JP2022008092A - 重合性化合物、電子部品用組成物、電子部品用材料 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、液晶性があり融点が低い、液晶性エポキシ化合物を提供する事である。また該エポキシ化合物を用いた、熱伝導率の高いエポキシ樹脂材料を提供する事である。【解決手段】２個以上のオキシラニルおよび２から５個の芳香環を有する液晶性エポキシ化合物において、該オキシラニルは該芳香環に結合し、少なくとも１つのオキシラニルが炭素を介して芳香環と結合した化合物を、熱伝導率の高いエポキシ樹脂材料として提供するものである。【選択図】なし。

Description

本発明は、電子機器の内部に生じた熱を効率よく伝導する放熱部材用組成物、およびこれに用いられる液晶性を有する重合性化合物に関する。

近年、ハイブリッド自動車や電気自動車などの電力制御用の半導体素子や、高速コンピューター用のＣＰＵなどにおいて、内部の半導体の温度が高くなり過ぎないように、パッケージ材料の高熱伝導化が望まれている。すなわち半導体チップから発生した熱を効率よく外部に放出させる能力が重要になっている。

このような放熱問題を解決する方法としては、発熱部位に高熱伝導性材料（放熱部材）を接触させて熱を外部に導き、放熱する方法が挙げられる。熱伝導性が高い材料としては、金属や金属酸化物などの無機材料が挙げられる。しかし、このような無機材料は、加工性や絶縁性などに問題があり、単独で半導体パッケージの充填材に使用することは非常に難しい。そのため、これら無機材料と樹脂を複合化し、高熱伝導化した放熱部材の開発が行われている。

複合材の高熱伝導化は、一般的に、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などの汎用樹脂に、金属充填材などの無機充填材を多量に添加することにより行われてきた。しかし、無機充填材の熱伝導率は物質固有の値であり上限が決まっている。そのため、樹脂の熱伝導率を向上させることで、複合材のこれを行う方法が広く試みられている。これを実際に行う手段としては、例えば、液晶性を有するエポキシ化合物を用いる方法が知られている。

特許文献１には、グリシジルオキシを２つ有するターフェニル化合物が開示されている。また特許文献２には、グリシジルオキシを３つ有するターフェニル化合物が開示されている。しかしながら該特許文献に開示されている化合物は、液晶温度が無く、融点も１１７℃以上の高い温度であった。

国際公開第２００５／６１４７３号 国際公開第２０１６／６６４９号

本発明の課題は、液晶性があり融点が低い、液晶性エポキシ化合物を提供する事である。また該エポキシ化合物を用いた、熱伝導率の高いエポキシ樹脂材料を提供する事である。さらに本発明のもう一つの課題は、溶媒への溶解性が高い、液晶性エポキシ化合物を提供する事である。

本発明者らは、オキシラニルを２個以上および２から５個の芳香環を有する液晶性エポキシ化合物において、該オキシラニルを有する基は該芳香環に結合し、少なくとも１つのオキシラニルが、芳香環とメチレンで結合した、化合物が、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。

上記化合物を原料とした組成物は、それ自体または該組成物を硬化する際に、液晶性を発現し易い。そのため、硬化物は高い熱伝導性を持つ。また該化合物は結晶性が低く、これを原料とした組成物は、ペースト化しやすい。そこで、パワー半導体用などの放熱材料として、好適に使用する事が出来る。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。また、本発明は、実施の形態に制限されるものではない。

本発明は下記の項などである。

［１］ ２個以上のオキシラニルおよび２から５個の芳香環を有する液晶性エポキシ化合物において、該オキシラニルを有する基は該芳香環に結合し、少なくとも１つのオキシラニルが、炭素を介して芳香環と結合した、化合物。

［２］ 液晶性エポキシ化合物が棒状の分子である、項［１］に記載の化合物。

［３］ 式（１）で表される項［２］に記載の化合物。

式（１）中、Ｒ^ｅｐは独立して、オキシラニルを有する炭素数２から１２の基であり、少なくとも１つのオキシラニルが、炭素を介して芳香環と結合し、Ｘは独立して、単結合、－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、または－ＣＯＯ－であり、Ｒ^１は独立して、水素、炭素数１から８のアルキル、炭素数１から８のアルコキシ、またはＲ^ｅｐであり、これらアルキルおよびアルコキシの少なくとも１つの－ＣＨ_２－は－Ｃ（＝Ｏ）－で置き換えられてもよく、ｎは０から２である。

［４］ 式（１）で表される液晶性エポキシ化合物において、Ｘが単結合または－Ｃ≡Ｃ－である、項［３］に記載の化合物。

［５］ 項［１］から［４］のいずれか１項に記載の化合物および硬化剤を含む組成物。

［６］ 硬化促進剤をさらに含む、項［５］に記載の組成物。

［７］ 硬化剤が、芳香族１級アミン、脂肪族１級アミン、２級アミノを分子骨格に２つ以上持つ芳香族、または２級アミノを分子骨格に２つ以上持つ脂肪族アミンである、項［５］または［６］に記載の組成物。

［８］ 硬化剤が、式（２－１）又は（２－２）で表される少なくとも１つの化合物である、項［７］に記載の組成物。
Ｅ－Ｚ－（Ｌ－Ｚ）ｎ－Ｅ （２－１）
Ｌ^１－Ｚ－Ｅ （２－２）
式（２－１）および（２－２）中、
Ｌは独立して、単結合、シクロヘキシレン、フェニレン、またはナフタレンであり、これらの環の少なくとも１つの水素は、炭素数１～１０のアルキルで置き換えられてもよく、
Ｌ^１は、水素、シクロヘキシル、フェニル、またはナフチルであり、これらの環の少なくとも１つの水素は、炭素数１～１０のアルキルで置き換えられてもよく、
Ｚは独立して、単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、－ＣＯ_２－、または炭素数１～１２のアルキレンであり、
Ｅは独立して、アミノ、炭素数１～１０のアルキルアミノ、水酸基、またはカルボキシであり、Eの少なくとも１つはアミノ、または炭素数１～１０のアルキルアミノであり、
ｎは、０～７の整数である。

［９］ 硬化剤が、分子骨格に－ＯＨを２つ以上持つフェノール類、またはそのフェノール類中の－OHの少なくとも１つが短鎖のエステルとなる化合物である、項［５］または［６］に記載の組成物。
（短鎖のエステルとは、以下の（３－E）で表される基が、ＯＨ基のＨに置換した構造である。

式中Ｒ^１３は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、またはヘキシル基を表し、プロピル、ブチル、ペンチル、またはヘキシル基は、分岐鎖であっても良い。）

［１０］ 硬化剤が、式（３－１）から（３－７）で表される少なくとも１つの化合物、またはその短鎖のエステルである、項［９］に記載の組成物。

式（３－１）中、
環Ｂは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、または９，９‐ジフェニルフルオレンであり、これら環Ｂにおいて、少なくとも１つの水素は、炭素数１～３のアルキル、または炭素数１～３のアルコキシで置き換えられてもよく；
ｎ３１は２以上４以下の整数である。
式（３－２）中、ｎ３２およびｎ３３は独立して、１～３の整数であり；
Ｚ^３０は、単結合、炭素数１～１０のアルキレン、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－Ｏ－、－Ｓ－、または－ＳＯ_２－であり、
ベンゼン環上の、少なくとも１つの水素は、炭素数１～３のアルキルまたは炭素数２～３のアルケニルで置き換えられてもよく；

式（３－３）および式（３－４）中、
ｎ３４は１以上５０００以下の整数であり、ｎ３５およびｎ３６は独立して、０または１であり、ｎ３４が２以上の場合、繰り返し毎に異なってもよく、
Ｒ^１０およびＲ^１１は独立して、１，４－フェニレン、４，４’－ビフェニレン、またはシクロペンタジエニレンであり、
式（３－５）中、
ｎ３４は１以上５０００以下の整数であり、
式（３－６）中、
Ｚ^３１は独立して単結合、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、または－Ｃ（ＣＨ_３）_２－であり、ｎ３４は１以上５０００以下の整数である。
式（３－７）中、
ｎ３４は１以上５０００以下の整数であり、Ｒ^１２は水素またはメチルである。
短鎖のエステルとは、以下の（３－E）で表される基が、ＯＨ基のＨに置換した構造である。

式中Ｒ^１３は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、またはヘキシル基を表し、プロピル、ブチル、ペンチル、またはヘキシル基は、分岐鎖であっても良い。
また、これら式（３－３）から式（３－７）中の芳香環上の少なくとも１つの水素はメチルで置き換えられてもよい。

［１１］ 硬化剤がシアネートエステルを含む化合物である、項［５］または［６］に記載の組成物。

［１２］ 硬化剤が、カルボン酸、カルボン酸エステル、酸無水物、またはチオールを含む化合物である、項［５］または［６］に記載の組成物。

［１３］ 無機フィラーをさらに含む、項［５］から［１２］のいずれか１項に記載の組成物。

［１４］ 無機フィラーが酸化アルミニウムまたは窒化ホウ素である、項［１３］に記載の組成物。

［１５］ 項［５］から［１４］のいずれか１項に記載の組成物を硬化させた電子部品用材料。

[１６] 式（１’）で表される化合物。

式（１’）中、Ｒ^ｅｐ’は独立して、オキシラニルを有する炭素数４から１２の基であり、Ｒ^１は独立して水素またはメチルである。

「環の少なくとも１つの水素は、又は炭素数１～１０のアルキルで置き換えられてもよく」の句は、例えば１，４－フェニレンの２，３，５，６位の水素の少なくとも１つがフッ素やメチル等の置換基で置き換えられた場合の態様を意味する。
「化合物（１）」は、式（１）で表される化合物を意味し、また、式（１）で表される化合物の少なくとも１種を意味することもある。

[液晶性エポキシ化合物]
上記したように、２個以上のオキシラニルおよび２から５個の芳香環を有する液晶性エポキシ化合物において、該オキシラニルを有する基は該芳香環に結合し、少なくとも１つのオキシラニルが、炭素を介して芳香環と結合した化合物を用いる事により、本願の課題を解決する事ができる。このとき上記炭素を介してとは、芳香環に直結する位置の原子が置換されていてもよいメチレンや、オキシラニルを構成する炭素等である事を示す。

より結晶性を抑えペースト化しやすい事から、該液晶性エポキシ化合物は、棒状である事が好ましい。このような棒状の液晶性化合物に関しては、液晶温度範囲を拡大するために、液晶のコアが芳香環を３から５個有する事が、好ましい。

上記液晶のコアとは、芳香環や脂環が、比較的コンフォメーションが定まった結合基で連結された構造を示す。このとき、該結合基の例としては単結合、エチレン、オキシメチレン、二重結合、三重結合、またはエステル等が挙げられる。

上記の棒状の液晶性化合物とは、液晶のコアとして、芳香環や脂環が直線状に連なり、そのコアの両端にアルキル等の柔軟性のある置換基が結合した構造である。このとき上記直線は、厳密な直線である必要はなく、４５度程度の角度まで屈曲してもよい。

