackifier resin (B) may be used alone or in combination of two or more.
粘着付与樹脂（Ｂ）は、ＪＩＳ Ｋ６８２３（環球法）で測定される軟化点が１００℃以上であることが好ましく、１１５℃以上であることがより好ましく、１２５℃以上であることが更に好ましい。また、１８０℃以下であることが好ましく、１７５℃以下であることがより好ましく、１７０℃以下であることが更に好ましく、１６５℃以下であることが特に好ましい。
軟化点が上記下限値以上であれば高温接着強度及び成形性が良好となり、上記上限値以下であれば成形性が良好となる。
The tackifier resin (B) preferably has a softening point of 100 ° C. or higher, more preferably 115 ° C. or higher, and even more preferably 125 ° C. or higher, as measured by JIS K6823 (ring ball method). Further, it is preferably 180 ° C. or lower, more preferably 175 ° C. or lower, further preferably 170 ° C. or lower, and particularly preferably 165 ° C. or lower.
When the softening point is at least the above lower limit value, the high temperature adhesive strength and moldability are good, and when it is at least the above upper limit value, the moldability is good.
＜スチレン系エラストマー（Ｃ）＞
本願の発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、前記の環状ポリオレフィン（Ａ）、粘着付与樹脂（Ｂ）に加え、スチレン系エラストマー（Ｃ）を含むことができる。
このスチレン系エラストマー（Ｃ）は、本発明の熱可塑性組成物の透明性、成形性及び耐油性を維持しながら、耐衝撃性を向上するのに有効である。
<Styrene-based elastomer (C)>
The thermoplastic resin composition according to the present invention can contain a styrene-based elastomer (C) in addition to the cyclic polyolefin (A) and the tackifier resin (B) described above.
This styrene-based elastomer (C) is effective in improving impact resistance while maintaining the transparency, moldability and oil resistance of the thermoplastic composition of the present invention.
本発明のスチレン系エラストマー（Ｃ）は、少なくとも１種の芳香族ビニルモノマー単位及び少なくとも１種の共役ジエンモノマー単位を含む共重合体である。そしてこの共重合体の中でも、前記の両単位を含むブロックコポリマーやこのブロックコポリマーの水素化体である水素化ブロックコポリマーが好ましい。
このブロックコポリマーは、少なくとも１種の芳香族ビニルモノマー単位からなる芳香族ビニルポリマーブロック単位、及び少なくとも１種の共役ジエンモノマー単位からなる共役ジエンポリマーブロック単位を有するスチレン系ブロック共重合体である。
また、前記水素化ブロックコポリマーは、前記の芳香族ビニルモノマー単位からなる芳香族ビニルポリマーブロック単位、及び前記共役ジエンモノマー単位からなるポリマーブロックの水素化体である水素化共役ジエンポリマーブロック単位を有するスチレン系水添ブロック共重合体（以下、単に「水添ブロック共重合体」と称する場合がある。）である。
The styrene-based elastomer (C) of the present invention is a copolymer containing at least one aromatic vinyl monomer unit and at least one conjugated diene monomer unit. Among these copolymers, a block copolymer containing both of the above units and a hydrogenated block copolymer which is a hydride of the block copolymer are preferable.
This block copolymer is a styrene-based block copolymer having an aromatic vinyl polymer block unit consisting of at least one aromatic vinyl monomer unit and a conjugated diene polymer block unit consisting of at least one conjugated diene monomer unit.
Further, the hydrogenated block copolymer has an aromatic vinyl polymer block unit composed of the aromatic vinyl monomer unit and a hydrogenated conjugated diene polymer block unit which is a hydride of the polymer block composed of the conjugated diene monomer unit. It is a styrene-based hydrogenated block copolymer (hereinafter, may be simply referred to as “hydrogenated block copolymer”).
前記のスチレン系ブロック共重合体やスチレン系水添ブロック共重合体の２つのブロック単位の関係は、下記式（２）又は式（３）で表すことができる。
Ｓ－（Ｄ－Ｓ）ｍ …（２）
（Ｓ－Ｄ）ｎ …（３）
（式中、Ｓは芳香族ビニルモノマー単位からなるポリマーブロックを表し、Ｄは共役ジエンモノマー単位からなるポリマーブロック又はその水素化体（水添体）を表し、ｍ及びｎは１～５の整数を表す。）
The relationship between the two block units of the styrene-based block copolymer and the styrene-based hydrogenated block copolymer can be expressed by the following formula (2) or formula (3).
S- (DS) m ... (2)
(SD) n ... (3)
(In the formula, S represents a polymer block composed of aromatic vinyl monomer units, D represents a polymer block composed of conjugated diene monomer units or a hydrogenated body thereof (hydrogenated body), and m and n are integers of 1 to 5. Represents.)
前記スチレン系エラストマー（Ｃ）としては、前記のスチレン系水添ブロック共重合体が特に好ましい。
また、前記スチレン系ブロック共重合体やスチレン系水添ブロック共重合体は、直鎖状、分岐状及び／又は放射状の何れであってもよい。
As the styrene-based elastomer (C), the styrene-based hydrogenated block copolymer is particularly preferable.
Further, the styrene-based block copolymer or the styrene-based hydrogenated block copolymer may be linear, branched and / or radial.
前記スチレン系ブロック共重合体の原料となる芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン又はα－メチルスチレン等のスチレン誘導体が好ましい。また、前記スチレン系ブロック共重合体の原料となる共役ジエンモノマーとしては、ブタジエン及び／又はイソプレンが好ましく、ブタジエンがより好ましい。 As the aromatic vinyl monomer used as a raw material for the styrene-based block copolymer, a styrene derivative such as styrene or α-methylstyrene is preferable. Further, as the conjugated diene monomer used as a raw material for the styrene-based block copolymer, butadiene and / or isoprene are preferable, and butadiene is more preferable.
