JP2025102732A - 静電荷像現像用トナーセット - Google Patents

Abstract

【課題】高速印刷時の低温定着性に優れ、かつ紙面上カブリを抑制することができる静電荷像現像用トナーセット及び該トナーセットの調製方法に関すること。
【解決手段】結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有する、イエロートナー、シアントナー、マゼンタトナー、及びブラックトナーを含む静電荷像現像用トナーセットであり、結着樹脂１００質量部に対する離型剤の含有量の対比において、前記のイエロートナー、シアントナー、マゼンタトナー、及びブラックトナーのなかで、ブラックトナー中の離型剤の含有量が最も多い、静電荷像現像用トナーセット及び該トナーセットの調製方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナーセット及び該トナーセットの調製方法に関する。

電子写真方式の画像形成装置を用いてフルカラー印刷を行う場合、一般的に、いわゆる色の三原色と呼ばれる、イエロー、シアン、及びマゼンタのトナーに、ブラックトナーを加えた４色からなるトナーセットが用いられている（特許文献１～３参照）。

一方、電子写真システムの発展に伴い、さらなるカラー印刷における高画質化に対応した静電荷像現像用トナーの開発が求められており、また、高速化、例えば、Ａ４縦方向で１枚あたり０．５～１．０秒程度の高速印刷にも対応可能な低温定着性を有するトナーが求められている。

特開２００６－７１７４０号公報 特開２００８－２４９９８９号公報 特開２００３－２９５５１６号公報

しかしながら、高速印刷時の低温定着性を向上させるために種々検討がなされているものの、紙面上カブリとの両立が困難である。

本発明は、高速印刷時の低温定着性に優れ、かつ紙面上カブリを抑制することができる静電荷像現像用トナーセット及び該トナーセットの調製方法に関する。

本発明は、
〔１〕 結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有する、イエロートナー、シアントナー、マゼンタトナー、及びブラックトナーを含む静電荷像現像用トナーセットであり、結着樹脂１００質量部に対する離型剤の含有量の対比において、前記のイエロートナー、シアントナー、マゼンタトナー、及びブラックトナーのなかで、ブラックトナー中の離型剤の含有量が最も多い、静電荷像現像用トナーセット、並びに
〔２〕 結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有する、イエロートナー、シアントナー、マゼンタトナー、及びブラックトナーを少なくとも組み合わせて、静電荷像現像用トナーセットを調製する方法であって、結着樹脂１００質量部に対する離型剤の含有量の対比において、前記のイエロートナー、シアントナー、マゼンタトナー、及びブラックトナーのなかで、ブラックトナー中の離型剤の含有量が最も多い、静電荷像現像用トナーセットの調製方法
に関する。

本発明の静電荷像現像用トナーセットは、高速印刷時の低温定着性の向上と紙面上カブリの抑制において優れた効果を奏するものである。

本発明の静電荷像現像用トナーセットは、結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有する、イエロートナー、シアントナー、マゼンタトナー、及びブラックトナーを含む静電荷像現像用トナーセットであり、イエロートナー、シアントナー、マゼンタトナー、及びブラックトナーのなかで、ブラックトナー中の離型剤の含有量が最も多いことを大きな特徴としている。本発明の方法により、高速印刷時の低温定着性、及び紙面上カブリに優れたトナーが得られる理由は定かではないが、以下のように推察される。なお、下記メカニズムは推定であり、これに限定されるものではない。

ブラックトナーは黒色着色剤由来の導電パスが多いため帯電性が低く、イエロートナー、シアントナー、及びマゼンタトナーとの帯電量差が大きいため、紙面上のカブリを生じやすい。本発明者らが鋭意検討した結果、ブラックトナー中の離型剤含有量を増量した場合、離型剤により黒色着色剤の分散性が向上し導電パスが低下することで帯電性が向上することが判明した。一般的には、低帯電性の離型剤を増量すると帯電性が低下するというのが当業者の技術常識であるため、離型剤の増量により帯電性が向上するとの知見は、当業者にも驚くべき新規な効果であると言える。従って、本発明では、イエロートナー、シアントナー、及びマゼンタトナーよりも、ブラックトナーの離型剤の含有量を多くすることで、各色での帯電量差が小さくなり紙面上カブリが抑制されるものと考えられる。
また、ブラックトナーに用いられる黒色着色剤は、他のイエロー着色剤、シアン着色剤、マゼンタ着色剤に比べフィラー効果が強く、特に高速印刷時の低温定着性に劣る。しかしながら、本発明では、イエロートナー、シアントナー、及びマゼンタトナーよりもブラックトナーの離型剤の含有量を多くすることで、最も定着性に不利であったブラックトナーが十分に可塑化されるためか、高速印刷時における低温定着性も向上することでき、低温定着性と紙面上カブリ抑制との両立を達成できることが分かった。

結着樹脂１００質量部に対する離型剤の含有量の対比において、前記の如く、前記のイエロートナー、シアントナー、マゼンタトナー、及びブラックトナーのなかで、ブラックトナー中の離型剤の含有量が最も多い。

結着樹脂１００質量部に対する離型剤の含有量として、ブラックトナー中の離型剤の含有量と、イエロートナー、シアントナー及びマゼンタトナー中の離型剤の最大含有量との差は、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。なお、懸濁重合法により得られるトナーの結着樹脂には、重合性モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤等の重合によりポリマー中に取り込まれる成分全てを含むものとし、コアシェル型トナーの場合には、シェル用樹脂も結着樹脂に含めるものとする。

本発明のトナーセットは、少なくとも、イエロートナー、シアントナー、マゼンタトナー、及びブラックトナーを組み合わせて調製されるものであり、必要に応じて、他色のトナーを組み合わせてもよい。本発明のトナーセットに含まれるトナー（以下、各色トナーともいう）はいずれも、結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有し、イエロートナー、シアントナー、マゼンタトナー、及びブラックトナーは、着色剤と離型剤が異なる以外は、同様であるのが好ましい。

イエロートナー、シアントナー、マゼンタトナー、及びブラックトナー、好ましくは各色トナーはいずれも、懸濁重合法、乳化凝集法等により得られた重合トナーであっても、溶融混練法により得られた粉砕トナーのいずれであってもよいが、本発明においては、紙面上カブリの抑制の観点から、懸濁重合法により得られたトナーが好ましく、また、コア粒子をシェル層で被覆したコアシェル型トナーが好ましい。

懸濁重合法によりトナーを得る場合、例えば、重合性モノマー、着色剤、及び離型剤を含む重合性モノマー組成物を、水系媒体中、重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法により、トナーが得られる。具体的には、水系媒体中、重合開始剤の存在下で重合性モノマー組成物の造粒を行った後、懸濁重合する方法が好ましい。

重合性モノマーは、モノビニルモノマーを主成分とすることが好ましい。

モノビニルモノマーとしては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、α－メチルスチレン等のスチレン誘導体；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸の誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル；メチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピロリドン等の含窒素ビニル化合物等が挙げられる。これらのモノビニルモノマーは、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、モノビニルモノマーのなかでは、スチレン、スチレン誘導体、及び（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。