このような棒状の液晶性化合物においては、２００℃以上の温度での分解を防ぐために、その分子構造中にエステルを含有しない事が好ましい。

上記の棒状の液晶化合物としては、液晶性を示す温度範囲が広く、製造が容易であり、これを硬化物とした際の耐熱性が高い事から、式（１）で表される化合物を選択する事が、より好ましい。

式（１）中、Ｒ^ｅｐは独立して、オキシラニルを有する炭素数２から１２の基であり、Ｘは、それぞれ独立して、単結合、－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、または－ＣＯＯ－であり、Ｒ^１は独立して、水素、炭素数１から８のアルキル、炭素数１から８のアルコキシ、またはＲ^ｅｐであり、これらアルキルおよびアルコキシの少なくとも１つの－ＣＨ_２－は－Ｃ（＝Ｏ）－で置き換えられてもよく、ｎは０から２である。

式（１）の化合物において、Ｒ^ｅｐは、それぞれ独立して、オキシラニルを含む炭素数２から１２の基である。このとき、Ｒ^ｅｐのオキシラニル以外の構造は特に制限が無いが、硬化物としたときに高い耐熱性を与えるためには、炭素数２から１０のオキシラニルを含む基である事が好ましく、炭素数２から８のオキシラニルを含む基である事が特に好ましい。またこれらのオキシラニルを含む基の－ＣＨ_２－は－Ｏ－で置換されてもよい。芳香環に－Ｏ－が直接結合する構造の化合物は、合成が特に容易である。しかしながら、化合物の結晶性を抑え液晶性を向上するためには、少なくとも一つのＲ^ｅｐは、炭素を介して芳香環に結合する必要がある。一方で両方のＲ^ｅｐが炭素を介して芳香環に結合すると、液晶性が低下する傾向がある。そのため、少なくとも一つのＲ^ｅｐは－O－を介して芳香環に結合する事が好ましい。

式（１）の化合物において、連結基Ｘは、それぞれ独立して、単結合、－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、または－ＣＯＯ－である。これらの連結基において、結合の方向は任意である。このとき、硬化物の耐熱性を向上させるためには、Ｘとして単結合、－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２Ｏ－、または－Ｃ≡Ｃ－を選択する事が好ましく、化合物に広い液晶温度範囲を付与するため、単結合、または－Ｃ≡Ｃ－を選択する事が特に好ましい。また合成上の容易さから、単結合を選択する事が最も好ましい。

式（１）の化合物において、Ｒ^１はそれぞれ独立して、水素、炭素数１から８のアルキル、炭素数１から８のアルコキシ、またはＲ^ｅｐである。またこれらのアルキルおよびアルコキシの１つの－ＣＨ_２－は－ＣＯ－で置換されてもよい。このとき、化合物の液晶温度範囲を拡大する事が出来る事から、これらのＲ^１として、アルキルまたはアルコキシを選択する事が好ましく、アルキルを選択する事が特に好ましい。またＲ^ｅｐやＸが同一の基でない場合、同様な理由から、水素を選択する事も好ましい。化合物の液晶温度範囲を拡大するためには、Ｒ^１としてメチルを選択する事が最も好ましい。さらに硬化物の耐熱性を向上させるためには、Ｒ^１としてＲ^ｅｐを選択する事が好ましい。

式（１）の化合物において、ｎは０から２である。このとき、化合物の液晶温度範囲を拡大する事が出来る事から、ｎは１または２が好ましい。

式（１）で表される液晶性エポキシ化合物の好適な例としては、式（１－１）から式（１－４８）の化合物が挙げられる。

式（１－１）から式（１－４８）中、Ｒ^ｅｐ１およびＲ^ｅｐ２は、オキシラニル以外はそれぞれ独立して、全て炭素－炭素単結合および炭素に結合する水素からなる、炭素数２から１２の基を表す。

上記式（１－１）から式（１－４８）で表される化合物において、本発明の課題を解決するためには、式（１－１１）から式（１－１８）および式（１－２０）から式（１－２３）で表される化合物の１つを選択する事が、最も好ましい。これらの化合物は、液晶温度範囲が広く、またそれが硬化に適した温度領域にある。

本発明の式（１’）で表される化合物は、溶媒への溶解性が高い。従ってこれらの化合物を含む組成物を印刷に使用した場合、結晶の発生を抑制する事が出来るため、印刷性に優れる。

式（１’）中、Ｒ^ｅｐ’は独立して、オキシラニルを有する炭素数４から１２の基であり、Ｒ^１は独立して水素またはメチルである。

式（１’）において、Ｒ^ｅｐ’は独立して、オキシラニルを有する炭素数４から１２の基である。オキシラニルは２つのCと１つのOから成るので、Ｒ^ｅｐ’はオキシラニル以外に２から１０の炭化水素を持つ。このとき、溶媒への溶解性を高めるためには、オキシラニル以外に３から１０の炭化水素を持つ事が好ましい。また同様な目的には、Ｒ^ｅｐ’は分岐鎖を持つ事が好ましい。一方で炭化水素基および分岐鎖が多くなると、液晶性が低下し、硬化物としたときの耐熱性が低下する。これを防ぐためには、オキシラニル以外に３から５の炭化水素を持つ事が好ましい。

２つのＲ^ｅｐ’がどちらも－O－を介して芳香環と結合した化合物を含め、式（１’）に記載した化合物は、溶媒への溶解性が高い。しかしながら、少なくとも１つのＲ^ｅｐ’が炭素を介して芳香環に結合した化合物の方が、より溶解性や液晶性が高く、好適である。

式（１’）において、Ｒ^１は独立して、水素またはメチルである。このとき、液晶性を向上させるためには、Ｒ^１として、ＣＨ_３を選択しないまたは１つ選択する事が好ましく、溶媒への溶解性を高めるためには１つ選択する事が好ましい。

式（１’）で表される化合物の好適な例としては、上記式（１－１）から式（１－４８）で表される化合物において、Ｒ^ｅｐ１およびＲ^ｅｐ２がオキシラニルを有する炭素数４から１２の基である化合物が挙げられる。これらの化合物において、さらに本発明の課題を解決するためには、式（１－１１）から式（１－１８）および式（１－２０）から式（１－２３）で表される化合物の１つを選択する事が、最も好ましい。これらの化合物は、液晶温度範囲が広く、またそれが硬化に適した温度領域にある。

式（１’）で表される化合物の好適な別の例としては、以下の式（１’－１）から式（１‘－２４）で表される化合物が挙げられる。

これらの化合物は、溶媒への溶解性が高く、安価に製造出来る。これらの化合物においても、液晶温度範囲が広い事から、式（１’－１）から式（１’－１６）で表される化合物が、より好適である。

本発明の組成物は、本発明重合性化合物、硬化剤、および必要に応じて添加される硬化促進剤を含む事を特徴とする。このような本発明の組成物は液晶性を呈し易い。さらにこの状態を保ったまま硬化させる事により、硬化物中の分子骨格同士の絡みが緩和される。結果として、熱を効率よく伝導させる材料を与える。

本発明の組成物は、上記式（１）で表される化合物を含む事を特徴とする。式（１）の化合物は１種類または複数を使用してもよい。また組成物の液晶性を喪失させない限りにおいては、その他の公知のエポキシ化合物を併用する事が出来る。このような化合物としては、式（ｏ－１）から式（ｏ－６）で表す液晶性エポキシ化合物を好ましく用いる事が出来る。

また上記他のエポキシ化合物としては、式（ｏ－７）から式（ｏ－２１）で表される非液晶性エポキシ化合物も好ましく用いられる。

式（ｏ－１２）において、Ｚ^１０は単結合、－ＣＨ_２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－ＳＯ_２－、または－Ｃ（ＣＦ_３）_２－を表す。

式（ｏ－１３）および式（ｏ－１４）において、Ｚ^１１はＣＨまたはＣＣＨ_３を表す。

また上記他のエポキシ化合物としては、式（ｏ－２３）から式（ｏ－２７）で表される構造の樹脂も好ましく用いられる。

式（ｏ－２３）中、Ｚ^１２およびＺ^１３は独立して、単結合、－ＣＨ_２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－ＳＯ_２－、または－Ｃ（ＣＦ_３）_２－であり、ｎ２１は１以上５０００以下の整数である。
式（ｏ－２４）および式（ｏ－２５）中、ｎ２１は１以上５０００以下の整数であり、ｎ２２およびｎ２３は独立して、０または１であり、ｎ２１が２以上の場合、繰り返し毎に異なってもよく、
Ｒ^１０およびＲ^１１は独立して、１，４－フェニレン、４，４’－ビフェニレン、またはシクロペンタジエニレンであり、
またこれら式（ｏ－２４）から式（ｏ－２５）中の芳香環上の水素はメチルで置き換えられてもよい。

式（ｏ－２６）および式（ｏ－２７）中、Ｚ^１４は独立して、単結合、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、または－Ｃ（ＣＨ_３）_２－であり、ｎ２１は１以上５０００以下の整数を表す。
またこれら式（ｏ－２６）および式（ｏ－２７）中の芳香環上の水素はメチルで置換されてもよい。

式（１）の化合物に対する、このような公知のエポキシ化合物の含有量は、組成物またはその硬化物が所望の特性を発現する限りにおいて、特に制限は無い。すなわちエポキシ化合物の全重量に対し、０．１重量％から９９．９重量％の間で使用する事が出来る。このとき本発明の効果を発現させるためには、０．１重量％から９０重量％の間で使用する事が好ましく、０．１重量％から８０重量％の間で使用する事がさらに好ましい。

［硬化剤］
本発明の組成物に併用できる、硬化剤としては、全ての公知のアミン、フェノール、シアネートエステル、カルボン酸、カルボン酸エステル、酸無水物、またはチオールなどの化合物を使用する事が出来る。

アミン系硬化剤としては、組成物の液晶性を大きく損なう事がなく、容易に入手出来る事から、下記式（２－１）または（２－２）で表される少なくとも１つの化合物である事が好ましい。
Ｅ－Ｚ－（Ｌ－Ｚ）ｎ－Ｅ （２－１）
Ｌ^１－Ｚ－Ｅ （２－２）
式（２－１）および（２－２）中、
Ｌは独立して、単結合、シクロヘキシレン、フェニレン、またはナフタレンであり、これらの環の少なくとも１つの水素は、炭素数１～１０のアルキルで置き換えられてもよく、
Ｌ^１は、水素、シクロヘキシル、フェニル、またはナフチルであり、これらの環の少なくとも１つの水素は、炭素数１～１０のアルキルで置き換えられてもよく、
Ｚは独立して、単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、－ＣＯ_２－、または炭素数１～１２のアルキレンであり、
Ｅは独立して、アミノ、炭素数１～１０のアルキルアミノ、水酸基、またはカルボキシであり、Eの少なくとも１つはアミノ、または炭素数１～１０のアルキルアミノであり、
ｎは、０～７の整数である。