前記スチレン系ブロック共重合体としては、スチレン－ブタジエン共重合体ゴムやスチレン－イソプレン共重合体ゴムが特に好ましく、前記スチレン系水添ブロック共重合体としては、スチレン－ブタジエン共重合体ゴムやスチレン－イソプレン共重合体ゴムのうち、ポリブタジエンブロック単位やポリイソプレンブロック単位が水素化（水添）されたものが特に好ましい。このようなスチレン系水添ブロック共重合体の具体例としては、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体の水素添加物が挙げられ、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物が特に好ましい。 As the styrene-based block copolymer, styrene-butadiene copolymer rubber and styrene-isoprene copolymer rubber are particularly preferable, and as the styrene-based hydrogenated block copolymer, styrene-butadiene copolymer rubber and styrene. -Of the isoprene copolymer rubbers, those in which the polybutadiene block unit or the polyisoprene block unit is hydrogenated (hydrogenated) are particularly preferable. Specific examples of such a styrene-based hydrogenated block copolymer include a hydrogenated additive of a styrene / butadiene / styrene block copolymer and a hydrogenated additive of a styrene / isoprene / styrene block copolymer. Hydrogenated butadiene / styrene block copolymers are particularly preferred.
前記の式（２）及び／又は式（３）で表されるブロック共重合体が水添ブロック共重合体であり、Ｄのポリマーブロックがポリブタジエンブロック単位の水素化物（水添物）のみから構成される場合、Ｄブロックのミクロ構造中の１，２－付加構造が２０～７０質量％であることが、水添後のエラストマーとしての性質を保持する上で好ましい。 The block copolymer represented by the above formulas (2) and / or the formula (3) is a hydrogenated block copolymer, and the polymer block of D is composed only of a hydride (hydrogenated product) of a polybutadiene block unit. If this is the case, it is preferable that the 1,2-additional structure in the microstructure of the D block is 20 to 70% by mass in order to maintain the properties of the elastomer after hydrogenation.
前記のｍ及びｎは、秩序－無秩序転移温度を下げるという意味では大きい方がよいが、製造しやすさ及びコストの点では小さい方がよい。
スチレン系ブロック共重合体としては、ゴム弾性に優れることから式（２）で表されるブロック共重合体や水添ブロック共重合体が好ましく、ｍが３以下である式（２）で表されるブロック共重合体や水添ブロック共重合体がより好ましく、ｍが２以下である式（２）で表されるブロック共重合体や水添ブロック共重合体が更に好ましい。
The above-mentioned m and n should be large in the sense of lowering the ordered-disorder transition temperature, but should be small in terms of ease of manufacture and cost.
As the styrene-based block copolymer, a block copolymer represented by the formula (2) or a hydrogenated block copolymer is preferable because of its excellent rubber elasticity, and it is represented by the formula (2) in which m is 3 or less. Block copolymers and hydrogenated block copolymers are more preferable, and block copolymers and hydrogenated block copolymers represented by the formula (2) in which m is 2 or less are further preferable.
前記の式（２）及び／又は式（３）で表されるブロック共重合体や水添ブロック共重合体中の「Ｓのポリマーブロック」の割合は、スチレン系エラストマーの剛性の点から多い方が好ましく、また、一方、耐衝撃性の点から少ない方が好ましい。
前記の式（２）のブロック共重合体や水添ブロック共重合体中の「Ｓのポリマーブロック」の割合は、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上が更に好ましい。また、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下が更に好ましい。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物の透明性の観点から、スチレン系エラストマー（Ｃ）中の「Ｓのポリマーブロック」（芳香族ビニルポリマーブロック単位）の含有率は２５～３５質量％が特に好ましい。
The proportion of "S polymer block" in the block copolymers represented by the above formulas (2) and / or the hydrogenated block copolymers and the hydrogenated block copolymers is higher from the viewpoint of the rigidity of the styrene-based elastomer. On the other hand, it is preferable that the amount is small from the viewpoint of impact resistance.
The proportion of "S polymer block" in the block copolymer of the above formula (2) or the hydrogenated block copolymer is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and more preferably 25% by mass or more. More preferred. Further, 50% by mass or less is preferable, 40% by mass or less is more preferable, and 35% by mass or less is further preferable.
Further, from the viewpoint of the transparency of the thermoplastic resin composition of the present invention, the content of "S polymer block" (aromatic vinyl polymer block unit) in the styrene-based elastomer (C) is particularly 25 to 35% by mass. preferable.
前記スチレン系エラストマー（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、耐衝撃性及び機械的強度の点では大きい方が好ましいが、透明性、成形外観及び流動性の点では小さい方が好ましい。
前記スチレン系エラストマー（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万以上が好ましく、３万以上がより好ましい。また、２０万以下が好ましく、１８万以下がより好ましく、１５万以下が更に好ましい。
The weight average molecular weight (Mw) of the styrene-based elastomer (C) is preferably large in terms of impact resistance and mechanical strength, but preferably small in terms of transparency, molded appearance and fluidity.
The weight average molecular weight (Mw) of the styrene-based elastomer (C) is preferably 10,000 or more, more preferably 30,000 or more. Further, 200,000 or less is preferable, 180,000 or less is more preferable, and 150,000 or less is further preferable.
ここで重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣを用いて下記条件で測定したポリスチレン換算の数値である。
・機器：日本ミリポア（株）製「１５０ＣＡＬＣ／ＧＰＣ」
・カラム：昭和電工（株）製「ＡＤ８０Ｍ／Ｓ」３本
・検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製赤外分光光度計「ＭＩＲＡＮＩＡ」
・波長：３．４２μｍ
・溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン
・温度：１４０℃
・流速：１ｃｍ３／分
・注入量：２００μＬ
・濃度：２ｍｇ／ｃｍ３
・酸化防止剤として２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－フェノール０．２質量％を添加
前記スチレン系エラストマー（Ｃ）の共役ジエンブロックの水素添加率は成分（Ａ）との相溶性や耐久性の点で大きい方が好ましい。
前記スチレン系エラストマー（Ｃ）の共役ジエンブロックの水素添加率は９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましく、９９％以上が更に好ましい。
Here, the weight average molecular weight (Mw) is a polystyrene-equivalent value measured under the following conditions using GPC.