モノビニルモノマーの含有量は、重合性モノマー中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９９質量％以下である。

また、重合性モノマー組成物中のモノビニルモノマーの含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下である。

重合性モノマーは、耐ホットオフセット性の観点から、モノビニルモノマーとともに、架橋性の重合性モノマーを含むことが好ましい。架橋性の重合性モノマーとは、２つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性の重合性モノマーとしては、ジビニルモノマーが好ましく、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、これらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等のジ（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ，Ｎ－ジビニルアニリン、ジビニルエーテル等のその他のジビニル化合物等が挙げられる。これらの架橋性の重合性モノマーは、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。架橋性の重合性モノマーの含有量は、モノビニルモノマー１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。

また、本発明において、保存性と低温定着性の観点から、重合性モノマーは、さらに、マクロモノマーを含むことが好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素－炭素不飽和二重結合を有する反応性のオリゴマー又は反応性の重合体である。

マクロモノマーの数平均分子量は、好ましくは１，０００以上、より好ましくは３，０００以上であり、そして、好ましくは３０，０００以下、より好ましくは２０，０００以下、さらに好ましくは１０，０００以下である。

マクロモノマーの含有量は、モノビニルモノマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上、さらに好ましくは０．０５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下である。

着色剤としては、顔料及び染料が用いられ、発色性の効果をより向上させる観点から、顔料が好ましい。顔料としては、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用できるが、有機顔料が好ましい。

イエロートナーの着色剤としては、モノアゾ化合物、ジスアゾ化合物、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、イソインドリン化合物、ベンズイミダゾロン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物等の有機顔料、アゾ系、アントラキノン系等の染料等が挙げられ、有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７，７４，９３，９５，１０９，１１１，１２８，１３９，１５１，１５４，１５５，１７４，１８０，１８５，２１４等が挙げられる。これらの中でも、縮合アゾ化合物が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１４がより好ましい。

シアントナーの着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等の有機顔料、ベンゾキノン系、アントラキノン系、インジゴ系、フタロシアニン系等の染料等が挙げられ、有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，７，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，６０，６２，６６等が挙げられる。これらの中でも、銅フタロシアニン化合物が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５がより好ましい。

マゼンタトナーの着色剤としては、モノアゾ化合物、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等の有機顔料、ベンゾキノン系、アントラキノン系、インジゴ系等の染料等が挙げられ、有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２，３，５，６，７，２３，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，５７：１，８１：１，１２２，１４４，１４６，１５０，１６６，１６９，１７７，１８４，１８５，２０２，２０６，２２０，２２１，２３８，２５４，２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が挙げられる。これらの中でも、キナクリドン化合物が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９がより好ましい。

ブラックトナーの着色剤としては、カーボンブラック、無機系複合酸化物等の無機顔料、アジン系、アニリンブラック系等の染料等が挙げられる。

着色剤の含有量は、トナーの発色性を向上させる観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１３質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。

離型剤としては、炭化水素ワックス、エステルワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミドワックス等が挙げられる。
炭化水素ワックスとしては、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物又は石油系炭化水素ワックス；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブテンワックス等のポリオレフィンワックス等の合成炭化水素ワックス等が挙げられる。
エステルワックスとしては、モンタンワックス等の鉱物又は石油系エステルワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系エステルワックス；ミツロウ等の動物系エステルワックス、脂肪酸等のカルボン酸と脂肪族アルコール等のアルコールとを縮合させて得られた合成エステルワックス等が挙げられる。
脂肪酸アミドワックスとしては、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等が挙げられる。
これらの中でも、トナーの離型性の観点から、炭化水素ワックス又はエステルワックスが好ましく、エステルワックスがより好ましい。

離型剤の融点は、トナーの離型性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、さらに好ましくは７０℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは８５℃以下、さらに好ましくは８０℃以下である。

イエロートナー、シアントナー、及びマゼンタトナー中の離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは７質量部以上であり、そして、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１３質量部以下、さらに好ましくは１１質量部以下である。

一方、ブラックトナー中の離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは７質量部以上、さらに好ましくは９質量部以上であり、そして、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２２質量部以下、さらに好ましくは１８質量部以下、さらに好ましくは１６質量部以下、さらに好ましくは１４質量部以下である。

重合性モノマー組成物は、さらに、荷電制御剤、連鎖移動剤や、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫等の無機微粒子、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等を含んでいてもよい。

荷電制御剤は、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。

正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロンＮ－０１」、「ボントロンＮ－０４」、「ボントロンＮ－０７」、「ボントロンＮ－０９」、「ボントロンＮ－１１」（以上、オリヱント化学工業（株）製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンＰ－５１」（オリヱント化学工業（株）製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＰＸ ＶＰ４３５」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ－Ｂ」（オリヱント化学工業（株）製）等；イミダゾール誘導体、例えば「ＰＬＺ－２００１」、「ＰＬＺ－８００１」（以上、四国化成工業（株）製）等；スチレン－アクリル系樹脂、例えば「ＦＣＡ－１６１Ｐ」、「ＦＣＡ－２０１－ＰＳ」、「ＦＣＡ－７０１ＰＴ」（藤倉化成（株）製）等が挙げられる。

負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック３８０４」、「ボントロンＳ－３１」、「ボントロンＳ－３２」、「ボントロンＳ－３４」、「ボントロンＳ－３６」（以上、オリヱント化学工業（株）製）、「アイゼンスピロンブラックＴＲＨ」、「Ｔ－７７」（保土谷化学工業（株）製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「ＬＲ－１４７」、「ＬＲ－２９７」（以上、日本カーリット（株）製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンＥ－８１」、「ボントロンＥ－８４」、「ボントロンＥ－８８」、「ボントロンＥ－３０４」（以上、オリヱント化学工業（株）製）、「ＴＮ－１０５」（保土谷化学工業（株）製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＮＸ ＶＰ４３４」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。
これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。

本発明においては、紙面カブリの観点から、イエロートナー、シアントナー、マゼンタトナー、及びブラックトナー、好ましくは各色トナーは、正帯電性トナーであることが好ましい。従って、荷電制御剤としては、正帯電性荷電制御剤を含有することが好ましく、高分子型の荷電制御樹脂を含有することがより好ましく、４級アンモニウム塩含有樹脂を含有することがさらに好ましい。

４級アンモニウム塩含有樹脂としては、４級アンモニウム塩含有スチレン系樹脂が好ましい。

４級アンモニウム塩含有スチレン系樹脂は、特に限定されないが、例えば、スチレンモノマー（Ｍ１）及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（Ｍ２）と、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートモノマーの４級アンモニウム塩（Ｍ３）との共重合体であることが好ましい。

スチレンモノマー（Ｍ１）は、スチレンであり、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－クロロスチレン等のスチレンの誘導体は含まない。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（Ｍ２）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、アルキル基の炭素数は４以上１２以下が好ましく、これらのなかでは、ブチル（メタ）アクリレート又は２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、ブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。

ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートモノマーの４級アンモニウム塩（Ｍ３）としては、式（Ｉ）：

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^２は炭素数が１以上５以下のアルキレン基、Ｒ^３～Ｒ^５は各々独立して炭素数が１以上５以下のアルキル基を示す）
で表される化合物が好ましい。

式（Ｉ）において、Ｒ^１としては、メチル基が好ましい。Ｒ^２としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、これらの中ではエチレン基が好ましい。Ｒ^３～Ｒ^５としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられ、これらの中ではメチル基又はエチル基が好ましく、エチル基がより好ましい。

ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの中では、安価であることから、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。

４級アンモニウム塩含有スチレン系樹脂の製造方法としては、例えば、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを常法に従って、パラトルエンスルホン酸アルキルエステルを用いて第４級化して、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートモノマーの４級アンモニウム塩（Ｍ３）とした後、これとスチレンモノマー（Ｍ１）及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（Ｍ２）とを混合し、重合開始剤の存在下で共重合させる方法等が挙げられる。

パラトルエンスルホン酸アルキルエステルとしては、例えば、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸プロピル等が挙げられ、これらの中では、４級化が容易であることから、パラトルエンスルホン酸メチルが好ましい。

パラトルエンスルホン酸アルキルエステルの使用量は、これと反応させるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート１モルに対して、好ましくは０．８モル以上、より好ましくは１モル以上であり、そして、好ましくは１．５モル以下、より好ましくは１．２モル以下である。

共重合の方法としては、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等、いずれの方法を用いてもよいが、得られる共重合体の質量平均分子量の制御が比較的容易であること、また、反応操作が容易であることなどから、溶液重合が好ましい。

溶液重合で使用する溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ノルマルブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられ、これらの中では、共重合体の溶解性の点から、ケトン系溶剤又はアルコール系溶剤が好ましい。

重合開始剤としては、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ジベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）等のアゾ系開始剤等が使用される。

重合開始剤の使用量は、モノマーの合計１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下が好ましい。

４級アンモニウム塩含有スチレン系樹脂においては、スチレンモノマー（Ｍ１）単位と（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（Ｍ２）単位とジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級アンモニウム塩（Ｍ３）単位の合計量中の、スチレンモノマー（Ｍ１）単位の含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下である。

４級アンモニウム塩含有スチレン系樹脂においては、スチレンモノマー（Ｍ１）単位と（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（Ｍ２）単位とジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級アンモニウム塩（Ｍ３）単位の合計量中の、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（Ｍ２）単位の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。

４級アンモニウム塩含有スチレン系樹脂においては、スチレンモノマー（Ｍ１）単位と（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（Ｍ２）単位とジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級アンモニウム塩（Ｍ３）単位の合計量中の、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級アンモニウム塩（Ｍ３）単位の含有量は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。

前記４級アンモニウム塩含有スチレン系樹脂の市販品としては、例えば、「ＦＣＡ－１６１Ｐ」、「ＦＣＡ－２０１－ＰＳ」、「ＦＣＡ－７０１－ＰＴ」（以上、藤倉化成（株）製）が挙げられる。

４級アンモニウム塩含有樹脂の軟化点は、保存性の観点から、好ましくは９０℃以上、より好ましくは９５℃以上、さらに好ましくは１００℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３５℃以下、さらに好ましくは１３０℃以下である。

４級アンモニウム塩含有樹脂のガラス転移温度は、保存性の観点から、好ましくは３５℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは４５℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下、さらに好ましくは８０℃以下である。

荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下である。

連鎖移動剤としては、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、２，２，４，６，６－ペンタメチルヘプタン－４－チオール等のメルカプタン類等が挙げられる。連鎖移動剤は、重合開始前又は重合途中に添加することができる。

連鎖移動剤の含有量は、重合性モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。

重合性モノマー、着色剤、離型剤、及び必要に応じてその他添加剤を混合し、各成分を溶解させて、重合性モノマー組成物が得られる。

水系媒体としては、水を主成分とするものが好ましい。水系媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上であり、そして、１００質量％以下である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。

水系媒体に含まれうる水以外の成分としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶剤が挙げられる。

水系媒体は、分散安定剤を含有していることが好ましい。

分散安定剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物等の金属化合物や、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤等の有機高分子化合物等が挙げられる。分散安定剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

分散安定剤の中でも、金属化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有する分散安定剤は、着色重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、洗浄後の分散安定剤残存量が少ないので、画像を鮮明に再現することができ、環境安定性を悪化させないので好ましい。

分散安定剤の含有量は、重合性モノマー１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下が好ましい。

重合性モノマー組成物の重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’－アゾビス（４－シアノバレリック酸）、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルブタノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、及びｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物が挙げられる。また、上記重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を用いてもよい。

重合開始剤の量は、重合性モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。

重合性モノマー組成物を水系媒体中に投入し、重合開始剤の存在下で、重合性モノマー組成物の造粒を行うことができる。重合開始剤は、重合性モノマー組成物を水系媒体に分散させた後、造粒前の水系媒体に添加しても、水系媒体に分散させる前に重合性モノマー組成物中にあらかじめ添加してもよい。

造粒の方法は特に限定されないが、例えば、（インライン型）乳化分散機（商品名：マイルダー ＭＤＮ３０３Ｖ（太平洋機工（株）製）、商品名「エバラマイルダー」（（株）荏原製作所製））、高速乳化・分散機（商品名「Ｔ．Ｋ．ホモミクサー ＭＡＲＫ ＩＩ型」（プライミクス（株）製））等の強攪拌が可能な装置を用いて行うことが好ましい。

造粒後、造粒された重合性モノマー組成物が分散した水系媒体を加熱し、重合を開始する。

重合性モノマー組成物の重合温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下である。また、重合の反応時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、そして、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１５時間以下である。

重合終了後に、常法に従い、濾過、分散安定剤の除去を行う洗浄、脱水、及び乾燥の操作により、着色重合体粒子の水分散液から着色重合体粒子をトナー粒子として分離することができる。濾過、洗浄、脱水、及び乾燥の操作は、必要に応じて数回繰り返されることが好ましい。

洗浄方法としては、分散安定剤として無機水酸化物等の無機化合物を使用した場合、トナー粒子の水分散液への酸又はアルカリの添加により、分散安定剤を水に溶解し除去することが好ましい。分散安定剤として、難水溶性無機水酸化物のコロイドを使用した場合、酸を添加して、トナー粒子水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸や蟻酸、酢酸等の有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、硫酸が好ましい。

脱水、及び濾過の方法は、種々の公知の方法等を用いることができ、特に限定されない。例えば、遠心濾過法、真空濾過法、加圧濾過法等が挙げられる。

本発明において、懸濁重合法により得られた着色重合体粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、着色重合体粒子をコア粒子とし、その外側にシェル層を形成することで、コアシェル型トナー（カプセルトナー）が得られる。例えば、低軟化点の樹脂を含むコア粒子を、それより高い軟化点を有する樹脂を含むシェル層で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができる。

