JP2025168108A - 撥水剤組成物、撥水性繊維製品の製造方法、及び撥水性繊維製品 - Google Patents

Abstract

【課題】撥水性、耐久撥水性、耐水圧、耐久耐水圧、耐摩耗性、耐久耐摩耗性及び風合いに優れた撥水性繊維製品を得ることができる撥水剤組成物、それを用いた撥水性繊維製品の製造方法、及びそれを用いた撥水性繊維製品を提供する。
【解決手段】アミノ変性シリコーンと、シリコーンレジンと、アルキルポリシロキサンとを含有し、前記シリコーンレジンの配合量が、前記アミノ変性シリコーンの配合量１００質量部に対して１，０００～５，０００質量部であり、かつ前記シリコーンレジンの配合量が、前記アミノ変性シリコーンの及び前記アルキルポリシロキサンの合計配合量１００質量部に対して６０～１３０質量部である、撥水剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、撥水剤組成物、撥水性繊維製品の製造方法、及び撥水性繊維製品に関する。

従来、フッ素基を有するフッ素系撥水剤が知られており、かかるフッ素系撥水剤で繊維製品等を処理することにより、その表面に撥水性が付与された繊維製品が知られている。このようなフッ素系撥水剤は、一般に、フルオロアルキル基を有する単量体（モノマー）を重合、若しくは共重合させることにより製造される。フッ素系撥水剤で処理された繊維製品は優れた撥水性を発揮するものの、フルオロアルキル基を有する単量体は難分解性であるため、環境面において問題がある。

そこで、近年、下記特許文献１及び２に提案されているような、フッ素を含まない（すなわち非フッ素系である）シリコーン系撥水剤について研究が進められている。

特開２０１７－２２６９４６号公報 国際公開第２０１９／１３１４５６号

近年、撥水性繊維製品は、アウトドア用途で使用されることが多くなり、当該撥水性繊維製品には、従来より高い耐水圧及び耐摩耗性が求められるようになってきている。しかし、上記特許文献１及び２記載の撥水剤においては、特に、耐水圧及び耐摩耗性並びにこれらの耐久性において改良の余地があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、撥水性、耐久撥水性、耐水圧、耐久耐水圧、耐摩耗性、耐久耐摩耗性及び風合いに優れた撥水性繊維製品を得ることができる撥水剤組成物、それを用いた撥水性繊維製品の製造方法、及びそれを用いた撥水性繊維製品を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行なった結果、特定のシリコーン化合物とシリコーンレジンとアルキルポリシロキサンとを組み合わせ、シリコーンレジンの量と特定のシリコーン化合物の量との質量比、並びに、シリコーンレジンの量と、特定のシリコーン化合物及びアルキルポリシロキサンの合計量との質量比を調整することにより、撥水性及び耐久撥水性、耐水圧及び耐久耐水圧、並びに耐摩耗性及び耐久耐摩耗性が高く、かつ柔らかな風合いを有する繊維製品が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。

本発明の一態様は、アミノ変性シリコーンと、シリコーンレジンと、アルキルポリシロキサンとを含有し、前記シリコーンレジンの配合量が、前記アミノ変性シリコーンの配合量１００質量部に対して１，０００～５，０００質量部であり、かつ前記シリコーンレジンの配合量が、前記アミノ変性シリコーン及び前記アルキルポリシロキサンの合計配合量１００質量部に対して６０～１３０質量部である、撥水剤組成物を提供する。

本発明の一態様に係る撥水剤組成物によれば、撥水性、耐久撥水性、耐水圧、耐久耐水圧、耐摩耗性、耐久耐摩耗性及び風合いに優れた撥水性繊維製品を得ることができる。

撥水性、耐久撥水性、風合い及び縫目滑脱性の観点から、上記アミノ変性シリコーンの官能基当量は、１００～２０，０００ｇ／ｍｏｌであってよい。ここで、アミノ変性シリコーンの官能基当量とは、窒素原子１ｍｏｌあたりのアミノ変性シリコーンの分子量を意味する。

本発明はまた、上記の本発明の一態様に係る撥水剤組成物を含む処理液で繊維を処理する工程を備える、撥水性繊維製品の製造方法、及び、繊維と当該繊維に付着した上記の本発明の一態様に係る撥水剤組成物とを有する撥水性繊維製品を提供する。