・ Equipment: "150CALC / GPC" manufactured by Nippon Millipore Co., Ltd.
-Column: 3 "AD80M / S" manufactured by Showa Denko KK ・ Detector: Infrared spectrophotometer "MIRANIA" manufactured by FOXBORO
-Wavelength: 3.42 μm
-Solvent: o-dichlorobenzene-Temperature: 140 ° C
・ Flow rate: 1 cm 3 / min ・ Injection amount: 200 μL
・ Concentration: 2 mg / cm 3
-Add 0.2% by mass of 2,6-di-t-butyl-p-phenol as an antioxidant. The hydrogenation rate of the conjugated diene block of the styrene-based elastomer (C) is the compatibility with the component (A). Larger is preferable in terms of durability.
The hydrogenation rate of the conjugated diene block of the styrene-based elastomer (C) is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, still more preferably 99% or more.
前記スチレン系エラストマー（Ｃ）の製造方法としては、上述の構造と物性が得られればどのような方法でもよく、公知の製造方法を用いることができる。 As the method for producing the styrene-based elastomer (C), any method may be used as long as the above-mentioned structure and physical properties can be obtained, and a known production method can be used.
前記水添ブロック共重合体の市販品としては、ＴＳＲＣ社製「タイポール（登録商標）」、クレイトンポリマー社製「クレイトン（登録商標）Ｇ」、（株）クラレ製「セプトン（登録商標）」、旭化成（株）製「タフテック（登録商標）」等が挙げられる。 Commercially available products of the hydrogenated block copolymer include "Typol (registered trademark)" manufactured by TSRC, "Clayton (registered trademark) G" manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd., and "Septon (registered trademark)" manufactured by Kuraray Co., Ltd. , "Tough Tech (registered trademark)" manufactured by Asahi Kasei Corporation.
前記スチレン系エラストマー（Ｃ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The styrene-based elastomer (C) may be used alone or in combination of two or more.
＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記の環状ポリオレフィン（Ａ）と粘着付与樹脂（Ｂ）とを含有する組成物であり、更にスチレン系エラストマー（Ｃ）を含有することで耐衝撃性をより向上することができる。
熱可塑性樹脂組成物は、環状ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、粘着付与樹脂（Ｂ）５～９０質量部、スチレン系エラストマー（Ｃ）０～５０質量部を含有することが好ましい。
<Thermoplastic resin composition>
The thermoplastic resin composition of the present invention is a composition containing the cyclic polyolefin (A) and the tackifier resin (B), and further contains a styrene-based elastomer (C) to improve impact resistance. Can be improved.
The thermoplastic resin composition preferably contains 5 to 90 parts by mass of the tackifier resin (B) and 0 to 50 parts by mass of the styrene-based elastomer (C) with respect to 100 parts by mass of the cyclic polyolefin (A).
粘着付与樹脂（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、７質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が更に好ましい。また、７０質量部以下がより好ましく、５０質量部以下が更に好ましい。
粘着付与樹脂（Ｂ）の含有量が上記範囲内であれば、透明性、耐衝撃性、成形性及び耐油性が良好となる。
The content of the tackifier resin (B) is more preferably 7 parts by mass or more, still more preferably 10 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the component (A). Further, 70 parts by mass or less is more preferable, and 50 parts by mass or less is further preferable.
When the content of the tackifier resin (B) is within the above range, the transparency, impact resistance, moldability and oil resistance are good.
スチレン系エラストマー（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。また、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。
スチレン系エラストマー（Ｃ）の含有量が上記範囲内であれば、透明性、耐衝撃性、成形性及び耐油性が良好となる。
The content of the styrene-based elastomer (C) is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the component (A). Further, 40 parts by mass or less is preferable, and 30 parts by mass or less is more preferable.
When the content of the styrene-based elastomer (C) is within the above range, the transparency, impact resistance, moldability and oil resistance are good.
熱可塑性樹脂組成物のヘーズは、２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、５％以下が更に好ましく、３％以下が特に好ましい。
また、熱可塑性樹脂組成物のＭＦＲは、１ｇ／１０分以上が好ましく、２ｇ／１０分以上がより好ましい。また、１００ｇ／１０分以下が好ましく、７０ｇ／１０分以下がより好ましい。
The haze of the thermoplastic resin composition is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, further preferably 5% or less, and particularly preferably 3% or less.
The MFR of the thermoplastic resin composition is preferably 1 g / 10 minutes or longer, more preferably 2 g / 10 minutes or longer. Further, 100 g / 10 minutes or less is preferable, and 70 g / 10 minutes or less is more preferable.
また、熱可塑性樹脂組成物のシャルピー衝撃強度は、１０ｋＪ／ｍ２以上が好ましく、２０ｋＪ／ｍ２以上がより好ましく、３０ｋＪ／ｍ２以上が更に好ましい。
また、熱可塑性樹脂組成物の耐油性は変形が小さいものが好ましく、変形が無いものがより好ましい。
The Charpy impact strength of the thermoplastic resin composition is preferably 10 kJ / m 2 or more, more preferably 20 kJ / m 2 or more, and even more preferably 30 kJ / m 2 or more.
Further, the oil resistance of the thermoplastic resin composition is preferably one with small deformation, and more preferably one without deformation.
＜その他の成分＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、その他の成分として、樹脂組成物に常用されている配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有させることができる。
このような配合剤としては、例えば、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、防錆剤、無機充填材、発泡剤及び顔料が挙げられる。
この内、酸化防止剤、特にフェノール系、硫黄系又はリン系の酸化防止剤を含有させることが好ましい。酸化防止剤は、熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して０．０１～２質量部含有させることが好ましい。
<Other ingredients>
As other components, the thermoplastic resin composition of the present invention may contain a compounding agent commonly used in the resin composition as long as the effects of the present invention are not impaired.
