JP2023157724A

JP2023157724A - マグネシウム合金からなる蓄電池用の電極材料及び電極材の製造方法

Info

Publication number: JP2023157724A
Application number: JP2022067806A
Authority: JP
Inventors: 之欣附田; Tadayoshi Tsukeda; 哲夫会田; Tetsuo Aida; 英紀栗原; Hidenori Kurihara
Original assignee: University of Toyama NUC
Current assignee: University of Toyama NUC
Priority date: 2022-04-15
Filing date: 2022-04-15
Publication date: 2023-10-26

Abstract

【課題】電気化学活性に優れたマグネシウム合金からなる蓄電池用の負極材料及びその製造方法の提供を目的とする。【解決手段】マグネシウム合金からなる蓄電池用の負極材料であって、以下質量％にてＡｌ：６．０～１２．０％，Ｃａ：２．０～５．０％含有していることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、蓄電池用の電極材料に関し、特にマグネシウム合金からなる負極材に係る。

現在蓄電池としては、リチウムイオン電池が主流となっているが、さらなる体積当たりの電気容量が大きく、安価な蓄電池として電荷が２価のマグネシウム蓄電池が次世代蓄電池として注目されている。
しかし、Ｍｇをそのまま蓄電池の負極材に用いた場合に、電気化学活性が不十分であり、実用化までに至っていない。
本出願に係る発明者である栗原らは、Ｃｕを含有するマグネシウム合金を用いることにより充放電中に粒子状のＭｇ_２Ｃｕが露出して、電気化学デバイスとしての性能（レート特性）が格段に向上することを報告している（特許文献１）。また、圧延展伸材で導入できるＣａ、質量％で０．０１～０．７０％を添加し、表面と（０００１）面を傾斜させて存在させると電気化学デバイスとしての性能（レート特性）が格段に向上することを報告している（特許文献２）。
また、附田らは、熱間圧延や冷間加工による薄板の圧延では、比較的高濃度のＣａを含有するＭｇ合金を得ることは困難であるが、ロール式急冷凝固法等のいわゆる液体急冷凝固法によれば、高濃度のＣａ添加Ｍｇ合金が得られることに着目し、同工法により厚さ０．１ｍｍオーダーのＭｇ－５．３％Ａｌ－３％Ｃａ合金の薄帯を製作し評価したところ、電気化学活性がＡＺ３１圧延材の数十倍に達していることが分かり、これは結晶構造がランダム配向で、組織はサブミクロンオーダーの微細Ｍｇ相と、その粒界に第二相としてＡｌ_２Ｃａ，Ｍｇ_２Ｃａ，（Ｍｇ，Ａｌ）_２Ｃａ等の金属間化合物によるものと推定されることを報告している（非特許文献１）。

ＷＯ２０２０／０１３３２８号公報ＷＯ２０２０／０１３３２７号公報

Materials Transactions：Vol.63(2022), No.4, pp.408-414.

本発明は、さらに電気化学活性に優れたマグネシウム合金からなる蓄電池用の電極材料及びその製造方法の提供を目的とする。

Ｍｇ合金材料を蓄電池の負極材の電極材料に用いるには、結晶粒の微細化及び粒界晶出物の制御のみならず、充放電反応特性の向上の観点からも電極材表面積の増大化が不可欠として研究した結果、本発明に至った。

本発明に係る蓄電池用の負極材料は、マグネシウム合金からなる蓄電池用の電極材料であって、以下質量％にてＡｌ：６．０～１２．０％，Ｃａ：２．０～５．０％含有していることを特徴とする。
また、本発明に係る蓄電池用の負極材料の製造方法は、Ａｌ：６．０～１２．０％，Ｃａ：２．０～５．０％含有するマグネシウム合金を用いて液体急冷凝固法により薄帯を得ることを特徴とする。
ここで、Ａｌ：６．０～１２．０％，Ｃａ：２．０～５．０％含有するマグネシウム合金を用いて液体急冷凝固法により薄帯を得るステップと、前記薄板材にレーザー加工により凹凸又は／及び孔を得るステップとを有するのが好ましい。

詳細は後述するが、Ｍｇに単にＡｌ単独あるいはＣａ単独で添加すると、電気化学的活性が低下するが、Ｍｇに所定のＡｌ量とＣａ量とを組み合せて合金化すると、電気化学的活性が向上することから、附田らは非特許文献１にて報告しているとおり、これまでにＭｇ－５．３％Ａｌ－３％ＣａからなるＭｇ合金を提案している。
今回、液体急冷凝固法に得られたＭｇ－Ａｌ－Ｃａ系合金の薄帯の表面積増大を目的に、フェムト秒レーザーにてレーザー加工を実施したところ、表面から微粉が発生することが明らかになった。
そこで、さらにＡｌとＣａとの添加量を検討した結果、Ａｌを６．０％以上添加することで、この微粉化を抑えることができ、本発明に至ったものである。