本発明の一態様に係る撥水性繊維製品の製造方法によれば、撥水性、耐久撥水性、耐水圧、耐久耐水圧、耐摩耗性、耐久耐摩耗性及び風合いに優れた撥水性繊維製品を安定して製造することができる。

本発明の一態様によれば、撥水性、耐久撥水性、耐水圧、耐久耐水圧、耐摩耗性、耐久耐摩耗性及び風合いに優れた撥水性繊維製品を得ることができる撥水剤組成物を提供することができる。また、本発明の一態様に係る撥水剤組成物は、当該撥水剤組成物を用いた繊維の撥水処理の前工程において使用される薬剤に対する抵抗性にも優れている。したがって、前工程で使用された薬剤が撥水処理浴に持ち込まれている場合であっても撥水性が低下し難い（すなわち薬剤の持ち込みに対する抵抗性が良好である）という利点を有し得る。

以下、本発明の好適な実施形態（以下、本実施形態ともいう。）について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

［撥水剤組成物］
本実施形態の撥水剤組成物は、アミノ変性シリコーン（以下、（Ｉ）成分という場合もある）、シリコーンレジン（以下、（ＩＩ）成分という場合もある）及びアルキルポリシロキサン（以下、（ＩＩＩ）成分という場合もある）を含む撥水性成分を含有する。

＜アミノ変性シリコーン＞
アミノ変性シリコーンとしては、オルガノポリシロキサンの側鎖及び／又は末端にアミノ基及び／又はイミノ基を含む有機基を有する化合物が挙げられる。このような有機基としては、例えば、－Ｒ－ＮＨ₂で表される有機基、及び、－Ｒ－ＮＨ－Ｒ’－ＮＨ₂で表される有機基が挙げられる。Ｒ及びＲ’としては、エチレン基、プロピレン基等の２価の基が挙げられる。アミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部が、封鎖されたアミノ基及び／又はイミノ基であってもよい。封鎖されたアミノ基及び／又はイミノ基は、例えば、アミノ基及び／又はイミノ基を封鎖剤で処理することにより得られる。封鎖剤としては、例えば、炭素数２～２２の脂肪酸、炭素数２～２２の脂肪酸の酸無水物、炭素数２～２２の脂肪酸の酸ハライド、炭素数１～２２の脂肪族モノイソシアネートなどが挙げられる。

アミノ変性シリコーンの官能基当量は、撥水性、耐久撥水性、風合い及び縫目滑脱性の観点から、１００～２０，０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、１５０～１２，０００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、２００～４，０００ｇ／ｍｏｌがより好ましい。

アミノ変性シリコーンは２５℃で液状であることが好ましい。アミノ変性シリコーンの２５℃における動粘度は、１０～１００，０００ｍｍ²／ｓであることが好ましく、１０～３０，０００ｍｍ²／ｓであることがより好ましく、１０～５，０００ｍｍ²／ｓであることがさらに好ましい。２５℃における動粘度が１０ｍｍ²／ｓ以上である場合、撥水剤組成物の所望の作用を容易に得ることができ、１００，０００ｍｍ²／ｓ以下である場合、作業性及び縫目滑脱性の確保が容易となる傾向にある。２５℃における動粘度とは、ＪＩＳ Ｋ ２２８３：２０００（ウベローデ粘度計）に記載の方法で測定した値を意味する。なお、２５℃における動粘度は、特に低粘度においては、ｃｓ（センチポイズ）という単位を用いられることもあり、両者は実質的に同一である。

アミノ変性シリコーンとしては、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、ＫＦ８００５、ＫＦ－８６８、ＫＦ－８６４、ＫＦ－３９３（いずれも、信越化学工業（株）製、商品名）、ＸＦ４２－Ｂ１９８９（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）、ＳＦ－８４１７、ＢＹ１６－８５３Ｕ（いずれも、ダウ・東レ(株)製、商品名）などが挙げられる。

アミノ変性シリコーンは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

アミノ変性シリコーンは、アミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部が、中和されていてもよく、未中和物であってもよい。中和には、乳酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、シュウ酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸；塩化水素、硫酸、硝酸等の無機酸を用いることができる。