Examples of such compounding agents include heat stabilizers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, antistatic agents, crystal nucleating agents, rust inhibitors, inorganic fillers, foaming agents and pigments.
Of these, it is preferable to contain an antioxidant, particularly a phenol-based, sulfur-based or phosphorus-based antioxidant. The antioxidant is preferably contained in an amount of 0.01 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin composition.
また、本発明の効果を損なわない範囲で、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外の樹脂成分やエラストマー成分を含有させてもよい。
このような樹脂成分としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン－α－オレフィン共重合樹脂、プロピレン－α－オレフィン共重合樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン－アクリル酸エステル共重合樹脂、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン－ビニルアルコール共重合体、アクリル系樹脂、及びスチレン－共役ジエンブロック共重合樹脂が挙げられる。
Further, a resin component or an elastomer component other than the component (A) and the component (B) may be contained as long as the effect of the present invention is not impaired.
Examples of such resin components include polyethylene resin, polypropylene resin, ethylene-α-olefin copolymer resin, propylene-α-olefin copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, and ethylene-acrylic acid ester copolymer resin. , Ethylene- (meth) acrylic acid copolymer resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, polyester resin, polyamide resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer, acrylic resin, and styrene-conjugated diene block copolymer. Resin is mentioned.
また前記エラストマー成分としては、例えば、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、アクリル系エラストマー、ナイロン系エラストマーが挙げられる。 Examples of the elastomer component include olefin-based elastomers, styrene-based elastomers, polyester-based elastomers, urethane-based elastomers, acrylic-based elastomers, and nylon-based elastomers.
その他の成分の配合は、熱可塑性樹脂の溶融混練に常用されている混練方法にて成分（Ａ）及び成分（Ｂ）に添加してもよいし、成分（Ａ）と共に有機溶媒へ溶解させて混合してもよい。
その他の樹脂成分の含有率は、全成分の５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
The other components may be added to the component (A) and the component (B) by the kneading method commonly used for melt-kneading the thermoplastic resin, or dissolved in an organic solvent together with the component (A). It may be mixed.
The content of the other resin components is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less of all the components.
＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び必要に応じて成分（Ｃ）やその他の成分を、通常の押出機やバンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラフ、ニーダーブラベンダー等を用いて常法で混練して製造することができる。
これらの製造方法の中でも、押出機、特に二軸押出機を用いることが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を押出機等で混練して製造する際には、通常１８０～３００℃、好ましくは２２０～２８０℃に加熱した状態で溶融混練する。
<Manufacturing method of thermoplastic resin composition>
The thermoplastic resin composition of the present invention comprises a component (A), a component (B), and, if necessary, a component (C) and other components, which are commonly used in extruders, Banbury mixers, rolls, lavender plastographs, and the like. It can be manufactured by kneading by a conventional method using a kneader lavender or the like.
Among these manufacturing methods, it is preferable to use an extruder, particularly a twin-screw extruder.
When the thermoplastic resin composition of the present invention is kneaded and produced by an extruder or the like, it is usually melt-kneaded in a state of being heated to 180 to 300 ° C., preferably 220 to 280 ° C.
＜成形体及びその製造方法＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形することにより各種成形体を得ることができる。
成形方法としては、成形方法としては、例えば射出成形（インサート成形法、二色成形法、サンドイッチ成形法、ガスインジェクション成形法、インジェクションブロー成形法等）、押出成形法、インフレーション成形法、Ｔダイフィルム成形法、ラミネート成形法、ブロー成形法、中空成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法等の成形法により種々の成形体に加工することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形して成形体とすることが好ましく、射出成形する際の成形条件は以下の通りである。
成形温度は２００～３００℃であり、好ましくは２２０～２８０℃である。
射出圧力は５～１００ＭＰａであり、好ましくは１０～８０ＭＰａである。
金型温度は０～１００℃であり、好ましくは３０～９５℃である。
<Molded body and its manufacturing method>
Various molded bodies can be obtained by molding the thermoplastic resin composition of the present invention.
As a molding method, as a molding method, for example, injection molding (insert molding method, two-color molding method, sandwich molding method, gas injection molding method, injection blow molding method, etc.), extrusion molding method, inflation molding method, T-die film. Various molded bodies can be processed by a molding method such as a molding method, a laminate molding method, a blow molding method, a hollow molding method, a compression molding method, or a calendar molding method.
The thermoplastic resin composition of the present invention is preferably injection-molded into a molded body, and the molding conditions for injection molding are as follows.
The molding temperature is 200 to 300 ° C, preferably 220 to 280 ° C.
The injection pressure is 5 to 100 MPa, preferably 10 to 80 MPa.
The mold temperature is 0 to 100 ° C, preferably 30 to 95 ° C.
＜用途＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物及び成形体は、透明性、耐衝撃性、成形性及び耐油性に優れることから、食品容器、医療用成形体、光学部品又は電気・電子部品として好適に用いることができる。
<Use>
Since the thermoplastic resin composition and the molded product of the present invention are excellent in transparency, impact resistance, moldability and oil resistance, they are suitably used as food containers, medical molded products, optical parts or electric / electronic parts. Can be done.
前記食品容器としては、例えば、食品用ボトル、タッパーが挙げられる。
前記医療用成形体としては、例えば、プラスチックスライドガラス；点眼容器、薬瓶アンプル、バイアル、これらに用いるキャップ等の医薬品収納容器；試験管、採血管、検体容器等のサンプリング容器；プレフィルドシリンジ、注射器シリンジ等のシリンジ類が挙げられる。
Examples of the food container include food bottles and tappers.