着色重合体粒子をコア粒子として用いて、コアシェル型トナーを製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。ｉｎ ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。

ｉｎ ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型トナーは、例えば、以下の方法により製造することができる。
シェル層を形成する樹脂（シェル用樹脂）のための重合性モノマー（シェル用重合性モノマー）と、必要に応じその他のシェル用添加物を脱イオン水に溶解又は分散させて、シェル用重合性モノマーの水分散液とする。このシェル用重合性モノマーの水分散液に、シェル用重合性モノマー等を重合するための重合開始剤を添加し、着色重合体粒子が分散している水系媒体中に入れ、重合することでコアシェル型トナーを得ることができる。

シェル用重合性モノマーとしては、前述の重合性モノマーと同様なものが使用できるが、シェル層は、保存性の観点から、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を含有することが好ましい。従って、シェル用重合性モノマーとしては、メタクリル酸メチルが好ましい。

メタクリル酸メチルの含有量は、シェル用重合性モノマー中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは１００モル％である。

その他のシェル用添加物としては、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫等の無機微粒子、及びウレタンアクリレートポリマー等の２つ以上の重合可能な官能基を持つ架橋性ポリマーを含有してもよい。

シェル用重合性モノマーの重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸金属塩；２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド］等のアゾ系開始剤等の水溶性重合開始剤等が挙げられる。

重合開始剤の量は、シェル用重合性モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。

シェル層の重合温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下である。また、重合の反応時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、そして、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１５時間以下である。

重合終了後、常法に従い、濾過、分散安定剤の除去を行う洗浄、脱水、及び乾燥の操作により、着色重合体粒子と同様に、コアシェル型トナーの水分散液からコアシェル型トナーを分離することができる。

懸濁重合法により得られたトナーの円形度は、好ましくは０．９７５以上、より好ましくは０．９７８以上、さらに好ましくは０．９８０以上であり、そして、好ましくは０．９９５以下、より好ましくは０．９９２以下、さらに好ましくは０．９９０以下である。

溶融混練法により粉砕トナーを製造する場合は、例えば、結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有する原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。

結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、スチレンアクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、これらの樹脂を２種以上含む複合樹脂等が挙げられ、これらのなかでは、低温定着性の観点から、ポリエステル樹脂が好ましい。

ポリエステル樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合物であり、アルコール成分は、保存性の観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有することが好ましい。

ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等が挙げられ、式（ＩＩ）：

（式中、ＯＲ^６及びＲ^６Ｏはオキシアルキレン基であり、Ｒ^６はエチレン基及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上であり、そして、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下、さらに好ましくは２．５以下である）
で表される化合物が好ましい。

ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上であり、そして、１００モル％以下である。

他のアルコール成分としては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコール等が挙げられる。

カルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸系化合物、脂肪族ジカルボン酸系化合物、３価以上のカルボン酸系化合物等が挙げられる。

芳香族ジカルボン酸系化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの酸の無水物、これらの酸の炭素数が１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸系化合物としては、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、炭化水素基で置換されたコハク酸誘導体、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、これらの酸の無水物、これらの酸の炭素数が１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられる。

３価以上のカルボン酸系化合物としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの酸の無水物、これらの酸の炭素数が１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられる。

アルコール成分には１価のアルコールが、カルボン酸成分には１価のカルボン酸系化合物が、適宜含有されていてもよい。

なお、本明細書において、マクロモノマーやヒドロキシカルボン酸は、アルコール成分及びカルボン酸成分には含めない。

カルボン酸成分のカルボキシ基のアルコール成分の水酸基に対する当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。

ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中、好ましくはエステル化触媒の存在下、さらに必要に応じて、助触媒、重合禁止剤等の存在下、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは２００℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下の温度で重縮合させて製造することができる。

エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、２－エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）等の錫化合物、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。エステル化触媒の助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。重合禁止剤としては、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。

なお、本発明において、ポリエステル樹脂は、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステル樹脂であってもよい。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、特開平１１－１３３６６８号公報、特開平１０－２３９９０３号公報、特開平８－２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステル樹脂が挙げられるが、変性されたポリエステル樹脂のなかでは、ポリエステル樹脂をポリイソシアネート化合物でウレタン伸長したウレタン変性ポリエステル樹脂が好ましい。

ポリエステル樹脂の軟化点は、帯電安定性の観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。

なお、ポリエステル樹脂は、低温定着性及び定着幅の観点から、軟化点の異なる樹脂からなるものであってもよい。２種の樹脂の軟化点の差は、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは６０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。

軟化点が高い方のポリエステル樹脂（樹脂ＡＨ）の軟化点は、定着幅の観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。

また、軟化点が低い方のポリエステル樹脂（樹脂ＡＬ）の軟化点は、帯電安定性の観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２５℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下である。

樹脂ＡＨの樹脂ＡＬに対する質量比（樹脂ＡＨ／樹脂ＡＬ）は、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは２０／８０以上、さらに好ましくは３０／７０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８０／２０以下、さらに好ましくは７５／２５以下である。

ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、保存性の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、帯電安定性の観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下である。

ポリエステル樹脂の酸価は、低温定着性の観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、帯電安定性の観点から、好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂中、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００モル％以下である。

また、結着樹脂の含有量は、トナー中、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは７５質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％未満、より好ましくは９８質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下である。

着色剤と離型剤の種類や量については、懸濁重合法について説明したものと同様である。

溶融混練に供される原料は、結着樹脂、着色剤、及び離型剤以外に、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含んでいてもよい。

荷電制御剤の種類については、懸濁重合法について説明したものと同様である。

荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下である。荷電制御剤が樹脂（高分子型）の場合は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。

溶融混練法により得られた粉砕トナーの円形度は、好ましくは０．９２０以上、より好ましくは０．９２５以上、さらに好ましくは０．９３０以上であり、そして、好ましくは０．９８０以下、より好ましくは０．９７５以下、さらに好ましくは０．９７０以下である。

本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤が外添されていることが好ましい。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の有機微粒子が挙げられ、２種以上が併用されていてもよい。これらの中では、シリカが好ましく、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであることがより好ましい。

シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＳ）、環状シラザン、シリコーンオイル、アミノシラン、オクチルトリエトキシシラン（ＯＴＥＳ）、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。

外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、好ましくは５ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは９０ｎｍ以下である。

トナー粒子と外添剤との混合による外添処理は、常法に従って行うことができ、ヘンシェルミキサー等の混合機を用いることができる。

外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、外添剤で処理する前のトナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、さらに好ましくは０．３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。

トナーの体積中位粒径（Ｄ_５０）は、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ_５０）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。

前記の如く、イエロートナー、シアントナー、マゼンタトナー、及びブラックトナーを少なくとも組み合わせ、そのまま一成分現像用方式の画像形成装置に、又は各色トナーをそれぞれキャリアと混合して、二成分現像方式の画像形成装置に、それぞれ用いることができる。

