JP2025123777A - 触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】酸素還元反応及び酸素発生反応について高い初期活性及び耐久性を有する触媒を提供する。
【解決手段】触媒は、炭素担体と、炭素担体に担持された遷移金属含有触媒とを含む触媒であって、ラマンスペクトルにおいてラマンシフト１３５０ｃｍ^－１付近のＤ１バンドと、ラマンシフト１５９０ｃｍ^－１付近のＧバンドとを示し、ＸＰＳスペクトルにおいてＢ１ｓスペクトルをピーク分離して得られる、結合エネルギー１９２．０±０．３ｅＶの特定のホウ素原子のピークを示し、下記特性：（ｐ１）ラマン分光法によるＤ１－ＦＷＨＭが１１２ｃｍ^－１以下、且つＸＰＳによる特定Ｂ／Ｃ％が０．７％以上；（ｐ２）Ｄ１－ＦＷＨＭが５２ｃｍ^－１以上、１１２ｃｍ^－１以下、且つ特定Ｂ／Ｃ％が０．１％以上；（ｐ３）ラマン分光法によるＩ_Ｄ１／Ｉ_Ｇ比が１．０６以上、且つ特定Ｂ／Ｃ％が０．７％以上；、又は（ｐ４）Ｉ_Ｄ１／Ｉ_Ｇ比が１．０６以上、１．９９以下、且つ特定Ｂ／Ｃ％が０．１％以上；を有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、炭素担体と当該炭素担体に担持された遷移金属含有触媒とを含む触媒に関する。

特許文献１には、炭素六角網面のプレートレット構造を有するカーボンナノファイバーを含む酸素発生電極用導電助剤が記載されている。また、非特許文献１には、コバルト、ホウ素原子、窒素原子及びカーボンナノチューブを含み、酸素発生反応及び水素発生反応について活性を有する触媒が記載されている。

国際公開第２０１９－０３９５３８号

Advanced Functional Materials, 2018, Volume 28, Issue 26, 1801136

一方、本発明の発明者らは、金属空気二次電池用電極触媒に関し、放電に関する酸素還元反応（ＯＲＲ）のみならず、充電に関する酸素発生反応（ＯＥＲ）についても高い初期活性及び耐久性を有する触媒の開発を進めてきた。

本発明は、上記課題に鑑みて為されたものであり、酸素還元反応及び酸素発生反応について高い初期活性及び耐久性を有する触媒を提供することをその目的の一つとする。

［１］上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る触媒は、炭素担体と、前記炭素担体に担持された遷移金属含有触媒とを含む触媒であって、ラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおいて、ラマンシフト１３５０ｃｍ^－１付近にピークトップを有するＤ１バンドと、ラマンシフト１５９０ｃｍ^－１付近にピークトップを有するＧバンドとを示し、Ｘ線光電子分光法により得られる光電子スペクトルにおいて、ホウ素原子の１ｓ軌道に由来するＢ１ｓスペクトルをピーク分離して得られる、結合エネルギー１９２．０±０．３ｅＶの範囲内にピークトップを有する特定ホウ素原子ピークを示し、下記特性（ｐ１）、（ｐ２）、（ｐ３）又は（ｐ４）：（ｐ１）前記ラマン分光法により得られる前記Ｄ１バンドの半値全幅であるＤ１－ＦＷＨＭが１１２ｃｍ^－１以下であり、且つ、前記Ｘ線光電子分光法により得られる炭素原子の濃度に対する前記特定ホウ素原子ピークを示す特定ホウ素原子の濃度の比率である特定Ｂ／Ｃ％が０．７％以上である；、（ｐ２）前記Ｄ１－ＦＷＨＭが５２ｃｍ^－１以上、１１２ｃｍ^－１以下であり、且つ、前記特定Ｂ／Ｃ％が０．１％以上である；、（ｐ３）前記ラマン分光法により得られる前記Ｇバンドのピークトップの強度に対する前記Ｄ１バンドのピークトップの強度の比であるＩ_Ｄ１／Ｉ_Ｇ比が１．０６以上であり、且つ、前記特定Ｂ／Ｃ％が０．７％以上である；、（ｐ４）前記Ｉ_Ｄ１／Ｉ_Ｇ比が１．０６以上、１．９９以下であり、且つ、前記特定Ｂ／Ｃ％が０．１％以上である；を有する。本発明によれば、酸素還元反応及び酸素発生反応について高い初期活性及び耐久性を有する触媒が提供される。

［２］前記［１］の触媒は、前記特性（ｐ１）を有することとしてもよい。［３］前記［１］又は［２］の触媒は、前記特性（ｐ２）を有することとしてもよい。［４］前記［１］乃至［３］のいずれかの触媒は、前記特性（ｐ３）を有することとしてもよい。［５］前記［１］乃至［４］のいずれかの触媒は、前記特性（ｐ４）を有することとしてもよい。

［６］前記［１］乃至［５］のいずれかの触媒は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折により得られるＸ線回折図形における炭素の（００２）回折線から得られる結晶子サイズＬｃが、２．５０ｎｍ以下を示すこととしてもよい。

［７］前記［１］乃至［６］のいずれかの触媒は、ラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおいて、ラマンシフト１５００ｃｍ^－１付近にピークトップを有するＤ４バンドを示し、前記Ｇバンドのピークトップの強度に対する前記Ｄ４バンドのピークトップの強度の比であるＩ_Ｄ４／Ｉ_Ｇ比が０．０５以上であることとしてもよい。

［８］前記［１］乃至［７］のいずれかの触媒は、ラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおいて、ラマンシフト１５００ｃｍ^－１付近にピークトップを有するＤ４バンドを示し、前記ラマン分光法により得られる前記Ｄ４バンドの半値全幅であるＤ４－ＦＷＨＭが２５０ｃｍ^－１以下であることとしてもよい。

［９］前記［１］乃至［８］のいずれかの触媒は、元素分析により得られる炭素原子含有量に対する窒素原子含有量の比率が０．１％以上であることとしてもよい。［１０］前記［１］乃至［９］のいずれかの触媒は、Ｘ線光電子分光法により得られる炭素原子の濃度に対する窒素原子の濃度の比率が０．１％以上であることとしてもよい。

［１１］前記［１］乃至［１０］のいずれかの触媒は、Ｘ線光電子分光法により得られる光電子スペクトルにおいて、窒素原子の１ｓ軌道に由来するＮ１ｓスペクトルをピーク分離して得られる、結合エネルギー３９９．５±０．３ｅＶの範囲内にピークトップを有する特定窒素原子ピークを示し、前記Ｘ線光電子分光法により得られる炭素原子の濃度に対する前記特定窒素原子ピークを示す特定窒素原子の濃度の比率である特定Ｎ／Ｃ％が０．１％以上であることとしてもよい。

［１２］前記［１］乃至［１１］のいずれかの触媒は、窒素吸着法により得られる細孔径が２ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の細孔の容積が１．００ｃｍ^３／ｇ以下であることとしてもよい。［１３］前記［１］乃至［１２］のいずれかの触媒は、窒素吸着法により得られる細孔径が２ｎｍ未満の細孔の容積が１．００ｃｍ^３／ｇ以下であることとしてもよい。［１４］前記［１］乃至［１３］のいずれかの触媒は、窒素吸着法により得られるＢＥＴ比表面積が１．０ｍ^２／ｇ以上であることとしてもよい。

［１５］前記［１］乃至［１４］のいずれかの触媒は、Ｘ線光電子分光法により得られる炭素原子の濃度に対するホウ素原子の濃度の比率が０．１％以上であることとしてもよい。［１６］前記［１］乃至［１５］のいずれかの触媒は、触媒粒子のメディアン径が５．００μｍ以下であることとしてもよい。［１７］前記［１］乃至［１６］のいずれかの触媒は、誘導結合プラズマ質量分析により測定される金属含有量が１．０重量％以上であることとしてもよい。

本発明によれば、酸素還元反応及び酸素発生反応について高い初期活性及び耐久性を有する触媒が提供される。

本実施形態に係る実施例において例６の触媒のラマン分光法により得られたラマンスペクトルを示す説明図である。 本実施形態に係る実施例において例６の触媒のＸ線光電子分光法により得られたベースライン補正時のＮ１ｓスペクトルを示す説明図である。 本実施形態に係る実施例において例６の触媒のＸ線光電子分光法により得られたＮ１ｓスペクトルのピーク分離の結果を示す説明図である。 本実施形態に係る実施例において例６の触媒のＸ線光電子分光法により得られたベースライン補正時のＢ１ｓスペクトルを示す説明図である。 本実施形態に係る実施例において例６の触媒のＸ線光電子分光法により得られたＢ１ｓスペクトルのピーク分離の結果を示す説明図である。 本実施形態に係る実施例において例６の触媒の粉末Ｘ線回折により得られたＸ線回折図形のピーク分離の結果を示す説明図である。 本実施形態に係る実施例において例６の触媒について得られた酸素還元ボルタモグラムを示す説明図である。 本実施形態に係る実施例において例６の触媒について得られた酸素発生ボルタモグラムを示す説明図である。 本実施形態に係る実施例において触媒の製造に用いられた炭素担体及び遷移金属含有触媒前駆体と、触媒の性能を評価した結果とを示す説明図である。 本実施形態に係る実施例において触媒の特性を評価した結果を示す説明図である。

以下に、本発明の一実施形態に係る触媒（以下、「本触媒」という。）について説明する。なお、本発明は本実施形態で示す例に限られない。

本触媒は、炭素担体と、当該炭素担体に担持された遷移金属含有触媒とを含む。炭素担体は、主に炭素から構成される。炭素担体の炭素含有量は、本発明の効果が得られれば特に限られないが、例えば、７０重量％以上であってもよく、７５重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、８５重量％以上であることが特に好ましい。

また、炭素担体の炭素含有量は、１００重量％以下であってもよく、９５重量％以下であってもよく、９０重量％以下であってもよい。炭素担体の炭素含有量は、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。炭素担体の炭素含有量は、元素分析（具体的には、燃焼法）により得られる。

炭素担体は、多孔質の炭素材料である。すなわち、炭素担体は、遷移金属含有触媒を担持するための細孔を含む。このため本触媒は、炭素担体の細孔内（より具体的には、細孔の内表面）に担持された遷移金属含有触媒を含む。

炭素担体は、炭素化材料であることが好ましい。炭素化材料は、有機物（具体的には、有機化合物、又は有機化合物を含む組成物）を含む原料を炭素化することにより得られる。

本触媒の炭素担体に担持される遷移金属含有触媒は、遷移金属を含み、触媒活性を示す。遷移金属は、元素周期表の３族から１２族に属する金属である。遷移金属は、貴金属（すなわち、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、及び金）ではない遷移金属であることが好ましい。この場合、本触媒は、貴金属を含まないこととしてもよい。また、遷移金属は、元素周期表の３族から１２族の第４周期に属する金属であることが特に好ましい。

具体的に、本触媒の遷移金属含有触媒に含まれる遷移金属は、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ランタノイド（例えば、ガドリニウム（Ｇｄ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ））及びアクチノイドからなる群より選択される１種以上であってもよく、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎからなる群より選択される１種以上であることが好ましく、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＺｎからなる群より選択される１種以上であることがより好ましく、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選択される１種以上であることがさらに好ましく、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選択される１種以上であることが特に好ましい。

より具体的に、本触媒の遷移金属含有触媒は、純Ｃｏ（合金を形成していないＣｏ）及び／又はＣｏ合金を含むことが好ましい。Ｃｏ合金は、Ｃｏと、Ｃｏではない金属との合金である。Ｃｏと合金を形成する金属は、遷移金属であることが好ましく、貴金属ではない遷移金属であることがより好ましく、元素周期表の３族から１２族の第４周期に属する遷移金属であることが特に好ましい。

具体的に、Ｃｏ合金は、Ｃｏと、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、スズ（Ｓｎ）、Ｌａ、及びＣｅからなる群より選択される１種以上とを含むことが好ましく、Ｃｏと、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎからなる群より選択される１種以上とを含むことがより好ましく、Ｃｏと、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＮｉからなる群より選択される１種以上とを含むことがさらに好ましく、Ｃｏと、Ｆｅ及びＮｉからなる群より選択される１種以上とを含むことが特に好ましい。

より具体的に、Ｃｏ合金は、ＣｏとＮｉとを含む合金、ＣｏとＦｅとを含む合金、及びＣｏとＭｎとを含む合金からなる群より選択される１種以上であることが好ましく、ＣｏとＮｉとを含む合金、及びＣｏとＦｅとを含む合金からなる群より選択される１種以上であることが特に好ましい。なお、ＣｏとＮｉとを含むＣｏ合金は、さらにＦｅを含んでもよい。また、ＣｏとＦｅとを含むＣｏ合金は、さらにＮｉを含んでもよい。

本触媒の金属含有量は、本発明の効果が得られれば特に限られないが、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により測定される金属含有量が１．０重量％以上であることとしてもよい。この場合、本触媒の金属含有量は、１．５重量％以上であることが好ましく、２．０重量％以上であることがより好ましく、２．５重量％以上であることがさらに好ましく、３．０重量％以上であることがさらに好ましく、３．５重量％以上であることがさらに好ましく、４．０重量％以上であることがさらに好ましく、４．５重量％以上であることがさらに好ましく、５．０重量％以上であることがさらに好ましく、６．０重量％以上であることがさらに好ましく、７．０重量％以上であることがさらに好ましく、８．０重量％以上であることがさらに好ましく、８．５重量％以上であることがさらに好ましく、９．０重量％以上であることがさらに好ましく、９．５重量％以上であることが特に好ましい。

また、本触媒の金属含有量は、４０．０重量％以下であってもよく、３０．０重量％以下であってもよく、２０．０重量％以下であってもよく、１５．０重量％以下であってもよく、１４．０重量％以下であってもよく、１３．０重量％以下であってもよく、１２．０重量％以下であってもよく、１１．０重量％以下であってもよく、１０．５重量％以下であってもよく、１０．０重量％以下であってもよい。本触媒の金属含有量は、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。

本触媒は、ラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおいて、ラマンシフト１３５０ｃｍ^－１付近（具体的には、例えば、１３４０ｃｍ^－１以上、１３６０ｃｍ^－１以下の範囲内）にピークトップを有するＤ１バンドを示す。

本触媒は、ラマン分光法により得られるＤ１バンドの半値全幅（以下、「Ｄ１－ＦＷＨＭ」という。）が１１２ｃｍ^－１以下であることとしてもよい。この場合、本触媒のＤ１－ＦＷＨＭは、１１０ｃｍ^－１以下であることが好ましく、１０５ｃｍ^－１以下であることがより好ましく、１００ｃｍ^－１以下であることがさらに好ましく、９５ｃｍ^－１以下であることがさらに好ましく、９０ｃｍ^－１以下であることがさらに好ましく、８５ｃｍ^－１以下であることがさらに好ましく、８０ｃｍ^－１以下であることがさらに好ましく、７５ｃｍ^－１以下であることがさらに好ましく、７０ｃｍ^－１以下であることがさらに好ましく、６５ｃｍ^－１以下であることがさらに好ましく、６０ｃｍ^－１以下であることが特に好ましい。

また、本触媒のＤ１－ＦＷＨＭは、４０ｃｍ^－１以上であってもよく、４５ｃｍ^－１以上であることが好ましく、５０ｃｍ^－１以上であることがより好ましく、５２ｃｍ^－１以上であることがさらに好ましく、５５ｃｍ^－１以上であることが特に好ましい。

本触媒のＤ１－ＦＷＨＭは、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。すなわち、本触媒のＤ１－ＦＷＨＭは、例えば、５２ｃｍ^－１以上、１１２ｃｍ^－１以下であることとしてもよい。この場合、本触媒のＤ１－ＦＷＨＭの上限値は、１１２ｃｍ^－１より小さい、上述した上限値のいずれかに置換されてもよく、及び／又は、本触媒のＤ１－ＦＷＨＭの下限値は、５２ｃｍ^－１より大きい、上述した下限値のいずれかに置換されてもよい。

Ｄ１バンドは、触媒に含まれるグラフェン層におけるエッジや欠陥のような乱れた格子構造（具体的には、炭素担体に含まれるグラフェン層におけるエッジや欠陥のような乱れた格子構造、及び／又は、当該炭素担体に担持された遷移金属含有触媒に含まれるグラフェン層におけるエッジや欠陥のような乱れた格子構造）由来の成分である。そして、Ｄ１－ＦＷＨＭは、Ｄ１バンドを示すエッジや欠陥のような乱れた格子構造（以下、単に「Ｄ１格子構造」という。）の均質性を示す。この点、触媒全体のＤ１格子構造の均質性が高くなるにつれて、当該触媒のＤ１－ＦＷＨＭは小さくなり、触媒構造の安定性が高まる。したがって、上述した上限値以下のＤ１－ＦＷＨＭを示す触媒構造は、本触媒の耐久性に寄与する。