Examples of the medical molded body include plastic slide glass; drug storage containers such as eye drop containers, drug bottle ampoules, vials, and caps used for these; sampling containers such as test tubes, blood collection tubes, and sample containers; prefilled syringes and syringes. Examples thereof include syringes such as syringes.
前記光学部品としては、例えば、ケース、光学レンズ、導光板、プリズムシート、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、光ディスク、光ディスク基板、ブルーレーザー用光ディスク、ブルーレーザー用光ディスク基板、光磁気ディスク、光磁気ディスク基板、光カード基板、光導波路、拡散シート、集光シート、導光板が挙げられる。
前記電気・電子部品としては、例えば、コネクター、リレー、コンデンサ、センサー、アンテナ、ＩＣトレイ、シャーシ、コイル封止、モーターケース、電源ボックスが挙げられる。
Examples of the optical component include a case, an optical lens, a light guide plate, a prism sheet, a frennel lens, a lenticular lens, an optical disk, an optical disk substrate, an optical disk for a blue laser, an optical disk substrate for a blue laser, a magneto-optical disk, and a magneto-optical disk substrate. Examples thereof include an optical card substrate, an optical waveguide, a diffusion sheet, a light collecting sheet, and a light guide plate.
Examples of the electric / electronic component include a connector, a relay, a capacitor, a sensor, an antenna, an IC tray, a chassis, a coil seal, a motor case, and a power supply box.
以下、実施例を用いて本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
尚、以下の記載において、「部」は「質量部」を表す。
Hereinafter, the content of the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.
The values of various production conditions and evaluation results in the following examples have meanings as preferable values of the upper limit or the lower limit in the embodiment of the present invention, and the preferable ranges are the above-mentioned upper limit or lower limit values and the following. It may be in the range specified by the value of Examples or the combination with the values of Examples.
In the following description, "part" means "part by mass".
［物性］
＜ポリマーブロックの比率＞
［カーボンＮＭＲによる測定］
・装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製「ＡＶＡＮＣＥ４００分光計」
・溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン－ｈ４／ｐ－ジクロロベンゼン－ｄ４混合溶媒
・濃度：０．３ｇ／２．５ｍＬ
・測定：１３Ｃ－ＮＭＲ
・共鳴周波数：４００ＭＨｚ
・積算回数：１５３６
・フリップ角：４５度
・データ取得時間：１．５秒
・パルス繰り返し時間：１５秒
・測定温度：１００℃
・１Ｈ照射：完全デカップリング
[Physical characteristics]
<Polymer block ratio>
[Measurement by carbon NMR]
-Device: Bruker's "AVANCE400 spectrometer"
-Solvent: o-dichlorobenzene-h 4 / p-dichlorobenzene-d 4 mixed solvent-Concentration: 0.3 g / 2.5 mL
-Measurement: 13 C-NMR
・ Resonance frequency: 400MHz
・ Number of integrations: 1536
・ Flip angle: 45 degrees ・ Data acquisition time: 1.5 seconds ・ Pulse repetition time: 15 seconds ・ Measurement temperature: 100 ° C
・1H irradiation: Complete decoupling
＜水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位、水素化共役ジエンポリマーブロック単位の水素化レベル＞
［プロトンＮＭＲによる測定］
・装置：日本分光（株）製「４００ＹＨ分光計」
・溶媒：重クロロホルム
・濃度：０．０４５ｇ／１．０ｍＬ
・測定：１Ｈ－ＮＭＲ
・共鳴周波数：４００ＭＨｚ
・積算回数：８
・測定温度：１８．５℃
・水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位の水素化レベル：６．８～７．５ｐｐｍの積分値低減率
・水素化共役ジエンポリマーブロック単位の水素化レベル：５．７～６．４ｐｐｍの積分値低減率
<Hydrogenation level of hydrogenated aromatic vinyl polymer block unit, hydrogenation conjugated diene polymer block unit>
[Measurement by proton NMR]
・ Equipment: "400YH spectrometer" manufactured by JASCO Corporation
-Solvent: Deuterated chloroform-Concentration: 0.045 g / 1.0 mL
・ Measurement: 1 1 H-NMR
・ Resonance frequency: 400MHz
・ Number of integrations: 8
-Measurement temperature: 18.5 ° C
-Hydrogenation level of hydrogenated aromatic vinyl polymer block: 6.8 to 7.5 ppm integrated reduction rate-Hydrogenation-conjugated diene polymer block hydrogenation level: 5.7 to 6.4 ppm integrated reduction rate
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
ＩＳＯ Ｒ１１３３に従って、下記の条件で成形性の指標であるＭＦＲを測定した。
・装置：（株）東洋精機製作所製「メルトインデクサー」
・温度：２３０℃
・オリフィス孔径：２ｍｍ
・荷重：２．１６ｋｇ
<Melt flow rate (MFR)>
According to ISO R1133, MFR, which is an index of moldability, was measured under the following conditions.
・ Equipment: "Melt Indexer" manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.
・ Temperature: 230 ℃
・ Orifice hole diameter: 2 mm
・ Load: 2.16kg
＜ヘーズ＞
得られた熱可塑性樹脂組成物を用いて、インラインスクリュウタイプ射出成形機（住友重機械工業（株）製「ＳＥ１８Ｄ」）により、射出圧力５０ＭＰａ、シリンダー温度２５０℃、金型温度５０℃にて、厚さ２ｍｍ×幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍの試験片を成形し、ＩＳＯ １４７８２に準拠して透明性の指標であるヘーズを測定した。
<Haze>
Using the obtained thermoplastic resin composition, an in-line screw type injection molding machine (“SE18D” manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) was used at an injection pressure of 50 MPa, a cylinder temperature of 250 ° C, and a mold temperature of 50 ° C. A test piece having a thickness of 2 mm, a width of 50 mm, and a length of 50 mm was formed, and the haze, which is an index of transparency, was measured according to ISO 14782.