＜シリコーンレジン＞
本実施形態の撥水剤組成物は、シリコーンレジンを含む。シリコーンレジンとしては、構成成分としてＭＱ、ＭＤＱ、ＭＴ、ＭＴＱ、ＭＤＴ又はＭＤＴＱを含み、２５℃にて固形状であり、三次元構造を有するオルガノポリシロキサンが好ましい。また、シリコーンレジンは、ＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３ １３．硬さ試験に従ってタイプＡデュロメータにより測定した硬さが２０以上であることが好ましく、６０以上であることがより好ましい。ここで、Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱは、それぞれ（Ｒ”）₃ＳｉＯ_0.5単位、（Ｒ”）₂ＳｉＯ単位、Ｒ”ＳｉＯ_1.5単位及びＳｉＯ₂単位を表す。Ｒ”は、炭素数１～１０の１価の脂肪族炭化水素基、又は、炭素数６～１５の１価の芳香族炭化水素基を表す。

シリコーンレジンは、一般に、ＭＱレジン、ＭＴレジン又はＭＤＴレジンとして知られており、ＭＤＱ、ＭＴＱ又はＭＤＴＱと示される部分を有することもある。

シリコーンレジンは、単独で入手でき、又は、これを適当な溶媒に溶解させた溶液としても入手することができる。溶媒は、アルキルポリシロキサン、及び／又はアルキルポリシロキサン以外の溶媒であってよい。アルキルポリシロキサン以外の溶媒としては、例えば、ｎ－ヘキサン、イソプロピルアルコール、塩化メチレン、１，１，１－トリクロロエタン及びこれらの溶媒の混合物等が挙げられる。

シリコーンレジンをアルキルポリシロキサンに溶解させた溶液としては、例えば、信越化学工業（株）より市販されているＫＦ７３１２Ｊ（トリメチルシリル基含有ポリシロキサン：デカメチルシクロペンタシロキサン＝５０：５０（質量比）混合物）、ＫＦ７３１２Ｆ（トリメチルシリル基含有ポリシロキサン：オクタメチルシクロテトラシロキサン＝５０：５０（質量比）混合物）、ＫＦ９０２１Ｌ（トリメチルシリル基含有ポリシロキサン：低粘度メチルポリシロキサン（揮発性メチルポリシロキサン）＝５０：５０（質量比）混合物）、ＫＦ７３１２Ｌ（トリメチルシリル基含有ポリシロキサン：低粘度メチルポリシロキサン（粘度２ｍｍ²／ｓ）＝５０：５０（質量比）混合物）等が挙げられる。なお、後述するように、揮発性のメチルポリシロキサンは、本実施形態における「アルキルポリシロキサン」として質量部、質量比等の計算の基準としない。

シリコーンレジン単独としては、例えば、ダウ・東レ(株)より市販されているＭＱ－１６００ ｓｏｌｉｄ Ｒｅｓｉｎ（トリメチルシリル基含有ポリシロキサン）、ＭＱ－１６４０ Ｆｌａｋｅ Ｒｅｓｉｎ（トリメチルシリル基含有ポリシロキサンとポリプロピルシルセスキオキサンとの混合物）などが挙げられる。上記市販品は、トリメチルシリル基含有ポリシロキサンを含み、ＭＱ、ＭＤＱ、ＭＴ、ＭＴＱ、ＭＤＴ又はＭＤＴＱを含むものである。

本実施形態の撥水剤組成物におけるシリコーンレジンの配合量は、撥水性、耐水圧、耐摩耗性、及び風合いの観点から、アミノ変性シリコーンの配合量１００質量部に対して、１，０００～５，０００質量部が好ましく、１，２００～４，０００質量部がより好ましく、１，５００～３，５００質量部がさらに好ましい。レジン配合量が下限未満では、特に耐久撥水性、はじき、耐水性、耐摩耗性、持ち込み抵抗性が全体的に低下する。また、レジン量が上限を超えると、前記の性能の低下に加え、特に、組成物により処理された繊維の風合が著しく悪化する場合がある。さらに、上記観点から、シリコーンレジンの配合量は、アミノ変性シリコーンとアルキルポリシロキサンとの合計配合量１００質量部に対して、６０～１３０質量部が好ましく、６５～１２５質量部がより好ましく、９０～１２０質量部がさらに好ましい。