ただし、小さすぎるＤ１－ＦＷＨＭは、触媒全体のＤ１格子構造に対する炭素担体由来のＤ１格子構造の割合が大きすぎることを反映していることがあり、この場合、耐久性が損なわれることがある。これに対し、適度な大きさのＤ１－ＦＷＨＭを示す触媒構造は、触媒全体のＤ１格子構造の均質性が高く、且つ、炭素担体由来のＤ１格子構造の割合が大きすぎないことを示しており、本触媒の耐久性のさらなる向上に寄与する。

本触媒は、ラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおいて、ラマンシフト１５００ｃｍ^－１付近（具体的には、例えば、１４９０ｃｍ^－１以上、１５１０ｃｍ^－１以下の範囲内）にピークトップを有するＤ４バンドを示すこととしてもよい。

本触媒は、ラマン分光法により得られるＤ４バンドの半値全幅（以下、「Ｄ４－ＦＷＨＭ」という。）が２５０ｃｍ^－１以下であることとしてもよい。この場合、本触媒のＤ４－ＦＷＨＭは、２４０ｃｍ^－１以下であることが好ましく、２３０ｃｍ^－１以下であることがより好ましく、２２０ｃｍ^－１以下であることがさらに好ましく、２１０ｃｍ^－１以下であることがさらに好ましく、２００ｃｍ^－１以下であることがさらに好ましく、１９５ｃｍ^－１以下であることがさらに好ましく、１９０ｃｍ^－１以下であることがさらに好ましく、１８５ｃｍ^－１以下であることがさらに好ましく、１８０ｃｍ^－１以下であることがさらに好ましく、１７５ｃｍ^－１以下であることがさらに好ましく、１７０ｃｍ^－１以下であることがさらに好ましく、１６５ｃｍ^－１以下であることがさらに好ましく、１６０ｃｍ^－１以下であることがさらに好ましく、１５５ｃｍ^－１以下であることが特に好ましい。

また、本触媒のＤ４－ＦＷＨＭは、８０ｃｍ^－１以上であってもよく、９０ｃｍ^－１以上であることが好ましく、１００ｃｍ^－１以上であることがより好ましく、１１０ｃｍ^－１以上であることがさらに好ましく、１２０ｃｍ^－１以上であることがさらに好ましく、１３０ｃｍ^－１以上であることがさらに好ましく、１４０ｃｍ^－１以上であることがさらに好ましく、１４５ｃｍ^－１以上であることがさらに好ましく、１５０ｃｍ^－１以上であることが特に好ましい。本触媒のＤ４－ＦＷＨＭは、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。

Ｄ４バンドは、触媒に含まれる炭素ｓｐ^３構造（具体的には、炭素担体に含まれる炭素ｓｐ^３構造、及び／又は、当該炭素担体に担持された遷移金属含有触媒に含まれる炭素ｓｐ^３構造）由来の成分である。そして、Ｄ４－ＦＷＨＭは、炭素ｓｐ^３構造の均質性を示す。この点、触媒全体の炭素ｓｐ^３構造の均質性が高くなるにつれて、当該触媒のＤ４－ＦＷＨＭは小さくなり、触媒活性が高まる。したがって、上述した上限値以下のＤ４－ＦＷＨＭを示す触媒構造は、本触媒の初期活性に寄与する。

ただし、小さすぎるＤ４－ＦＷＨＭは、触媒全体の炭素ｓｐ^３構造に対する炭素担体由来の炭素ｓｐ^３構造の割合が大きすぎることを反映していることがあり、この場合、耐久性が損なわれることがある。これに対し、適度な大きさのＤ４－ＦＷＨＭを示す触媒構造は、触媒全体の炭素ｓｐ^３構造の均質性が高く、且つ、炭素担体由来の炭素ｓｐ^３構造の割合が大きすぎないことを示しており、本触媒の耐久性のさらなる向上に寄与する。

本触媒は、ラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおいて、ラマンシフト１５９０ｃｍ^－１付近（具体的には、例えば、１５８０ｃｍ^－１以上、１６００ｃｍ^－１以下の範囲内）にピークトップを有するＧバンドを示す。

本触媒は、ラマン分光法により得られる、Ｇバンドのピークトップの強度に対するＤ１バンドのピークトップの強度の比（以下、「Ｉ_Ｄ１／Ｉ_Ｇ比」という。）が１．０６以上であることとしてもよい。この場合、本触媒のＩ_Ｄ１／Ｉ_Ｇ比は、１．０８以上であることが好ましく、１．１０以上であることがより好ましく、１．１２以上であることがより好ましく、１．１５以上であることがさらに好ましく、１．２０以上であることがさらに好ましく、１．２５以上であることがさらに好ましく、１．３０以上であることがさらに好ましく、１．３５以上であることがさらに好ましく、１．４０以上であることがさらに好ましく、１．４５以上であることがさらに好ましく、１．５０以上であることがさらに好ましく、１．５５以上であることがさらに好ましく、１．６０以上であることが特に好ましい。

また、本触媒のＩ_Ｄ１／Ｉ_Ｇ比は、１．９９以下であってもよく、１．９５以下であることが好ましく、１．９０以下であることがより好ましく、１．８５以下であることがさらに好ましく、１．８０以下であることがさらに好ましく、１．７５以下であることがさらに好ましく、１．７０以下であることがさらに好ましく、１．６５以下であることが特に好ましい。

本触媒のＩ_Ｄ１／Ｉ_Ｇ比は、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。すなわち、本触媒のＩ_Ｄ１／Ｉ_Ｇ比は、例えば、１．０６以上、１．９９以下であることとしてもよい。この場合、本触媒のＩ_Ｄ１／Ｉ_Ｇ比の上限値は、１．９９より小さい、上述した上限値のいずれかに置換されてもよく、及び／又は、本触媒のＩ_Ｄ１／Ｉ_Ｇ比の下限値は、１．０６より大きい、上述した下限値のいずれかに置換されてもよい。

Ｄ１バンドは、上述のとおり、触媒に含まれる結晶性Ｄ１格子構造由来の成分である。また、Ｇバンドは、触媒に含まれるグラフェン層の網面中央の結晶格子由来の成分である。このため、Ｉ_Ｄ１／Ｉ_Ｇ比は、結晶性Ｄ１格子構造の多寡を示す。この点、触媒全体の結晶性が高くなり、結晶性Ｄ１格子構造が多くなるほど、当該触媒のＩ_Ｄ１／Ｉ_Ｇ比は大きくなり、触媒構造の安定性が高まる。したがって、上述した下限値以上のＩ_Ｄ１／Ｉ_Ｇ比を示す触媒構造は、本触媒の耐久性の向上に寄与する。

ただし、大きすぎるＩ_Ｄ１／Ｉ_Ｇ比は、触媒全体の結晶性Ｄ１格子構造に対する炭素担体由来の結晶性Ｄ１格子構造の比率が大きすぎることを反映していることがあり、この場合、耐久性が損なわれることがある。これに対し、適度な大きさのＩ_Ｄ１／Ｉ_Ｇ比を示す触媒構造は、結晶性Ｄ１格子構造が多く、且つ、炭素担体由来の結晶性Ｄ１格子構造の割合が大きすぎないことを示しており、本触媒の耐久性のさらなる向上に寄与する。

本触媒は、ラマン分光法により得られる、Ｇバンドのピークトップの強度に対するＤ４バンドのピークトップの強度の比（以下、「Ｉ_Ｄ４／Ｉ_Ｇ比」という。）が０．０５以上であることとしてもよい。この場合、本触媒のＩ_Ｄ４／Ｉ_Ｇ比は、０．０８以上であることが好ましく、０．１０以上であることがより好ましく、０．１５以上であることがさらに好ましく、０．２０以上であることがさらに好ましく、０．２５以上であることがさらに好ましく、０．３０以上であることが特に好ましい。

また、本触媒のＩ_Ｄ４／Ｉ_Ｇ比は、１．００以下であってもよく、０．９０以下であってもよく、０．８０以下であってもよく、０．７０以下であってもよく、０．６０以下であってもよく、０．５０以下であってもよく、０．４０以下であってもよい。本触媒のＩ_Ｄ４／Ｉ_Ｇ比は、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。

Ｄ４バンドは、触媒に含まれる炭素ｓｐ^３構造由来の成分であり、Ｇバンドは、触媒に含まれるグラフェン層の網面中央の結晶格子由来の成分である。このため、Ｉ_Ｄ４／Ｉ_Ｇ比は、炭素ｓｐ^３構造の多寡を示す。この点、触媒に含まれる炭素ｓｐ^３構造が多くなるにつれて、当該触媒のＩ_Ｄ４／Ｉ_Ｇ比は大きくなり、触媒活性が高まる。したがって、上述した下限値以上のＩ_Ｄ４／Ｉ_Ｇ比を示す触媒構造は、本触媒の初期活性のさらなる向上に寄与する。

本触媒は、ラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおいて、ラマンシフト１６２０ｃｍ^－１付近（具体的には、例えば、１６１０ｃｍ^－１以上、１６３０ｃｍ^－１以下の範囲内）にピークトップを有するＤ２バンド、及び／又は、ラマンシフト１２００ｃｍ^－１付近（具体的には、例えば、１１９０ｃｍ^－１以上、１２１０ｃｍ^－１以下の範囲内）にピークトップを有するＤ３バンドをさらに示すこととしてもよい。

本触媒は、ホウ素原子を含む。このため、本触媒は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により得られる光電子スペクトルにおいて、ホウ素原子の１ｓ軌道に由来するＢ１ｓスペクトルを示す。

そして、本触媒は、ＸＰＳにより得られる光電子スペクトルにおいて、Ｂ１ｓスペクトルをピーク分離して得られる、結合エネルギー１９２．０±０．３ｅＶの範囲内にピークトップを有するホウ素原子ピーク（以下、「特定ホウ素原子ピーク」という。）を示す。

具体的に、本触媒は、例えば、ＸＰＳにより得られる光電子スペクトルにおいて、下記（ｂ１）～（ｂ４）のホウ素原子ピーク：（ｂ１）結合エネルギー１８９．５±０．３ｅＶの範囲内にピークトップを有する第一のホウ素原子ピーク；、（ｂ２）結合エネルギー１９０．６±０．３ｅＶの範囲内にピークトップを有する第二のホウ素原子ピーク；、（ｂ３）結合エネルギー１９２．０±０．３ｅＶの範囲内にピークトップを有する第三のホウ素原子ピーク；、及び（ｂ４）結合エネルギー１９３．０±０．３ｅＶの範囲内にピークトップを有する第四のホウ素原子ピーク；に分離される、ホウ素原子の１ｓ軌道に由来するＢ１ｓスペクトルを示す。

すなわち、この場合、本触媒のＸＰＳにより得られる光電子スペクトルにおいて、Ｂ１ｓスペクトルは、後述の実施例で説明されるピーク分離によって、上記（ｂ１）～（ｂ４）の４種のホウ素原子ピークに分離することができる。換言すれば、本触媒のＸＰＳにより得られる光電子スペクトルにおいて、Ｂ１ｓスペクトルは、上記４種のホウ素原子ピークが重なり合って形成されたスペクトルとして現れる。

そして、上述の特定ホウ素原子ピークは、上記（ｂ３）第三のホウ素原子ピークとして特定される。ここで、特定ホウ素原子ピークは、ホウ素原子と、当該ホウ素原子に結合した３個の窒素原子とを含み、且つ、当該３個の窒素原子のうち少なくとも１つが炭素原子と結合した化学構造（以下、「ＢＮ_３Ｃ構造」という。）に含まれる当該ホウ素原子、及び／又は、ホウ素原子と、当該ホウ素原子に結合した３個の窒素原子とを含み、且つ、当該３個の窒素原子のうち少なくとも１つが、当該３個の窒素原子とは異なる他の窒素原子と結合した化学構造（以下、「ＢＮ_３Ｎ構造」という。）に含まれる当該ホウ素原子に由来すると考えられる。

具体的に、例えば、下記の化学式（C-I）に示す化学構造は、ＢＮ_３Ｃ構造の一例であり、ホウ素原子に結合した３個の窒素原子のうち１つが炭素原子と結合している。

また、下記の化学式（C-II）に示す化学構造は、ＢＮ_３Ｃ構造であり、且つ、ＢＮ_３Ｎ構造でもある化学構造の一例であり、ホウ素原子に結合した３個の窒素原子のうち１つが、炭素原子と結合するとともに、当該３個の窒素原子とは異なる他の窒素原子とも結合している。

また、下記の化学式（C-III）に示す化学構造は、ＢＮ_３Ｃ構造であり、且つ、ＢＮ_３Ｎ構造でもある化学構造の他の例であり、ホウ素原子に結合した３個の窒素原子のうち１つが炭素原子と結合し、且つ、当該３個の窒素原子のうち他の１つが当該３個の窒素原子とは異なる他の窒素原子と結合している。

特定ホウ素原子ピークは、上記化学式（C-I）で示される化学構造、上記化学式（C-II）で示される化学構造、及び上記化学式（C-III）で示される化学構造からなる群より選択される１以上の化学構造に由来するホウ素原子ピークであることとしてもよい。ただし、特定ホウ素原子ピークが由来する化学構造は、ＢＮ_３Ｃ構造及び／又はＢＮ_３Ｎ構造であれば、上記化学式（C-I）、（C-II）及び（C-III）に示されるものに限られない。

なお、上記（ｂ１）第一のホウ素原子ピークは、ＢＣ_３構造及び／又はＢＮ_２Ｃ構造に含まれるホウ素原子に由来すると考えられ、上記（ｂ２）第二のホウ素原子ピークは、ヘキサゴナル－ＢＮ構造に含まれるホウ素原子に由来すると考えられ、上記（ｂ４）第四のホウ素原子ピークは、酸素原子と結合したホウ素原子に由来すると考えられる。

そして、本触媒は、ＸＰＳにより得られる、炭素原子の濃度（原子％）に対する、特定ホウ素原子ピークを示すホウ素原子（以下、「特定ホウ素原子」という。）の濃度（原子％）の比率（以下、「特定Ｂ／Ｃ％」という。）が０．１％以上であることとしてもよい。この場合、本触媒の特定Ｂ／Ｃ％は、０．３％以上であることが好ましく、０．５％以上であることがより好ましく、０．７％以上であることがさらに好ましく、１．０％以上であることがさらに好ましく、１．３％以上であることがさらに好ましく、１．５％以上であることがより好ましく、２．０％以上であることがさらに好ましく、２．５％以上であることがさらに好ましく、３．０％以上であることがさらに好ましく、３．５％以上であることがさらに好ましく、４．０％以上であることがさらに好ましく、４．５％以上であることがさらに好ましく、５．０％以上であることがさらに好ましく、５．５％以上であることがさらに好ましく、６．０％以上であることがさらに好ましく、６．５％以上であることが特に好ましい。

また、本触媒の特定Ｂ／Ｃ％は、２０．０％以下であってもよく、１８．０％以下であってもよく、１５．０％以下であってもよく、１２．０％以下であってもよく、１０．０％以下であってもよく、９．５％以下であってもよく、９．０％以下であってもよく、８．５％以下であってもよく、８．０％以下であってもよく、７．５％以下であってもよく、７．０％以下であってもよい。本触媒の特定Ｂ／Ｃ％は、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。

なお、特定Ｂ／Ｃ％は、ＸＰＳにより得られる、特定ホウ素原子の濃度（原子％）を炭素原子の濃度（原子％）で除して得られた値に１００を乗じることにより算出される比率に相当する。

具体的に、特定Ｂ／Ｃ％は、例えば、次の式により算出される：[特定Ｂ／Ｃ％]＝[Ｂ／Ｃ％]×[Ｂ３／Ｂ_{ｔｏｔａｌ}比（－）]。ここで、Ｂ／Ｃ％は、ＸＰＳにより得られる、炭素原子の濃度（原子％）に対するホウ素原子の濃度（特定ホウ素原子を含むホウ素原子の総濃度）（原子％）の比率であり、当該ホウ素原子の濃度（原子％）を当該炭素原子の濃度（原子％）で除して得られた値に１００を乗じることにより算出される。また、Ｂ３／Ｂ_{ｔｏｔａｌ}比（－）は、ＸＰＳにより得られる、上記（ｂ１）～（ｂ４）のホウ素原子の含有量の合計に対する、上記（ｂ３）第三のホウ素原子（特定ホウ素原子）の含有量の比であり、当該第三のホウ素原子（特定ホウ素原子）のピーク面積を当該（ｂ１）～（ｂ４）のホウ素原子のピーク面積の合計で除することにより算出される。

触媒のＸＰＳによる特定Ｂ／Ｃ％は、当該触媒全体の表面付近における炭素原子の濃度に対する特定ホウ素原子の濃度の比率を示す。そして、特定ホウ素原子は、上記ＢＮ_３Ｃ構造及び／又はＢＮ_３Ｎ構造を構成するホウ素原子である。このため、触媒全体の表面付近における特定ホウ素原子に関連する活性点が増加するにつれて、特定Ｂ／Ｃ％は大きくなり、触媒活性が高まる。したがって、上述した下限値以上の特定Ｂ／Ｃ％を示す触媒構造は、本触媒の初期活性に寄与する。