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定することができる。

〔マクロモノマーの数平均分子量〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により数平均分子量を求める。
（１） 試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、樹脂をテトラヒドロフランに溶解させる。ついで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業（株）製、商品名：ＦＰ－２００）を用いて濾過して不溶成分を除き、試料溶液とする。
（２） 分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用いて、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定化させる。そこに試料溶液１００μＬを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の分子量が既知の単分散ポリスチレン（東ソー（株）製；２．６３×１０^３、２．０６×１０^４、１．０２×１０^５、ジーエルサイエンス（株）製；２．１０×１０^３、７．００×１０^３、５．０４×１０^４）を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：ＣＯ－８０１０（商品名、東ソー（株）製）
分析カラム：ＧＭＨ_ＸＬ＋Ｇ３０００Ｈ_ＸＬ（いずれも商品名、東ソー（株）製）

〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（（株）島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

〔樹脂の吸熱の最大ピーク温度〕
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料０．０１～０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温（２５℃）から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却し、０℃にて１分間維持する。その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温しながら測定する。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とする。結晶性樹脂においては、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。

〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料０．０１～０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却する。次に試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。

〔樹脂の酸価〕
ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更する。

〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却する。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。

〔外添剤の平均粒子径〕
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から５００個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの数平均値とする。

〔トナーの体積中位粒径（Ｄ_５０）〕
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ バージョン３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）
・分散液：電解液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」〔花王（株）製、ＨＬＢ（グリフィン）＝１３．６〕を溶解して５質量％に調整したもの
・分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー製ＵＳ－１、出力：８０Ｗ）にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製する。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ_５０）を求める。

〔トナー粒子の円形度〕
下記の条件で、トナー粒子の円形度を測定する。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス（株）製）
・分散液：脱イオン水に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」〔花王（株）製、ＨＬＢ（グリフィン）＝１３．６〕を溶解して５質量％に調整したもの
・分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー製ＵＳ－１、出力：８０Ｗ）にて１分間分散させ、その後、脱イオン水２５ｍＬを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製する。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード

アルケニル無水コハク酸の製造例１
（１） プロピレンテトラマー（新日本石油（株）製、商品名：「ライトテトラマー」）を用いて、１８３～２０８℃の加熱条件で分留してアルキレン化合物（ａ）を得た。得られたアルキレン化合物（ａ）は、後述するガスクロマトグラフィー質量分析において、４０個のピークを有していた。アルキレン化合物の分布は、特開２０１４－０１３３８４号公報のアルキレン化合物Ａの質量分析ガスクロマトグラフィーによる分析に従って測定し、Ｃ_９Ｈ_１８：０．５質量％、Ｃ_１０Ｈ_２０：４質量％、Ｃ_１１Ｈ_２２：２０質量％、Ｃ_１２Ｈ_２４：６６質量％、Ｃ_１３Ｈ_２６：９質量％、Ｃ_１４Ｈ_２８：０．５質量％（炭素数９～１４のアルキレン化合物に相当するピーク数６）であった。

（２） １Ｌの日東高圧（株）製オートクレーブにアルキレン化合物（ａ）５４２．４ｇ、無水マレイン酸１５７．２ｇ、抗酸化剤「チェレックス－Ｏ」（堺化学工業（株）製、Ｔｒｉｉｓｏｏｃｔｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）０．４ｇ、及び重合禁止剤としてブチルハイドロキノン０．１ｇを仕込み、加圧窒素置換（０．２ＭＰａＧ）を３回繰り返した。６０℃で撹拌開始後、２３０℃まで１時間かけて昇温して６時間反応を行った。反応温度到達時の圧力は、０．３ＭＰａＧであった。反応終了後、８０℃まで冷却し、常圧（１０１．３ｋＰａ）に戻して１リットル容の四つ口フラスコに移しかえた。１８０℃まで撹拌しながら昇温し、１．３ｋＰａにて残存アルキレン化合物を１時間で留去した。ひきつづき、室温（２５℃）まで冷却後、常圧（１０１．３ｋＰａ）に戻して目的物のアルケニル無水コハク酸Ａ ４０６．１ｇを得た。酸価より求めたアルケニル無水コハク酸Ａの平均分子量は２６８であった。

樹脂製造例１
表１に示す、アルコール成分、無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分、エステル化触媒及び助触媒を、窒素導入管、脱水管を有する流下式コンデンサー、撹拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３５℃まで昇温した後、２３５℃で６時間重縮合させた。その後、２１０℃まで降温し、表１に示す無水トリメリット酸を添加し、２１０℃で１時間反応させた後、さらに２１０℃で１０ｋＰａの減圧下にて表１に記載の軟化点に達するまで反応を行って、ポリエステル樹脂（樹脂Ａ１）を得た。物性を表１に示す。

樹脂製造例２
表１に示す、アルコール成分、カルボン酸成分、エステル化触媒及び助触媒を、窒素導入管、脱水管を有する流下式コンデンサー、撹拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３５℃まで昇温した後、２３５℃で６時間重縮合させた。さらに２３５℃で１０ｋＰａの減圧下にて表１に記載の軟化点に達するまで反応を行って、ポリエステル樹脂（樹脂Ａ２）を得た。物性を表１に示す。

イエロートナーの製造例１
（１）コア用重合性モノマー組成物の調製
重合性モノマーとしてスチレン７５質量部及びｎ－ブチルアクリレート２５質量部と、着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３（サンケミカル社製、商品名：ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ ＹＥＬＬＯＷ Ｄ１０４０）７質量部を、メディア型乳化分散機を用いて分散させて、重合性モノマー混合物を得た。得られた重合性モノマー混合物に、高分子型の正帯電性荷電制御剤（藤倉化成（株）製、商品名：アクリベース ＦＣＡ－１６１Ｐ、４級アンモニウム塩含有樹脂、軟化点：１１０℃、ガラス転移温度：６０℃）０．７５質量部、離型剤としてエステルワックス「ＷＥＰ－８」（日油（株）製、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、融点：８０℃）８質量部、マクロモノマーとしてポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亞合成（株）製、商品名：ＡＡ６、数平均分子量：６，０００）０．３質量部、架橋性の重合性モノマーとしてジビニルベンゼン０．６質量部、及び連鎖移動剤としてｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン１．６質量部を添加した後、混合及び溶解して、重合性モノマー組成物を調製した。

（２）水系分散媒の調製
脱イオン水２８０質量部に塩化マグネシウム１０．４質量部を溶解した水溶液に、脱イオン水５０質量部に水酸化ナトリウム７．３質量部を溶解した水溶液を、攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製した。

（３）シェル用重合性モノマーの調製
メチルメタクリレート２質量部と脱イオン水１３０質量部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用重合性モノマーの水分散液を調製した。