このような式（２－１）で表される化合物としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｐ－キシレンジアミン、ｍ－キシレンジアミンなどの炭素数２～１２の脂肪族多価アミン、ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－メチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－エチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－プロピル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，５－ジアミノトルエン、ｍ－フェニレンジアミン、Ｎ－メチル－ｍ－フェニレンジアミン、Ｎ－エチル－ｍ－フェニレンジアミン、Ｎ－プロピル－ｍ－フェニレンジアミン、Ｎ－ブチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、ｏ－フェニレンジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４－アミノフェニル）フェニルメタン、ｍ－トリジン、ｏ－トリジンなどの芳香族多価アミン、１，４－シクロヘキシルジアミン、１，３－シクロヘキシルジアミン、１，２－シクロヘキシルジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの、脂環式多価アミンが挙げられる。

これらの中でも、組成物にした際の相溶性がよく、保存安定性に優れる事から、ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－メチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－エチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－プロピル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，５－ジアミノトルエン、ｍ－フェニレンジアミン、Ｎ－メチル－ｍ－フェニレンジアミン、Ｎ－エチル－ｍ－フェニレンジアミン、Ｎ－プロピル－ｍ－フェニレンジアミン、Ｎ－ブチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、および４，４’－ジアミノジフェニルスルホンが特に好適である。

式（２－２）で表される化合物としては、ｎ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ドデシルアミンなどの炭素数２～１２の脂肪族アミン、アニリン、ｏ－トルイジン、ｍ－トルイジン、ｐ－トルイジン、２，３－ジメチルアニリン、２，４－ジメチルアニリン、２，６－ジメチルアニリン、２，４，６－トリメチルアニリン、２－エチルアニリン、１－ナフチルアミン、１－アミノ－２－メチルナフタレンなどの芳香族アミン、シクロヘキシルアミン、２－メチルシクロヘキシルアミンなどの脂環式アミンが挙げられる。これらの中でも、組成物にした際の相溶性がよく、保存安定性に優れる事から、アニリン、ｏ－トルイジン、ｍ－トルイジン、ｐ－トルイジン、２，３－ジメチルアニリン、２，４－ジメチルアニリン、２，６－ジメチルアニリン、２，４，６－トリメチルアニリン、２－エチルアニリンが特に好適である。

フェノール系硬化剤としては、組成物の液晶性を大きく損なう事がなく、容易に入手出来る事から、下記式（３－１）から（３－７）で表される少なくとも１つのフェノール化合物、またはその短鎖のエステルである事が好ましい。

式（３－１）中、
環Ｂは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、または９，９‐ジフェニルフルオレンであり、これら環Ｂにおいて、少なくとも１つの水素は、炭素数１～３のアルキル、または炭素数１～３のアルコキシで置き換えられてもよく；
ｎ３１は２以上４以下の整数である。

式（３－２）中、ｎ３２およびｎ３３は独立して、１～３の整数であり；
Ｚ^３０は、単結合、炭素数１～１０のアルキレン、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－Ｏ－、－Ｓ－、または－ＳＯ_２－であり、
ベンゼン環上の、少なくとも１つの水素は、炭素数１～３のアルキル、炭素数２～３のアルケニルで置き換えられてもよく；

式（３－３）および式（３－４）中、
ｎ３４は１以上５０００以下の整数であり、ｎ３５およびｎ３６は独立して、０または１であり、ｎ３４が２以上の場合、繰り返し毎に異なってもよく、
Ｒ^１０およびＲ^１１は独立して、１，４－フェニレン、４，４’－ビフェニレン、またはシクロペンタジエニレンであり、
式（３－５）中、
ｎ３４は１以上５０００以下の整数であり、
式（３－６）中、
Ｚ^３１は独立して単結合、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、または－Ｃ（ＣＨ_３）_２－であり、ｎ３４は１以上５０００以下の整数である。
式（３－７）中、
ｎ３４は１以上５０００以下の整数であり、Ｒ^１２は水素またはメチルである。
また、これら式（３－３）から式（３－７）中の芳香環上の少なくとも１つの水素はメチルで置き換えられてもよい。

上記式（３－１）から（３－７）で表されるフェノール化合物の短鎖のエステルとは、以下の（３－E）で表される基が、ＯＨ基のＨに置換した構造である。

式中Ｒ^１３は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、またはヘキシル基を表し、プロピル、ブチル、ペンチル、またはヘキシル基は、分岐鎖であっても良い。これらＲ^１３のうち、メチルを選択すると、化合物の結晶性が増大するため、組成物の液晶性を損なう場合がある。そのような場合には、より長鎖のアルキルを有する（３－Ｅ）を選択する事が好ましい。一方長鎖アルキルの場合、硬化物とした際の耐熱性が低下する場合がある。そのような場合には、より短鎖のアルキルを有する（３－Ｅ）を選択する事が好ましい。

好ましいカルボキシ含有硬化剤としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，２’－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノン－４，４’－ジカルボン酸などが挙げられる。

本発明組成物に使用出来る硬化剤としては、上記したアミン、フェノール、シアネートエステル、カルボン酸、カルボン酸エステル、酸無水物、またはチオールなどの公知化合物に限らない。例えば、半硬化シートなどを作成するため、より高温で組成物を硬化する目的には、ジシアンジアミドなどを添加する事も好ましい。

本発明組成物において、式（１）の化合物と硬化剤の比は、特に制限は無い。このとき耐熱性を向上させるため反応を効率的に進めるために、式（１）の化合物と硬化剤との反応基を当量とする事が好ましい。例えば、エポキシ：アミンの場合は２：１、エポキシ：フェノールの場合は、１：１である。

上記硬化剤は一種類を用いても、複数の種類を用いても良い。

［硬化促進剤］
本発明組成物において、特にフェノール系の硬化剤を使用する場合、耐熱性を向上させるため反応を効率的に進めるために、硬化促進剤を組成物に添加する事が好ましい。このような硬化促進剤として、２－エチル－４－メチル－１Ｈ－イミダゾール、２－フェニル－４－メチル－１Ｈ－イミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、および１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾールなどのイミダゾール系硬化促進剤、トリフェニルフォスフィンなどのリン系硬化促進剤、２，４，６－トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、２－(ジメチルアミノメチル)フェノール、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、などのアミン系硬化促進剤などが挙げられる。このような硬化促進剤のうち、硬化温度が２００℃以下であり硬化性が高い事から、イミダゾール系の硬化促進剤を使用する事が好ましい。

本発明の組成物における硬化促進剤の濃度は、耐熱性を向上させるため反応を効率的に進めるために、本発明重合性化合物の重量に対し、０．１重量％以上である事が好ましく、０．５重量％以上である事がさらに好ましい。また硬化促進剤の昇華などによる信頼性などの悪化を避けるために、本発明重合性化合物の重量に対し、５重量％以下である事が好ましく、３重量％以下である事がさらに好ましい。

［無機フィラー］
本発明の電子部品用組成物は、無機フィラーを含有してもよい。
電子部品用組成物が含有する無機フィラーとしては、高熱伝導性の充填材として、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素などの窒化物が挙げられる。ダイアモンド、黒鉛、炭化珪素、珪素、ベリリア、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化珪素、酸化銅、酸化チタン、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化錫、酸化ホルミニウム、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化カルシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、金、銀、銅、白金、鉄、錫、鉛、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、モリブデン、ステンレスなどの無機充填材や金属充填材であってもよい。好ましくは、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウムである。窒化ホウ素、窒化アルミニウムは平面方向の熱伝導率が非常に高く、誘電率が低く、絶縁性が高いため好ましい。特に六方晶系の窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）や窒化アルミニウムが好ましい。

無機フィラーの形状としては、球状、無定形、繊維状、棒状、筒状、板状、四脚状などが挙げられる。無機フィラーの種類、形状、大きさ、添加量などは、目的に応じて適宜選択できる。例えば、電子部品用組成物から形成された硬化物（電子部品用材料）が絶縁性を必要とする場合、所望の絶縁性が保たれれば導電性を有する無機フィラーであっても構わない。

無機フィラーの平均粒径は、例えば、０．１～２００μｍであることが好ましい。より好ましくは、１～１００μｍである。０．１μｍ以上であると熱伝導率がよく、２００μｍ以下であると充填率を上げられる。なお、本明細書において平均粒径とは、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定に基づく。すなわち、フランホーファー回折理論及びミーの散乱理論による解析を利用して、湿式法により、粉体をある粒子径から２つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量（体積基準）となる径をメジアン径とした。

無機フィラーの添加量は、例えば、放熱部材に用いる場合は、２０～９５重量％であることが好ましい。より好ましくは、５０～９５重量％である。２０重量％以上であると熱伝導率が高くなり好ましい。９５重量％以下であると放熱部材が脆くならず好ましい。

無機フィラーは、未修飾のものをそのまま使用してもよい。又は、その表面をカップリング剤で処理したものを用いてもよい。例えば、窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）をシランカップリング剤で処理する。窒化ホウ素の場合は粒子の平面に反応基がないため、その周囲のみにシランカップリング剤が結合する。カップリング剤で処理された窒化ホウ素は、電子部品用組成物中の重合性化合物との結合を形成でき、この結合は熱伝導に寄与すると考えられる。そのため、カップリング剤は、オキシラニル、オキセタニル、又は硬化剤の有する基と反応するものが好ましい。例えば、アミン系、又はオキシラニル、オキセタニルを有するものが好ましい。具体的には、ＪＮＣ（株）製では、サイラエースＳ３１０，Ｓ３２０，Ｓ３３０，Ｓ３６０，Ｓ５１０，Ｓ５３０などが挙げられる。

無機フィラーは、カップリング剤で処理した後さらにエポキシなどの重合性の基を持つ化合物（重合性化合物）で表面修飾したものを用いてもよい。例えば、シランカップリング剤で処理された窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）を重合性化合物で表面修飾する。重合性化合物で表面修飾された窒化ホウ素が、電子部品用組成物中の重合性化合物や硬化剤と結合を形成できると、この結合は熱伝導に寄与すると考えられる。例えば、重合性化合物は、式（１）で示す本発明重合性化合物であってもよく、それ以外の重合性化合物であってもよい。

［その他の構成要素］
本発明の組成物において、含有する事の出来るその他の構成要素としては、特に限定されない。例えばエポキシ以外の重合性基を持つ重合性化合物、非重合性化合物、重合開始剤、溶媒などが挙げられる。