本触媒は、ＸＰＳにより得られる炭素原子の濃度（原子％）に対するホウ素原子の濃度（原子％）の比率である上記Ｂ／Ｃ％（以下、「総Ｂ／Ｃ％」という。）が０．１％以上であることとしてもよい。この場合、本触媒の総Ｂ／Ｃ％は、０．５％以上であることが好ましく、１．０％以上であることがより好ましく、１．５％以上であることがさらに好ましく、２．０％以上であることがさらに好ましく、２．５％以上であることがさらに好ましく、３．０％以上であることがさらに好ましく、３．５％以上であることがさらに好ましく、４．０％以上であることがさらに好ましく、５．０％以上であることがさらに好ましく、６．０％以上であることがさらに好ましく、７．０％以上であることがさらに好ましく、８．０％以上であることがさらに好ましく、９．０％以上であることがさらに好ましく、１０．０％以上であることがさらに好ましく、１１．０％以上であることがさらに好ましく、１２．０％以上であることが特に好ましい。

また、本触媒の総Ｂ／Ｃ％は、４０．０％以下であってもよく、３５．０％以下であってもよく、３０．０％以下であってもよく、２５．０％以下であってもよく、２０．０％以下であってもよく、１８．０％以下であってもよく、１６．０％以下であってもよく、１５．０％以下であってもよい。本触媒の総Ｂ／Ｃ％は、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。

本触媒は、ＸＰＳにより得られる、炭素原子の濃度（原子％）に対する、上記（ｂ１）第一のホウ素原子ピークを示すホウ素原子（以下、「第一のホウ素原子」という。）の濃度（原子％）の比率（以下、「Ｂ１／Ｃ％」という。）が０．０％以上であってもよく、０．１％以上であることが好ましく、０．２％以上であることが特に好ましい。

また、本触媒のＢ１／Ｃ％は、２．０％以下であってもよく、１．５％以下であってもよく、１．２％以下であってもよく、１．０％以下であってもよく、０．８％以下であってもよく、０．６％以下であってもよく、０．５％以下であってもよい。本触媒のＢ１／Ｃ％は、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。

本触媒は、ＸＰＳにより得られる、炭素原子の濃度（原子％）に対する、上記（ｂ２）第二のホウ素原子ピークを示すホウ素原子（以下、「第二のホウ素原子」という。）の濃度（原子％）の比率（以下、「Ｂ２／Ｃ％」という。）が０．１％以上であってもよく、０．２％以上であることが好ましく、０．３％以上であることがより好ましく、０．４％以上であることがさらに好ましく、０．５％以上であることが特に好ましい。

また、本触媒のＢ２／Ｃ％は、８．０％以下であってもよく、６．０％以下であってもよく、５．０％以下であってもよく、４．０％以下であってもよく、３．０％以下であってもよく、２．０％以下であってもよく、１．５％以下であってもよく、１．０％以下であってもよく、０．８％以下であってもよい。本触媒のＢ２／Ｃ％は、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。

本触媒は、窒素原子を含むこととしてもよい。この場合、本触媒は、ＸＰＳにより得られる光電子スペクトルにおいて、窒素原子の１ｓ軌道に由来するＮ１ｓスペクトルを示す。

そして、本触媒は、ＸＰＳにより得られる光電子スペクトルにおいて、Ｎ１ｓスペクトルをピーク分離して得られる、結合エネルギー３９９．５±０．３ｅＶの範囲内にピークトップを有する窒素原子ピーク（以下、「特定窒素原子ピーク」という。）を示すことが好ましい。

具体的に、本触媒は、例えば、ＸＰＳにより得られる光電子スペクトルにおいて、下記（ｎ１）～（ｎ６）の窒素原子ピーク：（ｎ１）結合エネルギー３９８．６±０．２ｅＶの範囲内にピークトップを有する第一の窒素原子ピーク；、（ｎ２）結合エネルギー３９９．５±０．３ｅＶの範囲内にピークトップを有する第二の窒素原子ピーク；、（ｎ３）結合エネルギー４００．５±０．２ｅＶの範囲内にピークトップを有する第三の窒素原子ピーク；、（ｎ４）結合エネルギー４０１．３±０．３ｅＶの範囲内にピークトップを有する第四の窒素原子ピーク；、（ｎ５）結合エネルギー４０３．５±０．４ｅＶの範囲内にピークトップを有する第五の窒素原子ピーク；、及び（ｎ６）結合エネルギー４０４．０±０．５ｅＶの範囲内にピークトップを有する第六の窒素原子ピーク；に分離される、窒素原子の１ｓ軌道に由来するＮ１ｓスペクトルを示す。

すなわち、この場合、本触媒のＸＰＳにより得られる光電子スペクトルにおいて、Ｎ１ｓスペクトルは、後述の実施例に記載されるピーク分離によって、上記（ｎ１）～（ｎ６）の６種の窒素原子ピークに分離することができる。換言すれば、本触媒のＸＰＳにより得られる光電子スペクトルにおいて、Ｎ１ｓスペクトルは、上記６種の窒素原子ピークが重なり合って形成されたスペクトルとして現れる。

そして、上述の特定窒素原子ピークは、上記（ｎ２）第二の窒素原子ピークとして特定される。ここで、特定窒素原子ピークは、金属原子と結合した窒素原子に由来すると考えられる。また、上記（ｎ１）の第一の窒素原子ピークは、ピリジン官能基に含まれる窒素原子に由来すると考えられ、上記（ｎ３）の第三の窒素原子ピークは、ピロール官能基に含まれる窒素原子に由来すると考えられ、上記（ｎ４）の第四の窒素原子ピークは、炭素網面内に存在する窒素原子に由来すると考えられ、上記（ｎ５）の第五の窒素原子ピークは、Ｎ－Ｏ結合に含まれる窒素原子に由来すると考えられ、上記（ｎ６）の第六の窒素原子ピークは、炭素網面中に存在する窒素原子の外殻軌道に由来するサテライトピークであると考えられる。

そして、本触媒は、ＸＰＳにより得られる、炭素原子の濃度（原子％）に対する、特定窒素原子ピークを示す窒素原子（以下、「特定窒素原子」という。）の濃度（原子％）の比率（以下、「特定Ｎ／Ｃ％」という。）が０．１％以上であることとしてもよい。この場合、本触媒の特定Ｎ／Ｃ％は、０．２％以上であることが好ましく、０．３％以上であることがより好ましく、０．４％以上であることがさらに好ましく、０．５％以上であることがさらに好ましく、０．６％以上であることがさらに好ましく、０．７％以上であることがさらに好ましく、０．８％以上であることがさらに好ましく、０．９％以上であることがさらに好ましく、１．０％以上であることがさらに好ましく、１．１％以上であることがさらに好ましく、１．２％以上であることが特に好ましい。

また、本触媒の特定Ｎ／Ｃ％は、２０．０％以下であってもよく、１５．０％以下であってもよく、１０．０％以下であってもよく、８．０％以下であってもよく、６．０％以下であってもよく、４．０％以下であってもよく、３．５％以下であってもよく、３．０％以下であってもよく、２．５％以下であってもよく、２．０％以下であってもよい。本触媒の特定Ｎ／Ｃ％は、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。

なお、特定Ｎ／Ｃ％は、ＸＰＳにより得られる、特定窒素原子の濃度（原子％）を炭素原子の濃度（原子％）で除して得られた値に１００を乗じることにより算出される比率に相当する。

具体的に、特定Ｎ／Ｃ％は、例えば、次の式により算出される：[特定Ｎ／Ｃ％]＝[Ｎ／Ｃ％]×[Ｎ２／Ｎ_{ｔｏｔａｌ}比（－）]。ここで、Ｎ／Ｃ％は、ＸＰＳにより得られる、炭素原子の濃度（原子％）に対する窒素原子の濃度（特定窒素原子を含む窒素原子の総濃度）（原子％）の比率であり、当該窒素原子の濃度（原子％）を当該炭素原子の濃度（原子％）で除して得られた値に１００を乗じることにより算出される。また、Ｎ２／Ｎ_{ｔｏｔａｌ}比（－）は、ＸＰＳにより得られる、上記（ｎ１）～（ｎ６）の窒素原子の含有量の合計に対する、上記（ｎ２）の第二の窒素原子（特定窒素原子）の含有量の比であり、当該第二の窒素原子（特定窒素原子）のピーク面積を当該（ｎ１）～（ｎ６）の窒素原子のピーク面積の合計で除することにより算出される。

触媒のＸＰＳによる特定Ｎ／Ｃ％は、当該触媒全体の表面付近における炭素原子の濃度に対する特定窒素原子の濃度の比率を示す。そして、特定窒素原子は、金属原子と結合した窒素原子であり、当該特定窒素原子から当該金属原子への電子供与によって、当該金属原子の触媒としての活性化に寄与する。したがって、上述した下限値以上の特定Ｎ／Ｃ％を示す触媒構造は、本触媒の初期活性のさらなる向上に寄与する。

本触媒は、ＸＰＳにより得られる炭素原子の濃度（原子％）に対する窒素原子の濃度（原子％）の比率である上記Ｎ／Ｃ％（以下、「総Ｎ／Ｃ％」という。）が０．１％以上であることとしてもよい。この場合、本触媒の総Ｎ／Ｃ％は、０．２％以上であることが好ましく、０．４％以上であることがより好ましく、０．６％以上であることがさらに好ましく、０．８％以上であることがさらに好ましく、１．０％以上であることがさらに好ましく、１．２％以上であることがさらに好ましく、１．４％以上であることがさらに好ましく、１．５％以上であることがさらに好ましく、２．０％以上であることがさらに好ましく、２．５％以上であることがさらに好ましく、３．０％以上であることがさらに好ましく、３．５％以上であることが特に好ましい。

また、本触媒の総Ｎ／Ｃ％は、３０．０％以下であってもよく、２５．０％以下であってもよく、２０．０％以下であってもよく、１５．０％以下であってもよく、１３．０％以下であってもよく、１０．０％以下であってもよく、８．０％以下であってもよく、６．０％以下であってもよく、５．０％以下であってもよく、４．５％以下であってもよい。本触媒の総Ｎ／Ｃ％は、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。

本触媒は、ＸＰＳにより得られる、炭素原子の濃度（原子％）に対する、上記（ｎ１）第一の窒素原子ピークを示す窒素原子（以下、「第一の窒素原子」という。）の濃度（原子％）の比率（以下、「Ｎ１／Ｃ％」という。）が０．１％以上であってもよく、０．４％以上であることが好ましく、０．８％以上であることがより好ましく、１．０％以上であることがさらに好ましく、１．２％以上であることがさらに好ましく、１．５％以上であることが特に好ましい。

また、本触媒のＢ１／Ｃ％は、１５．０％以下であってもよく、１２．０％以下であってもよく、１０．０％以下であってもよく、７．０％以下であってもよく、５．０％以下であってもよく、３．０％以下であってもよく、２．５％以下であってもよく、２．０％以下であってもよい。本触媒のＮ１／Ｃ％は、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。

本触媒は、上述したラマン分光法により特定される特性の１以上と、上述したＸＰＳにより特定される特性の１以上とを兼ね備えることが好ましい。すなわち、本触媒は、次の特性（ｐ１）、（ｐ２）、（ｐ３）又は（ｐ４）を有することが好ましい：（ｐ１）Ｄ１－ＦＷＨＭが１１２ｃｍ^－１以下であり、且つ、特定Ｂ／Ｃ％が０．７％以上である；、（ｐ２）Ｄ１－ＦＷＨＭが５２ｃｍ^－１以上、１１２ｃｍ^－１以下であり、且つ、特定Ｂ／Ｃ％が０．１％以上である；、（ｐ３）Ｉ_Ｄ１／Ｉ_Ｇ比が１．０６以上であり、且つ、特定Ｂ／Ｃ％が０．７％以上である；、（ｐ４）Ｉ_Ｄ１／Ｉ_Ｇ比が１．０６以上、１．９９以下であり、且つ、特定Ｂ／Ｃ％が０．１％以上である。

すなわち、本触媒は、例えば、上記特性（ｐ１）を有する。この場合、本触媒のＤ１－ＦＷＨＭの上限値は、１１２ｃｍ^－１より小さい、上述した上限値のいずれかに置換されてもよく、及び／又は、当該Ｄ１－ＦＷＨＭの上限値は、上述した下限値のいずれかと組み合わされてもよい。また、本触媒の特定Ｂ／Ｃ％の下限値は、０．７％より大きい、上述した下限値のいずれかに置換されてもよく、及び／又は、当該特定Ｂ／Ｃ％の下限値は、上述した上限値のいずれかと組み合わされてもよい。

また、本触媒は、例えば、上記特性（ｐ２）を有する。この場合、本触媒のＤ１－ＦＷＨＭの上限値は、１１２ｃｍ^－１より小さい、上述した上限値のいずれかに置換されてもよく、及び／又は、当該Ｄ１－ＦＷＨＭの下限値は、５２ｃｍ^－１より大きい、上述した下限値のいずれかに置換されてもよい。また、本触媒の特定Ｂ／Ｃ％の下限値は、０．１％より大きい、上述した下限値のいずれかに置換されてもよく、及び／又は、当該特定Ｂ／Ｃ％の下限値は、上述した上限値のいずれかと組み合わされてもよい。

また、本触媒は、例えば、上記特性（ｐ３）を有する。この場合、本触媒のＩ_Ｄ１／Ｉ_Ｇ比の下限値は、１．０６より大きい、上述した下限値のいずれかに置換されてもよく、及び／又は、当該Ｉ_Ｄ１／Ｉ_Ｇ比の下限値は、上述した上限値のいずれかと組み合わされてもよい。また、本触媒の特定Ｂ／Ｃ％の下限値は、０．７％より大きい、上述した下限値のいずれかに置換されてもよく、及び／又は、当該特定Ｂ／Ｃ％の下限値は、上述した上限値のいずれかと組み合わされてもよい。

また、本触媒は、例えば、上記特性（ｐ４）を有する。この場合、本触媒のＩ_Ｄ１／Ｉ_Ｇ比の下限値は、１．０６より大きい、上述した下限値のいずれかに置換されてもよく、及び／又は、当該Ｉ_Ｄ１／Ｉ_Ｇ比の上限値は、１．９９より小さい、上述した上限値のいずれかに置換されてもよい。また、本触媒の特定Ｂ／Ｃ％の下限値は、０．１％より大きい、上述した下限値のいずれかに置換されてもよく、及び／又は、当該特定Ｂ／Ｃ％の下限値は、上述した上限値のいずれかと組み合わされてもよい。

また、本触媒は、上記特性（ｐ１）又は（ｐ２）と、上記特性（ｐ３）又は（ｐ４）とを有することとしてもよい。すなわち、本触媒は、例えば、上記特性（ｐ１）と（ｐ３）とを有してもよく、上記特性（ｐ１）と（ｐ４）とを有してもよく、上記特性（ｐ２）と（ｐ３）とを有してもよく、上記特性（ｐ２）と（ｐ４）とを有してもよい。

本触媒は、元素分析により得られる炭素原子の含有量（重量％）に対する窒素原子の含有量（重量％）の比率（以下、「ＥＡ－Ｎ／Ｃ％」という。）が０．５％以上であることとしてもよい。この場合、本触媒のＥＡ－Ｎ／Ｃ％は、０．８％以上であることが好ましく、１．０％以上であることがより好ましく、１．２％以上であることがさらに好ましく、１．７％以上であることがさらに好ましく、２．０％以上であることがさらに好ましく、２．５％以上であることがさらに好ましく、３．０％以上であることがさらに好ましく、３．５％以上であることがさらに好ましく、４．０％以上であることがさらに好ましく、４．５％以上であることがさらに好ましく、５．０％以上であることがさらに好ましく、５．５％以上であることがさらに好ましく、６．０％以上であることがさらに好ましく、６．５％以上であることが特に好ましい。

また、本触媒のＥＡ－Ｎ／Ｃ％は、３０．０％以下であってもよく、２５．０％以下であってもよく、２０．０％以下であってもよく、１５．０％以下であってもよく、１０．０％以下であってもよく、８．０％以下であってもよい。本触媒のＥＡ－Ｎ／Ｃ％は、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。

なお、ＥＡ－Ｎ／Ｃ％は、本触媒の元素分析により得られる窒素原子の含有量（重量％）を、本触媒の元素分析により得られる炭素原子の含有量（重量％）で除して得られた値に１００を乗じることにより算出される。

本触媒は、元素分析により得られる炭素原子の含有量が１５．０重量％以上であることとしてもよい。この場合、本触媒の元素分析による炭素原子の含有量は、２５．０重量％以上であることが好ましく、３１．０重量％以上であることがより好ましく、３５．０重量％以上であることがさらに好ましく、３７．０重量％以上であることが特に好ましい。

また、本触媒の元素分析による炭素原子含有量は、９９．０重量％以下であってもよく、９５．０重量％以下であってもよく、９３．０重量％以下であってもよく、９０．０重量％以下であってもよく、８８．０重量％以下であってもよく、８７．０重量％以下であってもよく、８６．０重量％以下であってもよく、８５．０重量％以下であってもよい。本触媒の元素分析による炭素原子含有量は、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。

