JP2025166757A - 積層セラミック電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】 残留応力を低減し、ＤＣバイアス特性が改善された積層セラミック電子部品を提供する。【解決手段】 誘電体層と内部電極層とが交互に積層された積層構造を備え、内部電極層は、ケイ素およびアルミニウムの酸化物と、リチウム、ホウ素、マグネシウム、亜鉛、バリウム、チタン、ジルコニウム、リン、ナトリウム、カリウムおよびボロンから選ばれる少なくとも１種の酸化物と、からなるケイ酸塩構造物質を含む。【選択図】 図１

Description

本開示は、積層セラミック電子部品に関する。

積層セラミック電子部品については、製造時の残留応力を減少させて製品の歩留まり向上させること、バイアス特性の改善が常に望まれるが、特許文献１ではＡＣ電圧特性を向上させるために、内部電極層に金属粒子間の立体障害として機能するアモルファスシリカを共存させることが提案されている。

特開２０２２－１５１２３１号公報

内部電極ペーストにアモルファスシリカを含んだ状態で焼成すると、アモルファスシリカは、内部電極内に一部取り込まれ、一部は内部電極層外へ排出されるが、焼成の際に、アモルファスシリカからクリストバライト等の高熱膨張率結晶の生成されることがあり、熱膨張係数が大きくなってしまうおそれがある。また、熱膨張係数が大きいと、誘電体層に発生する残留応力が大きくなり、バイアス特性が低下し、場合により、クラックが生じるおそれがある。本開示は、残留応力を低減し、ＤＣバイアス特性が改善された積層セラミック電子部品を提供する。

本開示に係る積層セラミック電子部品は、誘電体層と内部電極層とが交互に積層された積層構造を備え、
前記内部電極層は、ケイ素およびアルミニウムの酸化物と、リチウム、ホウ素、マグネシウム、亜鉛、バリウム、チタン、ジルコニウム、リン、ナトリウム、カリウムおよびボロンから選ばれる少なくとも１種の酸化物と、からなるケイ酸塩構造物質を含む。

本開示によれば、内部電極層に存在するケイ酸塩構造物質は、焼成後の冷却において、内部電極層の収縮を抑制し、誘電体層の残留応力を減少させるので、誘電体層に発生する残留応力を減少させることができ、ＤＣ印加時の分極反転を容易にし、ＤＣバイアス特性を向上させることができる。

本開示に係る実施形態の積層セラミックコンデンサ１を示す斜視図である。 図１の積層セラミックコンデンサ１の素体部品２を示す斜視図である。 焼成後の積層体１３を示す斜視図である。 内部電極層に生じる空隙に存在するケイ酸塩構造物質を示す模式図である。 誘電体層と内部電極層とが接着していない状態を模式的に示す図である。 誘電体層と内部電極層とが接着されている状態を模式的に示す図である。 内部電極層にケイ酸塩構造物質を含む素体部品を模式的に示す図である。 内部電極層における電極連続率と残留応力との関係を示すグラフである。 セラミック粒径と実効比誘電率との関係を示すグラフである。

本開示について、以下、図面を参照しつつ、本開示の積層部品の実施形態について説明する。なお、以下では、積層部品の一例として積層セラミックコンデンサについて説明するが、本開示の対象となる積層部品は、積層セラミックコンデンサに限られず、積層型圧電素子、積層サーミスタ素子、積層チップコイル、およびセラミック多層基板など強磁性体層を有する様々な積層部品に適用することができる。

＜積層セラミック電子部品＞
本実施形態において、図１は、本開示に係る実施形態の積層セラミックコンデンサ１を示す斜視図であり、図２は、図１の積層セラミックコンデンサ１の素体部品２を示す斜視図であり、図３は、図２の素体部品２の前駆体を示す斜視図である。図２は、焼成後の素体部品２を示す図であるが、焼成前の素体部品を示す図でもある。焼成後の素体部品２は、焼成によって収縮しているが、焼成前の素体部品２と同一構造を有している。図３は、焼成後の積層体１３を示す図であるが、焼成前の積層体を示す図でもある。