エポキシ以外の重合性基を持つ重合性化合物としては、本発明の電子材料の特性を低下させない限りにおいて、特に制限は無く、公知の重合性化合物を使用する事が出来る。その中でも、アクリル化合物やスチレン系化合物などのラジカル重合する化合物が好ましく使用出来、液晶性を持つようなこれら化合物が、より好適に使用する事が出来る。
重合開始剤としては、例えば熱重合開始剤、光カチオン重合開始剤、および光アニオン重合開始剤などが挙げられる。熱カチオン重合開始剤としてはスルホニウム塩系、三フッ化ホウ素-アミン錯体、ジシアンアジド、有機酸ヒドラジド、トルエンスルホン酸エステルなどが挙げられる。また光カチオン開始剤としては、スルホニウム塩系、ヨードニウム塩系、非イオン系などが知られている。さらに光アニオン開始剤としては、オキシム系、カーバメート系、グアニジウム－カルボン酸塩系、ニフェジピン系などが知られている。

本発明組成物に、アクリル化合物やスチレン系化合物などのラジカル重合する化合物を含む場合は、ラジカル重合開始剤を使用してもよい。

本発明の組成物は溶媒を含有してもよい。好ましい溶媒としては、例えば、１，４－ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、ジプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２－エチルヘキサノール、１－プロパノール、イソブチルアルコール、ｎ－ブタノール、２－ペンタノン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールなどが挙げられる。溶媒は１種単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。

本発明の組成物は高い重合性を有するので、取扱いを容易にするために、安定剤を添加してもよい。このような安定剤としては、公知のものを制限なく使用できる。例えば、ハイドロキノン、４－エトキシフェノール、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）などが挙げられる。

さらに、電子部品用組成物の粘度や色を調整するために添加剤（酸化物等）を添加してもよい。例えば、白色にするための酸化チタン、黒色にするためのカーボンブラック、粘度を調整するためのシリカの微粉末を挙げることができる。また、機械的強度をさらに増すために、例えば、ガラス、カーボンファイバーなどの無機繊維や、それらのクロス、又は、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミドなどの合成繊維、超分子などを添加してもよい。

材料の熱伝導率は、液晶の配向を制御する事で、より向上する事が知られている。このような目的で、液晶の配向を制御する、いわゆる配向制御剤を、本発明の組成物に添加する事も好ましい。液晶性を持つ組成物を基板平面に対し垂直に配向させるような、垂直配向剤としての一例としては、例えば炭素数１０以上５０以下の炭化水素構造を持ち、構造の片末端に水酸基、アミノ、またはカルボキシルを持つ化合物が挙げられる。

［電子部品用材料］
本発明の電子部品用材料は、上記第２の実施の形態に係る電子部品用組成物を硬化させた硬化物を用途に応じて成形したものである。例えば、電子部品用材料を放熱部材として適用できる。

電子部品用材料は、本発明の組成物を重合（硬化）させることによって得られる重合体である。この重合体は、高い熱伝導性を有するとともに、化学的安定性、耐熱性、硬度及び機械的強度などに優れている。なお、前記機械的強度とは、ヤング率、引っ張り強度、引き裂き強度、曲げ強度、曲げ弾性率、衝撃強度などである。

本発明の組成物は、熱硬化性樹脂である。熱硬化性樹脂は、原料となる組成物を加熱する事で、組成物に含まれるモノマーを高分子化させ、さらに三次元架橋させる事等により、硬化する。この際の加熱温度は、本発明の組成物が液晶相を示す温度範囲である事が好ましい。また本発明の組成物は、硬化をある程度進める事により、液晶温度範囲が上昇する場合もある。このような場合は、上昇した液晶温度範囲において硬化させてもよい。

硬化させる温度は、一定であってもよく、段階的に上昇または降下させてもよい。後者の場合、最初の硬化温度は、材料の放熱特性を向上させるため、組成物またはその硬化物が液晶相を示す温度が好ましい。また耐熱性を向上させるため、最初の硬化温度より高い温度で加熱する事が好ましい。

熱重合による熱硬化温度は、２０℃～３５０℃、好ましくは２０℃～２５０℃、より好ましくは５０℃～２００℃の範囲である。硬化時間は、５秒～１０時間、好ましくは１分～８時間、より好ましくは５分～５時間の範囲である。重合後は、応力ひずみなどを抑制するために徐冷することが好ましい。また、再加熱処理を行い、ひずみなどを緩和させてもよい。

より架橋させるために架橋剤を添加してもよい。これにより、耐薬品性及び耐熱性に極めて優れた重合体（硬化物）を得られる。このような架橋剤としては、公知のものを制限なく使用できるが、例えば、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）などが挙げられる。

本発明の電子部品用材料は、シート、フィルム、薄膜、繊維、成形体などの形状で使用できる。好ましい形状は、フィルム及び薄膜である。フィルム及び薄膜は、電子部品用組成物を基板に塗布した状態又は基板で挟んだ状態で重合させることによって得られる。また、溶媒を含有する電子部品用組成物を、基板に塗布し溶媒を除去することによっても得られる。さらに、フィルムについては、重合体をプレス成形することによっても得られる。なお、本明細書におけるシートの膜厚は１ｍｍ以上であり、フィルムの膜厚は５μｍ以上、好ましくは１０～９００μｍであり、より好ましくは２０～８００μｍであり、薄膜の膜厚は５μｍ未満である。膜厚は用途に応じて適宜変更すればよい。

本発明の電子部品用材料は、高熱伝導性に加え、化学的安定性、耐熱性、硬度及び機械的強度などの優れた特性をも有する。よって、放熱板、放熱シート、放熱フィルム、放熱塗膜、放熱接着材、放熱成形品などに有用である。

本発明の重合性化合物から形成された電子部品用材料を上記では放熱材料として用いることを説明したが、電子部品用材料の用途は放熱材料に限られない。例えば、封止材や接着材料として用いてもよい。

［電子部品用組成物の製造方法］
電子部品用組成物とは、本発明の組成物である放熱材料を指し、熱伝導性を高めるため無機フィラーを含有してもよく、無機フィラーに対するカップリング処理の実施は問わない。電子部品用組成物の製造例として、無機フィラーにカップリング処理を施す場合の製造方法を以下に説明する。カップリング処理は公知の方法を適用できる。

一例として、まず無機フィラー粒子とカップリング剤を溶媒に加える。スターラー等を用いて撹拌したのち、放置する。溶媒乾燥後に真空乾燥機等を用いて真空条件下で加熱処理をする。この無機フィラー粒子に溶媒を加えて、超音波処理により粉砕する。遠心分離機を用いてこの溶液を分離精製する。上澄みを捨てたのち、溶媒を加えて同様の操作を数回行う。オーブンを用いて精製後の無機フィラー粒子を乾燥させる。

次にカップリング処理された無機フィラー粒子と重合性化合物を、メノウ乳鉢等を用いて混合したのち、２軸ロール等を用いて混練する。その後、超音波処理及び遠心分離によって分離精製する。

さらにアミン系硬化剤を加え、メノウ乳鉢等を用いて混合したのち、２軸ロール等を用いて混練する。これにより、溶媒を含有しない電子部品用組成物を得られる。

［電子部品用材料の製造方法］
一例として、溶媒を含有しない電子部品用組成物を用いて、電子部品用材料としてのフィルムを製造する方法を以下に説明する。

溶媒を含有しない電子部品用組成物を、圧縮成形機を用いて加熱板中にはさみ、圧縮成形により成形する。重合性化合物が所定の温度、時間で重合し重合体を形成する。さらに適切な時間、温度で後硬化を施してもよい。なお、圧縮成形時の圧力は、５０～５００ｋｇｆ／ｃｍ^２が好ましく、より好ましくは７０～２５０ｋｇｆ／ｃｍ^２である。硬化時の圧力は基本的には高い方が好ましい。しかし、金型の流動性や、目的とする物性（どちら向きの熱伝導率を重視するかなど）によって適宜変更し、適切な圧力を加えることが好ましい。

なお、電子部品用組成物は一部を硬化させた状態（半硬化状態）とすると、扱い易くなる。例えば、半硬化状態の組成物をシート状に形成し、好みの形に切り取り、これを好適な部材と部材の間に配置し貼りあわせてもよい。

溶媒を含有する電子部品用組成物を用いて、電子部品用材料としてのフィルムを製造する方法を以下に説明する。

基板上に電子部品用組成物を塗布し、溶媒を乾燥除去して膜厚の均一な塗膜層を形成する。塗布方法としては、例えば、スピンコート、ロールコート、カテンコート、フローコート、プリント、マイクログラビアコート、グラビアコート、ワイヤーバーコート、デップコート、スプレーコート、メニスカスコート法などが挙げられる。

溶媒の乾燥除去は、例えば、室温での風乾、ホットプレートでの乾燥、乾燥炉での乾燥、温風や熱風の吹き付けなどにより実施できる。溶媒除去の条件は特に限定されず、溶媒がおおむね除去され、塗膜層の流動性がなくなるまで乾燥すればよい。

［電子部品］
電子部品としては、例えば発熱部を有する電子デバイスが挙げられる。本発明の電子部品用材料を放熱部材として用いる場合は、放熱部材を前記発熱部に接触するように電子デバイスに配置する。放熱部材の形状は、放熱板、放熱シート、放熱フィルム、放熱接着材、放熱成形品などのいずれであってもよい。このように、放熱部材により電子デバイスに生じた熱を放熱させ、熱による故障を回避することで、電子デバイスを備える電子機器の寿命を延ばせる。

電子デバイスとしては、半導体素子を挙げることができる。放熱部材は、高熱伝導性に加えて、高耐熱性、高絶縁性を有する。そのため、半導体素子の中でも高電力のためより効率的な放熱機構を必要とする絶縁ゲートバイポーラトランジスタ（Insulated Gate Bipolar Transistor、ＩＧＢＴ）に特に有効である。ＩＧＢＴは半導体素子のひとつで、ＭＯＳＦＥＴをゲート部に組み込んだバイポーラトランジスタであり、電力制御の用途で使用される。ＩＧＢＴを備えた電子機器には、大電力インバータの主変換素子、無停電電源装置、交流電動機の可変電圧可変周波数制御装置、鉄道車両の制御装置、ハイブリッドカー、エレクトリックカーなどの電動輸送機器、ＩＨ調理器などを挙げることができる。

［式（１）で表される化合物の合成方法］
式（１）の化合物は、有機合成化学における公知の手法を組合せることにより合成できる。出発物質に目的の重合性基及び環構造を導入する方法は、例えば、ホーベン－ワイル（Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart）、オーガニック・シンセシーズ（Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc.）、オーガニック・リアクションズ（Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc.）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press）、新実験化学講座（丸善）などの成書に記載されている。また、特開２００６－２６５５２７号公報を参照してもよい。

以下に、本発明に対して実施例を用いて詳細に説明する。しかし本発明は、実施例に記載された内容に限定されるものではない。なお温度の記載がない場合は、２３℃で測定を行った。