＜アルキルポリシロキサン＞
本実施形態の撥水剤組成物は、撥水性成分としてアルキルポリシロキサンを含む。当該アルキルポリシロキサンは、２５℃における動粘度が２ｍｍ^２／ｓ超であることで、溶媒（例えば、シリコーンレジンの溶媒）として使用されるアルキルポリシロキサンと区別されてよい。すなわち、一態様において、本実施形態のアルキルポリシロキサンは２５℃における動粘度が２ｍｍ^２／ｓ超であり、かつ撥水剤組成物に溶媒として含まれ得るアルキルポリシロキサンは２５℃における動粘度が２ｍｍ^２／ｓ以下である。本実施形態のアルキルポリシロキサンは、不揮発性である点で、系から揮発する（すなわち揮発性の）アルキルポリシロキサンと区別され得る。ここで、アルキルポリシロキサンが不揮発性であるか揮発性であるかは、以下のように区別できる。

不揮発性のアルキルポリシロキサンは、室温（２５℃）で液状又は可塑度を有する（すなわち、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に規定される方法に準拠した可塑度が測定可能であることを意味し、２５℃で４．２ｇの球状試料に１ｋｇｆの荷量を３分間かけたときの値（単位：ｍｍ）を可塑度とする）ものである。不揮発性のアルキルポリシロキサンは、より具体的には、アルキルポリシロキサン１ｇを直径４８ｍｍのガラスシャーレに広げ、２５℃、常圧で２４時間放置後の質量減少率が１％以下となるものである。なお、鎖状又は環状のアルキルポリシロキサンであって、そのシロキサン重合度が１０以上のものは、不揮発性を呈する。一方、シロキサン重合度が１０未満、特に７以下の鎖状又は環状のアルキルポリシロキサンは、室温で揮発性を呈するため、本実施形態の撥水性成分としてのアルキルポリシロキサンとしてではなく、溶媒の一部として使用することが好適である。一態様において、シロキサン重合度が１０未満、特に７以下の揮発性シリコーンは、２５℃における動粘度２ｍｍ^２／ｓ以下のジメチルポリシロキサン、３～７量体のシクロジメチルポリシロキサン（Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５、Ｄ６及びＤ７）を特に含む。これらは本実施形態の撥水性成分としてのアルキルポリシロキサンの範囲から明示的に除外される。

撥水性成分としてのアルキルポリシロキサンは、一態様において、鎖状オルガノポリシロキサンの側鎖及び末端が飽和炭化水素基である化合物、又は、環状オルガノポリシロキサンの側鎖が飽和炭化水素基である化合物である。そのようなアルキルポリシロキサンとしては、例えば、下記一般式（１）：

［式（１）中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、及びＲ¹⁸は、それぞれ独立に炭素数１～１８の１価の飽和炭化水素基を表し、ｖは式（１）で表される化合物が不揮発性となる数を表す。］
で表される化合物、及び、下記一般式（２）：

［式（２）中、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は、それぞれ独立に炭素数１～１８の１価の飽和炭化水素基を表し、ｗは式（２）で表される化合物が不揮発性となる数を表す。］
で表される化合物が挙げられる。

本実施形態にて使用される上記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、及びＲ¹⁸は、それぞれ独立に炭素数１～１８の１価の飽和炭化水素基である。この飽和炭化水素基の炭素数は、一般式（１）で表される化合物にシリコーンレジンが溶解し易く、当該化合物を入手し易い観点から、１～１０であることが好ましい。飽和炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。飽和炭化水素基は、直鎖状であるものが好ましく、直鎖状のアルキル基であるものがより好ましい。飽和炭化水素基は、メチル基又はエチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。ｖは、一般式（１）で表される化合物が不揮発性であり、かつその動粘度が２ｍｍ^２／ｓ超、例えば後述の動粘度の範囲内になるように適宜選択することができる。アルキルポリシロキサンを不揮発性とする観点から、ｖは３以上、又は５以上であることが好ましい。なお、式（１）中のｖが、式（１）で表される化合物が不揮発性となる数ではなく、揮発性となる数である化合物（したがって低重合度である化合物）を、シリコーンレジンの溶媒等として使用することを妨げるものではない。ただし、このような揮発性のアルキルポリシロキサンは、本実施形態における「アルキルポリシロキサン」、すなわち撥水性成分としてのアルキルポリシロキサンの質量部、質量比等の規定に用いられるものではない。揮発性のポリシロキサンを用いることで、系の安定性を改善できる場合がある。

上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、不揮発性のジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサンなどが挙げられる。