本触媒は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折により得られるＸ線回折図形における炭素の（００２）回折線から得られる結晶子サイズＬｃが、２．５０ｎｍ以下を示すこととしてもよい。この場合、本触媒のＬｃは、２．２０ｎｍ以下であることが好ましく、２．００ｎｍ以下であることがより好ましく、１．９０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１．８０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１．７０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１．６５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１．６０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１．５５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１．５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。

また、本触媒のＬｃは、０．５０ｎｍ以上であってもよく、０．８０ｎｍ以上であることが好ましく、０．９０ｎｍ以上であることがより好ましく、１．００ｎｍ以上であることがさらに好ましく、１．１０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、１．２０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、１．２５ｎｍ以上であることが特に好ましい。本触媒のＬｃは、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。

なお、結晶子サイズＬｃ（ｎｍ）は、後述の実施例に詳しく記載されているとおり、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折により得られるＸ線回折図形における回折角２θが２６°付近（具体的には、例えば、２θが１８°以上、３５°以下の範囲内）の回折線をピーク分離することで得られる、回折角２θが２４．０°±４．０°の範囲内である回折ピークｆ_{ｂｒｏａｄ}のブラッグ角及び半値全幅を用いて、次に示すシェラーの式により算出される：Ｌｃ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）。この式において、Ｋは、シェラー定数（０．９４）であり、λは、ＣｕＫα線の波長（０．１５４１８ｎｍ）であり、βは、ｆ_{ｂｒｏａｄ}の半値全幅（ｒａｄｉａｎ）であり、θは、ｆ_{ｂｒｏａｄ}のブラッグ角（ｒａｄｉａｎ）である。

結晶子サイズＬｃは、触媒に含まれる炭素構造における結晶性炭素網面の積層方向の大きさを示し、実質的に当該結晶性炭素網面の積層数を反映する。そして、上記結晶子サイズＬｃが上述した上限値以下である炭素構造は、本触媒の初期活性のさらなる向上に寄与する。

本触媒は、窒素吸着法により得られる細孔径が２ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の細孔（以下、「メソ孔」という。）の容積が１．００ｃｍ^３／ｇ以下であることとしてもよい。この場合、本触媒のメソ孔容積は、０．９０ｃｍ^３／ｇ以下であることが好ましく、０．８０ｃｍ^３／ｇ以下であることがより好ましく、０．７０ｃｍ^３／ｇ以下であることがさらに好ましく、０．６０ｃｍ^３／ｇ以下であることがさらに好ましく、０．５０ｃｍ^３／ｇ以下であることがさらに好ましく、０．４０ｃｍ^３／ｇ以下であることがさらに好ましく、０．３０ｃｍ^３／ｇ以下であることがさらに好ましく、０．２０ｃｍ^３／ｇ以下であることがさらに好ましく、０．１５ｃｍ^３／ｇ以下であることがさらに好ましく、０．１４ｃｍ^３／ｇ以下であることがさらに好ましく、０．１３ｃｍ^３／ｇ以下であることがさらに好ましく、０．１０ｃｍ^３／ｇ以下であることがさらに好ましく、０．０９ｃｍ^３／ｇ以下であることがさらに好ましく、０．０８ｃｍ^３／ｇ以下であることがさらに好ましく、０．０７ｃｍ^３／ｇ以下であることが特に好ましい。

また、本触媒のメソ孔容積は、０．０１ｃｍ^３／ｇ以上であってもよく、０．０２ｃｍ^３／ｇ以上であってもよく、０．０３ｃｍ^３／ｇ以上であってもよく、０．０４ｃｍ^３／ｇ以上であってもよく、０．０５ｃｍ^３／ｇ以上であってもよい。本触媒のメソ孔容積は、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。

遷移金属含有触媒は、炭素担体の孔径が小さい細孔内に担持されることが好ましい。この点、炭素担体のメソ孔内に遷移金属含有触媒が効果的に担持されるほど、当該炭素担体と当該遷移金属含有触媒とを含む触媒のメソ孔容積は減少する。したがって、上述した上限値以下のメソ孔容積は、本触媒の初期活性のさらなる向上に寄与する。

本触媒は、窒素吸着法により得られる細孔径が２ｎｍ未満の細孔（以下、「ミクロ孔」という。）の容積が０．０９０ｃｍ^３／ｇ以下であることとしてもよい。この場合、本触媒のミクロ孔容積は、０．０７０ｃｍ^３／ｇ以下であることが好ましく、０．０５０ｃｍ^３／ｇ以下であることがより好ましく、０．０３０ｃｍ^３／ｇ以下であることがさらに好ましく、０．０２０ｃｍ^３／ｇ以下であることがさらに好ましく、０．０１５ｃｍ^３／ｇ以下であることがさらに好ましく、０．０１２ｃｍ^３／ｇ以下であることがさらに好ましく、０．０１０ｃｍ^３／ｇ以下であることがさらに好ましく、０．００８ｃｍ^３／ｇ以下であることがさらに好ましく、０．００６ｃｍ^３／ｇ以下であることがさらに好ましく、０．００５ｃｍ^３／ｇ以下であることが特に好ましい。

また、本触媒のミクロ孔容積は、０．００１ｃｍ^３／ｇ以上であってもよく、０．００２ｃｍ^３／ｇ以上であってもよく、０．００３ｃｍ^３／ｇ以上であってもよい。本触媒のミクロ孔容積は、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。

遷移金属含有触媒は、炭素担体の孔径が小さい細孔内に担持されることが好ましい。この点、炭素担体のミクロ孔内に遷移金属含有触媒が効果的に担持されるほど、当該炭素担体と当該遷移金属含有触媒とを含む触媒のミクロ孔容積は減少する。したがって、上述した上限値以下のミクロ孔容積は、本触媒の初期活性のさらなる向上に寄与する。

本触媒は、窒素吸着法により得られるＢＥＴ比表面積が５５０．０ｍ^２／ｇ以下であることとしてもよい。この場合、本触媒のＢＥＴ比表面積は、４００．０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、２５０．０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましく、１５０．０ｍ^２／ｇ以下であることがさらに好ましく、１００．０ｍ^２／ｇ以下であることが特に好ましい。

また、本触媒のＢＥＴ比表面積は、１．０ｍ^２／ｇ以上であってもよく、５．０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、７．０ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、１０．０ｍ^２／ｇ以上であることがさらに好ましく、１２．０ｍ^２／ｇ以上であることが特に好ましい。本触媒のＢＥＴ比表面積は、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。

炭素担体の細孔内に遷移金属含有触媒が担持されることにより、触媒のＢＥＴ比表面積は減少する。このため、炭素担体の細孔内に遷移金属含有触媒が効果的に担持されるほど、当該炭素担体と当該遷移金属含有触媒とを含む触媒のＢＥＴ比表面積は減少する。したがって、上述した上限値以下のＢＥＴ比表面積は、本触媒の初期活性のさらなる向上に寄与する。

ただし、小さすぎるＢＥＴ比表面積は、遷移金属含有触媒が炭素担体に安定に担持されておらず、化学反応に寄与する遷移金属含有触媒が少ないことを反映していることがあり、この場合、耐久性が損なわれることがある。これに対し、適度な大きさのＢＥＴ比表面積は、炭素担体の細孔内に遷移金属含有触媒が効果的に且つ安定に担持されていることを示しており、本触媒の耐久性のさらなる向上に寄与する。

本触媒は、触媒粒子のメディアン径（すなわち、炭素担体と、当該炭素担体に担持された遷移金属含有触媒とを含む触媒粒子のメディアン径）が５．００μｍ以下であることとしてもよい。この場合、本触媒粒子のメディアン径は、４．００μｍ以下であることが好ましく、３．００μｍ以下であることがより好ましく、２．００μｍ以下であることがさらに好ましく、１．５０μｍ以下であることがさらに好ましく、１．２０μｍ以下であることがさらに好ましく、１．００μｍ以下であることがさらに好ましく、０．９０μｍ以下であることがさらに好ましく、０．８０μｍ以下であることがさらに好ましく、０．７０μｍ以下であることがさらに好ましく、０．６０μｍ以下であることがさらに好ましく、０．５５μｍ以下であることが特に好ましい。

本触媒のメディアン径は、０．１０μｍ以上であってもよく、０．２０μｍ以上であることが好ましく、０．３０μｍ以上であることが好ましく、０．４０μｍ以上であることが好ましく、０．４５μｍ以上であることが特に好ましい。本触媒のメディアン径は、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。なお、メディアン径は、粒径分布において積算相対粒子量が５０％となる粒子径である。

本触媒は、上述した先行技術において用いられている導電助剤を含む必要がない。したがって、本触媒は、カーボンナノファイバーを含まないこととしてもよい。また、本触媒は、カーボンナノチューブを含まないこととしてもよい。

本触媒は、酸素還元反応及び酸素発生反応について高い初期活性及び耐久性を有する。すなわち、本触媒は、例えば、金属空気二次電池の電極触媒として用いられた場合において、酸素還元反応（ＯＲＲ）について高い初期活性及び耐久性を有し、且つ、酸素発生反応（ＯＥＲ）についても高い初期活性及び耐久性を有する。

したがって、本触媒は、酸素還元反応及び酸素発生反応用触媒（酸素還元反応及び酸素発生反応用のBifunctional触媒）として好ましく用いられる。より具体的に、本触媒は、例えば、金属空気二次電池の電極用触媒として好ましく用いられ、金属空気二次電池の空気極（正極）用触媒として特に好ましく用いられる。

ここで、金属空気二次電池とは、アノードが金属極、カソードが空気極で構成されており、充電により繰り返しの使用が可能な電池である。本触媒が適用される金属空気二次電池は、例えば、亜鉛空気二次電池、リチウム空気二次電池、又はナトリウム空気二次電池であることが好ましく、亜鉛空気二次電池であることが特に好ましい。

本触媒が適用される金属空気二次電池は、水系金属空気二次電池であることが好ましい。ここで、水系金属空気二次電池とは、電解液に水溶液を用いた金属空気二次電池である。

本触媒は、炭素担体と、遷移金属含有触媒の前駆体との混合物を加熱することにより好ましく製造される。すなわち、本触媒の製造方法は、炭素担体と遷移金属含有触媒前駆体とを混合して、当該炭素担体及び遷移金属含有触媒前駆体を含む混合物を調製すること、及び、当該混合物を加熱して、当該炭素担体と、当該炭素担体に担持された遷移金属含有触媒とを含む本触媒を得ること、を含むことが好ましい。

遷移金属含有触媒前駆体は、炭素担体に担持された金属触媒として機能する遷移金属を供給する化合物又は組成物であれば特に限られないが、例えば、遷移金属源及びホウ素源を含むことが好ましい。また、遷移金属含有触媒前駆体は、さらに窒素源及び／又は炭素源を含むことが好ましい。

遷移金属源は、上述した本触媒の炭素担体に担持される遷移金属、及び／又はその化合物である。遷移金属としては、本触媒の遷移金属含有触媒に含まれる遷移金属として上述したものが用いられる。遷移金属化合物は、遷移金属塩化物であることが好ましい。

ホウ素源は、分子中にホウ素原子を含む化合物、又は当該ホウ素含有化合物を含む組成物である。具体的に、ホウ素源は、例えば、ホウ酸、窒化ホウ素、炭化ホウ素、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、りん酸ホウ素、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、三ヨウ化ホウ素、三臭化ホウ素、メチルボロン酸、四ホウ酸ナトリウム及び四フルオロホウ酸カリウムからなる群より選択される１種以上であってもよい。

窒素源は、分子中に窒素原子を含む化合物、又は当該窒素含有化合物を含む組成物であり、窒素原子を含む有機物であることが好ましい。窒素原子を含む有機物は、分子中に窒素原子を含む有機化合物、又は当該有機化合物を含む組成物である。

炭素源は、有機物が好ましく用いられる。有機物は、有機化合物、又は当該有機化合物を含む組成物である。また、窒素源であり、且つ炭素源である化合物又は組成物を用いることとしてもよい。

具体的に、窒素源及び／又は炭素源は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル－ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリロニトリル－ポリアクリル酸メチル共重合体、ポリアクリロニトリル－ポリメタクリル酸共重合体、ポリアクリロニトリル－ポリメタクリル酸－ポリメタリルスルホン酸共重合体、ポリアクリロニトリル－ポリメタクリル酸メチル共重合体、メラミン、メラミン樹脂、窒素含有キレート樹脂（例えば、ポリアミン型、イミノジ酢酸型、アミノリン酸型及びアミノメチルホスホン酸型からなる群より選択される１種以上）、ポリアミドイミド樹脂、ピロール、ポリピロール、ポリビニルピロール、３－メチルポリピロール、アクリロニトリル、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、ビニルピリジン、ポリビニルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、モルホリン、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、キノキサリン、アニリン、ポリアニリン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ポリアミノビスマレイミド、ポリイミド、ベンゾイミダゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミド、キチン、キトサン、ピッチ、絹、毛、ポリアミノ酸、核酸、ＤＮＡ、ＲＮＡ、ヒドラジン、ヒドラジド、尿素、サレン、ポリカルバゾール、ポリビスマレイミド、トリアジン、ポリウレタン、ポリアミドアミン及びポリカルボジイミドからなる群より選択される１種以上を含むこととしてもよい。

遷移金属含有触媒前駆体は、例えば、上述した遷移金属源及びホウ素源（及び、必要に応じて窒素源及び／又は炭素源）を混合することにより調製される。遷移金属含有触媒前駆体の組成は、本発明の効果が得られれば特に限られないが、例えば、当該遷移金属含有触媒前駆体が遷移金属源、ホウ素源及び窒素源を含む場合、当該遷移金属含有触媒前駆体は、当該遷移金属含有触媒前駆体１００重量部に対して、２０．０重量部以上、４０．０重量部以下の遷移金属源と、２０．０重量部以上、４０．０重量部以下のホウ素源と、３０．０重量部以上、５０．０重量部以下の窒素源とを含むことが好ましい。

炭素担体と遷移金属含有触媒前駆体との混合物を加熱する温度は、本発明の効果が得られれば特に限られないが、例えば、５００℃以上であることが好ましく、６００℃以上であることがより好ましく、６５０℃以上であることがさらに好ましく、７００℃以上であることが特に好ましい。

また、炭素担体と遷移金属含有触媒前駆体との混合物を加熱する温度は、例えば、１１００℃以下であることが好ましく、１０００℃以下であることがより好ましく、９５０℃以下であることがさらに好ましく、９００℃以下であることが特に好ましい。炭素担体と遷移金属含有触媒前駆体との混合物を加熱する温度は、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。

遷移金属含有触媒前駆体が炭素源を含む場合、炭素担体と当該遷移金属含有触媒前駆体との混合物を加熱する温度は、当該炭素源が炭素化される温度であることが好ましい。この場合、本触媒は、炭素担体と遷移金属含有触媒前駆体との混合物を炭素化することにより得られる。

本触媒の製造に用いられる炭素担体は、上述のとおり、炭素化材料であることが好ましい。すなわち、この場合、炭素担体は、有機物を含む原料を炭素化することにより製造される炭素化材料である。炭素化の原料における有機物の含有量は、例えば、５重量％以上、９０重量％以下であってもよく、１０重量％以上、８０重量％以下であることが好ましい。

炭素担体の原料に含まれる有機物は、炭素化できるものであれば特に限られない。有機物に含まれる有機化合物は、ポリマー（例えば、熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂）であってもよいし、及び／又は、より分子量が小さい有機化合物であってもよい。原料は、窒素原子を含むことが好ましく、窒素原子を含む有機物を含むことが特に好ましい。

具体的に、有機物は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル－ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリロニトリル－ポリアクリル酸メチル共重合体、ポリアクリロニトリル－ポリメタクリル酸共重合体、ポリアクリロニトリル－ポリメタクリル酸－ポリメタリルスルホン酸共重合体、ポリアクリロニトリル－ポリメタクリル酸メチル共重合体、フェノール樹脂、ポリフルフリルアルコール、フラン、フラン樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミン、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、窒素含有キレート樹脂（例えば、ポリアミン型、イミノジ酢酸型、アミノリン酸型及びアミノメチルホスホン酸型からなる群より選択される１種以上）、ポリアミドイミド樹脂、ピロール、ポリピロール、ポリビニルピロール、３－メチルポリピロール、アクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、ビニルピリジン、ポリビニルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、ピラン、モルホリン、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、キノキサリン、アニリン、ポリアニリン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ポリスルフォン、ポリアミノビスマレイミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ベンゾイミダゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミド、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、セルロース、カルボキシメチルセルロース、リグニン、キチン、キトサン、ピッチ、絹、毛、ポリアミノ酸、核酸、ＤＮＡ、ＲＮＡ、ヒドラジン、ヒドラジド、尿素、サレン、ポリカルバゾール、ポリビスマレイミド、トリアジン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリウレタン、ポリアミドアミン及びポリカルボジイミドからなる群より選択される１種以上であってもよい。

炭素担体は、窒素原子を含むことが好ましい。具体的に、炭素担体は、その炭素構造に窒素原子（例えば、ドープされた窒素原子）を含む炭素化材料であることが好ましい。窒素原子を含む炭素化材料は、窒素原子を含む原料の炭素化、及び／又は、窒素ドープ処理により好ましく得られる。