（４）造粒工程
（２）で得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、室温下で、（１）で得られた重合性モノマー組成物を投入し、さらに液滴が安定するまで攪拌して、そこに重合開始剤としてｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日油（株）製、商品名：パーブチル Ｏ）４．４質量部を添加した。重合開始剤を添加した分散液を、インライン型乳化分散機（太平洋機工（株）製、商品名：マイルダー ＭＤＮ３０３Ｖ）により、回転数１５，０００ｒ／ｍｉｎにて高剪断攪拌して、重合性モノマー組成物の液滴を形成した。

（５）懸濁重合工程：
（４）で得られた重合性モノマー組成物の液滴を含有する分散液を、反応器に入れ、９０℃に昇温して重合反応を行った。重合転化率がほぼ１００％に達した後、（３）で得られたシェル用重合性モノマーの水分散液に、シェル用重合開始剤として２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド］（富士フイルム和光純薬（株）製、商品名：ＶＡ－０８６、水溶性開始剤）０．１質量部を溶解したものを反応器に添加した。次いで、９５℃で４時間保持して、重合をさらに継続した後、水冷して反応を停止し、トナー粒子の水分散液を得た。

（６）後処理工程
（５）で得られたトナー粒子の水分散液を、室温下で、攪拌しながら硫酸を滴下し、ｐＨが６．０以下となるまで酸洗浄を行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分に脱イオン水５００質量部を加えて再スラリー化させて、水洗浄処理（洗浄、濾過、及び脱水）を数回繰り返し行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分を乾燥機の容器内に入れ、４０℃で２４時間乾燥を行い、体積平均粒径（Ｄ_５０）が６．３μｍ、円形度が０．９８５のトナー粒子を得た。

（７）外添工程
（６）で得られたトナー粒子１００質量部に、疎水性シリカ（キャボット社製、製品名「ＴＧ８２０Ｆ」、疎水化処理剤：ＨＭＤＳ及び環状シラザン、平均粒子径：８ｎｍ）１質量部と、疎水性シリカ（日本アエロジル（株）製、製品名「ＮＡ５０Ｈ」、疎水化処理剤：ＨＭＤＳ及びアミノシラン、平均粒子径：３０ｎｍ）１質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）を用いて回転数３０００ｒ／ｍｉｎ（周速度３２ｍ／ｓｅｃ）で３分間混合して、コアシェル型のイエロートナー（Ｙ１）を得た。

イエロートナーの製造例２
離型剤として、エステルワックス「ＷＥＰ－８」の代わりに、エステルワックス「ＷＥＰ－６」（日油（株）製、ペンタエリスリトールテトラステアレート、融点：７６℃）８質量部を用いた以外は、製造例１と同様にして、イエロートナー（Ｙ２）を得た。

イエロートナーの製造例３
離型剤として、エステルワックス「ＷＥＰ－８」の代わりに、パラフィンワックス「ＨＮＰ－９」（日本精蝋（株）製、融点：７５℃）８質量部を用いた以外は、製造例１と同様にして、イエロートナー（Ｙ３）を得た。

イエロートナーの製造例４
（１）重合性モノマー組成物の調製
重合性モノマーとしてスチレン７５質量部及びｎ－ブチルアクリレート２５質量部と、着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３（サンケミカル社製、商品名：ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ ＹＥＬＬＯＷ Ｄ１０４０）７質量部を、メディア型乳化分散機を用いて分散させて、重合性モノマー混合物を得た。得られた重合性モノマー混合物に、高分子型の正帯電性荷電制御剤（藤倉化成（株）製、商品名：アクリベース ＦＣＡ－１６１Ｐ、４級アンモニウム塩含有樹脂、軟化点：１１０℃、ガラス転移温度：６０℃）０．７５質量部、離型剤としてエステルワックス「ＷＥＰ－８」（日油（株）製、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、融点：８０℃）８質量部、マクロモノマーとしてポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亞合成（株）製、商品名：ＡＡ６、数平均分子量：６，０００）０．３質量部、架橋性の重合性モノマーとしてジビニルベンゼン０．６質量部、及び連鎖移動剤としてｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン１．６質量部を添加した後、混合及び溶解して、重合性モノマー組成物を調製した。

（２）水系分散媒の調製
脱イオン水２８０質量部に塩化マグネシウム１０．４質量部を溶解した水溶液に、脱イオン水５０質量部に水酸化ナトリウム７．３質量部を溶解した水溶液を、攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製した。

（３）造粒工程
（２）で得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、室温下で、（１）で得られた重合性モノマー組成物を投入し、さらに液滴が安定するまで攪拌して、そこに重合開始剤としてｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日油（株）製、商品名：パーブチル Ｏ）４．４質量部を添加した。重合開始剤を添加した分散液を、インライン型乳化分散機（太平洋機工（株）製、商品名：マイルダー ＭＤＮ３０３Ｖ）により、回転数１５，０００ｒ／ｍｉｎにて高剪断攪拌して、重合性モノマー組成物の液滴を形成した。

（４）懸濁重合工程
（３）で得られた重合性モノマー組成物の液滴を含有する分散液を、反応器に入れ、９０℃に昇温して重合反応を行った。次いで、９５℃で４時間保持して、重合をさらに継続した後、水冷して反応を停止し、トナー粒子の水分散液を得た。

（５）後処理工程
（４）で得られたトナー粒子の水分散液を、室温下で、攪拌しながら硫酸を滴下し、ｐＨが６．０以下となるまで酸洗浄を行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分に脱イオン水５００質量部を加えて再スラリー化させて、水洗浄処理（洗浄、濾過、及び脱水）を数回繰り返し行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分を乾燥機の容器内に入れ、４０℃で２４時間乾燥を行い、体積平均粒径（Ｄ_５０）が６．２μｍ、円形度が０．９８４のトナー粒子を得た。

（６）外添工程
（５）で得られたトナー粒子１００質量部に、疎水性シリカ（キャボット社製、製品名「ＴＧ８２０Ｆ」、疎水化処理剤：ＨＭＤＳ及び環状シラザン、平均粒子径：８ｎｍ）１質量部と、疎水性シリカ（日本アエロジル（株）製、製品名「ＮＡ５０Ｈ」、疎水化処理剤：ＨＭＤＳ及びアミノシラン、平均粒子径：３０ｎｍ）１質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）を用いて回転数３０００ｒ／ｍｉｎ（周速度３２ｍ／ｓｅｃ）で３分間混合して、イエロートナー（Ｙ４）を得た。

イエロートナーの製造例５
結着樹脂として樹脂Ａ１ ６０質量部と樹脂Ａ２ ４０質量部、着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３（サンケミカル社製、商品名：ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ ＹＥＬＬＯＷ Ｄ１０４０）７質量部、離型剤としてエステルワックス「ＷＥＰ－８」（日油（株）製、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、融点：８０℃）８質量部、及び高分子型の正帯電性荷電制御剤（藤倉化成（株）製、商品名：ＦＣＡ－２０１－ＰＳ、４級アンモニウム塩含有樹脂、軟化点：１１９℃、ガラス転移温度：６５℃）１０質量部をヘンシェルミキサーにて混合した。