本実施形態にて使用される上記一般式（２）で表される化合物において、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は、それぞれ独立に炭素数１～１８の１価の飽和炭化水素基である。この飽和炭化水素基の炭素数は、１～１０であることが好ましい。飽和炭化水素基の炭素数が上記範囲内である場合一般式（２）で表される化合物にシリコーンレジンが溶解し易く、当該化合物を入手し易い傾向にある。飽和炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。飽和炭化水素基は、直鎖状であるものが好ましく、直鎖状のアルキル基であるものがより好ましい。飽和炭化水素基は、メチル基又はエチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。ｗは一般式（２）で表される化合物が不揮発性となる数である。ｗは、好ましくは、１０～１０００の範囲、又は２０～１０００の範囲である。なお、ｗが、一般式（２）で表される化合物が不揮発性となる数ではなく揮発性となる数である（すなわち低重合度の）アルキルポリシロキサン、例えば、ｗが、２～１０の範囲、特に４又は５である低重合度かつ揮発性のアルキルポリシロキサンを、シリコーンレジンの溶媒等として使用することを妨げるものではない。このような環状かつ揮発性のアルキルポリシロキサンは、シリコーンレジンを溶解させ易く、入手し易い傾向にあり、本実施形態において、好適に使用することができる。

ｗが、一般式（２）で表される化合物が揮発性となる数であり、シリコーンレジンの溶媒として好適な化合物としては、例えば、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。ただし、上記の通り、これらは、本実施形態における「アルキルポリシロキサン」として質量比等の規定に用いられるものではない。

アルキルポリシロキサンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態のアルキルポリシロキサンは２５℃で液状であることが好ましい。アルキルポリシロキサンの２５℃における動粘度は、２ｍｍ²／ｓ超１００，０００ｍｍ²／ｓ以下であることが好ましく、５ｍｍ²／ｓ以上１０，０００ｍｍ²／ｓ以下であることがより好ましく、１０ｍｍ²／ｓ以上１，０００ｍｍ²／ｓ以下であることがさらに好ましく、１０ｍｍ²／ｓ以上５００ｍｍ²／ｓ以下であることがさらにより好ましく、１０ｍｍ²／ｓ以上１００ｍｍ²／ｓ以下であることが特に好ましい。２５℃における動粘度が上記範囲内である場合、アルキルポリシロキサンにシリコーンレジンが溶解し易く、作業性の確保が容易となる傾向にある。本開示で、２５℃における動粘度とは、ＪＩＳ Ｋ ２２８３：２０００（ウベローデ粘度計）に記載の方法で測定した値を意味する。前述のように、動粘度が２ｍｍ²／ｓ以下のアルキルポリシロキサンは本実施形態のアルキルポリシロキサンとして質量比等の規定に用いられるものではないが、系中におけるシリコーンレジンの溶媒等としての使用を妨げるものではない。前述のように、揮発性の環状又は鎖状のアルキルポリシロキサンを併せて用いることにより、シリコーンレジン等の取り扱い作業性及び系の安定性を改善できる場合がある。

本実施形態の撥水剤組成物におけるアルキルポリシロキサンの配合量は、アミノ変性シリコーンの配合量１００質量部に対して、５００～１５，０００質量部である。アルキルポリシロキサンの配合量は、撥水性、風合い及び縫目滑脱性の観点から、アミノ変性シリコーンの配合量１００質量部に対して、９００～６，０００質量部であることが好ましい。なお、前述のように、上記アルキルポリシロキサンの配合量（質量部）の他に、揮発性のアルキルポリシロキサンを溶媒等として別途配合してもよい。

本実施形態の撥水剤組成物におけるシリコーンレジンの配合量とアルキルポリシロキサンの配合量との質量比［（ＩＩ）：（ＩＩＩ）］は、風合い、撥水性及び耐水圧、耐摩耗性の観点から、３０：７０～８０：２０が好ましく、４０：６０～６０：４０がより好ましい。なお、前述のように、上記アルキルポリシロキサンの質量比の他に、揮発性のアルキルポリシロキサンを溶媒等として別途配合してもよい。

＜その他の成分＞
本実施形態の撥水剤組成物は、上記で説明した各成分以外に、溶媒（上記＜アルキルポリシロキサン＞の項で言及したものとは別のアルキルポリシロキサン、及びその他の溶媒）、架橋剤（例えば多官能イソシアネート化合物及びその他の化合物）、界面活性剤、消泡剤、有機酸、無機酸、アルコール、抗菌剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、着色剤、シリカ、酸化防止剤、消臭剤、各種触媒、乳化安定剤、キレート剤、帯電防止剤、アミノ変性シリコーン以外のオルガノ変性シリコーンなどをさらに含有していてもよい。