積層セラミック電子部品の実施形態である積層セラミックコンデンサ１は、積層体１３と、誘電体保護層６Ａ，６Ｂとを備える。積層セラミックコンデンサ１は、図１に示すように、外部との電気的接続のための第１外部電極３Ａ及び第２外部電極３Ｂを備えていてもよい。積層体１３及び誘電体保護層６Ａ，６Ｂは、図２に示すように、素体部品２を構成する。積層体１３は、素体部品２の前駆体であり、素体前駆体１３とも称される。誘電体保護層６Ａ，６Ｂは、保護層６とも称される。

積層体１３は、図３に示すように、誘電体層４と内部電極層５とが第３方向（Ｚ軸方向）に交互に積層されて構成されている。積層体１３は、略直方体状の形状を有している。積層体１３は、第３方向において互いに対向する第１面７Ａ及び第２面７Ｂを有している。積層体１３は、第１方向（Ｘ軸方向）において互いに対向する第１端面８Ａ及び第２端面８Ｂ、ならびに第２方向（Ｙ軸方向）において互いに対向する第１切断側面９Ａ及び第２切断側面９Ｂを有している。

第１外部電極３Ａ及び第２外部電極３Ｂを纏めて外部電極３と記載することがある。また、第１面７Ａ及び第２面７Ｂを纏めて主面７と記載することがあり、第１端面８Ａ及び第２端面８Ｂを纏めて端面８と記載することがあり、第１切断側面９Ａ及び第２切断側面９Ｂを纏めて切断側面９と記載することがある。以下、構成要素ごとに説明する。

＜誘電体層＞
誘電体層４は、絶縁性を有する材料で構成されている。誘電体層４は、例えばＢａＴｉＯ_３（チタン酸バリウム）、ＣａＴｉＯ_３（チタン酸カルシウム）、ＳｒＴｉＯ_３（チタン酸ストロンチウム）、ＢａＺｒＯ_３（ジルコン酸バリウム）等のセラミック材料で構成されていてもよい。また、誘電体層４は、Ｙ（イットリウム）、Ｄｙ（ジスプロジウム）、Ｈｏ（ホルミニウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）などの希土類元素のほか、Ｖ（バナジウム）、マンガンなどを微量含んでいてもよい。

本実施形態においては、誘電体層４を構成する絶縁性材料は、粒径が０．２μｍ以下であることが好ましい。これにより、誘電体層中の絶縁性材料の粒子数が大きくなり、粒界の数を大きくできるので、ＤＣバイアス特性がない常誘電体のシェルの体積が増加することができ、ＤＣバイアス特性を向上させることができる。誘電体層４の厚みが薄いほど、積層セラミックコンデンサ１の静電容量が大きくなる。誘電体層４の厚みは、例えば０．５μｍ～１０μｍであってもよい。

＜内部電極層＞
内部電極層５は、図３に示すように、第１切断側面９Ａ及び第２切断側面９Ｂに露出している。内部電極層５は、切断側面９に露出した端部１９を有しており、端部１９は第１方向に延びている。また、内部電極層５は、極性別に第１端面８Ａ又は第２端面８Ｂに露出している。

内部電極層５は、導電性を有する材料で構成されている。導電性を有する材料としては、例えばＮｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ａｇ（銀）、Ｓｎ（スズ）、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｕ（金）等の金属材料又はこれらの金属材料を含む合金材料で構成されていてもよい。本実施形態において、内部電極層５は、ケイ酸塩構造物質１０を含み、ケイ酸塩構造物質１０は、焼成により内部電極層５を構成する金属粒の成長に伴って内部電極層５に生じる空隙に存在する。本実施形態におけるケイ酸塩構造物質１０は、粒径が０．２μｍ～８μｍであるのが好ましい。