＜シャルピー衝撃強度＞
得られた熱可塑性樹脂組成物を用いて、インラインスクリュウタイプ射出成形機（住友重機械工業（株）製「ＳＥ１８Ｄ」）により、射出圧力５０ＭＰａ、シリンダー温度２５０℃、金型温度５０℃にて、シャルピー衝撃強度用の試験片（厚さ４ｍｍ×幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍの試験片）を成形した。
この試験片を用い、ＩＳＯ１７９に準拠して、ノッチなし、２３℃にて、耐衝撃性の指標であるシャルピー衝撃強度を測定した。
<Charpy impact strength>
Using the obtained thermoplastic resin composition, an in-line screw type injection molding machine (“SE18D” manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) was used at an injection pressure of 50 MPa, a cylinder temperature of 250 ° C, and a mold temperature of 50 ° C. A test piece for impact strength of Sharpy (test piece having a thickness of 4 mm, a width of 10 mm, and a length of 80 mm) was molded.
Using this test piece, the Charpy impact strength, which is an index of impact resistance, was measured at 23 ° C. without a notch in accordance with ISO179.
＜耐油性＞
得られた熱可塑性樹脂組成物を用いて、インラインスクリュウタイプ射出成形機（住友重機械工業（株）製「ＳＥ１８Ｄ」）により、射出圧力５０ＭＰａ、シリンダー温度２５０℃、金型温度５０℃にて、厚さ２ｍｍ×幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍの試験片を成形した。
この試験片に、スポイトを用いてパラフィンオイルを１滴滴下し、８０℃に調整したギャーオーブンに２４時間投入し、変形を目視にて確認した。
変形が大きいものを×、変形が小さいものを〇とした。
<Oil resistance>
Using the obtained thermoplastic resin composition, an in-line screw type injection molding machine (“SE18D” manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) was used at an injection pressure of 50 MPa, a cylinder temperature of 250 ° C, and a mold temperature of 50 ° C. A test piece having a thickness of 2 mm, a width of 50 mm, and a length of 50 mm was molded.
A drop of paraffin oil was dropped onto this test piece using a dropper, and the test piece was placed in a gear oven adjusted to 80 ° C. for 24 hours, and the deformation was visually confirmed.
Those with large deformation were marked with x, and those with small deformation were marked with 〇.
［原料］
＜環状ポリオレフィン（Ａ－１）＞
三菱ケミカル（株）製 ゼラス（商標登録）ＭＣ９３０
・密度（ＡＳＴＭ Ｄ７９２）：０．９４ｇ／ｃｍ３
・ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）：１ｇ／１０分
・水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位：含有率６５モル％、水素化レベル９９．５％以上の水素化ポリスチレン
・水素化共役ジエンポリマーブロック単位：含有率３５モル％、水素化レベル９９．５％以上の水素化ポリブタジエン
・ブロック構造：ペンタブロック構造、合計水素化レベル：９９．５％以上
[material]
<Cyclic polyolefin (A-1)>
Zelas (trademark registration) MC930 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
-Density (ASTM D792): 0.94 g / cm 3
-MFR (230 ° C, 2.16 kg): 1 g / 10 minutes-Hydrogenated aromatic vinyl polymer block Unit: Hydrogenated polystyrene with a content of 65 mol% and hydrogenation level of 99.5% or more-Hydrogenated conjugated dienepolymer block Unit: Hydrogenated polybutadiene block structure with content of 35 mol%, hydrogenation level of 99.5% or more: Pentablock structure, total hydrogenation level: 99.5% or more
＜環状ポリオレフィン（Ａ－２）＞
三菱ケミカル（株）製 ゼラス（商標登録）ＭＣ９３２
・密度（ＡＳＴＭ Ｄ７９２）：０．９４ｇ／ｃｍ３
・ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）：０．５ｇ／１０分
・水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位：含有率５０モル％、水素化レベル９８．７％の水素化ポリスチレン
・水素化共役ジエンポリマーブロック単位：含有率５０モル％、水素化レベル９９．５％以上の水素化ポリブタジエン
・ブロック構造：ペンタブロック構造、合計水素化レベル：９９．２％
<Cyclic polyolefin (A-2)>
Zelas (trademark registration) MC932 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
-Density (ASTM D792): 0.94 g / cm 3
-MFR (230 ° C, 2.16 kg): 0.5 g / 10 minutes-Hydrogen aromatic vinyl polymer Block unit: Hydrogenated polystyrene with a content of 50 mol% and hydrogenation level of 98.7% -Hydrogen conjugated diene polymer Block unit: 50 mol% content, hydrogenated polybutadiene block structure with hydrogenation level of 99.5% or more: pentablock structure, total hydrogenation level: 99.2%
＜環状ポリオレフィン（Ａ－３）＞
三菱ケミカル（株）製 ゼラス（商標登録）ＭＣ９３３
・密度（ＡＳＴＭ Ｄ７９２）：０．９４ｇ／ｃｍ３
・ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）：１．１ｇ／１０分
・水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位：含有率５０モル％、水素化レベル９９．９％の水素化ポリスチレン
・水素化共役ジエンポリマーブロック単位：含有率５０モル％、水素化レベル９９．８％以上の水素化ポリブタジエン
・ブロック構造：ペンタブロック構造、合計水素化レベル：９９．８％
<Cyclic polyolefin (A-3)>
Zelas (trademark registration) MC933 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
-Density (ASTM D792): 0.94 g / cm 3