（架橋剤）
架橋剤として使用できる多官能イソシアネート化合物は、分子内に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、公知のポリイソシアネート化合物を用いることができる。多官能イソシアネート化合物としては、例えば、アルキレンジイソシアネート、アリールジイソシアネート及びシクロアルキルジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物、これらのジイソシアネート化合物の二量体、三量体又は四量体などの変性ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。アルキレンジイソシアネートの炭素数は、１～１２であることが好ましい。

ジイソシアネート化合物としては、例えば、２，４又は２，６－トリレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレン又はナフチレンジイソシアネート、４，４’－メチレン－ビス（フェニルイソシアネート）、２，４’－メチレン－ビス（フェニルイソシアネート）、３，４’－メチレン－ビス（フェニルイソシアネート）、４，４’－エチレン－ビス（フェニルイソシアネート）、ω，ω’－ジイソシアネート－１，３－ジメチルベンゼン、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジメチルシクロヘキサン、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジメチルベンゼン、ω，ω’－ジイソシアネート－１，３－ジメチルシクロヘキサン、１－メチル－２，４－ジイソシアネートシクロヘキサン、４，４’－メチレン－ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、３－イソシアネート－メチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、酸－ジイソシアネート二量体、ω，ω’－ジイソシアネートジエチルベンゼン、ω，ω’－ジイソシアネートジメチルトルエン、ω，ω’－ジイソシアネートジエチルトルエン、フマル酸ビス（２－イソシアネートエチル）エステル、１，４－ビス（２－イソシアネート－プロプ－２－イル）ベンゼン、及び、１，３－ビス（２－イソシアネート－プロプ－２－イル）ベンゼンが挙げられる。

トリイソシアネート化合物としては、例えば、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアナートフェニル）－チオフォスファートなどが挙げられる。テトライソシアネート化合物としては、例えば、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネートなどが挙げられる。

ジイソシアネート化合物から誘導される変性ポリイソシアネート化合物としては、２つ以上のイソシアネート基を有するものであれば特に制限はなく、例えば、ビウレット構造、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、ウレトジオン構造、アロファネート構造、三量体構造などを有するポリイソシアネート、トリメチロールプロパンの脂肪族イソシアネートのアダクト体などを挙げることができる。また、ポリメリックＭＤＩ（ＭＤＩ＝ジフェニルメタンジイソシアネート）もポリイソシアネート化合物として使用することができる。ポリイソシアネート化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

多官能イソシアネート化合物が有するイソシアネート基は、そのままでもよく、ブロック剤によりブロックされたブロックイソシアネート基であってもよい。ブロック剤としては、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール、３，５－ジメチル－４－ニトロピラゾール、３，５－ジメチル－４－ブロモピラゾール、ピラゾールなどのピラゾール類；フェノール、メチルフェノール、クロルフェノール、ｉｓｏ－ブチルフェノール、ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｉｓｏ－アミルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類；ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム等のラクタム類；マロン酸ジメチルエステル、マロン酸ジエチルエステル、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等の活性メチレン化合物類；ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類；イミダゾール、２－メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物類；重亜硫酸ソーダなどがある。これらの中でも、耐久撥水性の観点から、ピラゾール類及びオキシム類が好ましい。

多官能イソシアネート化合物としては、ポリイソシアネート構造に親水基を導入して界面活性効果を持たせることにより、ポリイソシアネートに水分散性を付与した水分散性イソシアネートを用いることもできる。また、アミノ基とイソシアネート基との反応を促進するため、有機錫、有機亜鉛等の公知の触媒を併用することもできる。

本実施形態の撥水剤組成物における多官能イソシアネート化合物の配合量は、撥水性、耐久撥水性、耐水圧、耐久耐水圧、耐摩耗性、耐久耐摩耗性及び風合いの観点から、アミノ変性シリコーンの配合量とシリコーンレジンの配合量との合計１００質量部に対して、１０～６００質量部であることが好ましく、３０～３００質量部であることがより好ましい。

上記多官能イソシアネート化合物以外の架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、グリオキザール樹脂などを挙げることができる。