図４は、焼成後の積層体１３における内部電極層５と、焼成により内部電極層５に生じる空隙に存在するケイ酸塩構造物質１０と、を模式的に示す図である。ケイ酸塩構造物質１０としては、ケイ酸を含み、焼成後の冷却時において、内部電極層５の収縮を抑制して、内部電極層５の空隙周囲の誘電体層４に生じる残留応力を減少させることができるものであればよい。このようなケイ酸塩構造物質１０としては、例えばケイ素およびアルミニウムの酸化物と、リチウム、ホウ素、マグネシウム、亜鉛、バリウム、チタン、ジルコニウム、リン、ナトリウム、カリウムおよびバナジウムから選ばれる少なくとも１種の酸化物と、を含むケイ酸塩構造物質が挙げられる。

具体的には、ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３と、Ｌｉ_２Ｏ、Ｂ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２ＯおよびＶ_２Ｏ_５から選ばれる少なくとも1種と、を含むケイ酸塩構造物質１０が挙げられる。より具体的には、ケイ酸塩構造物質１０は、ＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３－Ｂ_２Ｏ_３系ガラス、Ｌｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系ガラス、ＭｇＯ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系ガラス、ＺｎＯ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系ガラスであってもよい。

また、本実施形態のケイ酸塩構造物質１０は、熱膨張係数が０．１×１０^－６／Ｋ～１．０×１０^－６／Ｋであってもよい。本実施形態のケイ酸塩構造物質１０の熱膨張係数が小さいのは、素体部品２が焼成されて積層セラミックコンデンサ１が製造された際に、内部電極層５にβ－石英型構造のケイ酸塩構造物質１０が形成されたことによるものと推測される。β－石英型構造は、石英構造の中に、Ｌｉ^＋イオンなどのイオンが固溶している構造であり、ＡｌはＳｉの４配位位置に固溶し、前記イオンが結晶格子の間隙に入り込んだ状態にある。これによって、温度上昇に伴うＬｉ^＋の移動により、結晶の収縮効果があるため、熱膨張率が低くなり、内部電極（Ｎｉ）層５の収縮を抑えることで、誘電体であるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）の圧力負担を減らすことができる。

図５Ａ～図５Ｃは、素体部品２を焼成した後、冷却する際における誘電体層４と内部電極層５との収縮率の違いによる応力吸収メカニズムを模式的に示す図である。図５Ａは、誘電体層４と内部電極層５とが接着していない状態を模式的に示し、焼成前は、誘電体層４と内部電極層５との長さが同じであったものが、焼成後の冷却により、それぞれの収縮率に応じた長さにまで収縮した状態となる。

図５Ｂは、誘電体層４と内部電極層５とが接着されている状態を模式的に示し、焼成後の冷却で、それぞれ収縮率に応じて収縮するが、誘電体層４と内部電極層５とが接着されているため、収縮率の大きい内部電極層５の収縮を、収縮率の小さい誘電体層４が抑えつつ収縮する。そのため、誘電体層４には、内部電極層５の収縮方向に引っ張られる力（残留応力）がかかることになり、素体部品２の強度が残留応力よりも小さいとクラックが発生する。

図５Ｃは、内部電極層５にケイ酸塩構造物質１０を含む素体部品２を模式的に示し、内部電極層５に存在するケイ酸塩構造物質１０は、収縮率が極めて小さいため収縮することなく、冷却後も、誘電体層４とともに、収縮方向に引っ張られる力（残留応力）を受け止め、誘電体層４の残留応力を減少させる働きを持つ。これにより誘電体層４に発生する残留応力を減少させることで、ＤＣ印加時の分極反転を容易にし、その結果ＤＣバイアス特性を向上させることができる。

β－石英型構造のケイ酸塩構造物質１０としては、β－ペタライト（Ｌｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－８ＳｉＯ_２）、β－スポジュメン（Ｌｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－４ＳｉＯ_２）、β－ユークリプタイト(Ｌｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－２ＳｉＯ_２）があるが、本実施形態においてはこれらのいずれであってもよい。