[化合物の相転移点測定および液晶相の同定]
偏光顕微鏡および示差走査熱量計を使用して、測定した。偏光顕微鏡はニコン社製、およびＶＨＸ５０００デジタルマイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ社）に、偏光板を取り付けた構成であった。これにホットステージシステムＨＳ１（メトラー トレド社製）を用い、温度を調節した。偏光顕微鏡測定は、クロスニコル下で観察した。接眼および対物レンズの倍率は、それぞれ１０ｘ２０倍であった。示差走査熱量計はＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣを用いた。測定時、昇温または降温速度は、どちらも測定においても、３℃／ｍｉｎであった。実施例中、Ｃは結晶、Ｓはスメクチック相、Ｎはネマチック相、Ｉは等方性液体を示し、（）はモノトロピック液晶相を示す。

[組成物の液晶性の確認]
組成物を数滴、スライドガラスに滴下し、８０℃で１０分維持して溶媒を蒸発させた。このサンプル上にカバーガラスを乗せ、ガラスプレートに挟み、該組成物を一度等方性液体以上の温度で溶融させてから急冷し、ガラスの間にまんべんなく密着させた。該サンプルは上記偏光顕微鏡を用い、クロスニコル下で観察した。液晶相特有の配向欠陥の有無、相転移温度範囲、サンプルの流動性、および散乱現象による光抜けが目視で観察領域の半分程度以上にみられる場合、液晶性があると判断した。または、組成物が垂直配向している場合、暗視野の領域が大部分を占めたが、液晶状態に特徴的な配向欠陥が存在する領域で観察し、その欠陥が存在する場合、液晶性があると判断した。

［ＮＭＲ測定］
ＮＭＲは、ＶＡＲＩＡＮ社製のＶＡＲＩＡＮ ＮＭＲ ＳＹＳＴＥＭで計測した。^１Ｈ ＮＭＲ測定での磁場強度は５００ＭＨｚであり、試料はＣＤＣｌ_３などの重水素化溶媒に溶解させ、測定は室温で行った。この際、積算回数は８回である。内部標準は、テトラメチルシランである。ＮＭＲの符号のうち、ｓはシングレット、ｄはダブレット、ｔはトリプレット、ｍはマルチプレット、ｂｒはブロードを意味する。

[熱伝導率の測定]
・樹脂のみから成るサンプル；ＮＥＴＺＳＣＨ（株）製、ＬＦＡ４６７ ＨｙｐｅｒＦｌａｓｈを用い、サンプルの熱拡散率（α、ｍ^２／ｓ）を求めた。熱拡散率は、サンプルの面内方向と厚み方向に対して、それぞれ測定した。サンプルの比熱（ｃ、Ｊ／（Ｋｇ））と密度（ρ、ｇ／ｍ^３）から、以下の式に従い、熱伝導率（Ｗ／（Ｋｍ））を求めた。
κ＝αｘｃｘρ
このとき、比熱は（株）リガク製ＤＳＣ型高感度示差走査熱量計Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＥＶＯ２ ＤＳＣ－８２３１で測定した。比重は、新光電子（株）製比電子はかり式比重計ＤＭＥ－２２０により測定した。
・フィラー入りサンプル；（株）アイフェイズ製、ａｉ－Ｐｈａｓｅ Ｍｏｂｉｌｅ １ｕ熱拡散率測定装置により、サンプルの厚み方向の熱拡散率を測定した。また上記と同様にして、サンプルの比熱と密度を測定した。これらの値から、上記と同様にして、熱伝導率を求めた。

［エポキシ化合物］
式（１）で表される重合性化合物として、下記式（１－２－１）、式（１－１０－１）、式（１－１１－１）、式（１－１３－１）、式（１－１４－１）から式（１－１４－４）、および式（１’－２１）で表される化合物を実施例に使用した。この化合物は以下の実施例に記載の通り合成した。また比較化合物として、国際特許公報２００５／０６１４７３号に記載の式（ｒｅｆ．１）で表される化合物を用いた。さらに上記式（ｏ－１）で表される化合物も使用した。化合物（ｏ－１）は特許５８６２４７９号公報に従い、合成した。化合物（ｏ－１）の相転移点は、Ｃ・５１．１・Ｎ・６４．６・Ｉ（℃）であった。

［硬化剤］
１，３－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）および３，５－ジメチルアニリン（ＤＭＡ）は、東京化成工業（株）製を、精製せずにそのまま使用した。またフェノール系硬化剤として、ビスフェノールＥおよび以下の式（３－２－１）で表される化合物を用いた。ビスフェノールＥは、東京化成工業（株）製を、精製せずにそのまま使用した。

[垂直配向剤]
以下の式（ｐ－１）を用いた。この化合物は後述する実施例中に記載の通り合成した。

［実施例１］ 式（１－２－１）で表される化合物の合成

市販の２，５－ジブロモトルエン１．２９ｇ（５．１６ｍｍｏｌ）、４－（３－ブテニル）フェニルボロン酸２．００ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム（０）０．２３８ｇ（０．２０６ｍｍｏｌ）、およびＮａ_２ＣＯ_３１．４４ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）の混合物を、ジメトキシエタン（２０ｍｌ）中、窒素気流下、３時間還流した。４－（３－ブテニル）フェニルボロン酸は、特開２０１４－３１３２２号公報に従い合成した。反応終了後、反応液を冷却し、純水及びルエン各１００ｍｌを加えた。有機層を分離後、同量の純水で２回洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥した。ろ過及び溶媒を減圧留去後、得られた生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘプタン／トルエン＝１／１）で精製することにより、化合物（１－２－１－ａ）を得た。収量９４６ｍｇ（収率５２％）。

化合物（１－２－１－ａ）１．００ｇ（２．８３ｍｍｏｌ）のＣＨ_２Ｃｌ_２（１０ｍｌ）溶液に、３－クロロ過安息香酸１．５０ｇ（ｍＣＰＢＡ、６５％、５．６５ｍｍｏｌ）を、１０℃以下で加え、そのまま室温で一晩撹拌した。反応液を氷浴で冷却後、チオ硫酸ナトリウム５水和物の１０％水溶液（５ｍｌ）および１０％重曹水溶液（５ｍｌ）を加え、室温で３０分撹拌した。この反応液から有機層を分離し、１０％重曹水溶液（５ｍｌ）および純水（５ｍｌ）で洗浄した。有機層を分離後、ＭｇＳＯ_４で乾燥した。ろ過および溶媒を減圧留去後、得られた生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン／酢酸エチル＝１０／１）および再結晶（エタノール）で精製することにより、化合物（１－２－１）を得た。収量６８０ｍｇ（収率６２％）。

相転移点（℃）；Ｃ・６７．３・Ｎ・７６．４・Ｉ
^１Ｈ―ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ_３）；７．５９－７．２８（ｍ，１１Ｈ），３．０７－２．９７，２．９３－２．７８（ｍ，８Ｈ），２．５６－２．５１（ｍ，２Ｈ），２．３６－２．３５（ｍ，３Ｈ），１．９９－１．８２（ｍ，４Ｈ）．

［実施例２］ 式（１－１０－１）で表される化合物の合成

Ｓｙｎｌｅｔｔ，Ｎｏ．１４，ｐ．２２９５（２００７）．と同様な方法で合成した、４－ブロモ－４’－（３－ブテニルオキシ）ビフェニル２．００ｇ（６．６０ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様な方法で、４－（３－ブテニル）フェニルボロン酸とのカップリング反応を行った。得られた生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン）および再結晶（トルエン）で精製することにより、化合物（１－１０－１－ａ）を得た。収量２．０２ｇ（収率８６％）。

式（１－１０－１－ａ）で表される化合物を、実施例１と同様な方法で、ｍＣＰＢＡを用いて酸化した。得られた生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン／酢酸エチル＝１０／１）および再結晶（トルエン－エタノール）で精製することにより、化合物（１－１０－１）を得た。収量０．５８ｇ（収率２５％）。

相転移点（℃）；Ｃ・２５０．２・Ｓ
^１Ｈ―ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ_３）；７．６４－７．６１（ｍ，４Ｈ），７．５９－７．５６（ｍ，４H），７．３１－７．２５（ｍ，２Ｈ），７．０２－６．９８（ｍ，２Ｈ），４．２１－４．１５（ｍ，２Ｈ），３．１９－３．１７（ｍ，１Ｈ），３．０２－２．９８（ｍ，１Ｈ），２．９１－２．７７（ｍ，４Ｈ），２．６２－２．６０（ｍ，１Ｈ），２．５３－２．５０（ｍ，１Ｈ），２．１８－２．１１（ｍ，１Ｈ），２．０１－１．３６（ｍ，３Ｈ）．

［実施例３］ 式（１－１１－１）で表される化合物の合成

市販の４－ブロモ－３－メチルフェノール１．００ｇ（５．３５ｍｍｏｌ）、４－（３－ブテニル）フェニルボロン酸１．２７ｇ（７．２１ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム（０）０．１２７ｇ（０．１１０ｍｍｏｌ）、およびＮａ_２ＣＯ_３１．３３ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）の混合物を、ジメトキシエタン（１２ｍｌ）、水（４ｍｌ）中、窒素気流下、６時間還流した。反応終了後、反応液を冷却し、純水及びルエン各１００ｍｌを加えた。有機層を分離後、同量の純水で２回洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥した。ろ過及び溶媒を減圧留去後、得られた生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン）で精製することにより、化合物（１－１１－１－ａ）を得た。収量１．０１ｇ（収率７９．３％）。

化合物（１－１１－１－ａ）１．０１ｇ（４．２４ｍｍｏｌ）およびピリジン１．５ｍｌの塩化メチレン（１０ｍｌ）溶液中に、無水トリフルオロメタンスルホン酸０．８ｍｌ（４．８９ｍｍｏｌ）を室温以下で加えた。反応液を一晩撹拌後、純水（５０ｍｌ）にあけ、トルエン（５０ｍｌ）で抽出した。有機層を、希塩酸、純水、および重曹水（各５０ｍｌ）で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層をろ過し、溶媒を減圧留去後、得られた生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘプタン）で精製する事により、化合物（１－１１－１－ｂ）を得た。収量１．３９ｇ（収率８７％）。

４－（３－ブテニルオキシ）－フェニルボロン酸 ９４０ｍｇ（４．９０ｍｍｏｌ）、化合物（１－９－１－ｂ） １．３９ｇ（３．７５ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルフォスフィンパラジウム（ＩＩ） ６６ｍｇ（０．０９４ｍｍｏｌ）、およびＮａ_２ＣＯ_３ １．０５ｇ（９．９１ｍｍｏｌ）の混合物を、ＴＨＦ／純水＝１０／５ｍｌ混合溶媒中、窒素気流下で、２時間還流した。反応液を冷却後、純水（５０ｍｌ）およびトルエン（５０ｍｌ）を加え、分液操作を行った。有機層を無水ＭｇＳＯ_４で乾燥後、ろ過し、溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン）および再結晶（エタノール）で精製することにより、化合物（１－１１－１－ｃ）を得た。収量１．１２ｇ（収率８１％）。