得られた混合物を、混練部分の全長１５６０ｍｍ、スクリュー径４２ｍｍ、バレル内径４３ｍｍの同方向回転二軸押出機を用い、スクリュー回転速度２００ｒ／ｍｉｎ、バレル設定温度１００℃で溶融混練し、溶融混練物を得た。混合物の供給速度は２０ｋｇ／ｈ、平均滞留時間は約１８秒であった。

得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて微粉砕し、気流式分級機（日本ニューマチック工業（株）製）を用いて分級して、体積中位粒径（Ｄ_５０）が６．３μｍ、円形度が０．９４５のトナー粒子を得た。

得られたトナー粒子１００質量部に、外添剤として、疎水性シリカ（キャボット社製、製品名「ＴＧ８２０Ｆ」、疎水化処理剤：ＨＭＤＳ及び環状シラザン、平均粒子径：８ｎｍ）１質量部と、疎水性シリカ（日本アエロジル（株）製、製品名「ＮＡ５０Ｈ」、疎水化処理剤：ＨＭＤＳ及びアミノシラン、平均粒子径：３０ｎｍ）１質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製）を用いて回転数３０００ｒ／ｍｉｎ（周速度３２ｍ／ｓｅｃ）で３分間混合して、イエロートナー（Ｙ５）を得た。

イエロートナーの製造例６
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３の代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１４（ホイバッハカラージャパン（株）製、商品名：ＰＶ ＦＡＳＴ Ｙｅｌｌｏｗ Ｈ９Ｇ）７質量部を用いた以外は、イエロートナーの製造例１と同様にして、表２に示すイエロートナー（Ｙ６）を得た。

イエロートナーの製造例７
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３の代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１４（ホイバッハカラージャパン（株）製、商品名：ＰＶ ＦＡＳＴ Ｙｅｌｌｏｗ Ｈ９Ｇ）７質量部を用い、離型剤として、エステルワックス「ＷＥＰ－８」の代わりに、エステルワックス「ＷＥＰ－３」（日油（株）製、ベヘニルベヘネート、融点：７０℃）８質量部を用いた以外は、イエロートナーの製造例１と同様にして、表２に示すイエロートナー（Ｙ７）を得た。

マゼンタトナーの製造例１
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３の代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（クラリアント社製、商品名：Ｔｏｎｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ Ｅ）３質量部、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（クラリアント社製、商品名：Ｉｎｋ Ｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ Ｅ５Ｂ０２）３質量部を用いた以外は、イエロートナーの製造例１と同様にして、表２に示すマゼンタトナー（Ｍ１）を得た。

マゼンタトナーの製造例２
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３の代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（クラリアント社製、商品名：Ｔｏｎｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ Ｅ）３質量部、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（クラリアント社製、商品名：Ｉｎｋ Ｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ Ｅ５Ｂ０２）３質量部を用いた以外は、イエロートナーの製造例２と同様にして、表２に示すマゼンタトナー（Ｍ２）を得た。

マゼンタトナーの製造例３
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３の代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（クラリアント社製、商品名：Ｔｏｎｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ Ｅ）３質量部、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（クラリアント社製、商品名：Ｉｎｋ Ｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ Ｅ５Ｂ０２）３質量部を用いた以外は、イエロートナーの製造例３と同様にして、表２に示すマゼンタトナー（Ｍ３）を得た。

マゼンタトナーの製造例４
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３の代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（クラリアント社製、商品名：Ｔｏｎｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ Ｅ）３質量部、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（クラリアント社製、商品名：Ｉｎｋ Ｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ Ｅ５Ｂ０２）３質量部を用いた以外は、イエロートナーの製造例４と同様にして、表２に示すマゼンタトナー（Ｍ４）を得た。

マゼンタトナーの製造例５
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３の代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（クラリアント社製、商品名：Ｔｏｎｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ Ｅ）３質量部、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（クラリアント社製、商品名：Ｉｎｋ Ｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ Ｅ５Ｂ０２）３質量部を用いた以外は、イエロートナーの製造例５と同様にして、表２に示すマゼンタトナー（Ｍ５）を得た。

マゼンタトナーの製造例６
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３の代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（クラリアント社製、商品名：Ｔｏｎｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ Ｅ）３質量部、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（クラリアント社製、商品名：Ｉｎｋ Ｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ Ｅ５Ｂ０２）３質量部を用い、離型剤として、エステルワックス「ＷＥＰ－８」の代わりに、エステルワックス「ＷＥＰ－３」（日油（株）製、ベヘニルベヘネート、融点：７０℃）８質量部を用いた以外は、イエロートナーの製造例１と同様にして、表２に示すマゼンタトナー（Ｍ６）を得た。

シアントナーの製造例１
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３の代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（ＤＩＣ（株）製、商品名「Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ＧＣＴＦ」）５質量部を用いた以外は、イエロートナーの製造例１と同様にして、表２に示すシアントナー（Ｃ１）を得た。

シアントナーの製造例２
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３の代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（ＤＩＣ（株）製、商品名「Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ＧＣＴＦ」）５質量部を用いた以外は、イエロートナーの製造例２と同様にして、表２に示すシアントナー（Ｃ２）を得た。

シアントナーの製造例３
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３の代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（ＤＩＣ（株）製、商品名「Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ＧＣＴＦ」）５質量部を用いた以外は、イエロートナーの製造例３と同様にして、表２に示すシアントナー（Ｃ３）を得た。

シアントナーの製造例４
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３の代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（ＤＩＣ（株）製、商品名「Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ＧＣＴＦ」）５質量部を用いた以外は、イエロートナーの製造例４と同様にして、表２に示すシアントナー（Ｃ４）を得た。

シアントナーの製造例５
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３の代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（ＤＩＣ（株）製、商品名「Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ＧＣＴＦ」）５質量部を用いた以外は、イエロートナーの製造例５と同様にして、表２に示すシアントナー（Ｃ５）を得た。

シアントナーの製造例６
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３の代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（ＤＩＣ（株）製、商品名「Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ＧＣＴＦ」）５質量部を用い、離型剤の使用量を１２質量部に変更した以外は、イエロートナーの製造例１と同様にして、表２に示すシアントナー（Ｃ６）を得た。

シアントナーの製造例７
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３の代わりに、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（ＤＩＣ（株）製、商品名「Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ＧＣＴＦ」）５質量部を用い、離型剤として、エステルワックス「ＷＥＰ－８」の代わりに、エステルワックス「ＷＥＰ－３」（日油（株）製、ベヘニルベヘネート、融点：７０℃）８質量部を用いた以外は、イエロートナーの製造例１と同様にして、表２に示すシアントナー（Ｃ７）を得た。

ブラックトナーの製造例１
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３の代わりに、カーボンブラック（三菱ケミカル（株）製、商品名「＃２５Ｂ」）７質量部を用い、離型剤の使用量を１２質量部に変更した以外は、イエロートナーの製造例１と同様にして、表２に示すブラックトナー（Ｋ１）を得た。