前記内部電極層５に含まれるケイ酸塩構造物質１０は、前記のＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３と、Ｌｉ_２Ｏ、Ｂ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２ＯおよびＶ_２Ｏ_５から選ばれる少なくとも1種と、からなるが、これらのうちＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３と、少なくともＬｉ_２ＯおよびＢ_２Ｏ_３とを主成分として含むケイ酸塩構造物質１０が好ましい。

前記ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３と、少なくともＬｉ_２ＯおよびＢ_２Ｏ_３とを主成分として含むケイ酸塩構造物質１０を例として、組成比の一例を説明すると、例えば１モルのＳｉＯ_２に対して、Ａｌ_２Ｏ_３を０．０５～０．４０モル、Ｌｉ_２Ｏを０．０５～０．３０モル、Ｂ_２Ｏ_３を０．０５～０．１５モル含むものを用いることが好ましい。また、前記ケイ酸塩構造物質１０は、そのガラス軟化点が４００～６００℃の範囲となるようにガラス粉末を調整することが好ましい。例えば、ガラス粉末は、酸化物の混合物を使用する。ガラス軟化点は、組成比を調整することで調整する。

積層セラミックコンデンサ１が、高積層数のコンデンサである場合、内部電極層５の厚みＴは、例えば０．４μｍ～１．０μｍであってもよい。コンデンサとしての特性が確保できる限りにおいて、内部電極層５の厚みＴが薄いほど、内部応力による内部欠陥が減少し、積層セラミックコンデンサ１の信頼性を向上させることができる。

本実施形態において、内部電極層５は、電極連続率が７５％～９０％であるのが好ましく、電極連続率が７５％を下回る場合には、残留応力を十分に緩和するものの、内部電極層５の有効面積が小さくなるため実効静電容量が小さくなるおそれがある。また電極連続率が９０％を超える場合には、残留応力の発生を十分に緩和することできないおそれがあり、実効静電容量が小さくなるおそれがある。

電極連続率は、内部電極層５の形成に用いる導電性材料と、ケイ酸塩構造物質１０との組成比率やそれぞれの粒径を調整することによって、調整することができる。好ましい組成比率の一例としては、例えば、Ｎｉ１００質量部に対し、ＳｉＯ_２が０．７４～６．７４質量部、Ａｌ_２Ｏ_３が０．１０～０．８７質量部、Ｂ_２Ｏ_３が０．０５～０．４６質量部、Ｌｉ_２Ｏが０．１５～１．３９質量部である。

＜保護層＞
積層体１３には、保護層６が設けられる。保護層６は、絶縁性を有する材料で構成されている。保護層６は、例えばＢａＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＢａＺｒＯ_３等のセラミック材料で構成されてもよい。保護層６は、誘電体層４を構成するセラミック材料と同じセラミック材料で構成されてもよい。第１保護層６Ａは、第１切断側面９Ａに位置し、第１切断側面９Ａに露出した内部電極層５を覆っている。また、第２保護層６Ｂは、第２切断側面９Ｂに位置し、第２切断側面９Ｂに露出した内部電極層５を覆っている。

＜外部電極ほか＞
外部電極３は、図１に示すように、第１外部電極３Ａ及び第２外部電極３Ｂを含む。第１外部電極３Ａは、第１端面８Ａに位置し、第１端面８Ａに露出した内部電極層５と電気的に接続されている。第２外部電極３Ｂは、第２端面８Ｂに位置し、第２端面８Ｂに露出した内部電極層５と電気的に接続されている。外部電極３は、第１面７Ａ及び第２面７Ｂに回り込んでいる。

第１外部電極３Ａは、第１切断側面９Ａ上及び第２切断側面９Ｂ上に回り込み、第１保護層６Ａにおける第１端面８Ａ寄りの部位を覆っている。第２外部電極３Ｂは、第１切断側面９Ａ上及び第２切断側面９Ｂ上に回り込み、第２保護層６Ｂにおける第２端面８Ｂ寄りの部位を覆っている。第１外部電極３Ａと第２外部電極３Ｂとは、互いに電気的に絶縁されている。

