JP2023531237A5 - - Google Patents

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Claims (34)

  1. 少なくとも1つのカソード、少なくとも1つの電解質及び少なくとも1つのアノードを含むリチウムイオン電池用のアノード部材の製造方法であって、
    前記アノードは、
    基板上に配置された多孔質層を含むアノード部材であって、前記多孔質層が35体積%~70体積%の気孔率を有するアノード部材と、
    前記多孔質層の孔内に充填された金属リチウムとを含み、
    (a)前記基板及びコロイド懸濁液を提供するステップであって、前記コロイド懸濁液が5nm~100nmの平均一次直径D50を有するリチウムイオンを伝導する少なくとも1つの第1電気絶縁材料の単分散ナノ粒子の集合体又は凝集体を含み、前記集合体又は凝集体が500nm未満の平均直径を有するステップと、
    (b)前記ステップ(a)で提供された前記コロイド懸濁液を用いて、電気泳動法、インクジェット印刷法、ドクターブレード法、フレキソ印刷法、ロールコーティング、カーテンコーティング又はディップコーティングによって形成される群から選択される方法によって前記基板の少なくとも1つの面に多孔質層を堆積するステップであって、前記基板が前記電池の電流の集電体として機能可能な基板又は中間基板であるステップと、
    (c)前記ステップ(b)で得られた多孔質層を、前記多孔質層をその中間基板から分離する前又は後に乾燥させ、その後、任意に、前記乾燥させた層を熱処理するステップとを含む、アノード部材の製造方法。
  2. 前記基板は、中間基板であり、
    前記ステップ(a)において、前記電池の集電体として機能する少なくとも1つの導電性シートと、
    平均一次直径D50が5nm~100nmのリチウムイオンを伝導する少なくとも1つの第2材料の単分散ナノ粒子を含む導電性接着剤又はコロイド懸濁液とが提供され、
    前記多孔質層を前記中間基板から分離した後、前記多孔質層を熱処理し、前記導電性シートの少なくとも1つの面に、リチウムイオンを伝導する少なくとも1つの第2材料の単分散ナノ粒子を含むコロイド懸濁液から導電性接着剤の薄層又はナノ粒子の薄層を堆積し
    前記導電性シートの前記面、好ましくは両面上に前記多孔質層を接着接合る、請求項1に記載のアノード部材の製造方法。
  3. 前記リチウムイオンを伝導する第2材料は、リチウムイオンを伝導する第1材料と同じである、請求項2に記載のアノード部材の製造方法。
  4. 前記ステップ(c)の後に、前記多孔質層の孔の上及び内部に、リチウム親和性材料の層を堆積するステップ(d)をさらに含む、請求項1又は2に記載のアノード部材の製造方法。
  5. 前記リチウム親和性材料の層を、原子層堆積法(ALD)又は化学溶液堆積法(CSD)によって堆積する、請求項4に記載のアノード部材の製造方法。
  6. 前記リチウム親和性材料は、ZnO、Al、Si、CuOから選択される、請求項に記載のアノード部材の製造方法。
  7. 前記基板は金属基板であり、前記金属基板は、銅とニッケルストリップ、モリブデンストリップ又は少なくとも銅、ニッケル若しくはクロムを含む合金ストリップから選択される、請求項1又は2に記載のアノード部材の製造方法。
  8. 前記単分散ナノ粒子の一次直径は、10nm~50nmである、請求項1又は2に記載のアノード部材の製造方法。
  9. 前記多孔質層の孔の平均直径は、2nm~500nmである、請求項1又は2に記載のアノード部材の製造方法。
  10. 前記単分散ナノ粒子の一次直径は10nm~30nmであり、前記多孔質層の孔の平均直径は8nm~30nmである、請求項1又は2に記載のアノード部材の製造方法。
  11. 前記多孔質層は、約50体積%の気孔率を有する、請求項1又は2に記載のアノード部材の製造方法。
  12. 前記リチウムイオンを伝導する材料は、
    リン酸リチウムと
    ホウ酸リチウムと
    酸窒化物と