-MFR (230 ° C, 2.16 kg): 1.1 g / 10 minutes-Hydrogenated aromatic vinyl polymer Block unit: Hydrogenated polystyrene with a content of 50 mol% and hydrogenation level of 99.9% -Hydrogenated conjugated diene polymer Block unit: 50 mol% content, hydrogenated polybutadiene block structure with hydrogenation level of 99.8% or more: pentablock structure, total hydrogenation level: 99.8%
＜粘着付与樹脂（Ｂ－１）＞
荒川化学工業（株）製 アルコン（登録商標）Ｐ－１１５
・密度（ＡＳＴＭ Ｄ７９２）：１．００ｇ／ｃｍ３
・水素化石油樹脂
・軟化温度：１１５℃
<Adhesive-imparting resin (B-1)>
Arakawa Chemical Industry Co., Ltd. Archon (registered trademark) P-115
-Density (ASTM D792): 1.00 g / cm 3
・ Hydrogenated petroleum resin ・ Softening temperature: 115 ℃
＜粘着付与樹脂（Ｂ－２）＞
荒川化学工業（株）製 アルコン（登録商標）Ｐ－１４０
・水素化石油樹脂
・密度（ＡＳＴＭ Ｄ７９２）：１．００ｇ／ｃｍ３
・軟化温度：１４０℃
<Adhesive-imparting resin (B-2)>
Arakawa Chemical Industry Co., Ltd. Archon (registered trademark) P-140
-Hydrogenated petroleum resin-Density (ASTM D792): 1.00 g / cm 3
・ Softening temperature: 140 ° C
＜粘着付与樹脂（Ｂ－３）＞
出光興産（株）製 アイマーブ（登録商標）Ｐ－１４０
・水素化石油樹脂
・密度（ＡＳＴＭ Ｄ７９２）：１．０３ｇ／ｃｍ３
・軟化温度：１４０℃
<Adhesive-imparting resin (B-3)>
Idemitsu Kosan Co., Ltd. Imarve (registered trademark) P-140
-Hydrogenated petroleum resin-Density (ASTM D792): 1.03 g / cm 3
・ Softening temperature: 140 ° C
＜粘着付与樹脂（Ｂ－４）＞
イーストマンケミカル社製Ｐｌａｓｔｏｌｙｎ（登録商標）Ｒ１１４０
・密度（ＡＳＴＭ Ｄ７９２）：０．９８ｇ／ｃｍ３
・水素化石油樹脂
・軟化温度：１４０℃
<Adhesive-imparting resin (B-4)>
Eastman Chemical Company's Plasticin® R1140
-Density (ASTM D792): 0.98 g / cm 3
・ Hydrogenated petroleum resin ・ Softening temperature: 140 ℃
＜スチレン系エラストマー（Ｃ－１）＞
クレイトンポリマー社製クレイトン（登録商標） Ｇ１６５０ＭＵ
〔スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物、芳香族ビニルポリマーブロック単位：３０質量％、ブタジエンの水素添加率：９９％以上、Ｍｗ：９０，０００〕
<Styrene-based elastomer (C-1)>
Kraton (registered trademark) G1650MU manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd.
[Hydrogen additive of styrene / butadiene / styrene block copolymer, aromatic vinyl polymer block unit: 30% by mass, hydrogenation rate of butadiene: 99% or more, Mw: 90,000]
＜環状ポリオレフィン（Ｄ－１）＞
環状ポリオレフィン（Ａ－１）２５部、水素化ポリスチレン（密度：０．９４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．３ｇ／１０分、水素化レベル９９．５％以上）７５部、及び酸化防止剤としてＢＡＳＦ社製イルガフォス１６８ ０．０５部を加え、プランジャータイプ射出成形機（Ｘｐｌｏｒｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 小型混練機ＸｐｌｏｒｅＭＣ１５付属射出成形機）を用いて、温度２７０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて１分間溶融混練し、環状ポリオレフィン（Ｄ－１）を得た。
・密度（ＡＳＴＭ Ｄ７９２）：０．９４ｇ／ｃｍ３
・ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）：０．５ｇ／１０分
・水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位：含有率９１モル％、水素化レベル９９．５％以上の水素化ポリスチレン
・水素化共役ジエンポリマーブロック単位：含有率９モル％、水素化レベル９９．５％以上の水素化ポリブタジエン
・ブロック構造：ペンタブロック構造、合計水素化レベル：９９．５％以上
<Cyclic polyolefin (D-1)>
25 parts of cyclic polyolefin (A-1), 75 parts of hydride polystyrene (density: 0.94 g / cm 3 , MFR 0.3 g / 10 minutes, hydrogenation level 99.5% or more), and BASF as an antioxidant. Add 0.05 part of Irgafos, melt and knead for 1 minute at a temperature of 270 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm using a plunger type injection molding machine (injection molding machine attached to Xplore MC15 small kneader manufactured by Xplore Instruments), and ring. Polyolefin (D-1) was obtained.
-Density (ASTM D792): 0.94 g / cm 3
-MFR (230 ° C, 2.16 kg): 0.5 g / 10 minutes-Hydrogenated aromatic vinyl polymer Block unit: Hydrogenated polystyrene with a content of 91 mol% and hydrogenation level of 99.5% or more-Hydrogenated conjugated diene Polymer block unit: 9 mol% content, hydrogenated polybutadiene block structure with hydrogenation level of 99.5% or more: pentablock structure, total hydrogenation level: 99.5% or more
＜実施例１＞
環状ポリオレフィン（Ａ－１）１００部、粘着付与樹脂（Ｂ－１）１１部、及び酸化防止剤としてＢＡＳＦ社製イルガフォス１６８ ０．０５部を加え、同方向２軸押出機（テクノベル社製 ＫＺＷ１５－４５ＭＧ Φ１５、Ｌ／Ｄ＝４５）にて２ｋｇ／ｈの速度で投入し、２４０℃の範囲で昇温させて溶融混練を行ない、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットを用いて各種物性を評価した。結果を表１に示す。
<Example 1>
Add 100 parts of cyclic polyolefin (A-1), 11 parts of tackifier resin (B-1), and 0.05 part of BASF's Irgafoss as an antioxidant, and add a twin-screw extruder in the same direction (KZW15- made by Technobel). It was charged at a rate of 2 kg / h at 45 MG Φ15, L / D = 45), heated in the range of 240 ° C. and subjected to melt-kneading to obtain pellets of a thermoplastic resin composition.