外部電極３は、素体部品２に接続する下地層と、はんだ実装を容易にするめっき外層とで構成されていてもよい。下地層は、焼成後の素体部品２に塗布焼き付けしてもよく、焼成前の素体部品２に塗布し、素体部品２と同時に焼成してもよい。

下地層は、素体部品２に直接めっきして形成されていてもよい。下地層及びめっき外層は、各々、単一層からなっていてもよく、複数層からなってもよい。下地層及びめっき外層は、例えばＮｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ等の金属材料又はこれらの金属材料を含む合金材料で構成されてもよい。下地層及びめっき外層は、中間層又は外層として、導電性樹脂層を有していてもよい。

積層体１３の切断側面９においては、正極の内部電極層５と負極の内部電極層５とが誘電体層４を挟んで交互に隣接している。

本実施形態では、第１切断側面９Ａ及び第２切断側面９Ｂに、極性の異なる内部電極層５同士の電気的絶縁及び端部１９の物理的保護のための保護層６が位置している。保護層６は、セラミック材料で構成されていてもよく、この場合、保護層６は、絶縁性及び比較的高い機械的強度を有することができる。また、保護層６がセラミック材料で構成されている場合、積層体１３と保護層６とを同時に焼成することが可能となる。図２では、積層体１３と保護層６との境界を二点鎖線で示しているが、実際の境界は明瞭に現われるわけではない。保護層６の厚みが薄いほど、積層セラミックコンデンサ１を小型大容量化することができる。保護層６の厚みは、例えば５μｍ～４０μｍであってもよい。

＜製造方法＞
本開示の積層部品は、以下の方法により製造することができる。先ず、セラミック誘電体材料に添加剤を加えたセラミックの混合粉体をビーズミルで湿式粉砕混合する。セラミック誘電体材料としては、電子部品に使用されるものであればよく、特に限定されないが好ましい具体例をあげると、チタン酸バリウムと、五酸化二バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ_２Ｏ_３）、酸化ホルミニウム（Ｈｏ_２Ｏ_３）および酸化イッテルビウム（Ｙｂ_２Ｏ_３）からなる希土類元素酸化物のいずれか１種と、炭酸マンガンとを混合する。

このとき、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）は、Ｂａ／Ｔｉのモル比が１．００１～１．０１であり、純度が９９．９％以上であって、平均粒径が０．１～０．２μｍのものであればよい。また、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）１００モルに対して、五酸化二バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）であれば０．０３～０．１モル、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）であれば０．５～１モル、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ_２Ｏ_３）、酸化ホルミニウム（Ｈｏ_２Ｏ_３）および酸化イッテルビウム（Ｙｂ_２Ｏ_３）であれば０．５～２モルであることが好ましく、炭酸マンガンであれば０．２～０．３モルであることが好ましい。

次に、粉砕混合したスラリーに、ポリビニルブチラール系バインダ、可塑剤、および有機溶剤を加えて混合し、セラミックスラリーを作製する。

次に、ダイコーターを用いて、キャリアフィルム上にセラミックグリーンシートを成形する。セラミックグリーンシートの厚みは、例えば、１～１０μｍ程度であってもよい。セラミックグリーンシートの厚みを薄くするほど、積層セラミックコンデンサの静電容量を高くすることができる。セラミックグリーンシートの成形は、ダイコーターだけに限られず、例えば、ドクターブレードコーターまたはグラビアコーター等を用いて行ってもよい。次に、上記で作成したセラミックグリーンシートに、スクリーン印刷法を用いて、内部電極層５となる強磁性金属材料であるニッケル（Ｎｉ）を含む導電性ペーストを所定のパターンで印刷する。導電性ペーストの印刷は、スクリーン印刷法だけに限られず、例えば、グラビア印刷法等を用いて行ってもよい。