式（１－１１－１－ｃ）で表される化合物を、実施例１と同様な方法で、ｍＣＰＢＡを用いて酸化した。得られた生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン／酢酸エチル＝５０／１）および再結晶（エタノール）で精製することにより、化合物（１－１１－１）を得た。収量５８５ｍｇ（収率４８％）。

相転移点（℃）；Ｃ・６７．３・Ｎ・１００．１・Ｉ
^１Ｈ―ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ_３）；７．５８－７．５５（ｍ，２Ｈ），７．４６－７．４２（ｍ，２Ｈ），７．３３－７．２９（ｍ，５Ｈ），７．０１－６．９８（ｍ，２Ｈ），４．２１－４．１４（ｍ，２Ｈ），３．２０－３．１７（ｍ，１Ｈ），３．０３－２．９９（ｍ，１Ｈ），２．９６－２．７９（ｍ，４Ｈ），２．６３－２．６０（ｍ，１Ｈ），２．５４－２．５０（ｍ，１Ｈ），２．３５（ｓ，１Ｈ）２．１８－２．１１（ｍ，１Ｈ），２．０１－１．８５（ｍ，３Ｈ）．

［実施例４］ 式（１－１３－１）で表される化合物の合成

市販の４－ブロモ－３－メチルフェノール ２．５０ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）、４－ブロモ－１－ブテン ２．３４ｇ（１７．３ｍｍｏｌ）、およびＫ_２ＣＯ_３ ２．７７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）の混合物を、メチルエチルケトン（２０ｍｌ）中、２０時間還流した。反応液を冷却後、純水（５０ｍｌ）およびトルエン（５０ｍｌ）を加え、分液操作を行った。有機層を無水ＭｇＳＯ_４で乾燥後、ろ過し、溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン）で精製することにより、４－（３－ブテニルオキシ）－２－メチルブロモベンゼンを得た。収量２．５１ｇ（収率７８％）。

第５版実験化学講座１８ 有機化合物の合成ＶＩ、１０１ページ、丸善株式会社等に記載の方法に従い、上記４－（３－ブテニルオキシ）－２－メチルブロモベンゼンを用い、４－（３－ブテニルオキシ）－２－メチルフェニルボロン酸を合成した。収量２．５１ｇ（収率７８％）。この化合物は精製せずにそのまま次の反応に用いた。収量１．９７ｇ（収率９２％）。

４－（３－ブテニルオキシ）－２－メチルフェニルボロン酸 ９３０ｍｇ（４．５１ｍｍｏｌ）、化合物（１－１３－１－ａ） １．００ｇ（３．４８ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルフォスフィンパラジウム（ＩＩ） ６１ｍｇ、およびＮａ_２ＣＯ_３ ９６０ｍｇ（９．０６ｍｍｏｌ）の混合物を、ＴＨＦ／純水＝２０／２０ｍｌ混合溶媒中、窒素気流下で、４時間還流した。反応液を冷却後、純水（５０ｍｌ）およびトルエン（５０ｍｌ）を加え、分液操作を行った。有機層を無水ＭｇＳＯ_４で乾燥後、ろ過し、溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘプタン／トルエン＝１０／１→５／１）および再結晶（ヘプタン）で精製することにより、化合物（１－１３－１－ｂ）を得た。収量０．８７ｇ（収率６８％）。なお上記化合物（１－１３－１－ａ）はＥＰ１０１３６４９Ａと同様な方法で合成した。

式（１－１３－１－ｂ）で表される化合物を、実施例１と同様な方法で、ｍＣＰＢＡを用いて酸化した。得られた生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン／酢酸エチル＝２０／１）および再結晶（エタノール）で精製することにより、化合物（１－１３－１）を得た。収量０．４１ｇ（収率９０％）。

相転移点（℃）；Ｃ・６５．８・Ｎ・１０５．８・Ｉ
^１Ｈ―ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ_３）；７．６１，７．５８，７．３７，７．３０（ＡＡ’ＢＢ’，８Ｈ），７．２０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５０Ｈｚ），６．８５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．００Ｈｚ），６．８１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．００，２．５０Ｈｚ），４．２０－４．１３，３．２０－３．１６，３．０１－３．００，２．８６－２．７７，２．６２－２．６０，２．５３－２，５０（ｍ，１０Ｈ），２．３１（ｓ，３Ｈ），２．１４－２．１０，２．００－１．８８（ｍ，４Ｈ）．

［実施例５］ 式（１－１４－１）で表される化合物の合成

実施例４の４－（３－ブテニルオキシ）－２－メチルフェニルボロン酸と同様にして合成した、４－（３－ブテニルオキシ）－３－メチルフェニルボロン酸および化合物（１－１３－１－ａ）を用い、上記実施例４と同様な方法で、化合物（１－１４－１－ｂ）を合成した。生成物は、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘプタン：トルエン＝１：１）および再結晶（ヘプタン）で精製した。収量０．８２ｇ（収率６４％）。

化合物（１－１４－１－ｂ）を用い、上記実施例１と同様な方法で化合物（１－１４－１）を合成した。生成物は、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン→トルエン／酢酸エチル＝１０／１）および再結晶（エタノール）で精製した。収量０．５５ｇ（収率６２％）。

相転移点（℃）；Ｃ・１４４．１・Ｎ・１８３．４・Ｉ
^１Ｈ―ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ_３）；７．６４－７．６２（ｍ，４Ｈ），７．５７，７．４３（ＡＡ’ＢＢ’，４Ｈ），７．３１－７．２５（ｍ，２Ｈ），４．２０－４．１６（ｍ，２Ｈ），３．２１－３．１９，３．０１－３．００，２．９３－２．７７，２．６４－２．６０，２．５５－２．５１（ｍ，８Ｈ），２．３０（ｓ，３Ｈ），２．１８－１．８３（ｍ，４Ｈ）．

［実施例６］ 式（１－１４－２）で表される化合物の合成

実施例４の４－（３－ブテニルオキシ）－２－メチルフェニルボロン酸と同様にして合成した、４－（４－ペンテニルオキシ）－３－メチルフェニルボロン酸および化合物（１－１３－１－ａ）を用い、上記実施例４と同様な方法で、化合物（１－１４－２－ａ）を合成した。生成物は、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン）および再結晶（ヘプタン）で精製した。収量９．５ｇ（収率８２％）。

化合物（１－１４－２－ａ）を用い、上記実施例１と同様な方法で化合物（１－１４－２）を合成した。生成物は、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン／酢酸エチル＝１０／１）および再結晶（エタノール）で精製した。収量６．４ｇ（収率６２％）。

相転移点（℃）；Ｃ・１２６．６・Ｎ・１８４．０・Ｉ
^１Ｈ―ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ_３）；７．６４－７．６０（ｍ，４Ｈ），７．５７，７．４３（ＡＡ’ＢＢ’，４Ｈ），７．３１－７．２５（ｍ，２Ｈ），６．８９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．００Ｈｚ），４．１１－４．０４（ｍ，２Ｈ），３．０４－２．９９，２．９３－２．７８，２．５３－２．５１，１．９０－１．８６，１．７８－１．６７（ｍ，１６Ｈ）２．３０（ｓ，３Ｈ）．

［実施例７］ 式（１－１４－３）で表される化合物の合成

実施例４の４－（３－ブテニルオキシ）－２－メチルフェニルボロン酸と同様にして合成した、４－（３－メチル－３－ブテニルオキシ）－３－メチルフェニルボロン酸および化合物（１－１３－１－ａ）を用い、上記実施例４と同様な方法で、化合物（１－１４－３－ａ）を合成した。生成物は、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン）および再結晶（ヘプタン）で精製した。収量６．５ｇ（収率８６％）。

化合物（１－１４－２－ａ）を用い、上記実施例１と同様な方法で化合物（１－１４－３）を合成した。生成物は、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン：酢酸エチル＝１０：１）および再結晶（エタノール）で精製した。収量６．９ｇ（収率８５％）。

相転移点（℃）；Ｃ・１２２．０・Ｎ・１５３．３・Ｉ
^１Ｈ―ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ_３）；７．６３－７．６２（ｍ，４Ｈ），７．５７，７．２９（ＡＡ’ＢＢ’，４Ｈ），７．４５－７．４２（ｍ，２Ｈ），６．９０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．００Ｈｚ），３．００－２．７７，２．６７－２．６６，２．５１－２．５０（ｍ，７Ｈ），２．２９（ｓ，３Ｈ），２．１７－１．８３（ｍ，４Ｈ），１．５５（ｓ，３Ｈ）．

［実施例８］ 式（１－１４－４）で表される化合物の合成

実施例４の４－（３－ブテニルオキシ）－２－メチルフェニルボロン酸と同様にして合成した、４－（４－ヘキセニルオキシ）－３－メチルフェニルボロン酸および化合物（１－１３－１－ａ）を用い、上記実施例４と同様な方法で、化合物（１－１４－４－ａ）を合成した。生成物は、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘプタン／トルエン＝１／１）および再結晶（トルエン／エタノール）で精製した。収量１．７ｇ（収率８８％）。

化合物（１－１４－４－ａ）を用い、上記実施例１と同様な方法で化合物（１－１４－４）を合成した。生成物は、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン：酢酸エチル＝１０：１）および再結晶（エタノール）で精製した。収量０．９６ｇ（収率５２％）。

相転移点（℃）；Ｃ・１０８．３・Ｎ・１７４．０・Ｉ
^１Ｈ―ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ_３）；７．６３－７．６０（ｍ，４Ｈ），７．５７，７．２９（ＡＡ’ＢＢ’，４Ｈ），７．４４－７．４０（ｍ，２Ｈ），６．８９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．００Ｈｚ），４．０４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．００Ｈｚ），３．０５－３．００，２．８２－２．７７，２．５２－２．５０（ｍ，８Ｈ），２．２９（ｓ，３Ｈ），２．０５－１．８３，１．８０－１．６０（ｍ，８Ｈ）．

［実施例９］ 式（１’－２１）で表される化合物の合成

化合物（１’－２１－ａ）３．００ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）、４－ブロモ－２－メチルブト－１－エン３．５６ｇ（２３．９ｍｍｏｌ）、およびＫ_２ＣＯ_３３．６ｇ（２６ｍｍｏｌ）の混合物を、ＤＭＦ（２０ｍｌ）中、Ｎ２雰囲気下、８０℃で８時間反応させた。反応液を冷却後、トルエン（１００ｍｌ）を加え、純水（１００ｍｌ）で洗浄した。有機層を分離後、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥後、ろ過した。溶媒を減圧留去した後、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン）で精製することにより、化合物（１’－２１－ｂ）を得た。収量２．８５ｇ（収率６４％）。

化合物（１’－２１－ｂ）を用い、上記実施例１と同様な方法で化合物（１’－２１）を合成した。生成物は、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン：酢酸エチル＝１０：１）および再結晶（エタノール）で精製した。収量０．９５ｇ（収率６９％）。