炭素担体は、炭素化の原料に由来する金属（以下、「原料金属」という。）を含むこととしてもよい。原料金属は、遷移金属（周期表の３族から１２族に属する金属）であることが好ましく、貴金属ではない遷移金属であることがより好ましく、周期表の３族から１２族の第４周期に属する金属であることが特に好ましい。

具体的に、原料金属は、例えば、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、ランタノイド（例えば、ガドリニウム（Ｇｄ））及びアクチノイドからなる群より選択される１種以上であってもよく、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎからなる群より選択される１種以上であることが好ましく、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎからなる群より選択される１種以上であることがより好ましく、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＺｎからなる群より選択される１種以上であることがさらに好ましく、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＺｎからなる群より選択される１種以上であることが特に好ましい。

炭素化材料である炭素担体が原料金属を含む場合、当該原料金属は、当該炭素担体の細孔を構成する骨格の内部に含まれる。すなわち、炭素担体が、有機物と金属（原料金属）とを含む原料の炭素化により製造される炭素化材料である場合、当該炭素担体は、その細孔の内表面のみならず、当該細孔を構成する骨格の内部にも含まれる。

ここで、炭素担体は、炭素化後に金属除去処理が施された炭素化材料であってもよい。金属除去処理は、炭素化材料に含まれる原料由来の金属の量を低減する処理である。具体的に、金属除去処理は、例えば、酸による洗浄処理及び／又は電解処理であることが好ましい。

炭素担体が炭素化後に金属除去処理が施された炭素化材料である場合であっても、当該炭素担体の細孔を構成する骨格の内部には、原料金属が残存する。炭素担体の細孔を構成する骨格の内部に含まれる原料金属は、例えば、当該骨格に表面エッチング処理を行い、当該エッチング処理により露出した断面を分析することで検出され得る。すなわち、この場合、炭素担体の１つの粒子をエッチング処理すると、エッチング処理により露出した当該粒子の断面に原料金属が検出される。炭素担体に含まれる原料金属は、例えば、炭素担体の誘導結合プラズマ発光分光分析によって検出することができる。

一方、本触媒の遷移金属含有触媒に含まれる遷移金属は、主に炭素担体の細孔の内表面に担持される。すなわち、本触媒が、細孔を構成する骨格の内部に遷移金属である原料金属を含む炭素担体と、遷移金属含有触媒のための遷移金属を含む遷移金属含有触媒前駆体との混合物を加熱して製造される場合、本触媒は、当該炭素担体の細孔の内表面に担持された当該遷移金属含有触媒に含まれる第一の遷移金属と、当該炭素担体の細孔を構成する骨格の内部に含まれる第二の遷移金属（原料金属）とを含む。

この場合、第一の遷移金属の種類は、第二の遷移金属の種類と同一であってもよいが、異なっていることが好ましい。すなわち、本触媒は、炭素担体の細孔の内表面に担持された遷移金属含有触媒に含まれる第一の遷移金属と、当該炭素担体の細孔を構成する骨格の内部に含まれる、当該第一の遷移金属とは異なる種類の第二の遷移金属とを含むことが好ましい。

炭素化材料である炭素担体の製造における炭素化は、原料に含まれる有機物が炭素化される温度で当該原料を加熱することにより行う。炭素化温度は、原料が炭素化される温度であれば特に限られず、例えば、１２００℃以上であることが好ましく、１３００℃以上であることがより好ましく、１４００℃以上であることがさらに好ましく、１５００℃以上であることが特に好ましい。

また、炭素化温度は、例えば、３０００℃以下であってもよく、２５００℃以下であることが好ましく、２０００℃以下であることがより好ましく、１９００℃以下であることが特に好ましい。炭素化温度は、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。炭素化温度までの昇温速度は特に限られず、例えば、０．５℃／分以上、３００℃／分以下であってもよい。炭素化は、窒素雰囲気等の不活性雰囲気中で行うことが好ましい。

炭素化は、常圧（大気圧）下で行ってもよいが、加圧下（大気圧より大きい圧力下）で行うことが好ましい。加圧下で炭素化を行う場合、当該炭素化を行う雰囲気の圧力は、例えば、ゲージ圧で０．０５ＭＰａ以上であってもよく、ゲージ圧で０．１５ＭＰａ以上であることが好ましく、０．２０ＭＰａ以上であることがより好ましく、０．４０ＭＰａ以上であることがより一層好ましく、０．５０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。炭素化を行う雰囲気の圧力の上限値は特に限られないが、当該圧力は、例えば、ゲージ圧で１０ＭＰａ以下であってもよい。

炭素担体は、炭素化後に黒鉛化処理が施された炭素化材料であることが好ましい。すなわち、炭素担体は、例えば、有機物を含む原料の炭素化により得られた炭素化材料に、さらに黒鉛化処理を施すことにより得られた炭素化材料であることが好ましい。

黒鉛化処理は、黒鉛化が進行する温度で炭素化材料を加熱することにより行う。黒鉛化処理において炭素化材料を加熱する加熱温度は、当該炭素化材料において黒鉛化が進行する温度であれば特に限られないが、当該炭素化材料を得るための炭素化温度より高い温度であることが好ましい。

具体的に、黒鉛化処理における加熱温度は、例えば、１３００℃以上であってもよく、１４００℃以上であることが好ましく、１５００℃以上であることがより好ましく、１６００℃以上であることがさらに好ましく、１７００℃以上であることがさらに好ましく、１７５０℃以上であることがさらに好ましく、１８００℃以上であることが特に好ましい。

また、黒鉛化処理における加熱温度は、例えば、３０００℃以下であってもよく、２５００℃以下であることが好ましく、２４００℃以下であることがより好ましく、２３００℃以下であることがさらに好ましく、２２００℃以下であることが特に好ましい。黒鉛化処理における加熱温度は、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。黒鉛化処理における加熱温度までの昇温速度は特に限られず、例えば、０．５℃／分以上、３００℃／分以下であってもよい。黒鉛化処理は、窒素雰囲気等の不活性雰囲気中で行うことが好ましい。

炭素担体は、触媒活性を示す炭素材料であることが好ましい。すなわち、この場合、炭素担体は、それ自身が単独で触媒活性を示す炭素触媒である。炭素触媒である炭素担体は、上述のように有機物と金属とを含む原料を炭素化することにより得られる炭素化材料であることが好ましい。

炭素担体が示す触媒活性は、例えば、還元活性及び／又は酸化活性であることが好ましく、酸素還元活性及び／又は酸素発生活性であることがより好ましく、少なくとも酸素還元活性であることが特に好ましい。

次に、本実施形態に係る具体的な実施例について説明する。

［炭素担体］
＜炭素担体Ａ＞１．０ｇのポリアクリロニトリルと、１．０ｇの２－メチルイミダゾールと、６．０ｇの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）と、３０．０ｇのジメチルホルムアミドとを混合した。得られた混合物から乾燥により溶媒を除去した。乾燥した混合物を大気雰囲気中で加熱して、２５０℃で不融化を行った。

不融化後の混合物を、窒素雰囲気中、ゲージ圧力が０．９０ＭＰａの加圧下、１５００℃で加熱することにより、炭素化を行った。炭素化により得られた炭素化材料に希塩酸を加え、撹拌した。その後、炭素化材料を含有する懸濁液を、ろ過膜を使用してろ過し、ろ液が中性になるまで蒸留水で炭素化材料を洗浄した。こうして酸洗浄による金属除去処理を行った。

微粉砕機によって、金属除去処理後の炭素化材料を、その粒子径の中央値が０．４μｍ以下になるまで粉砕した。粉砕後の炭素化材料の真空乾燥を行い、水分を除去した。その後、炭素化材料に窒素雰囲気中で３００℃の加熱処理を施した。さらに、こうして得られた炭素化材料を窒素雰囲気中、常圧下、２０００℃で加熱することにより、黒鉛化処理を行った。こうして得られた粒子状の炭素化材料を炭素担体Ａとして用いた。

＜炭素担体Ｂ＞２．０ｇのポリアクリロニトリルと、２．０ｇの２－メチルイミダゾールと、８．６ｇの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）と、０．０４ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ）と、３０．０ｇのジメチルホルムアミドとを混合した。得られた混合物から乾燥により溶媒を除去した。乾燥した混合物を大気中で加熱して、２５０℃で不融化を行った。

不融化後の混合物を、窒素雰囲気中、ゲージ圧力が０．９０ＭＰａの加圧下、１３００℃で加熱することにより、炭素化を行った。炭素化により得られた炭素化材料に希塩酸を加え、撹拌した。その後、炭素化材料を含有する懸濁液を、ろ過膜を使用してろ過し、ろ液が中性になるまで蒸留水で炭素化材料を洗浄した。こうして酸洗浄による金属除去処理を行った。

微粉砕機によって、金属除去処理後の炭素化材料を、その粒子径の中央値が１μｍ以下になるまで粉砕した。さらに、粉砕後の炭素化材料を、１００％アンモニアガスを０．１５Ｌ／分で流通させた雰囲気中、常圧下、９００℃で１時間、加熱した。その後、アンモニアガスを窒素ガスに置換し、窒素雰囲気中、常圧下、炭素化材料を５００℃で１０分、加熱した。その後、窒素雰囲気中で自然放冷により炭素化材料を冷却した。こうして得られた粒子状の炭素化材料を炭素担体Ｂとして用いた。

＜炭素担体Ｋ＞市販のケッチェンブラック（ＫＢ ＥＣ６００Ｊ、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）を炭素担体Ｋとして用いた。

＜炭素担体ＫＧ＞炭素担体Ｋを窒素雰囲気中、常圧下、２０００℃で加熱することにより、黒鉛化処理を行い、得られた炭素材料を炭素担体ＫＧとして用いた。

＜炭素担体ＳＧ＞市販の人造黒鉛（ＡＧＢ、伊藤黒鉛製）を炭素担体ＳＧとして用いた。

［触媒の製造］
例１～例９においては、炭素担体Ａと、ホウ素源、窒素源及び遷移金属源を含む遷移金属含有触媒前駆体との混合物を加熱することにより、当該炭素担体Ａと、当該炭素担体Ａに担持された遷移金属含有触媒とを含む触媒を製造した。

＜例１～例４＞具体的に、例２においては、まず１－プロパノールと水とを体積比１：１で混合して調製された溶液３．７５ｍＬに、ホウ酸０．１４８ｇ（ホウ素原子２．４ｍｍｏｌ相当）、２－メチルイミダゾール０．１９７ｇ（窒素原子２．４ｍｍｏｌ相当）、及び塩化コバルト（ＣｏＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）０．１４５ｇ（Ｃｏ原子０．６ｍｍｏｌ相当）を加え、マグネティックスターラーを用いて撹拌を行った。

次いで、撹拌後の溶液に、炭素担体Ａを０．５ｇ加え、マグネティックスターラーを用いて撹拌を行った。撹拌後の溶液を入れた容器を超音波水槽に浸し、当該溶液に超音波処理を２分間施した。そして、超音波処理後の溶液を、まずゲージ圧力が－０．１０（マイナス０．１０）ＭＰａの減圧下で１時間保持し、次いでゲージ圧力が０．１５ＭＰａの加圧下でさらに１時間保持した。その後、マグネティックスターラーを用いた溶液の撹拌を１６時間行った。

撹拌後の溶液をゲージ圧力が－０．１０ＭＰａの減圧下、６０℃で乾燥して固形物を得た。この固形物を窒素雰囲気中、常圧下、８００℃で３０分加熱して、例２に係る粒子状の触媒を得た。

例１においては、ホウ酸、２－メチルイミダゾール、及び塩化コバルトの使用量をそれぞれ半分に減じた以外は上述の例２と同様にして、粒子状の触媒を得た。

例３においては、ホウ酸、２－メチルイミダゾール、及び塩化コバルトの使用量をそれぞれ４倍に増やした以外は上述の例２と同様にして、粒子状の触媒を得た。

例４においては、ホウ酸、２－メチルイミダゾール、及び塩化コバルトの使用量をそれぞれ６倍に増やした以外は上述の例２と同様にして、粒子状の触媒を得た。

＜例５～例７＞例５においては、塩化コバルト０．１４５ｇに代えて、塩化コバルト０．０９７ｇ（Ｃｏ原子０．４ｍｍｏｌ相当）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２）０．０２１ｇ（Ｎｉ原子０．１６ｍｍｏｌ相当）、及び塩化鉄（ＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ）０．０１０７ｇ（Ｆｅ原子０．０４ｍｍｏｌ相当）を用いた以外は上述の例２と同様にして、粒子状の触媒を得た。

例６においては、塩化コバルト、塩化ニッケル、及び塩化鉄の使用量をそれぞれ４倍に増やした以外は上述の例５と同様にして、粒子状の触媒を得た。

例７においては、塩化コバルト、塩化ニッケル、及び塩化鉄の使用量をそれぞれ６倍に増やした以外は上述の例５と同様にして、粒子状の触媒を得た。

＜例８及び例９＞例８においては、塩化コバルトに代えて、塩化鉄０．１６５ｇ（Ｆｅ原子０．６ｍｍｏｌ相当）を用いた以外は上述の例２と同様にして、粒子状の触媒を得た。

例９においては、塩化コバルトに代えて、塩化マンガン（ＭｎＣｌ_２）０．１１８ｇ（Ｍｎ原子０．６ｍｍｏｌ相当）を用いた以外は上述の例２と同様にして、粒子状の触媒を得た。

＜例Ｃ１～例Ｃ４＞例Ｃ１、例Ｃ２、例Ｃ３及び例Ｃ４においては、それぞれ炭素担体として、炭素担体Ａに代えて、炭素担体Ｋ、炭素担体ＫＧ、炭素担体ＳＧ及び炭素担体Ｂを用いた以外は上述の例２と同様にして、粒子状の触媒を得た。

＜例Ｃ５＞例Ｃ５においては、ホウ酸及び２－メチルイミダゾールを用いなかった以外は上述の例２と同様にして、粒子状の触媒を得た。

＜例Ｃ６＞例Ｃ６においては、ホウ酸を用いなかった以外は上述の例２と同様にして、粒子状の触媒を得た。

＜例Ｃ７＞例Ｃ７においては、２－メチルイミダゾールを用いなかった以外は上述の例２と同様にして、粒子状の触媒を得た。

＜例Ｃ８＞例Ｃ８においては、炭素担体Ａを用いなかった以外は上述の例２と同様にして、粒子状の触媒を得た。

［ラマン分光法］
触媒をラマン分光法により解析した。ラマンスペクトルは、ＨＯＲＩＢＡ顕微レーザーラマン分光測定装置（ＬａｂＲａｍ、ＨＯＲＩＢＡ Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ）を用いて測定した。測定に用いたレーザーは５３２ｎｍの励起波長で、出力が５０ｍＷ、減光フィルターＤ３を介し、露光９０秒×積算２回の条件で測定することにより、ラマンスペクトルを得た。

得られたラマンスペクトルにベースライン補正を施した。すなわち、ラマンシフト（ｃｍ^－１）が９００ｃｍ^－１付近の散乱強度と、２０００ｃｍ^－１付近の散乱強度とを結ぶ直線をベースラインに決定し、散乱スペクトルの各ラマンシフトでの強度から当該ベースラインを差し引くことでベースライン補正を行った。

一方、ラマンシフト１５９０ｃｍ^－１付近（具体的には、１５８０ｃｍ^－１以上、１６００ｃｍ^－１以下の範囲内）にピークトップを有するバンドをＧバンド、ラマンシフト１３５０ｃｍ^－１付近（具体的には、１３４０ｃｍ^－１以上、１３６０ｃｍ^－１以下の範囲内）にピークトップを有するバンドをＤ１バンド、ラマンシフト１６２０ｃｍ^－１付近（具体的には、１６１０ｃｍ^－１以上、１６３０ｃｍ^－１以下の範囲内）にピークトップを有するバンドをＤ２バンド、ラマンシフト１２００ｃｍ^－１付近（具体的には、１１９０ｃｍ^－１以上、１２１０ｃｍ^－１以下の範囲内）にピークトップを有するバンドをＤ３バンド、及び、ラマンシフト１５００ｃｍ^－１付近（具体的には、１４９０ｃｍ^－１以上、１５１０ｃｍ^－１以下の範囲内）にピークトップを有するバンドをＤ４バンド、とそれぞれ定義した。

そして、ベースライン補正後のラマンスペクトルにおいて、Ｇバンド、Ｄ２バンド、及びＤ４バンドのピーク波形の近似にはガウス関数を用い、Ｄ１バンド、及びＤ３バンドのピーク波形の近似にはローレンツ関数を用いて、それぞれフィッティングを行った。フィッティングは残差の絶対値の和が最も小さくなるように行った。残差とは、各ラマンシフトにおけるラマンスペクトルの散乱強度から、全バンドの近似波形の強度を差し引いた値のことをいう。

ここで、フィッティングの詳細について説明する。ｉバンドについて、ラマンシフトｘ（ｃｍ^－１）におけるスペクトル強度をｆ_ｉ（ｘ）とすると、ガウス関数は下記式（I）で表され、ローレンツ関数は下記式（II）で表される。