導電性ペーストは、例えばＮｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ等の金属、またはそれらの合金などの金属のほか、ケイ酸塩構造物質原料を含む。ケイ酸塩構造物質原料としては例えばケイ素およびアルミニウムの酸化物と、リチウム、ホウ素、マグネシウム、亜鉛、バリウム、チタン、ジルコニウム、リン、ナトリウム、カリウムおよびバナジウムから選ばれる少なくとも１種の酸化物が挙げられる。このうち、リチウムおよびホウ素の酸化物が好ましく、具体的には、たとえば酸化ケイ素１モルに対して酸化リチウムを０．０５～０，３モル、酸化アルミニウムを０．０５～０．４モル、酸化ホウ素を０．０５～０．１５モルとなるように用いるのが好ましい。

印刷後、導電性ペーストを乾燥させる。乾燥によって主に溶剤分が揮発するので、乾燥後の内部電極層は、有機バインダ中にニッケル粒子と、ケイ酸塩構造物質原料とが分散した状態となる。コンデンサとしての特性が確保できる限りにおいて、内部電極層５の厚みが薄ければ薄いほど、内部応力による内部欠陥を減らすことができる。高積層数のコンデンサであれば、内部電極層５の厚みは、例えば、２．０μｍ以下であってもよい。

次に、所定枚数積層したセラミックグリーンシートの上に、内部電極層５が印刷されたセラミックグリーンシートを所定枚数積層し、さらに、セラミックグリーンシートを所定枚数積層する。内部電極層５が印刷されたセラミックグリーンシートは、内部電極層５のパターンをずらしながら所定枚数積層する。次に、セラミックグリーンシートを複数枚積層されてなる積層体を積層方向にプレスして、母積層体を得る。積層体のプレスは、例えば静水圧プレス装置を用いて行うことができる。母積層体の内部では、セラミックグリーンシートを挟んで内部電極層５が層状に埋め込まれている。母積層体が縦横に切断されると、図３に示す素体前駆体１３になる。

次に、素体前駆体１３または素体部品２を前述の整列方法によって整列させ、各素体部品２の側面９に対して必要な加工処理を行う。加工処理は、素体前駆体１３に保護層６を形成する処理であってもよく、素体部品２を研磨加工する処理であってもよい。このようにして得られた素体部品２を焼成したのち、外部電極３を形成し、積層セラミックコンデンサ１を製造することができる。

焼成温度は、誘電体層４と内部電極層５となる導電性ペーストに含まれる金属材料等に応じて、またケイ酸塩構造物質原料からケイ酸塩構造物質１０が形成される温度に応じて、適宜設定することができる。焼成温度は、例えば、１１００～１２５０℃であればよい。磁界内で方向整列した後の素体前駆体１３の取出し時は、垂直磁界範囲で素体部品が反転しない領域に移動してから取り出すと、方向整列した状態のまま取り出すことができる。磁石が電磁石である場合は、スイッチを切ってから取り出してもよい。

実施例１
以下、具体的に積層型のコンデンサを作製して本発明の効果を確認した。まず、セラミック層用の材料として以下の誘電体粉末を調製した。誘電体粉末の原料粉末として、粉末ごとに平均粒径をそれぞれ変えたチタン酸バリウム粉末、ＭｇＯ粉末、Ｄｙ_２Ｏ_３粉末およびＭｎＣＯ₃粉末を準備した。これらの各種粉末を、チタン酸バリウム粉末量を１００モルとしたときに、ＭｇＯ粉末を０．５モル、Ｄｙ_２Ｏ_３粉末を１モル、ＭｎＣＯ_３粉末を０．３モル添加し、さらに、チタン酸バリウム粉末１００質量部に対して、ガラス粉末（ＳｉＯ_２＝５５，ＢａＯ＝２０，ＣａＯ＝１５，Ｌｉ_２Ｏ＝１０（モル％））を１．３質量部添加して誘電体粉末を調製した。次いで、この誘電体粉末を直径０．１ｍｍのジルコニアボールを用いて、溶媒としてトルエンとアルコールとからなる混合溶媒を添加し湿式混合した。