    LiPO(x~2.8かつ2y+3z~7.8かつ0.16≦z≦0.4)で表わされるリチウム酸窒化物及びリンに基づく「LiPON」と呼ばれる化合物であって、化合物LiPO(2x+3y+2z=5=w)又は化合物LiPO(3.2≦x≦3.8、0.13≦y≦0.4、0≦z≦0.2、2.9≦w≦3.3)、又はLiAlの形式の化合物(5x+3y=5、2u+3v+2w=5+t、2.9≦t≦3.3、0.84≦x≦0.94、0.094≦y≦0.26、3.2≦u≦3.8、0.13≦v≦0.46、0≦w≦0.2)であるリチウム化合物と
    リチウムリン又はホウ素酸窒化物に基づく、それぞれ「LiPON」及び「LIBON」と呼ばれる材料であって、ケイ素、硫黄、ジルコニウム、アルミニウム、又はアルミニウム、ホウ素、硫黄及び/又はケイ素の組み合わせ、並びにリチウムリン酸窒化物に基づく材料の場合はホウ素を含み得る材料と、
    「LiSiPON」と呼ばれる、リチウム、リン及びケイ素の酸窒化物に基づくリチウム化合物と
    LiBON、LiBSO、LiSiPON、LiSON、チオ-LiSiCON、LiPONBタイプのリチウム酸窒化物(B、P及びSはそれぞれホウ素、リン及び硫黄を表す)と、
    iBSOタイプのリチウム酸窒化物と、
    ケイ酸塩と
    以下から選択されるアンチペロブスカイトタイプの固体電解質:LiOA(AはF、Cl、Br、Iから選択される元素の少なくとも1つ又はこれら2つ、3つ若しくは4つの元素の混合物);Li(3-x)x/2OA(0<x≦3、Mは2価の金属、AはF、Cl、Br、Iから選択される元素の少なくとも1つ又はこれら2つ、3つ若しくは4つの元素の混合物);Li(3-x) x/3OA(0≦x≦3、Mは3価の金属、AはF、Cl、Br、Iから選択される元素の少なくとも1つ又はこれら2つ、3つ若しくは4つの元素の混合物);又はLiCOX(1-z)(X及びYはAに関して上記のハロゲン原子でありかつ0≦z≦1)とによって形成される群から選択される、請求項1又は2に記載のアノード部材の製造方法。
  13. 前記リチウムイオンを伝導する材料は、
    NaSICON、Li PO ;LiPO ;「LASP」と呼ばれるLi Al 0.4 Sc 1.6 (PO ;Li 1+x Zr 2-x Ca (PO (0≦x≦0.25);Li 1.2 Zr 1.9 Ca 0.1 (PO 又はLi 1.4 Zr 1.8 Ca 0.2 (PO などのLi 1+2x Zr 2-x Ca (PO (0≦x≦0.25);LiZr (PO ;Li 1+3x Zr (P 1-x Si (1.8<x<2.3);Li 1+6x Zr (P 1-x (0≦x≦0.25);Li (Sc 2-x )(PO (M=Al及び/又はYかつ0≦x≦1);Li 1+x (Sc) 2-x (PO (M=Al、Y、Ga又はこれら3つの元素の混合物かつ0≦x≦0.8);Li 1+x (Ga 1-y Sc 2-x (PO (0≦x≦0.8;0≦y≦1かつM=Al、Y又は2つの化合物の混合物);Li 1+x (Ga) 2-x (PO (M=Al、Y又は2つの化合物の混合物0≦x≦0.8);Li 3+y (Sc 2-x )Q 3-y 12 (M=Al及び/又はYかつQ=Si及び/又はSe、0≦x≦0.8かつ0≦y≦1);又はLi 1+x+y Sc 2-x 3-y 12 (M=Al、Y、Ga又はこれら3つの化合物の混合物かつQ=Si及び/又はSe、0≦x≦0.8かつ0≦y≦1);又はLi 1+x+y+z (Ga 1-y Sc 2-x 3-z 12 (0≦x≦0.8、0≦y≦1、0≦z≦0.6)(M=Al、Y又は2つの化合物の混合物かつQ=Si及び/又はSe);又はLi 1+x Zr 2-x (PO (0≦x≦0.25);又はLi 1+x Zr 2-x Ca (PO (0≦x≦0.25);又はLi 1+x 2-x 12 (0≦x≦1かつM =Cr、V、Ca、B、Mg、Bi及び/又はMo、M=Sc、Sn、Zr、Hf、Se若しくはSi又はこれら3つの化合物の混合物)から選択されるリン酸リチウムと、