相転移点（℃）；Ｃ・１５１．８・Ｉ
^１Ｈ―ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ_３）；７．６３－７．５９（ｍ，４Ｈ），７．５６（ＡＡ’ＸＸ’，２Ｈ），７．４３－７．４１（ｍ，２Ｈ），６．９８（ＡＡ’ＸＸ’，２Ｈ），６．８９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．００Ｈｚ），４．１５－４．０９，２．８０－２．７６，２．６８－２．６５，２．２３－２．１３，２．１０－２．０３（ｍ，１２Ｈ），２．２９，１．４４，１．４３（ｓ，９Ｈ）．

［比較例１］
式（ｒｅｆ．１）で表される化合物の相転移点を測定した結果、以下であった。
相転移点（℃）；Ｃ・１７６．９・Ｉ

上記実施例と比較例との比較から、本発明の化合物は液晶性を持ちやす事が分かる。特に、実施例３から実施例８の化合物は、エポキシの硬化に適した温度範囲である８０℃から１８０℃までの温度領域に、広く液晶相を有する。

［合成例１］ 式（３－２－１）で表される化合物の合成

３－ホルミル－４，４’－ジヒドロキシビフェニル ２．００ｇ（９．３４ｍｍｏｌ）、３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ピラン ４．７ｇ（５６ｍｍｏｌ）、およびＰＰＴＳ０．４７ｇ（１．９ｍｍｏｌ）の混合物を、ＣＨ_２Ｃｌ_２ ２０ｍｌ中、室温で一晩撹拌した。上記反応において、３－ホルミル－４，４’－ジヒドロキシビフェニルは、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ｖｏｌ．５２， ｐ．８５８（２００９）．に従って合成した。反応液に飽和重曹水３０ｍｌを加え、有機層を分離した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後ろ過し、溶媒を減圧留去後、得られた生成物をカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル＝１０／１）で精製する事により、化合物（３－２－１－ａ）を得た。収量２４４ｍｇ（収率７．９％）。

メチルトリフェニルホスホニウムブロミド８６８ｍｇ（２．４３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液に、ｔ－ＢｕＯＫ２９４ｍｇ（２．６２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液を、０℃以下で加えた。０℃で３０分撹拌後、－２０℃に冷却し、化合物（３－２－１－ａ）１．００ｇ（１．８７ｍｍｏｌ）を加えた。室温で２時間撹拌後、純水（５０ｍｌ）にあけ、トルエン（５０ｍｌ）で抽出した。有機層を純水（５０ｍｌ）で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層をろ過し、溶媒を減圧留去後、得られた生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘプタン／トルエン＝１／１→トルエン）で精製し、化合物（３－２－１－ｂ）を得た。収量７６６ｍｇ、収率７７％。

化合物（３－２－１－ｂ）１．６１ｇ（４．２１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）－ＭｅＯＨ（１０ｍｌ）混合溶液に、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム４２５ｍｇ（１６．９ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。反応液にブラインおよび酢酸エチル（それぞれ３０ｍｌ）を加え、有機層を分離した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、溶媒を減圧留去した。得られた生成物をカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝２：１）で精製し、化合物（３－２－１）を得た。収率１００％。

融点（℃）；１３８．０－１４５．７．
^１Ｈ―ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ_３）；７．５４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．５０Ｈｚ），７．４４－７．４１（ＡＡ’ＢＢ’，２Ｈ），７．３１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．００，２．５０Ｈｚ），６．９７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．５０，１０．５０Ｈｚ），６．９１－６．８７（ＡＡ’ＢＢ’，２Ｈ），６．８５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５０Ｈｚ），５．８０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１８．００Ｈｚ），５．４１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１．００Ｈｚ），４．９９（ｓ，１Ｈ），４．７６（ｓ，１Ｈ）．

[合成例２] 式（ｐ－１）で表される化合物の合成

１－ヨード－４―トランス（４－ｎ－ペンチル）シクロヘキシルベンゼン３．３０ｇ（９．２６ｍｍｏｌ）、４－エチニル－１，２－ジメトキシベンゼン１．５０ｇ（９．２５ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルフォスフィンパラジウム（ＩＩ）１３０ｍｇ（０．１８５ｍｍｏｌ）、およびＣｕＩ ３５．２ｍｇ（０．１８５ｍｍｏｌ）の混合物を、Ｅｔ_３Ｎ（３０ｍｌ）中、Ｎ_２気流下４時間還流した。反応液を冷却後、トルエン（６０ｍｌ）および純水（５０ｍｌ）を反応液に加え、有機層を分離した。有機層は、ＭｇＳＯ_４で乾燥後、ろ過し、溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン／酢酸エチル＝１０／１）および再結晶（ＥｔＯＨ）で精製することにより、化合物（ｐ－１－ａ）を得た。収量２．７２ｇ（収率７５％）。

上記の、１－ヨード－４―トランス（４－ｎ－ペンチル）シクロヘキシルベンゼンおよび４－エチニル－１，２－ジメトキシベンゼンは、それぞれ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３１，６７６３（２００９）．およびＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，７３，４２４１（２００８）．に従って合成した。

化合物（ｐ－１－ａ）の２．２０ｇ（５．７５ｍｍｏｌ）を、トルエン／エタノール＝２０／２０ｍｌ中、Ｐｄ／Ｃ ３２０ｍを触媒として、オートクレーブ中で水素添加反応した。このとき、水素圧は０．７ＭＰａであった。反応後、触媒をろ別し、溶媒を減圧留去した。残さを再結晶（ＥｔＯＨ）で精製することにより、化合物（ｐ－１－ｂ）を得た。収量１．７０ｇ（収率７５％）。

化合物（ｐ－１－ｂ）の１．１０ｇ（２．７９ｍｍｏｌ）のＣＨ_２Ｃｌ_２（１０ｍｌ）溶液に、－１０℃で、ＢＢｒ_３のＣＨ_２Ｃｌ_２溶液（１Ｍ）を５．８ｍｌを加えた。室温で一晩撹拌後、反応液を純水中（３０ｍｌ）に加えた。この混合物に、ＡｃＯＥｔ（４０ｍｌ）を加え、抽出した。有機層を純水（１５ｍｌ）で２回洗浄後、ＭｇＳＯ_４で乾燥した。溶液をろ過し、溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン／酢酸エチル＝１／１）および再結晶（トルエン）で精製することにより、化合物（ｐ－１）を得た。収量８７０ｍｇ（収率８５％）。

相転移点（℃）；Ｃ・１４７．４・Ｎ・１６１．４・Ｉ．
^１Ｈ―ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ_３）；７．１４－７．０９（ＡＡ‘ＢＢ’，４Ｈ），６．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．００Ｈｚ），６．７２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．００Ｈｚ），６．６４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．００，２．００Ｈｚ），４．９８，４．８６（ｓ，１Ｈ），２．８４－２．７９，２．４８－２．３９，１．８９－１．８４，１．４９－０．８８（ｍ，２５Ｈ）．

[実施例１０] 組成物の調製および溶解性の確認
実施例１で合成した式（１－２－１）で表される化合物０．５０００ｇ（１．３００ｍｍｏｌ）、およびビスフェノールＥ ０．２７８６ｇ（１．３００ｍｍｏｌ）をサンプル瓶に入れ、シクロペンタノン（２．８０ｍｌ）を加え、固形分を溶解し、固形分濃度約２０％の組成物（組成物１２）を得た。この組成物１０を０℃に設定した冷蔵庫に一晩静置したところ、沈殿は発生せず、そのままの状態を保っていた。

[実施例１１]から[実施例３０]
エポキシ化合物および硬化剤を以下の表１に示すように変更した以外は、実施例１０と同様な方法で、以下に示す固形分濃度２０重量％の組成物溶液を調製し、溶解性を確認した。表１において、エポキシ化合物または硬化剤が２種類記載されている欄は、これらが混合されている事を示し、後ろにその割合を、それぞれの化合物のモル比で示した。また、各組成物中のエポキシ化合物と硬化剤とのモル比は、等しくした。

表１ 組成物およびその溶解性（溶媒シクロペンタノン）

[実施例３１]
式（１－１４－３）で表される化合物０．５０００ｇ（１．２０６ｍｍｏｌ）、式（３－２－１）で表される化合物０．１７９４ｇ（０．８４５２ｍｍｏｌ）、および式（ｐ－１）で表される化合物０．１３３０ｇ（０．３６２８ｍｍｏｌ）をサンプル瓶に入れ、シクロペンタノン（３．１４ｍｌ）を加え、固形分を溶解し、固形分濃度約２０％の組成物（組成物３１）を得た。この組成物３１を０℃に設定した冷蔵庫に一晩静置したところ、沈殿は発生せず、そのままの状態を保っていた。

[比較例２]
式（ｒｅｆ．１）で表される化合物を用い、上記実施例１０と同様な方法で、溶解性を確認した。その結果、シクロペンタノンに溶解しなかった。

上記実施例１０から実施例３１と、比較例２との比較から、本発明の化合物は、溶媒への溶解性が高い事が分かる。

［実施例３２］ 組成物の調製、液晶性確認、および保存安定性の確認
実施例１で合成した式（１－２－１）で表される化合物１．０００ｇ（２．６０１ｍｍｏｌ）、ＰＤＡ ０．１４０６ｇ（１．３００ｍｍｏｌ）をサンプル瓶に入れ、テトラヒドロフラン（１０ｍｌ）を加え、固形分を溶解した（組成物３２）。この組成物をホットプレート上で偏光顕微鏡観察したところ、液晶性を確認した。
次に、この溶液を室温で２時間真空乾燥する事により、溶媒なし組成物（組成物３２’）を、粘稠性液体として得た。
上記の組成物３４’を、０℃の冷蔵庫中に一晩放置したところ、粘稠性液体を保っていた。

［比較例３］
式（ｒｅｆ．１）で表される化合物１．０００ｇ（２．５７４ｍｍｏｌ）、ＰＤＡ ０．１３９２ｇ（１．２８７ｍｍｏｌ）をサンプル瓶に入れ、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）を加え、固形分を溶解した（組成物ｒｅｆ．３）。この組成物を偏光顕微鏡観察したところ、一部に液晶性を示す領域を確認したが、その他の領域では結晶が確認された。さらにこの溶液から溶媒エバポレータで減圧留去した後、室温で２時間真空乾燥する事により、溶媒なし組成物（組成物ｒｅｆ．３’）を得た。この組成物ｒｅｆ．３’は、一部が結晶化していた。

上記実施例３２と比較例３との比較により、本発明の液晶性エポキシ化合物を用いた組成物は、結晶化しにくい事が分かる。このような組成物は、ペースト状のサンプルを調製する際に、非常に有用である。

［実施例３３］から［実施例５４］ 組成物の液晶性確認
上記実施例１０から実施例３１で調製した組成物の、液晶性を確認した。結果を表２に示す。
表２ 組成物の液晶性確認