メラミン樹脂としては、メラミン骨格を有する化合物を用いることができ、例えば、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンなどのポリメチロールメラミン；ポリメチロールメラミンのメチロール基の一部又は全部が、炭素数１～６のアルキル基を有するアルコキシメチル基となったアルコキシメチルメラミン；ポリメチロールメラミンのメチロール基の一部又は全部が、炭素数２～６のアシル基を有するアシロキシメチル基となったアシロキシメチルメラミンなどが挙げられる。これらのメラミン樹脂は、単量体、あるいは２量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できる。このようなメラミン樹脂としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製のベッカミンＡＰＭ、ベッカミンＭ－３、ベッカミンＭ－３（６０）、ベッカミンＭＡ－Ｓ、ベッカミンＪ－１０１、及びベッカミンＪ－１０１ＬＦ、ユニオン化学工業株式会社製のユニカレジン３８０Ｋ、三木理研工業株式会社製のリケンレジンＭＭシリーズなどが挙げられる。

グリオキザール樹脂としては、従来公知のものを使用することができる。グリオキザール樹脂としては、例えば、１，３－ジメチルグリオキザール尿素系樹脂、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素系樹脂、ジメチロールジヒドロキシプロピレン尿素系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の官能基は、他の官能基で置換されていてもよい。このようなグリオキザール樹脂としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製のベッカミンＮ－８０、ベッカミンＮＳ－１１、ベッカミンＬＦ－Ｋ、ベッカミンＮＳ－１９、ベッカミンＬＦ－５５Ｐコンク、ベッカミンＮＳ－２１０Ｌ、ベッカミンＮＳ－２００、及びベッカミンＮＦ－３、ユニオン化学工業株式会社製のユニレジンＧＳ－２０Ｅ、三木理研工業株式会社製のリケンレジンＲＧシリーズ、及びリケンレジンＭＳシリーズなどが挙げられる。

メラミン樹脂及びグリオキザール樹脂には、反応を促進させる観点から触媒を使用することが好ましい。このような触媒としては、通常用いられる触媒であれば特に制限されず、例えば、ホウ弗化アンモニウム、ホウ弗化亜塩等のホウ弗化化合物；塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等の中性金属塩触媒；燐酸、塩酸、ホウ酸等の無機酸などが挙げられる。これら触媒には、必要に応じて、助触媒として、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、乳酸等の有機酸などを併用することもできる。このような触媒としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製のキャタリストＡＣＸ、キャタリスト３７６、キャタリストＯ、キャタリストＭ、キャタリストＧ（ＧＴ）、キャタリストＸ－１１０、キャタリストＧＴ－３、及びキャタリストＮＦＣ－１、ユニオン化学工業株式会社製のユニカキャタリスト３－Ｐ、及びユニカキャタリストＭＣ－１０９、三木理研工業株式会社製のリケンフィクサーＲＣシリーズ、リケンフィクサーＭＸシリーズ、及びリケンフィクサーＲＺ－５などが挙げられる。

（界面活性剤）
界面活性剤としては、例えば、ポリアルキレンオキサイド付加物を使用でき、更にその他の界面活性剤を組合せてもよい。その他の界面活性剤は、例えば、エマルションの状態が安定に保持される温度領域を拡充し、水に配合して希釈液を調製した場合に発生する起泡量を調整する役割があるものを用いてよい。その他の界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれかで構成されるものであればよい。その他の界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（消泡剤）
消泡剤としては、特に限定はないが、例えば、ヒマシ油、ゴマ油、アマニ油、動植物油などの油脂系消泡剤；ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸などの脂肪酸系消泡剤；ステアリン酸イソアミル、こはく酸ジステアリル、エチレングリコールジステアレート、ステアリン酸ブチルなどの脂肪酸エステル系消泡剤；ポリオキシアルキレンモノハイドリックアルコール、ジ－ｔ－アミルフェノキシエタノール、３－ヘプタノール、２－エチルヘキサノールなどのアルコール系消泡剤；３－ヘプチルセロソルブ、ノニルセロソルブ、３－ヘプチルカルビトールなどのエーテル系消泡剤；トリブチルホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェートなどのリン酸エステル系消泡剤；ジアミルアミンなどのアミン系消泡剤；ポリアルキレンアミド、アシレートポリアミンなどのアミド系消泡剤；ラウリル硫酸エステルナトリウムなどの硫酸エステル系消泡剤；鉱物油等が挙げられる。消泡剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（有機酸）
有機酸としては、特に限定はないが、例えば、乳酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、シュウ酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等が挙げられる。有機酸は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（無機酸）
無機酸としては、特に限定はないが、例えば、塩化水素、硫酸、硝酸等が挙げられる。無機酸は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（アルコール）
アルコールとしては、特に限定はないが、例えば、エタノール、イソプロパノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。アルコールは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（帯電防止剤）
帯電防止剤としては、撥水性の性能を阻害しにくいものを使用するのがよい。帯電防止剤としては、例えば、高級アルコール硫酸エステル塩、硫酸化油、スルホン酸塩、第４級アンモニウム塩、イミダゾリン型４級塩などのカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコール型、多価アルコールエステル型などの非イオン系界面活性剤、イミダゾリン型４級塩、アラニン型、ベタイン型などの両性界面活性剤、高分子化合物タイプとしては前述した制電性重合体、ポリアルキルアミンなどが挙げられる。帯電防止剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上述した本実施形態に係る撥水剤組成物は、繊維製品加工剤、紙製品加工剤、皮製品加工剤などの用途に好適に用いることができる。