なお、従来のＡＺ３１の圧延材に対して電気化学活性を向上させる点では、Ａｌ：３．０～１２％の範囲，Ｃａ：２．０～８．０％の範囲からなるＭｇ合金であってもよい。
これらのＭｇ合金も液体急冷凝固法により、厚さ０．２ｍｍ以下の薄板材（薄帯）を得ることができる。

本発明において、Ａｌ：６．０～１２．０％，Ｃａ：２．０～５．０％含有しているマグネシウム合金（Ｍｇ合金）と表現したのは、Ａｌ：６．０～１２．０％，Ｃａ：２．０～５．０％含有し、残部がＭｇからなる合金のみならず、必要に応じて他の成分が含まれていてもよい趣旨である。
その場合に、電気化学活性に悪影響を与えない範囲にて、不純物や他の成分が含まれていてもよい。

本発明において、液体急冷凝固法は、所定の合金組成からなる溶融金属の溶湯を回転ロールに向けて供給することで、溶湯がこの回転ロールにて急冷凝固され、帯状の薄板材が得られるものであれば、公知の技術を用いることができる。
例えば、単ロール液体急冷凝固法，双ロール液体急冷凝固法，遊星ロール液体急冷凝固法，遠心液体急冷凝固法等が例として挙げられる。

本発明においてレーザー加工とは、電極材の電気化学活性表面積を増大させる目的で行われるレーザー加工をいい、近年は超短光パルス発生とその増幅技術が急速に発展しており、パルス幅がフェムト秒（１０^－１５ｓ）～アト秒（１０^－１８ｓ）レベル、ピーク強度がテラワット（ＴＷ＝１０^１２Ｗ）～ペタワット（ＰＷ＝１０^１５Ｗ）レベルまで、超高速，超電界化が進んでいる。
このようなレーザー加工においては熱影響を抑えつつ、微細な加工が可能になっている。

本発明に係る蓄電池用の電極材料（負極材）にあっては、Ｍｇ合金の組織において結晶粒界に（Ｍｇ，Ａｌ）_２Ｃａが晶出し、電気化学活性が向上し、レーザー加工にて微粉化を抑えつつ、表面積を増大させることができるので、さらに電気化学活性を向上させることができる。
また、電極材のレーザー加工と同時にＣｕ箔やＡｌ箔等からなる集電体との接合も可能になることが期待される。
さらに、Ｍｇ溶湯は反応性が高いが、Ｃａの添加による防燃効果も期待される。

Ｍｇ－Ａ％Ａｌ－３％Ｃａ合金の定電流充電特性を評価したグラフを示す。グラフ中、ＡＸ０３，ＡＸ３３，ＡＸ６３，ＡＸ９３，ＡＸ１４３は、それぞれＡｌの含有量が０，３，６，９，１４％であることを示す。Ｍｇ－６％Ａｌ－Ｘ％Ｃａ合金の定電流充電特性を評価したグラフを示す。グラフ中、ＡＸ６０，ＡＸ６１，ＡＸ６３，ＡＸ６５，ＡＸ６１２は、それぞれＣａの含有量が０，１，３，５，１２％であることを示す。Ｍｇ－９％Ａｌ－Ｘ％Ｃａ合金の定電流充電特性を評価したグラフを示す。グラフ中、ＡＸ９０，ＡＸ９１，ＡＸ９３，ＡＸ９５は、それぞれＣａ含有量が０，１，３，５％であることを示す。レーザー加工の有無による定電流充電特性を評価したグラフを示す。グラフ中、ＡＸ９３はＭｇ－９％Ａｌ－３％Ｃａ合金薄帯，ＡＸ９３－Ｌａｓｅｒは、上記合金薄板材の表面にレーザー加工した結果、ＡＺ３１ＲはＭｇ－３％Ａｌ－１％Ｚｎ合金圧延板，ＡＺ３１Ｒはその圧延板の表面にレーザー加工した結果を示す。ＭｇにＡｌを０，６，９％をそれぞれ添加した場合の定電流充電特性変化を示す。ＭｇにＣａを０，３，１５，３０をそれぞれ添加した場合の定電流充電特性変化を示す。マグネシウム蓄電池の模式図を示す。単一ロールによる液体急冷凝固法の構成例を示す。レーザー加工した薄板材の表面及び裏面の写真を示す。レーザー加工による表面積の変化を示す。Ａｌ集電体箔の上に電極材を重ね、レーザー加工にて表面積増大と同時にこの電極材を集電体に接合する例を示す。