なお、上記式（I）及び（II）において、ｉはバンドの種類であるＧ、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３又はＤ４を示し、Ｉ_ｉはｉバンドのピークトップの強度を示し、σ_ｉはｉバンドの半値半幅の尺度母数を示す。

フィッティングには、市販のソフトウェアであるMicrosoft Excel（商標）のソルバー機能を利用した。すなわち、まずコンピュータにインストールされたMicrosoft Excel（商標）において、変数セルとして、ｉバンド（Ｇバンド、Ｄ１バンド、Ｄ２バンド、Ｄ３バンド又はＤ４バンド）のピークトップの散乱強度Ｉ_ｉ、当該ｉバンドの半値半幅の尺度母数σ_ｉ、及び、当該ｉバンドのラマンシフトｘ_ｉを設定した。そして、各ｉバンドの近似曲線について、変数セルＩ_ｉ、σ_ｉ、及びｘ_ｉの各々に当該近似曲線に関する数値を入力した。

また、Microsoft Excel（商標）において、下記式（III）～（IX）に対応する制約条件を設定した。

さらに、Microsoft Excel（商標）において、「制約のない変数を非負数にする」の項目にチェックを入力し、変数セルの初期値を全てゼロに設定した。そして、「解決方法の選択」の項目において、「エボリューショナリー」を選択した状態で「解決」ボタンを３回押した。その後、「解決方法の選択」の項目において「ＧＲＧ非線形」を選択した状態で「解決」ボタンを１回押した。こうして得られた結果をパラメータとして採用した。

具体的に、例えば、上記操作により、ｉバンドのピークトップの強度であるＩ_ｉが得られた。そこで、Ｄ１バンドのピークトップの強度Ｉ_Ｄ１をＧバンドのピークトップの強度Ｉ_Ｇで除することにより、当該Ｇバンドの強度に対する当該Ｄ１バンドの強度の比であるＩ_Ｄ１／Ｉ_Ｇ比を算出した。また同様に、Ｄ４バンドのピークトップの強度Ｉ_Ｄ４をＧバンドのピークトップの強度Ｉ_Ｇで除することにより、当該Ｇバンドの強度に対する当該Ｄ４バンドの強度の比であるＩ_Ｄ４／Ｉ_Ｇ比を算出した。

また、上記操作により得られた、ｉバンドの半値半幅の尺度母数σ_ｉを下記の式（X）に代入し、Ｄ１バンド及びＤ４バンドの半値全幅であるＤ１－ＦＷＨＭ及びＤ４－ＦＷＨＭをそれぞれ算出した。

なお、上述のようなラマンスペクトルのピーク分離を実施した結果、全ての例において、Ｉ_ｉ及びσ_ｉの値が、上記式（III）～（IX）の範囲内に収まり、且つ、当該各式の上限値又は下限値にはならなかった。すなわち、全ての例において、ラマンスペクトルに含まれているＧバンド、Ｄ１バンド、Ｄ２バンド、Ｄ３バンド、及びＤ４バンドが特定された。

ここで、図１には、例６の触媒のラマン分光法により得られたラマンスペクトルを示す。図１に示すように、上述したピーク分離を実施した結果、例６の触媒のラマンスペクトルにおいて、Ｇバンド、Ｄ１バンド、Ｄ２バンド、Ｄ３バンド、及びＤ４バンドがそれぞれ特定された。なお、図１において「ベースライン補正後」は、上述のベースライン補正が施されたラマンスペクトルを示す。

［Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）］
Ｘ線光電子分光装置（ＡＸＩＳ ＮＯＶＡ、ＫＲＡＴＯＳ社製）及びデータ解析ソフトウェア（Ｖｉｓｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）を用いて、触媒の表面における炭素原子、酸素原子、窒素原子、Ｃｏ原子、Ｎｉ原子、Ｆｅ原子、Ｍｎ原子及びホウ素原子の内殻準位からの光電子スペクトルを測定した。Ｘ線源には、ＡｌＫα線（１０ｍＡ、１５ｋＶ、Ｐａｓｓ ｅｎｅｒｇｙ ４０ｅＶ）を用いた。また、計算には、装置固有の相対感度係数（ＲＳＦ値）を用いた。

＜総Ｎ／Ｃ比及び総Ｂ／Ｃ比＞触媒のＸＰＳワイドスキャン分析により得られた光電子スペクトルにおけるピーク面積と検出感度係数とから、触媒の表面における炭素原子、窒素原子及びホウ素原子の原子濃度（原子％）を求めた。具体的に、まず炭素原子、窒素原子及びホウ素原子のそれぞれについて、ピーク面積をその元素の検出感度係数で除して得られる値であるピーク面積／検出感度係数比を算出した。続いて、炭素原子のピーク面積／検出感度係数比、窒素原子のピーク面積／検出感度係数比、及びホウ素原子のピーク面積／検出感度係数比のそれぞれを、当該炭素原子のピーク面積／検出感度係数比、窒素原子のピーク面積／検出感度係数比、及びホウ素原子のピーク面積／検出感度係数比の合計で除して得られた値に１００を乗じることにより、炭素原子濃度（原子％）、窒素原子濃度（原子％）及びホウ素原子濃度（原子％）をそれぞれ算出した。

そして、窒素原子濃度（原子%）を炭素原子濃度（原子%）で除して得られる値に１００を乗じることにより、触媒の総Ｎ／Ｃ％を算出した。また、ホウ素原子濃度（原子%）を炭素原子濃度（原子%）で除して得られる値に１００を乗じることにより、触媒の総Ｂ／Ｃ％を算出した。

＜Ｎ１ｓスペクトルのピーク分離＞触媒のＸＰＳナロースキャン分析により得られた光電子スペクトルにおいて、窒素原子の１ｓ軌道に由来するＮ１ｓスペクトルを、（ｎ１）結合エネルギー３９８．６±０．２ｅＶの範囲内にピークトップを有する第一の窒素原子ピークと、（ｎ２）結合エネルギー３９９．５±０．３ｅＶの範囲内にピークトップを有する第二の窒素原子ピークと、（ｎ３）結合エネルギー４００．５±０．２ｅＶの範囲内にピークトップを有する第三の窒素原子ピークと、（ｎ４）結合エネルギー４０１．３±０．３ｅＶの範囲内にピークトップを有する第四の窒素原子ピークと、（ｎ５）結合エネルギー４０３．５±０．４ｅＶの範囲内にピークトップを有する第五の窒素原子ピークと、（ｎ６）結合エネルギー４０４．０±０．５ｅＶの範囲内にピークトップを有する第六の窒素原子ピークと、の６成分に分離した。

ここで、（ｎ１）第一の窒素原子ピークは、ピリジン官能基に含まれる窒素原子（第一の窒素原子）に由来すると考えられ、（ｎ２）第二の窒素原子ピークは、金属原子と結合した窒素原子（第二の窒素原子）に由来すると考えられ、（ｎ３）第三の窒素原子ピークは、ピロール官能基に含まれる窒素原子（第三の窒素原子）に由来すると考えられ、（ｎ４）第四の窒素原子ピークは、炭素網面内に存在する窒素原子（第四の窒素原子）に由来すると考えられ、（ｎ５）第五の窒素原子ピークは、Ｎ－Ｏ結合に含まれる窒素原子（第五の窒素原子）に由来すると考えられ、（ｎ６）第六の窒素原子ピークは、炭素網面中に存在する窒素原子（第六の窒素原子）の外殻軌道に由来するサテライトピークであると考えられる。

窒素原子の１ｓ軌道に由来するＮ１ｓスペクトルのピーク分離は、次のようにして行った。すなわち、まず得られた光電子スペクトルに対してＳｈｉｒｌｅｙ法によりベースライン補正を行った。Ｓｈｉｒｌｅｙ法は、文献（吉原一紘、J. Vac. Soc. Jpn., Vol.56, No.6, 2013）を参考にして行った。

ここで、ベースライン補正の例として、図２Ａには、例６の触媒について得られたＮ１ｓスペクトルを示す。図２Ａに示すように、実線で示すベースライン補正前のＮ１ｓスペクトル（図中の「Ｎ１ｓスペクトル」）と、点線で示すベースライン（図中の「ベースライン」）とから、破線で示すベースライン補正後のＮ１ｓスペクトル（図中の「ベースライン補正後」）が得られた。

続いて、ベースライン補正後のＮ１ｓ光電子スペクトルにおいて、文献（小島勇夫ら、分析化学、1986年35巻10号、p.T96-T100）を参考に、下記式（XI）により表されるＶｏｉｇｔ関数ｆ（ｘ）に対して、非対称性の項を導入するために下記式（XII）の変換を行うことにより得られた非対称Ｖｏｉｇｔ関数Ｆ（ｘ）によって６成分を特定した。すなわち、式（XI）中の（ｘ－ｘ_０）を式（XII）の右辺で置き換えて得られた非対称Ｖｏｉｇｔ関数Ｆ（ｘ）により、６種のピーク成分の各々を特定した。

上記式中、Ｉはピークの高さを表し、ｘは結合エネルギー（ｅＶ）を表し、ｘ_０はピークトップの位置を表し、Γはピークの幅を表すパラメータを表し、Ｍはガウス－ローレンツ関数の混合比を表し、αは非対称項係数を表す。ただしＭは０≦Ｍ≦１の範囲内の値であり、αは－２≦α≦２の範囲内の値であり、いずれも得られた光電子スペクトルの形状に合わせて決定されるパラメータである。

すなわち、ベースライン補正後のＮ１ｓ光電子スペクトルの分離は、当該分離により得られる複数の窒素原子ピークの各々が上記非対称Ｖｏｉｇｔ関数Ｆ（ｘ）で表されると仮定し、光電子スペクトルの各結合エネルギーにおける、当該ベースライン補正後のＮ１ｓスペクトルの散乱強度と、当該複数の窒素原子ピークの各々の非対称Ｖｏｉｇｔ関数Ｆ（ｘ）の値の合計との差（残差）の平方を全ての結合エネルギーについて足し合わせて得られる残差平方和が最も小さくなるように、当該複数の窒素原子ピークの各々の高さＩ、幅パラメータΓ、及びピークトップ位置ｘ_０を最適化することにより行った。

ここで、ピーク分離の例として、図２Ｂには、例６の触媒について得られたベースライン補正後のＮ１ｓスペクトル（図中の「ベースライン補正後」）と、当該Ｎ１ｓスペクトルのピーク分離により得られた６つの分離ピーク（図中の「第一の窒素ピーク」、「第二の窒素ピーク」、「第三の窒素ピーク」、「第四の窒素ピーク」、「第五の窒素ピーク」及び「第六の窒素ピーク」）とを示す。

図２Ｂに示されるように、上記ピーク分離によって、光電子スペクトルにおいて、Ｎ１ｓスペクトルが、（ｎ１）第一の窒素原子ピーク、（ｎ２）第二の窒素原子ピーク（特定窒素原子ピーク）、（ｎ３）第三の窒素原子ピーク、（ｎ４）第四の窒素原子ピーク、（ｎ５）第五の窒素原子ピーク、及び（ｎ６）第六の窒素原子ピークに分離された。

そして、上述のようにして得られた光電子スペクトル及びピーク分離の結果に基づき、窒素原子の含有量に関し、以下のように評価した。まず、第一の窒素原子ピークの面積Ｎ１、第二の窒素原子ピークの面積Ｎ２、第三の窒素原子ピークの面積Ｎ３、第四の窒素原子ピークの面積Ｎ４、第五の窒素原子ピークの面積Ｎ５、及び第六の窒素原子ピークの面積Ｎ６の合計を窒素原子ピークの総面積Ｎ_{ｔｏｔａｌ}（Ｎ_{ｔｏｔａｌ}＝Ｎ１＋Ｎ２＋Ｎ３＋Ｎ４＋Ｎ５＋Ｎ６）として得た。

次いで、金属原子と結合した第二の窒素原子（特定窒素原子）に由来すると考えられる上記（ｎ２）第二の窒素原子ピーク（特定窒素原子ピーク）の面積Ｎ２を、６種の窒素原子ピークの総面積Ｎ_{ｔｏｔａｌ}で除した値を、６種の窒素原子の含有量の合計に対する当該第二の窒素原子（特定窒素原子）の含有量の比である「Ｎ２／Ｎ_{ｔｏｔａｌ}比」として算出した。

そして、総Ｎ／Ｃ％（％）に、第二の窒素原子の含有量比（Ｎ２／Ｎ_{ｔｏｔａｌ}比）を乗じることにより、炭素原子の原子濃度（原子％）に対する、当該第二の窒素原子（特定窒素原子）の原子濃度（原子％）の比率である特定Ｎ／Ｃ％を得た。

また同様に、上記（ｎ１）第一の窒素原子ピークの面積Ｎ１を用いて、炭素原子の原子濃度（原子％）に対する、第一の窒素原子の原子濃度（原子％）の比率であるＮ１／Ｃ％を得た。

＜Ｂ１ｓスペクトルのピーク分離＞触媒のＸＰＳナロースキャン分析により得られた光電子スペクトルにおいて、ホウ素原子の１ｓ軌道に由来するＢ１ｓスペクトルを、（ｂ１）結合エネルギー１８９．５±０．３ｅＶの範囲内にピークトップを有する第一のホウ素原子ピークと、（ｂ２）１９０．６±０．３ｅＶの範囲内にピークトップを有する第二のホウ素原子ピークと、（ｂ３）１９２．０±０．３ｅＶの範囲内にピークトップを有する第三のホウ素原子ピークと、（ｂ４）１９３．０±０．３ｅＶの範囲内にピークトップを有する第四のホウ素原子ピークと、の４成分に分離した。

ここで、（ｂ１）第一のホウ素原子ピークはＢＣ_３構造及び／又はＢＮ_２Ｃ構造に含まれるホウ素原子に由来すると考えられ、（ｂ２）第二のホウ素原子ピークはヘキサゴナル－ＢＮ構造に含まれるホウ素原子に由来すると考えられ、（ｂ３）第三のホウ素原子ピーク（特定ホウ素原子ピーク）は、ＢＮ_３Ｃ構造及び／又はＢＮ_３Ｎ構造に含まれるホウ素原子（特定ホウ素原子）に由来すると考えられ（ｂ４）第四のホウ素原子ピークは酸素原子と結合したホウ素原子に由来すると考えられる。

ホウ素原子の１ｓ軌道に由来するＢ１ｓスペクトルのピーク分離は、次のようにして行った。すなわち、まず得られた光電子スペクトルに対してＳｈｉｒｌｅｙ法によりベースライン補正を行った。Ｓｈｉｒｌｅｙ法は、文献（吉原一紘、J. Vac. Soc. Jpn., Vol.56, No.6, 2013）を参考にして行った。

ここで、ベースライン補正の例として、図３Ａには、例６の触媒について得られたＢ１ｓスペクトルを示す。図３Ａに示すように、実線で示すベースライン補正前のＢ１ｓスペクトル（図中の「Ｂ１ｓスペクトル」）と、点線で示すベースライン（図中の「ベースライン」）とから、破線で示すベースライン補正後のＢ１ｓスペクトル（図中の「ベースライン補正後」）が得られた。

続いて、ベースライン補正後のＢ１ｓ光電子スペクトルにおいて、文献（小島勇夫ら、分析化学、1986年35巻10号、p.T96-T100）を参考に、上記式（XI）により表されるＶｏｉｇｔ関数ｆ（ｘ）に対して、非対称性の項を導入するために上記式（XII）の変換を行うことにより得られた非対称Ｖｏｉｇｔ関数Ｆ（ｘ）によって４成分を特定した。すなわち、上記式（XI）中の（ｘ－ｘ_０）を上記式（XII）の右辺で置き換えて得られた非対称Ｖｏｉｇｔ関数Ｆ（ｘ）により、４つのピーク成分の各々を特定した。

すなわち、ベースライン補正後のＢ１ｓ光電子スペクトルの分離は、当該分離により得られる複数のホウ素原子ピークの各々が上記非対称Ｖｏｉｇｔ関数Ｆ（ｘ）で表されると仮定し、光電子スペクトルの各結合エネルギーにおける、当該ベースライン補正後のＢ１ｓスペクトルの散乱強度と、当該複数のホウ素原子ピークの各々の非対称Ｖｏｉｇｔ関数Ｆ（ｘ）の値の合計との差（残差）の平方を全ての結合エネルギーについて足し合わせて得られる残差平方和が最も小さくなるように、当該複数のホウ素原子ピークの各々の高さＩ、幅パラメータΓ、及びピークトップ位置ｘ_０を最適化することにより行った。

ここで、ピーク分離の例として、図３Ｂには、例６の触媒について得られたベースライン補正後のＢ１ｓスペクトル（図中の「ベースライン補正後」）と、当該Ｂ１ｓスペクトルのピーク分離により得られた４つの分離ピーク（図中の「第一のホウ素ピーク」、「第二のホウ素ピーク」、「第三のホウ素ピーク」及び「第四のホウ素ピーク」）とを示す。

図３Ｂに示されるように、上記ピーク分離によって、光電子スペクトルにおいて、Ｂ１ｓピークが、（ｂ１）第一のホウ素原子ピーク、（ｂ２）第二のホウ素原子ピーク、（ｂ３）第三のホウ素原子ピーク（特定ホウ素原子ピーク）、及び（ｂ４）第四のホウ素原子ピークに分離された。