    Li (Sc 2-x )(BO (M=Al又はYかつ0≦x≦1;Li 1+x (Sc) 2-x (BO (M=Al、Y、Ga又はこれら3つの化合物の混合物かつ0≦x≦0.8);Li 1+x (Ga 1-y Sc 2-x (BO (0≦x≦0.8、0≦y≦1かつM=Al又はY);Li 1+x (Ga) 2-x (BO (M=Al、Y又はこれら2つの化合物の混合物かつ0≦x≦0.8);Li BO 、Li BO -Li SO 、Li BO -Li SiO 、Li BO -Li SiO -Li SO ;Li Al 0.4 Sc 1.6 (BO ;Li 1.2 Zr 1.9 Ca 0.1 (BO 又はLi 1.4 Zr 1.8 Ca 0.2 (BO などのLi 1+x Zr 2-x Ca (BO (0≦x≦0.25);Li 1+2x Zr 2-x Ca (BO (0≦x≦0.25);LiZr (BO ;Li 1+3x Zr (B 1-x Si (1.8<x<2.3);Li 1+6x Zr (P 1-x (0<x≦0.25);Li (Sc 2-x )(BO (M=Al及び/又はYかつ0≦x≦1);Li 1+x (Sc) 2-x (BO (M=Al、Y、Ga又はこれら3つの元素の混合物かつ0≦x≦0.8);Li 1+x (Ga 1-y Sc 2-x (BO (0≦x≦0.8;0≦y≦1かつM=Al及び/又はY);Li 1+x (Ga) 2-x (BO (M=Al及び/又はY、0≦x≦0.8);Li 3+y (Sc 2-x )Q 3-y (M=Al及び/又はYかつQ=Si及び/又はSe、0≦x≦0.8かつ0≦y≦1);又はLi 1+x+y Sc 2-x 3-y (M=Al、Y、Ga又はこれら3つの元素の混合物かつQ=Si及び/又はSe、0≦x≦0.8かつ0≦y≦1);又はLi 1+x+y+z (Ga 1-y Sc 2-x 3-z (0≦x≦0.8、0≦y≦1、0≦z≦0.6、M=Al及び/又はYかつQ=Si及び/又はSe);又はLi 1+x Zr 2-x (BO (0≦x≦0.25);又はLi 1+x Zr 2-x Ca (BO (0≦x≦0.25);又はLi 1+x 2-x (BO (0≦x≦1かつM =Cr、V、Ca、B、Mg、Bi及び/又はMo、M=Sc、Sn、Zr、Hf、Se若しくはSi又はこれらの元素の混合物)から選択されるホウ酸リチウムと、
    Li PO 4-x 2x/3 及びLi BO 3-x 2x/3 (0<x<3)から選択される酸窒化物と、
    Li 2.9 PO 3.3 0.46 と、
    Li 1.9 Si 0.28 1.0 1.1 1.0 と、
    (1-x)LiBO 2-x Li SO (0.4≦x≦0.8)のLiBSOタイプのリチウム酸化物と
    Li Si 、Li SiO 、Li Si 、LiAlSiO 、Li SiO 、LiAlSi から選択されるケイ酸塩と、
    Li (3-x) x/2 OA(0<x≦3、MはMg、Ca、Ba、Srから選択される2価の金属又はそれらのうちの2つ、3つ若しくは4つの元素の混合物)から選択されるアンチペロブスカイトタイプの固体電解質と、によって形成される群から選択される、請求項12に記載のアノード部材の製造方法。
  14. リチウムイオン電池の内部に配置されるアノードの製造方法であって、
    前記電池は、少なくとも1つのカソード、少なくとも1つの電解質及び少なくとも1つのアノードを含み、
    前記アノードは、請求項1又は2に記載の方法によって製造可能なアノード部材を含み、
    前記電池の最初の充電時に、前記多孔質層の孔に金属リチウムを充填させることを特徴としている、アノードの製造方法。
  15. 請求項1又は2に記載のアノード部材の製造方法によって得ることができる、1mAhを超えない容量を有するリチウムイオン電池用のアノード部材。
  16. 請求項1又は2に記載のアノード部材の製造方法を行い、
    (1)基板上に配置され又は導電性シートに接着されたアノード