Ｍｇに所定の量のＡｌ，Ｃａを添加したＭｇ合金の溶湯を調整し、図８に示した単一ロールによる液体急冷凝固法にて、厚さ０．１ｍｍオーダーの薄帯を作製し、定電流充電特性を評価したので、以下説明する。
定電流充電特性は、３極式セルを用いて実施した。

本発明に係るマグネシウム合金からなる電極を陰極材（負極材）に用いた場合の蓄電池の構造例を図７に模式的に示す。
本発明は、このような負極材に適用した場合に効果的である。

単一ロール式液体急冷凝固法による薄帯材の製造例を図８に示す。
高速回転する冷却用の単一ロール（Ｃｏｏｌｉｎｇｒｏｌｌ）表面に向けて、ノズル（ＳＵＳ４３０ｎｏｚｚｌｅ）中に装填した供給材（Ｅｘｔｒｕｄｅｄｉｓｃ）に加熱と噴射圧（Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎｐｒｅｓｓｕｒｅ）を加えて噴射する例となっている。
なお、薄板材が得られれば、これに限定されない。

各種マグネシウム合金を用いて、厚さ０．１５ｍｍの薄板材を作製し、その定電流充電特性を評価した結果を図１～図６のグラフに示す。
図５はＭｇにＡｌを単独で添加した場合、図６はＭｇにＣａを単独で添加した場合の結果を示す。
これらのグラフから、ＭｇにＡｌ又はＣａを単独にて添加すると、逆に電気化学活性が低下することがわかる。
これに対して、図１にＭｇ－Ａ％Ａｌ－３％Ｃａの合金の評価結果を示すように、Ｍｇに３％のＣａを添加し、これにＡｌを添加すると電気化学活性が向上し、Ａｌの添加量が１４％（ＡＸ１４３）では低下していることから、Ａｌの添加量は３．０～１２％の範囲が好ましい。
図２は、Ｍｇ－６％Ａｌ－Ｘ％Ｃａ合金であり、Ｃａの添加量による電気化学活性を評価したものである。
この場合に、Ｃａの添加量が１２％（ＡＸ６１２）にて活性が低下していることから、Ｃａの添加量は２．０～８．０％の範囲が好ましい。
図３は、Ｍｇ－９％Ａｌ－Ｘ％Ｃａ合金を評価した結果を示す。
このグラフからＡｌの添加量が９％（６％以上）の場合には、Ｃａの添加量は２．０～５．０％の範囲が好ましいことが分かる。

次に、上記単一ロール式液体急冷凝固法にて０．１５ｍｍのＭｇ－９％Ａｌ－３％Ｃａ合金薄帯と、圧延にて０．２８ｍｍのＭｇ―３％Ａｌ－１％Ｚｎ（ＡＺ３１Ｒ）合金を作製し、レーザー加工の有無による定電流充電特性評価した結果を図４に示す。
レーザー加工は、フェムト秒レーザーにより穴直径６０μｍ，最密充填配置の中心間距離８０μｍの貫通孔をあけた（ＡＸ９３－Ｌａｓｅｒ，ＡＺ３１Ｒ－Ｌａｓｅｒ）。
その表面（Ｆｒｅｅｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓｉｄｅ）と、裏面（Ｒｏｌｌｃｏｎｔａｃｔｓｉｄｅ）の拡大写真を図９に示す。
図１０に穴径４０μｍ、６０μｍ，中心間距離と表面積の関係を示す。
図４に示したレーザー加工の有無による定電流充填特性の結果から、レーザー加工にて表面積が２倍以上増加し、電気化学活性が向上することが分かる。
Ｍｇ－３％Ａｌ－３％Ｃａの合金からなる薄板材では、レーザー加工の際に多くの微粉が発生したが、Ａｌの添加量を６％以上にすると、この微粉化を抑えることができた。
したがって、レーザー加工を施す場合にあっては、Ａｌ：６．０％～１２．０％，Ｃａ：２．０～５．０％の範囲が好ましい。
また、このようなレーザー加工を用いると、図１１に示すようにレーザー加工と同時に孔の深さを調整することで、電極材を集電体に接合することも可能である。

Claims

マグネシウム合金からなる蓄電池用の電極材料であって、以下質量％にてＡｌ：６．０～１２．０％，Ｃａ：２．０～５．０％含有していることを特徴とする蓄電池用の電極材料。
Ａｌ：６．０～１２．０％，Ｃａ：２．０～５．０％含有するマグネシウム合金を用いて液体急冷凝固法により薄帯を得ることを特徴とする蓄電池用の電極材の製造方法。
Ａｌ：６．０～１２．０％，Ｃａ：２．０～５．０％含有するマグネシウム合金を用いて液体急冷凝固法により薄帯を得るステップと、前記薄帯にレーザー加工により凹凸又は／及び孔を得るステップとを有していることを特徴とする蓄電池用の電極材の製造方法。