ブラックトナーの製造例２
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３の代わりに、カーボンブラック（三菱ケミカル（株）製、商品名「＃２５Ｂ」）７質量部を用い、離型剤の使用量を１２質量部に変更した以外は、イエロートナーの製造例２と同様にして、表２に示すブラックトナー（Ｋ２）を得た。

ブラックトナーの製造例３
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３の代わりに、カーボンブラック（三菱ケミカル（株）製、商品名「＃２５Ｂ」）７質量部を用い、離型剤の使用量を１２質量部に変更した以外は、イエロートナーの製造例３と同様にして、表２に示すブラックトナー（Ｋ３）を得た。

ブラックトナーの製造例４
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３の代わりに、カーボンブラック（三菱ケミカル（株）製、商品名「＃２５Ｂ」）７質量部を用い、離型剤の使用量を１２質量部に変更した以外は、イエロートナーの製造例４と同様にして、表２に示すブラックトナー（Ｋ４）を得た。

ブラックトナーの製造例５
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３の代わりに、カーボンブラック（三菱ケミカル（株）製、商品名「＃２５Ｂ」）７質量部を用い、離型剤の使用量を１２質量部に変更した以外は、イエロートナーの製造例５と同様にして、表２に示すブラックトナー（Ｋ５）を得た。

ブラックトナーの製造例６
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３の代わりに、カーボンブラック（三菱ケミカル（株）製、商品名「＃２５Ｂ」）７質量部を用い、離型剤の使用量を１５質量部に変更した以外は、イエロートナーの製造例１と同様にして、表２に示すブラックトナー（Ｋ６）を得た。

ブラックトナーの製造例７
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３の代わりに、カーボンブラック（三菱ケミカル（株）製、商品名「＃２５Ｂ」）７質量部を用いた以外は、イエロートナーの製造例１と同様にして、表２に示すブラックトナー（Ｋ７）を得た。

ブラックトナーの製造例８
着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３の代わりに、カーボンブラック（三菱ケミカル（株）製、商品名「＃２５Ｂ」）７質量部を用い、離型剤として、エステルワックス「ＷＥＰ－８」７質量部の代わりに、エステルワックス「ＷＥＰ－３」（日油（株）製、ベヘニルベヘネート、融点：７０℃）１５質量部を用いた以外は、イエロートナーの製造例１と同様にして、表２に示すブラックトナー（Ｋ８）を得た。

実施例１～１１及び比較例１、２
表３に示す、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、及びブラックトナーを組み合わせて、トナーセットを調製した。

試験例１〔低温定着性〕
（１） 高速下での低温定着性
市販の非磁性一成分用カラープリンタ（ブラザー工業（株）製、ＨＬ－３２４０ＣＤＷ）を、未定着画像を取り出せるように改造して、イエロートナーが紙面上に０．３０～０．４０ｍｇ／ｃｍ^２となるようにベタ画像を印字した。同じ用紙に３色のトナー（マゼンタトナー、シアントナー、及びブラックトナー）を繰り返し印字し、４色のトナーを重ねた未定着画像を得た。

次に、定着器を温度可変、及び印刷速度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を１５０℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり０．８秒の速度でトナーを定着させ、印刷物を得た。同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、トナーを定着させ、印刷物を得た。

定着画像について、紙の画像部（ベタパッチ部）を手で折り曲げた後、紙を開いてその部分を指で擦った時のトナーの剥れ幅を測定した。トナーの剥れ幅が１ｍｍ以下であるもっとも低い温度を最低定着温度として、低温定着性を評価した。結果を表３に示す。

（２） 通常速度での低温定着性
定着速度を、Ａ４縦方向に１枚あたり２．０秒に変更した以外は、（１）と同様にして、通常速度での低温定着性を評価した。結果を表３に示す。

試験例２〔紙面上カブリ〕
試験例１で使用した、改造した非磁性一成分用カラープリンタ（ブラザー工業（株）製、ＨＬ－３２４０ＣＤＷ）にイエロートナー、シアントナー、マゼンタトナー、及びブラックトナーのトナーセットを実装し、２５℃／５０％ＲＨ環境下に１５時間放置した。その後、同環境下において各色印字率１％の画像を１，０００枚印刷した。次に、白ベタ印字（印字率０％）を行い、印字前の紙面と白ベタを印字した紙面の白色度をＸ－Ｒｉｔｅ ｅＸａｃｔ（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）にて測定し、ΔＥ（白ベタ印字の白色度－印字前の紙面の白色度）を算出して、紙面上カブリを評価した。結果を表３に示す。ΔＥは０に近いほど良好である。

以上の結果より、実施例１～５、８～１１と比較例１、２の対比から、離型剤の量が多いブラックトナーを組み合わせることにより、低温定着性と紙面上カブリ抑制が向上することが分かる。特に、低温定着性については、通常速度では同程度であっても、高速条件下では実施例のトナーセットを用いることで向上することが分かる。
また、実施例１と６の対比から、重合トナーのなかでもコアシェル型である場合に、特に紙面上カブリ抑制の効果が顕著であること、また、実施例１と７の対比から、重合トナーに限らず、粉砕トナーであっても良好な低温定着性を有し紙面上カブリも抑制されていることが分かる。

本発明の静電荷像現像用トナーセットは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。

Claims (8)

1. 結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有する、イエロートナー、シアントナー、マゼンタトナー、及びブラックトナーを含む静電荷像現像用トナーセットであり、結着樹脂１００質量部に対する離型剤の含有量の対比において、前記のイエロートナー、シアントナー、マゼンタトナー、及びブラックトナーのなかで、ブラックトナー中の離型剤の含有量が最も多い、静電荷像現像用トナーセット。
2. 結着樹脂１００質量部に対する離型剤の含有量として、ブラックトナー中の離型剤の含有量と、イエロートナー、シアントナー及びマゼンタトナー中の離型剤の最大含有量との差が、１質量部以上２０質量部以下である、請求項１記載の静電荷像現像用トナーセット。
3. イエロートナー、シアントナー、マゼンタトナー、及びブラックトナーが、正帯電性トナーである、請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナーセット。
4. 離型剤が、エステルワックスを含有する、請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナーセット。
5. イエロートナー、シアントナー、マゼンタトナー、及びブラックトナーが、コア粒子をシェル層で被覆したコアシェル型トナーである、請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナーセット。
6. シェル層が、ポリメタクリル酸メチルを含有する、請求項５記載の静電荷像現像用トナーセット。
7. イエロートナー、シアントナー、マゼンタトナー、及びブラックトナーが、懸濁重合法により得られたトナーである、請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナーセット。
8. 結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有する、イエロートナー、シアントナー、マゼンタトナー、及びブラックトナーを少なくとも組み合わせて、静電荷像現像用トナーセットを調製する方法であって、結着樹脂１００質量部に対する離型剤の含有量の対比において、前記のイエロートナー、シアントナー、マゼンタトナー、及びブラックトナーのなかで、ブラックトナー中の離型剤の含有量が最も多い、静電荷像現像用トナーセットの調製方法。