そして、上述のようにして得られた光電子スペクトル及びピーク分離の結果に基づき、ホウ素原子の含有量に関し、以下のように評価した。まず、第一のホウ素原子ピークの面積Ｂ１、第二のホウ素原子ピークの面積Ｂ２、第三のホウ素原子ピークの面積Ｂ３、及び第四のホウ素原子ピークの面積Ｂ４の合計をホウ素原子ピークの総面積Ｂ_{ｔｏｔａｌ}（Ｂ_{ｔｏｔａｌ}＝Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３＋Ｂ４）として得た。このＢ_{ｔｏｔａｌ}は、Ｂ１ｓスペクトルに含まれる４種のホウ素原子の含有量の合計に相当する。

次いで、第三のホウ素原子（特定ホウ素原子）に由来すると考えられる上記（ｂ３）第三のホウ素原子ピーク（特定ホウ素原子ピーク）の面積Ｂ３を、４種のホウ素原子ピークの総面積Ｂ_{ｔｏｔａｌ}で除した値を、４種のホウ素原子の含有量の合計に対する当該第三のホウ素原子（特定ホウ素原子）の含有量の比である「Ｂ３／Ｂ_{ｔｏｔａｌ}比」として算出した。

そして、総Ｂ／Ｃ％（％）に、第三のホウ素原子の含有量比（Ｂ３／Ｂ_{ｔｏｔａｌ}比）を乗じることにより、炭素原子の原子濃度（原子％）に対する、当該第三のホウ素原子（特定ホウ素原子）の原子濃度（原子％）の比率である特定Ｂ／Ｃ％を得た。

また同様に、上記（ｂ１）第一のホウ素原子ピークの面積Ｂ１、及び上記（ｂ２）第二のホウ素原子ピークの面積Ｂ２を用いて、炭素原子の原子濃度（原子％）に対する、第一のホウ素原子の原子濃度（原子％）、及び第二のホウ素原子の原子濃度（原子％）の比率であるＢ１／Ｃ％、及びＢ２／Ｃ％をそれぞれ得た。

［燃焼法による元素分析］
触媒の燃焼法による元素分析を行った。すなわち、有機微量元素分析装置（２４００ＩＩ、パーキンエルマー株式会社）を用いて、触媒の窒素原子含有量、炭素原子含有量、及び水素原子含有量を燃焼法により測定した。具体的に、ヘリウムをキャリアガスとして用い、２ｍｇの触媒を、燃焼管温度９８０℃、還元管温度６４０℃の条件で分析した。

そして、触媒に含まれていた窒素原子の重量、炭素原子の重量、及び水素原子の重量をそれぞれ、当該触媒の重量で除した値に１００を乗じることにより、当該触媒の窒素原子含有量（重量％）、炭素原子含有量（重量％）、及び水素原子含有量（重量％）をそれぞれ算出した。さらに、窒素原子含有量（重量％）を炭素原子含有量（重量％）で除して得られる値に１００を乗じることにより、元素分析によるＮ／Ｃ％（ＥＡ－Ｎ／Ｃ％）を算出した。

［粉末Ｘ線回折］
触媒の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。すなわち、触媒のＸＲＤ測定で得られた回折パターンから、炭素の（００２）回折線の解析を行い、当該触媒が有する炭素構造の結晶子サイズＬｃ（ｎｍ）を求めた。

まず、炭素（００２）回折線の解析においては、「日本学術振興会 第１１７委員会」により作成された「炭素材料の格子定数および結晶子の大きさ測定法」に基づいて補正を行った。この補正の詳細については、参考文献（炭素，Ｎｏ.２２１，ｐｐ.５２－６０（２００６））に記載されている。

具体的に、「炭素材料の格子定数および結晶子の大きさ測定法」においては、各測定角度における測定強度を、事前に次の式で計算しておいた各測定角度における補正因子ＦＣＴで除することで補正を行った：補正因子ＦＣＴ＝Ｌ・Ｐ・Ａ・Ｆｃ^２。

ここで、上記補正因子の式において、Ｌは次の式で表され：Ｌ＝１／（ｓｉｎ^２θ・ｃｏｓθ）、Ｐは次の式で表され：Ｐ＝（１＋ｃｏｓ^２２θ・ｃｏｓ^２２θ´）／（１＋ｃｏｓ^２２θ´）、Ａは次の式で表される：Ａ＝［１－ｓｉｎ２θ／２μ´ｂｒ］［１－ｅｘｐ（－２μ´ｔ／ｓｉｎθ）］＋（２ｔ・ｃｏｓθ／ｂｒ）ｅｘｐ（－２μ´ｔ／ｓｉｎθ）。これらの式において、θはゴニオメータの角度であり、θ´はカウンターモノクロメータを使用した時のモノクロメータ結晶の回折角であり、カウンターモノクロメータを使わないときは０°である。μ´は試料の見かけの線吸収係数（０．４２１９ｍｍ^－１）であり、ｔは、サンプルフォルダにおける試料深さであり、ｂｒは次の式で与えられる試料面におけるＸ線の照射幅である：ｂｒ＝Ｒｓｉｎβ。この式において、βは発散スリット幅（２／３°）であり、Ｒはゴニオメータ半径（２８５ｍｍ）である。

また、上記補正因子の式において、Ｆｃは原子散乱因子であり、次の式で得られる：Ｆｃ＝（２．２６０６９・ｅｘｐ（－０．２２６９０７・ｓ^２）＋１．５６１６５・ｅｘｐ（－０．００６５６６６５・ｓ^２）＋１．０５０７５・ｅｘｐ（－０．０９７５６１８・ｓ^２）＋０．８３９２５９・ｅｘｐ（－０．５５５９４９・ｓ^２）＋０．２８６９７７）。この式において、λはＸ線の波長であり、ｓは次の式で与えられる：ｓ＝（ｓｉｎθ）／λ。

そして、得られたＸＲＤ図形において回折角２θが２６°付近（具体的には、例えば、２θが１８°以上、３５°以下の範囲内）の回折ピーク（すなわち、炭素の（００２）回折線）のピーク分離を行った。ピークの分離は、重なり合った回折ピークをガウス型の基本波形の重ね合わせにより近似することにより行った。バックグラウンド補正を行ったＸＲＤ図形に対して、各成分となるガウス関数のピーク強度、ピーク半値全幅及びピーク位置をパラメータとして用いて最適化することにより、フィッティングを行った。バックグラウンド補正は、回折角（２θ）が１０～２０°付近の回折線と、３０～４０°付近の回折線とを結んだ直線をバックグラウンドとして、当該バックグラウンドを各回折強度から差し引くことで行った。

そして、ＸＲＤ図形において回折角２θが２６°付近にピークトップを有する回折ピークを、５種の回折ピークｆ_{ｂｒｏａｄ}、ｆ_{ｍｉｄｄｌｅ}、ｆ_{ｎａｒｒｏｗ}、ｆ_{ｍｅｔａｌ－１}及びｆ_{ｍｅｔａｌ－２}のうち２種以上の回折ピークに分離した。

ここで、回折ピークｆ_{ｂｒｏａｄ}は、その回折角（２θ）が２４．０°±４．０°であり、半値全幅が１０°±７．０°である回折ピークとして定義される。回折ピークｆ_{ｍｉｄｄｌｅ}は、その回折角（２θ）が２６．０°±１．０°であり、半値全幅が２．０°±０．９°である回折ピークとして定義される。回折ピークｆ_{ｎａｒｒｏｗ}は、その回折角（２θ）が２６．０°±０．６°であり、半値全幅が０．５°±０．５°である回折ピークとして定義される。回折ピークｆ_{ｍｅｔａｌ－１}は、その回折角（２θ）が２７．７°±０．４°であり、半値全幅が０．７°±０．５°である回折ピークとして定義される。回折ピークｆ_{ｍｅｔａｌ－２}は、その回折角（２θ）が２９．６°±０．７°であり、半値全幅が１．１°±１．０°である回折ピークとして定義される。

なお、ピーク分離においては、上記５種の回折ピークのうち１種以上が現れないこともあった。すなわち、例えば、回折ピークｆ_{ｍｅｔａｌ－１}及びｆ_{ｍｅｔａｌ－２}については、一方のみが現れるか、又はいずれも現れなかった。また、回折ピークｆ_{ｍｉｄｄｌｅ}及びｆ_{ｎａｒｒｏｗ}のそれぞれについては、回折角（２θ）及び半値全幅が異なる２種以上の回折ピークが同時に現れることもあり得る。

より具体的に、ピーク分離は、以下の手順で行った。上記のバックグラウンド補正を行ったＣｕＫα線によるＸＲＤ図形において、回折角２θが２６°付近にピークトップを有する回折ピークをガウス型の基本波形の重ね合わせにより近似し、ピーク強度、ピーク半値全幅及びピーク位置を最適化し、当該回折ピークに含まれる上記５種の回折ピークのうち、２種以上の回折ピークの各々をカーブフィッティングすることにより、ピーク分離を行った。

なお、カーブフィッティングは残差平方和が最も小さくなるように行った。ここで、残差平方とは、測定した各回折角における残差の平方のことをいい、残差平方和とはこれらの残差平方の和である。また、残差とは、補正されたＣｕＫα線によるＸＲＤ図形における回折角２θが２６°付近にピークトップを有する回折ピークの強度と、分離して得られた回折ピークの強度和（例えば、ピーク分離により４種の回折ピーク（例えば、ｆ_{ｂｒｏａｄ}と、ｆ_{ｍｉｄｄｌｅ}と、ｆ_{ｎａｒｒｏｗ}と_、ｆ_{ｍｅｔａｌ－1}又はｆ_{ｍｅｔａｌ－２}との４種）が得られた場合には当該４種の回折ピークの強度の合計）との差のことをいう。このようなピーク分離により、上述した５種の回折ピークｆ_{ｂｒｏａｄ}、ｆ_{ｍｉｄｄｌｅ}、ｆ_{ｎａｒｒｏｗ}、ｆ_{ｍｅｔａｌ－2}及びｆ_{ｍｅｔａｌ－2}のうち、２種以上の回折ピーク（具体的には、２種、３種又は４種の回折ピーク）が得られた。

図４には、例６の触媒について得られたＸＲＤ図形において回折角２θが２６°付近の回折ピークのピーク分離を行った結果を示す。図４に示すように、ピーク分離によって、３種の回折ピークｆ_{ｂｒｏａｄ}、ｆ_{ｎａｒｒｏｗ}及び、遷移金属由来のピークｆ_{ｍｅｔａｌ－1}が得られた

そして、上述のピーク分離により得られた回折ピークｆ_{ｂｒｏａｄ}を解析することにより、結晶子サイズＬｃ（ｎｍ）を算出した。すなわち、結晶子サイズＬｃは、上記ピーク分離で得られた回折ピークｆ_{ｂｒｏａｄ}のブラッグ角及び半値全幅を、次のシェラーの式に代入して算出した：Ｌｃ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）。この式において、Ｋは、シェラー定数（０．９４）であり、λは、ＣｕＫα線の波長（０．１５４１８ｎｍ）であり、βは、ｆ_{ｂｒｏａｄ}の半値全幅（ｒａｄｉａｎ）であり、θは、ｆ_{ｂｒｏａｄ}のブラッグ角（ｒａｄｉａｎ）である。

［窒素吸着法］
窒素吸着法によって、触媒の細孔容積及び比表面積を、比表面積・細孔分布測定装置（ＡＳＡＰ ２０２０、ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製）及び付属の解析ソフトウェア（ＡＳＡＰ ２０２０、ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製）を用いて測定した。

すなわち、まず、０．１ｇの触媒を、１００℃、６．７×１０^－２Ｐａで、３時間保持することにより、当該触媒に吸着している水分を取り除いた。次いで、ＢＥＴ法により、７７Ｋにおける窒素吸着等温線からＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）を得た。この７７Ｋにおける窒素吸着等温線は、７７Ｋの温度で、窒素ガスの圧力の変化に伴う、触媒への窒素吸着量の変化を測定して得た。そして、温度７７Ｋにおける窒素吸着等温線から、ＤＦＴ法により、触媒のメソ孔容積（ｃｍ^３／ｇ）及びミクロ孔容積（ｃｍ^３／ｇ）を得た。

［誘導結合プラズマ発光分光分析法］
ＩＣＰ－ＡＥＳにより、触媒の金属含有量を測定した。すなわち、まず２５ｍｇの触媒を、大気雰囲気下、８００℃で、３時間加熱保持することにより、当該触媒中の非金属成分を取り除いた。次いで、触媒を王水５ｍＬ中に浸漬することにより、当該触媒に含まれている金属を溶解させた。さらに、全重量が２５ｇとなるように蒸留水を加えて希釈し、金属溶液を得た。その後、得られた金属溶液の金属濃度を、シーケンシャル形プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ－８１００、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。

そして、金属溶液の金属濃度（ｍｇ／ｇ）に当該金属溶液の重量（２５ｇ）を乗じて得られた値を、触媒の重量（２５ｍｇ）で除して得られた値に１００を乗じて、当該触媒の金属含有量（重量％）を算出した。

［メディアン径］
触媒粒子のメディアン径を測定した。まず触媒の分散液を調製した。すなわち、ガラス容器に触媒１０ｍｇ、界面活性剤（中性洗剤）１滴（約０．０５ｍＬ）、及び蒸留水４０ｍＬを入れた。その後、ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所、ＭＯＤＥＬ：ＵＳ－１５０Ｔ ＴＩＰΦ１２）を用い、ＯＵＴＰＵＴ ＡＤＪを８に合わせて２０分間分散処理を行い、触媒の分散液を得た。

次いで、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所、ＳＡＬＤ－７１００Ｈ）を用いて、適切な散乱光強度が得られるように触媒の分散液をセル中に滴下し、横軸が粒子径（μｍ）を示し、縦軸が積算相対粒子量（％）を示す粒度分布データを取得した。粒度分布データにおいて、積算相対粒子量が５０％となる粒子径を、触媒のメディアン径（μｍ）として得た。

［初期活性及び耐久性の評価］
触媒の初期活性及び耐久性を、回転リングディスク電極装置（ＲＲＤＥ－３Ａ回転リングディスク電極装置ｖｅｒ.１．２、ビー・エー・エス株式会社製）と、デュアル電気化学アナライザー（ＣＨＩ７００Ｃ、株式会社ＡＬＳ社製)とを用いた回転リングディスク電極法により評価した。

＜回転リングディスク電極装置＞まず触媒を含む作用電極を有する、三極式の回転リングディスク電極装置を作製した。具体的に、触媒５ｍｇと、５％ナフィオン（登録商標）（シグマアルドリッチ社製、ナフィオン 過フッ素化イオン交換樹脂、５％溶液（製品番号：５１０２１１））５０μＬと、水４００μＬと、イソプロピルアルコール１００μＬとを混合してスラリーを調製した。次いで、このスラリーに超音波処理を１０分行い、その後、ホモジナイザー処理を２分行った。そして、得られたスラリーを、触媒の塗布量が０．2ｍｇ／ｃｍ^２となるように、作用電極（ＲＲＤＥ-３Ａ用リングディスク電極 白金リング－金ディスク電極 ディスク直径４ｍｍ、ビー・エー・エス株式会社製）に塗布し、乾燥することにより、当該触媒が担持された作用電極を作製した。

また対極としては金電極（Ａｕカウンター電極２３ｃｍ、ビー・エー・エス株式会社製）を使用し、参照極としてはＨｇ／ＨｇＯ電極（アルカリ参照電極、インターケミ株式会社製）を使用した。こうして、触媒を含む作用電極、対極としての金電極、及び参照極としてのＨｇ／ＨｇＯ電極を有する回転リングディスク電極装置を得た。また、電解液としては、６ＭのＫＯＨ水溶液を使用した。

＜酸素還元反応における初期活性＞上記回転リングディスク電極装置を用いて、酸素還元反応（ＯＲＲ）における触媒の初期活性（ＯＲＲ初期活性）を評価した。すなわち、触媒を含む作用電極を有する三極式回転リングディスク電極装置を用いたサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）を実施し、続いて窒素雰囲気下におけるリニアスイープボルタンメトリ（Ｎ_２－ＬＳＶ）及び酸素雰囲気下におけるリニアスイープボルタンメトリ（Ｏ_２－ＬＳＶ）を実施することにより初期活性を測定した。

ＣＶにおいては、まず窒素バブリングを１０分間行い、下記プロトコルにてＣＶ測定を行った。すなわち、電位範囲－０．４１８Ｖ～０．０８２Ｖ（ｖｓ. Ｈｇ／ＨｇＯ）にて、掃引速度０．０５Ｖ／ｓｅｃで電位掃引を１０サイクル行い（０．０８２Ｖ→－０．４１８Ｖ）、電解液内の酸素を除去した。なお、掃引においては、開始電位をオープンサーキットポテンシャル（ＯＣＰ）とし、ネガティブ方向への掃引から開始した。