上記実施例３３から実施例５４に記載の組成物は、実施例３９に記載の組成物を除き、その液晶温度領域において、均一なネマチック相を示した。一方比較例３の組成物ｒｅｆ．３は、均一な液晶相とならなかった。この事は、本発明液晶性エポキシ化合物を用いた組成物は、硬化剤との相溶性が高い事を示唆している。このような組成物を硬化させた硬化物は、成分の偏りが無く、熱伝導性や信頼性などが優れた材料となる。

[実施例５５]
組成物３２から調整した硬化物の熱伝導率の測定
上記組成物３２を、φ２．４ｃｍのアルミ製容器に入れ、１５０℃の温度に加温したホットプレート上にて１２０分間保持し、厚みが１．５ｍｍの円形片を取り出した。この硬化物（硬化物３２）の熱伝導率は、サンプルの面内方向と厚み方向で、それぞれ０．９５W/ｍ・Ｋおよび０．４５W/ｍ・Ｋであった。

［実施例５６］から［実施例５７］
上記実施例５５と同様な方法で、表３に記載の組成物、または該組成物から調製した硬化物の放熱特性を確認した。表中において、カッコ内には各構成要素におけるそれぞれの成分化合物のモル％を示した。また液晶性に関しては、ある場合を〇、無い場合を×とした。

表３．組成物の液晶性と熱伝導率

[実施例５８] 硬化物の熱伝導率の測定２
実施例１０で調製した組成物１０に、イミダゾール０．０４００ｇ（０．５８８ｍｍｏｌ）を加え溶解させ、組成物１０Ｃを得た。該組成物１０Ｃを、φ２．４ｃｍのアルミ製容器に入れ、１５０℃の温度に加温したホットプレート上にて１２０分間保持し、厚みが約１．０ｍｍの円形片を取り出した。この硬化物（硬化物１０Ｃ）の熱伝導率は、サンプルの面内方向と厚み方向で、それぞれ０．９０W/ｍ・Ｋおよび０．４１W/ｍ・Ｋであった。

[実施例５９]から[実施例７８]
実施例５８と同様な方法で、上記組成物１１から組成物３１（元組成物、組成物１６を除く）にイミダゾールを加え、組成物１１Ｃから組成物３１Ｃを調製した。さらに該組成物を加熱し、硬化物を得た。これら硬化物の熱伝導率を測定した結果を、表４に示す。
表４．組成物の熱伝導率

［実施例７９］ フィラー入りサンプルの作製
組成物３２の１．０ｇ、および窒化ホウ素粒子（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（合）製ＰｏｌａｒＴｈｅｒｍ ＰＴＸ－２５）０．９０ｇをそれぞれ量りとってよく混ぜ、８０℃の温度に加温したホットプレート上にて５分間静置した後、このサンプルをステンレス製板中に挟み、１５０℃の温度に加温した圧縮成形機（（株）井元製作所製ＩＭＣ－１９ＥＣ）にて２０ＭＰａの圧力をかけて４５分間保持し、放熱部材としての厚みが７６８μｍの四角片を取り出した。このサンプル（フィラー入りサンプル３２）の熱伝導率は、１０．８Ｗ／ｍ・Ｋであった。

［実施例８０］および［実施例８１］
組成物３２に代え組成物３３および３４を使用した以外は、上記実施例７９に記載の方法と同様にして、フィラー入りサンプル３３および３４を調製し、熱伝導率を測定した。結果を表５に示す。

表５．フィラー入りサンプルの熱伝導率１

［実施例８２］ フィラー入りサンプルの作製２
組成物２２Cの０．５ｇを用いた以外は実施例７９と同様な方法で、サンプル（フィラー入りサンプル２２C）を調製した。このフィラー入りサンプル２２Cの熱伝導率は、１２．０Ｗ／ｍ・Ｋであった。

［実施例８３］から［実施例９０］
組成物２２Ｃに代え、組成物２３Ｃから組成物３１Ｃを使用した以外は、上記実施例８２に記載の方法と同様にして、フィラー入りサンプル２３Ｃから３１Ｃを調製し、熱伝導率を測定した。結果を表６に示す。

表６．フィラー入りサンプルの熱伝導率２

［実施例９１］および［実施例９２］
組成物２４Ｃまたは組成物２６Ｃの０．５ｇ、および酸化アルミニウム粒子（デンカ製ＤＡＷ－１０）０．９０ｇをそれぞれ量りとってよく混ぜ、上記実施例８４に記載の方法と同様にして、フィラー入りサンプル２４Ｃ_ＡＯと２６Ｃ_ＡＯを調製し、熱伝導率を測定した。結果を表７に示す。

表７．フィラー入りサンプルの熱伝導率３

上記のように、本発明に開示された技術は、高い熱伝導率を与える事が分かる。

本発明の技術は、半導体素子のパッケージ用材料に好適に使用する事が出来る。また接着剤などその他のエポキシ樹脂に対する代替用途にも、使用する事が出来る。

Claims (16)

1. ２個以上のオキシラニルおよび２から５個の芳香環を有する液晶性エポキシ化合物において、該オキシラニルを有する基は該芳香環に結合し、少なくとも１つのオキシラニルが、炭素を介して芳香環と結合した、化合物。
2. 液晶性エポキシ化合物が棒状の分子である、請求項１に記載の化合物。
3. 式（１）で表される請求項２に記載の化合物。
   

   

   式（１）中、Ｒ^ｅｐは独立して、オキシラニルを有する炭素数２から１２の基であり、少なくとも１つのオキシラニルが、炭素を介して芳香環と結合し、Ｘは独立して、単結合、－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、または－ＣＯＯ－であり、Ｒ^１は独立して、水素、炭素数１から８のアルキル、炭素数１から８のアルコキシ、またはＲ^ｅｐであり、これらアルキルおよびアルコキシの少なくとも１つの－ＣＨ_２－は－Ｃ（＝Ｏ）－で置き換えられてもよく、ｎは０から２である。
4. 式（１）で表される液晶性エポキシ化合物において、Ｘが単結合または－Ｃ≡Ｃ－である、請求項３に記載の化合物。
5. 請求項１から４のいずれか１項に記載の化合物および硬化剤を含む組成物。
6. 硬化促進剤をさらに含む、請求項５に記載の組成物。
7. 硬化剤が、芳香族１級アミン、脂肪族１級アミン、２級アミノを分子骨格に２つ以上持つ芳香族、または２級アミノを分子骨格に２つ以上持つ脂肪族アミンである、請求項５または６に記載の組成物。
8. 硬化剤が、式（２－１）または（２－２）で表される少なくとも１つの化合物である、請求項７に記載の組成物。
   Ｅ－Ｚ－（Ｌ－Ｚ）ｎ－Ｅ （２－１）
   Ｌ^１－Ｚ－Ｅ （２－２）
   式（２－１）および（２－２）中、
   Ｌは独立して、単結合、シクロヘキシレン、フェニレン、またはナフタレンであり、これらの環の少なくとも１つの水素は、炭素数１～１０のアルキルで置き換えられてもよく、
   Ｌ^１は、水素、シクロヘキシル、フェニル、またはナフチルであり、これらの環の少なくとも１つの水素は、炭素数１～１０のアルキルで置き換えられてもよく、
   Ｚは独立して、単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、－ＣＯ_２－、または炭素数１～１２のアルキレンであり、
   Ｅは独立して、アミノ、炭素数１～１０のアルキルアミノ、水酸基、又はカルボキシであり、Eの少なくとも１つはアミノまたは炭素数１～１０のアルキルアミノであり、
   ｎは、０～７の整数である。
9. 硬化剤が、分子骨格に－ＯＨを２つ以上持つフェノール類、またはそのフェノール類中の－OHの少なくとも１つが短鎖のエステルとなる化合物である、請求項５または６に記載の組成物。
   短鎖のエステルとは、以下の（３－E）で表される基が、ＯＨ基のＨに置換した構造である。
   

   

   式中Ｒ^１３は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、またはヘキシル基を表し、プロピル、ブチル、ペンチル、またはヘキシル基は、分岐鎖であっても良い。＊はＯとの結合位置を表す。
10. 硬化剤が、式（３－１）から（３－７）で表される少なくとも１つの化合物、またはその化合物中の－OHの少なくとも１つが短鎖のエステルとなる化合物である、請求項９に記載の組成物。
    
    

    

    
    

    

    
    

    

    
    

    

    式（３－１）中、
    環Ｂは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、または９，９‐ジフェニルフルオレンであり、これら環Ｂにおいて、少なくとも１つの水素は、炭素数１～３のアルキル、または炭素数１～３のアルコキシで置き換えられてもよく；
    ｎ３１は２以上４以下の整数である。
    式（３－２）中、ｎ３２およびｎ３３は独立して、１～３の整数であり；
    Ｚ^３０は、単結合、炭素数１～１０のアルキレン、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－Ｏ－、－Ｓ－、または－ＳＯ_２－であり、
    ベンゼン環上の、少なくとも１つの水素は、炭素数１～３のアルキルまたは炭素数２～３のアルケニルで置き換えられてもよく；
    式（３－３）および式（３－４）中、
    ｎ３４は１以上５０００以下の整数であり、ｎ３５およびｎ３６は独立して、０または１であり、ｎ３４が２以上の場合、繰り返し毎に異なってもよく、
    Ｒ^１０およびＲ^１１は独立して、１，４－フェニレン、４，４’－ビフェニレン、または１，３－シクロペンタジエニレンであり、
    式（３－５）中、
    ｎ３４は１以上５０００以下の整数であり、
    式（３－６）中、
    Ｚ^３１は独立して単結合、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、または－Ｃ（ＣＨ_３）_２－であり、ｎ３４は１以上５０００以下の整数である。
    式（３－７）中、
    ｎ３４は１以上５０００以下の整数であり、Ｒ^１２は独立して水素またはメチルである。
    短鎖のエステルとは、以下の（３－E）で表される基が、ＯＨ基のＨに置換した構造である。
    

    

    式中Ｒ^１３は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、またはヘキシル基を表し、プロピル、ブチル、ペンチル、またはヘキシル基は、分岐鎖であっても良い。＊はＯとの結合位置を表す。
    また、これら式（３－３）から式（３－７）中の芳香環上の少なくとも１つの水素はメチルで置き換えられてもよい。
11. 硬化剤がシアネートエステルを含む化合物である、請求項５または６に記載の組成物。
12. 硬化剤が、カルボン酸、カルボン酸エステル、酸無水物、またはチオールを含む化合物である、請求項５または６に記載の組成物。
13. 無機フィラーをさらに含む、請求項５から１２のいずれか１項に記載の組成物。
14. 無機フィラーが酸化アルミニウム、窒化ホウ素、または窒化アルミニウムである、請求項１３に記載の組成物。
15. 請求項５から１４のいずれか１項に記載の組成物を硬化させた電子部品用材料。
16. 式（１’）で表される化合物。
    

    

    式（１’）中、Ｒ^ｅｐ’は独立して、オキシラニルを有する炭素数４から１２の基であり、Ｒ^１は独立して水素またはメチルである。