    部材を準備するステップであって、前記基板又は前記導電性シートが電池の集電体として機能することができるステップと、
    (2)前記電池の集電体として機能し得る金属基板であってもよい基板上にカソードを準備するステップと、
    (3)前記アノード及び/又はカソード上に固体電解質粒子のコロイド懸濁液を堆積させ、次いで乾燥させるステップと、
    (4)前記アノード部材とカソードを対面して積層し、その後、熱プレスするステップとを含む、非充電式リチウムイオン電池の製造方法。
  17. (i)電池の集電体として機能可能な基板上に配置されたカソード層と、
    平均一次直径D50が5nm~100nmのリチウムイオンを伝導する少なくとも1つの第1電気絶縁材料の単分散ナノ粒子の集合体又は凝集体を含み、前記集合体又は凝集体が500nm未満の平均直径を有するコロイド状懸濁液と、
    少なくとも1つの基板であって、前記基板が前記電池の集電体として機能することができる金属基板又は中間基板であることが可能な基板とを提供するステップであって、
    前記中間基板が設けられる場合、
    前記電池の集電体として機能可能な少なくとも1つの導電性シートと、
    平均一次直径D50が5nm~100nmのリチウムイオンを伝導する少なくとも1つの第2材料の単分散ナノ粒子を含む導電性接着剤又はコロイド懸濁液とを設けるステップと、
    (ii)リチウムイオンを伝導する少なくとも1つの第1材料の単分散ナノ粒子の集合体又は凝集体を含む前記コロイド懸濁液を用いて、電気泳動、インクジェットプリント法、ドクターブレード、スプレー、フレキソ印刷法、ロールコーティング、カーテンコーティング又はディップコーティングによって、前記基板上及び/又は前記カソード層上に少なくとも1つの多孔質層を堆積させるステップと、
    (iii)前記ステップ(ii)で得られた層を、場合により、その中間基板から層を分離する前又は分離した後に乾燥させ、任意に、得られた乾燥層を熱処理するステップであって、
    a.前記中間基板が使用される場合、前記導電性シートの少なくとも1つの面に、導電性接着剤の薄層又はリチウムイオンを伝導する少なくとも第2材料の単分散ナノ粒子を含むコロイド懸濁液を用いたナノ粒子の薄層を堆積し
    b.前記導電性シートの前記面に多孔質層を接着接合するステップと、
    (iv)任意に、前記ステップ(iii)で得られた多孔質層の孔の上及び内部に、原子層堆積法(ALD)によってリチウム親和性材料の層を堆積させるステップと、
    (v)任意に、前記ステップ(iii)及び/又はステップ(iv)で得られたカソード層及び/又は多孔質層に固体電解質層を堆積させるステップであって、前記固体電解質層が10-10S/cm未満の電子伝導度を有する電解質材料から得られ、金属リチウムとの接触及びカソードの動作電位で電気化学的に安定であり、10-6S/cmより大きいイオン伝導度を有するステップと、
    (vi)前記ステップ(v)で得られた層を乾燥させるステップと、
    (vii)交互に連続するカソード層と多孔質層を含む積層体を製造するステップと、
    (viii)前記ステップ(vii)で得られた積層体をホットプレスして、前記アノード及びカソード層に存在するステップ(v)で得られた膜を並置し、組み立てられた積層体を得るステップとを含む、請求項16に記載の製造方法。
  18. 前記ステップ(v)において、前記電解質材料は、10 -10 S/cm未満の電子伝導度を有し、10 -5 S/cmより大きいイオン伝導度を有する、請求項17に記載の製造方法。
  19. 前記固体電解質層を堆積させるステップは、ポリマーシェルがグラフトされた、固体電解質として機能可能な材料の粒子を含むコア-シェルナノ粒子の懸濁液を使用して行われている、請求項1に記載の製造方法。