電極ペーストとして、Ｎｉ１００質量部に対し、ケイ酸塩構造物質原料としてＳｉＯ_２、ＬｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３およびＢ_２Ｏ_３をそれぞれ３．７４質量部、０．４８質量部、０．２６質量部および０．７７質量部を加えてＮｉ電極ペーストを製造した。これらを用いて、内部電極が印刷されたシートを２６０層積層した後、内部電極を印刷していない誘電体グリーンシートで上下を挟み圧着した。圧着後に小片にカットし、窒素ガス雰囲気中で熱処理（脱バインダ処理）した。ついで水素－窒素ガス中、１２００℃で焼成した。焼成後のチップに再酸化処理を施し、ＤＣ特性測定用の積層セラミックコンデンサとした。焼成後の誘電体層の厚さは、１．３２μｍであった。

得られたＤＣ特性測定用の積層セラミックコンデンサについて、ＢａＴｉＯ_３および希土類元素の平均粒径の変化と、ケイ酸塩構造物質原料の有無の場合とを組合せによるＤＣバイアス特性を測定し、前記組み合せによる影響を調べた。

＜測定方法＞
残留応力は次のようにして測定した。試料を樹脂で包埋し、断面出しを行い、測定試料とした。各試料の中央箇所において、二次元回折パターンの取得できる検出器を用いて、広角Ｘ線回折パターンを測定した。装置にはＢｒｕｋｅｒＪａｐａｎ製測定器を使用した。ＢａＴｉＯ_３の３２３ピーク(２θ≒１２８．７℃)を用いて、Ｘ線残留応力測定（２Ｄ法)により、各箇所の残留応力を求めた。ＢａＴｉＯ_３のヤング率及びポアソン比はそれぞれ１００ＧＰａ、ポアソン比は０．３０とした。

比誘電率及び実効比誘電率は次のようにして測定した。室温（２５℃）における静電 容量はＬＣＲメータ（Ｋｅｙｓｉｇｈｔ社製 Ｅ４９８０Ａ）を用いて、温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、ＡＣ電圧を１．０Ｖ／μｍとして測定した。試料数は２０個とし、平均値を求めた。ＤＣバイアス特性は、ＤＣ１０Ｖ/μｍを印加し、同様に測定を行った。

＜結果および考察＞
結果は、図７に示すとおりである。図７から、内部電極層にケイ酸塩構造物質を含む積層セラミックコンデンサは、誘電体層のセラミックの平均粒径が同じであっても、内部電極層にケイ酸塩構造物質を含まない積層セラミックコンデンサに比べて、残留応力が抑制されるので、実効比誘電率が高く、セラミック粒径０．２５μｍ以上では実効比誘電率差が５０（１０Ｖ／μｍ）であり、セラミック粒径０．２０μｍでは実効比誘電率差が１００（１０Ｖ／μｍ）であり、０．１５μｍでは実効比誘電率差が２００（１０Ｖ／μｍ）であることがわかる。

また、セラミックが同じ平均粒径の積層セラミックコンデンサの場合には、内部電極層にケイ酸塩構造物質を含む積層セラミックコンデンサでも、内部電極層にケイ酸塩構造物質を含まない積層セラミックコンデンサであっても、平均粒径が０．２μｍ以下の場合に、実効比誘電率差が大きくなった。

このことは、積層セラミックコンデンサの内部電極層がケイ酸塩構造物質を含むこと、セラミックの粒径が０．２μｍとすること、により積層セラミックコンデンサの残留応力が抑制され、粒界の数が増えることにより常誘電体のシェル体積が増加し、結果として、積層セラミックコンデンサのＤＣバイパス特性が向上することを示すものである。