Various physical properties were evaluated using the obtained pellets. The results are shown in Table 1.
＜実施例２～１１、比較例１～２＞
表１に示す配合に従い、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
実施例１と同様にして各種物性を評価した。結果を表１に示す。
<Examples 2 to 11, Comparative Examples 1 to 2>
According to the formulation shown in Table 1, pellets of the thermoplastic resin composition were obtained in the same manner as in Example 1.
Various physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
＜比較例３＞
環状ポリオレフィン（Ｄ－１）１００部、粘着付与樹脂（Ｂ－１）１１部、及び酸化防止剤としてＢＡＳＦ社製イルガフォス１６８ ０．０５部を加え、プランジャータイプ射出成形機（Ｘｐｌｏｒｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 小型混練機ＸｐｌｏｒｅＭＣ１５付属射出成形機）を用いて、温度２７０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて１分間溶融混練し、射出圧力３．５ｂａｒ、シリンダー温度２７０℃、金型温度７０℃にて、厚さ２ｍｍ×幅３０ｍｍ×長さ８０ｍｍの試験片、及び厚さ４ｍｍ×幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍの試験片を成形し、各種物性を評価した。結果を表１に示す。
<Comparative Example 3>
100 parts of cyclic polyolefin (D-1), 11 parts of tackifier resin (B-1), and 0.05 part of Ilgafos manufactured by BASF as an antioxidant are added, and a plunger type injection molding machine (Xplore Instruments) is compact. Using an injection molding machine attached to the kneader Xplore MC15), melt and knead at a temperature of 270 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm for 1 minute. A test piece having a width of 30 mm and a length of 80 mm and a test piece having a thickness of 4 mm, a width of 10 mm, and a length of 80 mm were molded and evaluated for various physical properties. The results are shown in Table 1.
＜比較例４＞
表１に示す配合に従い、比較例３と同様にして溶融混練及び成形し、試験片を得た。
同様に各種物性を評価した。結果を表１に示す。
<Comparative Example 4>
According to the formulation shown in Table 1, melt kneading and molding were carried out in the same manner as in Comparative Example 3 to obtain a test piece.
Similarly, various physical properties were evaluated. The results are shown in Table 1.
表１より、本発明に該当する実施例１～１１は透明性、耐衝撃性、成形性及び耐油性の優れたものであることがわかった。
これに対して、粘着付与樹脂（Ｂ）を含まない比較例１，２は耐油性が劣ることがわかった。更に比較例２はＭＦＲが低く、成形性が劣るものであった。
From Table 1, it was found that Examples 1 to 11 corresponding to the present invention were excellent in transparency, impact resistance, moldability and oil resistance.
On the other hand, it was found that Comparative Examples 1 and 2 containing no tackifier resin (B) were inferior in oil resistance. Further, Comparative Example 2 had a low MFR and was inferior in moldability.
環状ポリオレフィン（Ａ）の代わりに、水素化共役ジエンポリマーブロック単位の含有率が低い環状ポリオレフィン（Ｄ）を用いた比較例３、４は、耐衝撃性が劣ることがわかった。 It was found that Comparative Examples 3 and 4 in which the cyclic polyolefin (D) having a low content of the hydrogenated conjugated diene polymer block unit was used instead of the cyclic polyolefin (A) had inferior impact resistance.
本発明の熱可塑性樹脂組成物及び成形体は、食品用ボトルやタッパー等の食品容器、プラスチックスライドガラス、医薬品収納容器、サンプリング容器、シリンジ類等の医療用成形体、レンズ、カバー等の光学部品又は電気・電子部品等に好適に使用できる。 The thermoplastic resin composition and molded body of the present invention are food containers such as food bottles and tappers, plastic slide glass, pharmaceutical storage containers, sampling containers, medical molded bodies such as syringes, and optical components such as lenses and covers. Alternatively, it can be suitably used for electric / electronic parts and the like.
Claims (17)
該環状ポリオレフィン（Ａ）が、少なくとも１種の芳香族ビニルモノマー単位及び少なくとも１種の共役ジエンモノマー単位を含むブロックコポリマーの水素化体である水素化ブロックコポリマーからなり、
該水素化ブロックコポリマーは、前記芳香族ビニルモノマー単位からなるポリマーブロックの水素化体である水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位、及び前記共役ジエンモノマー単位からなるポリマーブロックの水素化体である水素化共役ジエンポリマーブロック単位を有し、
該水素化ブロックコポリマーは、前記水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位を少なくとも２個有すると共に、前記水素化共役ジエンポリマーブロック単位を少なくとも１個有し、
前記環状ポリオレフィン（Ａ）中の、前記水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位の含有率が３０～８０モル％であり、前記水素化共役ジエンポリマーブロック単位の含有率が２０～７０モル％である、熱可塑性樹脂組成物。 A thermoplastic resin composition containing the cyclic polyolefin (A) and the tackifier resin (B).
The cyclic polyolefin (A) comprises a hydrogenated block copolymer which is a hydride of a block copolymer containing at least one aromatic vinyl monomer unit and at least one conjugated diene monomer unit.
The hydrogenated block copolymer is a hydrogenated product of a hydrogenated aromatic vinyl polymer block unit, which is a hydride of a polymer block composed of the aromatic vinyl monomer unit, and a hydride of a polymer block composed of the conjugated diene monomer unit. It has a conjugated diene polymer block unit and
The hydrogenated block copolymer has at least two hydrogenated aromatic vinyl polymer block units and at least one hydrogenated conjugated diene polymer block unit.
The content of the hydrogenated aromatic vinyl polymer block unit in the cyclic polyolefin (A) is 30 to 80 mol%, and the content of the hydrogenated conjugated diene polymer block unit is 20 to 70 mol%. Thermoplastic resin composition.
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