  20. 前記ポリマーシェルのポリマーは、ポリエチレンオキシド(PEOと略される)、ポリプロピレンオキシド(PPOと略される)、ポリジメチルシロキサン(PDMSと略される)、ポリアクリロニトリル(PANと略される)、ポリメチルメタクリレート(PMMAと略される)、ポリ塩化ビニル(PVCと略される)、ポリフッ化ビニリデン(PVDFと略される)、ポリフッ化ビニリデン-co-ヘキサフルオロプロピレン又はポリアクリル酸(PAAと略される)によって形成される群から選択される、請求項19に記載の製造方法。
  21. 前記コア-シェルナノ粒子のポリマーは、リチウムイオンを有するイオン基、又は水素の少なくとも一部リチウムで置換されたOH基を含むグラフトポリマーである、請求項19に記載の方法。
  22. 前記OH基の水素は完全にリチウムで置換されている、請求項21に記載の方法。
  23. 記ステップ(viii)の後、第1ポリマー層及びそれに続く第2無機絶縁層を含む封止システムが前記組み立てられた積層体に交互に連続して堆積され、前記連続は数回繰り返すことができる、請求項16に記載の非充電式電池の製造方法。
  24. 前記ポリマー層は、パリレン、パリレンF、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリアミド、及び/又はこれらの混合物から選択され、かつ前記無機絶縁層は、セラミック、ガラス又はガラスセラミックから選択される、請求項23に記載の製造方法。
  25. 前記層は、ALD又はHDPCVDによって堆積される、請求項24に記載の製造方法。
  26. 請求項16に記載の非充電式電池の製造方法を行い、
    前記非充電式電池の最初の充電時に、前記多孔質層の孔に金属リチウムを充填させるステップをさらに含む、充電式電池の製造方法。
  27. 請求項14に記載の方法によって得ることができる、1mAhを超えない容量を有するリチウムアノード電池用のアノードであって、
    金属基板上に堆積された、35体積%~70体積%の気孔率を有する多孔質層と、
    前記多孔質層の孔内に充填された金属リチウムとを含み、
    リチウムイオン電池内に配置されている、アノード。
  28. 前記多孔質層の気孔率は、35体積%~50体積%である、請求項27に記載のアノード。
  29. 請求項15に記載のアノード部材を少なくとも1つ含む、1mAhを超えない容量を有する非充電式リチウムイオン電池。
  30. 請求項27に記載のアノードを少なくとも1つ含み、
    前記アノードの厚さは、好ましくは20μmより大きいことを特徴とする、1mAhを超えない容量を有する非充電式リチウムイオン電池。
  31. チウムイオンの導電体のナノ粒子からなる固体電解質を含み、
    前記ナノ粒子は、150nm未満の厚さのポリマー相で被覆されていることを特徴とする、請求項29又は30に記載のリチウムイオン電池。
  32. NASICONタイプのリチウムイオンの導電体のナノ粒子からなる固体電解質を含み、
    前記ナノ粒子は、50nm未満の厚さのポリマー相で被覆されており、
    前記ポリマー相は、ポリエチレンオキシド(PEOと略される)、ポリプロピレンオキシド(PPOと略される)、ポリジメチルシロキサン(PDMSと略される)、ポリアクリロニトリル(PANと略される)、ポリメチルメタクリレート(PMMAと略される)、ポリ塩化ビニル(PVCと略される)、ポリフッ化ビニリデン(PVDFと略される)、ポリフッ化ビニリデン-co-ヘキサフルオロプロピレン、ポリアクリル酸(PAAと略される)の群から選択され、
    前記固体電解質の厚さは、20μm未満である、請求項31に記載のリチウムイオン電池。
  33. メソポーラスリチウム酸化物の連続メソポーラス格子を備え、電子伝導材料のナノ層で被覆されたカソードを含み
    記カソードは、リチウムイオンを伝導する相で充填されていることを特徴とする、請求項29に記載のリチウムイオン電池。
  34. 前記電子伝導材料は、炭素であり、
    前記カソードのメソ多孔度は、25体積%~50体積%である、請求項33に記載のリチウムイオン電池。
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