実施例２
内部電極層５における電極連続率と残留応力との関係を調べるために、シミュレーションを行った。シミュレーションには有限要素法を基にしたソフトウェアであるＡＮＳＹＳを用いた。シミュレーションでは、前記実施例１と同様にして製造した積層セラミックコンデンサの積層部分の一部を抜き出した２Ｄモデルとした。この２Ｄモデルの構造は、誘電体層厚みｔｄ＝１μｍ、電極層厚みｔｅ＝０．５μｍ、積層数Ｎ＝５層、有効部Ｗ長さ＝２００μｍ、サイドマージン幅ＳＭ＝５０μｍ、カバー厚みＣＭ＝１μｍとした。このモデルをもとに、電極の途切れ部分の材料と電極連続率による残留応力変化も調査した。電極連続率を変更する際は、長さ１－４μｍの電極途切れ場所の候補から、電極連続率に応じてランダムに途切れ部の場所を選んだ。残留応力は有効部の残留応力の平均値をとり、１００回ランダムで計算した際の平均を電極連続率に対して比較した。

＜結果および考察＞
結果は、図６に示すとおりであり、電極連続率が１００％の場合に比べて、電極連続率が増加すると残留応力が減少し、電極連続率が７５％以上９０％以下であることが、残留応力σを緩和し、実効静電容量の低下を抑制することが明らかである。

本開示によれば、内部電極層５に存在するケイ酸塩構造物質１０は、焼成後の冷却において、内部電極層５の収縮を抑制し、誘電体層４の残留応力σを減少させるので、誘電体層４に発生する残留応力σを減少させることができ、ＤＣ印加時の分極反転を容易にし、ＤＣバイアス特性を向上させることができる。

本開示は、以下の構成（１）～（４）で実施可能である。

（１）誘電体層と内部電極層とが交互に積層された積層構造を備え、
前記内部電極層は、ケイ素およびアルミニウムの酸化物と、リチウム、ホウ素、マグネシウム、亜鉛、バリウム、チタン、ジルコニウム、リン、ナトリウム、カリウムおよびボロンから選ばれる少なくとも１種の酸化物と、からなるケイ酸塩構造物質を含む積層セラミック電子部品。

（２）前記ケイ酸塩構造物質は、熱膨張係数が０．１×１０^－６／Ｋ～１．０×１０^－６／Ｋである上記構成（１）に記載の積層セラミック電子部品。

（３）前記誘電体層は、セラミックから構成され、該誘電体層を構成するセラミックは、粒径が０．２μｍ以下である上記構成（１）または（２）に記載の積層セラミック電子部品。

（４）内部電極層の電極連続率が７５％以上９０％以下である上記構成（１）または（２）に記載の積層セラミック電子部品。

以上、本開示の実施形態について詳細に説明したが、また、本開示は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。上記各実施形態をそれぞれ構成する全部または一部を、適宜、矛盾しない範囲で組み合わせ可能であることは、言うまでもない。

１ 積層セラミックコンデンサ
２ 素体部品
３ 外部電極
３Ａ 第１外部電極
３Ｂ 第２外部電極
４ 誘電体層
５ 内部電極層
６ 保護層
６Ａ，６Ｂ 保護層
７ 主面
７Ａ 第１面
７Ｂ 第２面
８ 端面
８Ａ 第１端面
８Ｂ 第２端面
９ 切断側面
９Ａ 第１切断側面
９Ｂ 第２切断側面
１０ ケイ酸塩構造物質
１３ 積層体（素体前駆体）

Claims (4)

1. 誘電体層と内部電極層とが交互に積層された積層構造を備え、
   前記内部電極層は、ケイ素およびアルミニウムの酸化物と、リチウム、ホウ素、マグネシウム、亜鉛、バリウム、チタン、ジルコニウム、リン、ナトリウム、カリウムおよびボロンから選ばれる少なくとも１種の酸化物と、からなるケイ酸塩構造物質を含む積層セラミック電子部品。
2. 前記ケイ酸塩構造物質は、熱膨張係数が０．１×１０^－６／Ｋ～１．０×１０^－６／Ｋである請求項１に記載の積層セラミック電子部品。
3. 前記誘電体層は、セラミックから構成され、該セラミックは、粒径が０．２μｍ以下である請求項１または２に記載の積層セラミック電子部品。
4. 内部電極層の電極連続率が７５％以上９０％以下である請求項１または２に記載の積層セラミック電子部品。