次にＮ_２－ＬＳＶを実施した。すなわち、電極を回転速度１６００ｒｐｍで回転させ、電位範囲－０．４１７Ｖ～０．２８２Ｖ（ｖｓ. Ｈｇ/ＨｇＯ）にて、掃引速度０．０２Ｖ／ｓｅｃで電位掃引した時の電流密度を電位の関数として記録した（Ｎ_２－ＬＳＶ関数）。なお、掃引は、開始電位を０．２８２Ｖ（ｖｓ. Ｈｇ/ＨｇＯ）、終了電位を－０．４１７Ｖ（ｖｓ. Ｈｇ/ＨｇＯ）として行った。

その後、Ｏ_２－ＬＳＶを実施した。すなわち、まず酸素バブリングを１０分行い、電解液内を酸素で飽和した。次いで、電極を回転速度１６００ｒｐｍで回転させ、電位範囲－０．４１７Ｖ～０．２８２Ｖ（ｖｓ. Ｈｇ／ＨｇＯ）にて、掃引速度０．０２Ｖ／ｓｅｃで電位掃引した時の電流密度を電位の関数として記録した（Ｏ_２－ＬＳＶ関数）。なお、掃引は、開始電位を０．２８２Ｖ（ｖｓ. Ｈｇ／ＨｇＯ）、終了電位を－０．４１７Ｖ（ｖｓ. Ｈｇ／ＨｇＯ）として行った。そして、Ｏ_２－ＬＳＶ関数からＮ_２－ＬＳＶ関数を差し引いて、酸素還元ボルタモグラムを得た。図５Ａには、例６の触媒について得られた酸素還元ボルタモグラムを示す。

その後、上述のようにして得られた酸素還元ボルタモグラムから、触媒のＯＲＲ初期活性を示す指標として、－０．１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で電流が流れた時の電位であるＥ_ＯＲＲ１（ｍＶ ｖｓ. Ｈｇ／ＨｇＯ）を記録した。なお、Ｅ_ＯＲＲ１の値が大きいほど、触媒の酸素還元反応における触媒活性が優れていることを示す。

＜酸素発生反応における初期活性＞上記回転リングディスク電極装置を用いて、酸素発生反応（ＯＥＲ）における触媒の初期活性（ＯＥＲ初期活性）を評価した。すなわち、触媒を含む作用電極を有する三極式回転リングディスク電極装置を用いたサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）を実施し、続いて窒素雰囲気下におけるリニアスイープボルタンメトリ（Ｎ_２－ＬＳＶ）を実施することにより初期活性を測定した。

ＣＶにおいては、まず窒素バブリングを１０分間行い、下記プロトコルにてＣＶ測定を行った。すなわち、電位範囲－０．４１８Ｖ～０．０８２Ｖ（ｖｓ. Ｈｇ／ＨｇＯ）にて、掃引速度０．０５Ｖ／ｓｅｃで電位掃引を１０サイクル行い（０．０８２Ｖ→－０．４１８Ｖ）、電解液内の酸素を除去した。なお、掃引においては、開始電位をオープンサーキットポテンシャル（ＯＣＰ）とし、ネガティブ方向への掃引から開始した。

次にＮ_２－ＬＳＶを実施した。すなわち、電極を回転速度１６００ｒｐｍで回転させ、電位範囲０．２Ｖ～１．１８２Ｖ（ｖｓ. Ｈｇ/ＨｇＯ）にて、掃引速度０．０２Ｖ／ｓｅｃで電位掃引した時の電流密度を電位の関数として記録し（Ｎ_２－ＬＳＶ関数）、酸素発生ボルタモグラムを得た。なお、掃引は、開始電位を０．２Ｖ（ｖｓ. Ｈｇ／ＨｇＯ）、終了電位を１．１８２Ｖ（ｖｓ. Ｈｇ／ＨｇＯ）として行った。図５Ｂには、例６の触媒について得られた酸素発生ボルタモグラムを示す。

その後、上述のようにして得られた酸素発生ボルタモグラムから、触媒のＯＥＲ初期活性を示す指標として、１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で電流が流れた時の電位であるＥ_ＯＥＲ１（ｍＶ ｖｓ. Ｈｇ/ＨｇＯ）を記録した。なお、Ｅ_ＯＥＲ１の値が小さいほど、触媒の酸素発生反応における触媒活性が優れていることを示す。

＜耐久性＞上記回転リングディスク電極装置を用いて、負荷電位を作用極にかけ、その前後での活性変化を測定することにより、触媒の耐久性を評価した。すなわち、触媒を含む作用電極を有する三極式回転リングディスク電極装置を用いたクロノアンペロメトリ（ＣＡ）を実施した。

まず、上述した＜酸素還元反応における初期活性＞と同様の手順で、触媒のＯＲＲ初期活性を示す指標として、－０．１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で電流が流れた時の電位であるＥ_ＯＲＲ２（ｍＶ ｖｓ. Ｈｇ／ＨｇＯ）を記録した。

その後、まず窒素バブリングを１０分間行い、続いてＣＡ測定を行った。すなわち、電極を回転速度１６００ｒｐｍで回転させ、電位を０Ｖ（ｖｓ Ｈｇ／ＨｇＯ）から０．６Ｖ（ｖｓ. Ｈｇ／ＨｇＯ）に１ステップで移行させ（０Ｖ→０．６Ｖ）、０．６Ｖに達した後、電位を２０分間保持した。

次いで、上述した＜酸素還元反応における初期活性＞及び＜酸素発生反応における初期活性＞と同様の手順で、触媒のＯＲＲ初期活性及びＯＥＲ初期活性を示す指標として、それぞれ－０．１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で電流が流れた時の電位であるＥ_ＯＲＲ３（ｍＶ ｖｓ. Ｈｇ／ＨｇＯ）、及び、１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で電流が流れた時の電位であるＥ_ＯＥＲ２（ｍＶ ｖｓ. Ｈｇ/ＨｇＯ）を記録した。

そして、触媒のＯＲＲにおける触媒活性に関する耐久性を示す指標として、Ｅ_ＯＲＲ３とＥ_ＯＲＲ２との差の絶対値｜Ｅ_ＯＲＲ３－Ｅ_ＯＲＲ２｜（ｍＶ）を求めた。なお、｜Ｅ_ＯＲＲ３－Ｅ_ＯＲＲ２｜の値が小さいほど、触媒のＯＲＲにおける触媒活性に関する耐久性が高いことを示す。

また、触媒のＯＥＲにおける触媒活性に関する耐久性を示す指標として、Ｅ_ＯＥＲ２とＥ_ＯＥＲ１との差の絶対値｜Ｅ_ＯＥＲ２－Ｅ_ＯＥＲ１｜（ｍＶ）を求めた。なお、｜Ｅ_ＯＥＲ２－Ｅ_ＯＥＲ１｜の値が小さいほど、触媒のＯＥＲにおける触媒活性に関する耐久性が高いことを示す。

［結果］
図６Ａには、各例の触媒について、その製造に用いられた炭素担体及び遷移金属含有触媒前駆体と、その触媒性能の評価結果とを示す。図６Ｂは、各例の触媒について、その特性を評価した結果を示す。なお、図６Ａに示す耐久性に関し、例Ｃ５の触媒は、ＯＲＲ初期活性が極めて低かったため、耐久性を評価する意義に乏しいと判断し、耐久性の測定試験は行わなかった。また、図６Ｂに示すＬｃに関し、例Ｃ３の触媒については、ピーク分離によって回折ピークｆ_{ｂｒｏａｄ}が得られなかったため、Ｌｃを算出することができなかった。

図６Ａに示すように、例Ｃ１～例Ｃ８の触媒は、初期活性（ＯＲＲ初期活性及び／又はＯＥＲ初期活性）、及び／又は、耐久性（ＯＲＲ耐久性及び／又はＯＥＲ耐久性）が十分ではなかった。これに対し、例１～例９の触媒は、ＯＲＲ初期活性及びＯＲＲ耐久性に優れ、且つ、ＯＥＲ初期活性及びＯＥＲ耐久性にも優れていた。

具体的に、ＯＲＲ初期活性については、例１～例９のうち、例２～例７の触媒が優れており、例３～例７の触媒が特に優れていた。ＯＥＲ初期活性については、例１～例９のうち、例２～例７の触媒が優れており、例５～例７の触媒が特に優れていた。

また、ＯＲＲ耐久性については、例１～例９のうち、例１～例７及び例９の触媒が優れていた。ＯＥＲ耐久性については、例１～例９のうち、例２～例４及び例６～例９の触媒が優れており、例２、例４、例６及び例９の触媒が特に優れていた。

図６Ｂに示すように、例Ｃ１、例Ｃ３、例Ｃ４及び例Ｃ８の触媒のＤ１－ＦＷＨＭは１１３ｃｍ^－１以上であった。これに対し、例１～例９の触媒のＤ１－ＦＷＨＭは１０８ｃｍ^－１以下であり、例１～例３及び例５～例９の触媒のＤ１－ＦＷＨＭは８４ｃｍ^－１以下であった。また、例Ｃ２、例Ｃ５及び例Ｃ７の触媒のＤ１－ＦＷＨＭは５１ｃｍ^－１であった。これに対し、例１～例９の触媒のＤ１－ＦＷＨＭは５６ｃｍ^－１以上であった。例１～例９の触媒のＤ４－ＦＷＨＭは２２７ｃｍ^－１以下であった。

例Ｃ１～例Ｃ４及び例Ｃ８の触媒のＩ_Ｄ１／Ｉ_Ｇ比は１．０５以下であった。これに対し、例１～例９の触媒のＩ_Ｄ１／Ｉ_Ｇ比は１．１１以上であり、例１～例３及び例５～例９の触媒のＩ_Ｄ１／Ｉ_Ｇ比は１．２９以上であった。また、例Ｃ５及び例Ｃ７の触媒のＩ_Ｄ１／Ｉ_Ｇ比は２．００以上であった。これに対し、例１～例９の触媒のＩ_Ｄ１／Ｉ_Ｇ比は１．８１以下であり、例２～例７の触媒のＩ_Ｄ１／Ｉ_Ｇ比は１．６３以下であった。例１～例９の触媒のＩ_Ｄ４／Ｉ_Ｇ比は０．１０以上であり、例２～例７の触媒のＩ_Ｄ４／Ｉ_Ｇ比は０．１６以上であった。

例Ｃ５及び例Ｃ６の触媒の特定Ｂ／Ｃ％は０．０％であり、例Ｃ２及び例Ｃ７の触媒の特定Ｂ／Ｃ％は０．６％であった。これに対し、例１～例９の触媒の特定Ｂ／Ｃ％は０．８％以上であり、例２～例７の触媒の特定Ｂ／Ｃ％は１．１％以上であり、例３、例４、例６及び例７の触媒の特定Ｂ／Ｃ％は５．６％以上であった。例１～例９の触媒の総Ｂ／Ｃ％は１．４％以上であった。

例１～例９の触媒の特定Ｎ／Ｃ％は０．１％以上であり、例２～例７の触媒の特定Ｎ／Ｃ％は０．５％以上であり、例３、例４、例６及び例７の触媒の特定Ｎ／Ｃ％は１．３％以上であった。例１～例９の触媒の総Ｎ／Ｃ％は０．３％以上であり、例２～例７の触媒の総Ｎ／Ｃ％は１．３％以上であった。

例１～例９の触媒の元素分析によるＮ／Ｃ％（ＥＡ－Ｎ／Ｃ％）は１．３％以上であり、例２～例７の触媒のＥＡ－Ｎ／Ｃ％は２．９％以上であった。例１～例９の触媒の結晶子サイズＬｃは１．５８ｎｍ以下であった。

例１～例９の触媒のミクロ孔容積は０．０７１ｃｍ^３／ｇ以下であり、例２～例７の触媒のミクロ孔容積は０．０１１ｃｍ^３／ｇ以下であった。例１～例９の触媒のメソ孔容積は０．１６ｃｍ^３／ｇ以下であった。

例１～例９の触媒のＢＥＴ比表面積は３５７．４ｃｍ^２／ｇ以下であり、例２～例７の触媒のＢＥＴ比表面積は８７．５ｃｍ^２／ｇ以下であった。例１～例９の触媒の触媒粒子のメディアン径は０．８７μｍ以下であった。例１～例９の触媒の金属含有量は２．２重量％以上であった。

Claims (17)

1. 炭素担体と、前記炭素担体に担持された遷移金属含有触媒とを含む触媒であって、
   ラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおいて、ラマンシフト１３５０ｃｍ^－１付近にピークトップを有するＤ１バンドと、ラマンシフト１５９０ｃｍ^－１付近にピークトップを有するＧバンドとを示し、
   Ｘ線光電子分光法により得られる光電子スペクトルにおいて、ホウ素原子の１ｓ軌道に由来するＢ１ｓスペクトルをピーク分離して得られる、結合エネルギー１９２．０±０．３ｅＶの範囲内にピークトップを有する特定ホウ素原子ピークを示し、
   下記特性（ｐ１）、（ｐ２）、（ｐ３）又は（ｐ４）：
   （ｐ１）前記ラマン分光法により得られる前記Ｄ１バンドの半値全幅であるＤ１－ＦＷＨＭが１１２ｃｍ^－１以下であり、且つ、前記Ｘ線光電子分光法により得られる炭素原子の濃度に対する前記特定ホウ素原子ピークを示す特定ホウ素原子の濃度の比率である特定Ｂ／Ｃ％が０．７％以上である；、
   （ｐ２）前記Ｄ１－ＦＷＨＭが５２ｃｍ^－１以上、１１２ｃｍ^－１以下であり、且つ、前記特定Ｂ／Ｃ％が０．１％以上である；、
   （ｐ３）前記ラマン分光法により得られる前記Ｇバンドのピークトップの強度に対する前記Ｄ１バンドのピークトップの強度の比であるＩ_Ｄ１／Ｉ_Ｇ比が１．０６以上であり、且つ、前記特定Ｂ／Ｃ％が０．７％以上である；、
   （ｐ４）前記Ｉ_Ｄ１／Ｉ_Ｇ比が１．０６以上、１．９９以下であり、且つ、前記特定Ｂ／Ｃ％が０．１％以上である；
   を有する触媒。
2. 前記特性（ｐ１）を有する、
   請求項１に記載の触媒。
3. 前記特性（ｐ２）を有する、
   請求項１に記載の触媒。
4. 前記特性（ｐ３）を有する、
   請求項１に記載の触媒。
5. 前記特性（ｐ４）を有する、
   請求項１に記載の触媒。
6. ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折により得られるＸ線回折図形における炭素の（００２）回折線から得られる結晶子サイズＬｃが、２．５０ｎｍ以下を示す、
   請求項１乃至５のいずれかに記載の触媒。
7. ラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおいて、ラマンシフト１５００ｃｍ^－１付近にピークトップを有するＤ４バンドを示し、
   前記Ｇバンドのピークトップの強度に対する前記Ｄ４バンドのピークトップの強度の比であるＩ_Ｄ４／Ｉ_Ｇ比が０．０５以上である、
   請求項１乃至５のいずれかに記載の触媒。
8. ラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおいて、ラマンシフト１５００ｃｍ^－１付近にピークトップを有するＤ４バンドを示し、
   前記ラマン分光法により得られる前記Ｄ４バンドの半値全幅であるＤ４－ＦＷＨＭが２５０ｃｍ^－１以下である、
   請求項１乃至５のいずれかに記載の触媒。
9. 元素分析により得られる炭素原子含有量に対する窒素原子含有量の比率が０．１％以上である、
   請求項１乃至５のいずれかに記載の触媒。
10. Ｘ線光電子分光法により得られる炭素原子の濃度に対する窒素原子の濃度の比率が０．１％以上である、
    請求項１乃至５のいずれかに記載の触媒。
11. Ｘ線光電子分光法により得られる光電子スペクトルにおいて、窒素原子の１ｓ軌道に由来するＮ１ｓスペクトルをピーク分離して得られる、結合エネルギー３９９．５±０．３ｅＶの範囲内にピークトップを有する特定窒素原子ピークを示し、
    前記Ｘ線光電子分光法により得られる炭素原子の濃度に対する前記特定窒素原子ピークを示す特定窒素原子の濃度の比率である特定Ｎ／Ｃ％が０．１％以上である、
    請求項１乃至５のいずれかに記載の触媒。
12. 窒素吸着法により得られる細孔径が２ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の細孔の容積が１．００ｃｍ^３／ｇ以下である、
    請求項１乃至５のいずれかに記載の触媒。
13. 窒素吸着法により得られる細孔径が２ｎｍ未満の細孔の容積が１．００ｃｍ^３／ｇ以下である、
    請求項１乃至５のいずれかに記載の触媒。
14. 窒素吸着法により得られるＢＥＴ比表面積が１．０ｍ^２／ｇ以上である、
    請求項１乃至５のいずれかに記載の触媒。
15. Ｘ線光電子分光法により得られる炭素原子の濃度に対するホウ素原子の濃度の比率が０．１％以上である、
    請求項１乃至５のいずれかに記載の触媒。
16. 触媒粒子のメディアン径が５．００μｍ以下である、
    請求項１乃至５のいずれかに記載の触媒。
17. 誘導結合プラズマ質量分析により測定される金属含有量が１．０重量％以上である、
    請求項１乃至５のいずれかに記載の触媒。