［撥水剤組成物の製造方法］
以下、本実施形態の撥水剤組成物の製造方法について説明する。

本実施形態の撥水剤組成物は、上述した、アミノ変性シリコーンと、シリコーンレジンと、アルキルポリシロキサンとを混合することにより得ることができる。本実施形態の撥水剤組成物における上述した各成分の含有量は、上述した好ましい配合量とすることができる。

本実施形態の撥水剤組成物は、アミノ変性シリコーン（（Ｉ）成分）と、シリコーンレジン（（ＩＩ）成分）と、アルキルポリシロキサン（（ＩＩＩ）成分）とを予め混合した１剤型であってもよいし、上記３成分中の２成分を混合した１剤と他の１成分の１剤とに分けられている２剤型であってもよいし、上記３成分がそれぞれ別々になっている３剤型であってもよい。本実施形態の撥水剤組成物は、取り扱いの簡便性の観点から、上記３成分が水性媒体に分散（乳化、溶解を含む）していることが好ましい。

（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分と（ＩＩＩ）成分とを予め混合した１剤型となっている場合、本実施形態の撥水剤組成物は、（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分と（ＩＩＩ）成分とを水性媒体に同時に分散（乳化、溶解を含む）させることにより、又は、３成分中の少なくとも１成分を水性媒体に分散させた分散液と、他の成分を水性媒体に分散させた分散液とを混合することにより、又は、（Ｉ）成分、（ＩＩ）成分及び（ＩＩＩ）成分のそれぞれの分散液を混合することにより得ることができる。

上記の各成分を水性媒体に分散する方法としては、例えば、各成分と、水性媒体と、必要により分散剤とを混合攪拌することが挙げられる。混合攪拌する場合、マイルダー、高速攪拌機、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ホモミキサー、ビーズミル、パールミル、ダイノーミル、アスペックミル、バスケットミル、ボールミル、ナノマイザー、アルチマイザー、スターバーストなどの従来公知の乳化分散機を用いてよい。これらの乳化分散機は、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

水性媒体としては、水、又は、水と水に混和する親水性溶剤との混合溶媒であることが好ましい。親水性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、へキシレングリコール、グリセリン、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、ソルフィット、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイドなどが挙げられる。

上記分散液は、分散安定性の観点から、界面活性剤をさらに含むことが好ましい。このような界面活性剤としては、乳化分散安定性を向上することができるものであれば特に限定されず、例えば、公知の非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記分散液は、撥水処理においてそのまま処理液として使用してもよいし、さらに水性媒体又は疎水性有機溶媒で希釈することによって処理液とすることもできる。分散液は、未中和のまま（中和せずに）使用してもよく、アミノ変性シリコーンを中和するなどの方法によってｐＨ調整を行っていてもよい。ｐＨ調整する場合、処理液のｐＨが５．５～６．５となるように調整することができる。

［撥水性繊維製品］
本実施形態は、繊維と、当該繊維に付着した本実施形態の撥水剤組成物とを有する撥水性繊維製品も提供する。以下、本実施形態の撥水性繊維製品の製造方法について説明する。

撥水性繊維製品は、上述した本実施形態の撥水剤組成物を含む処理液で繊維を処理する工程を備える方法によって製造できる。

繊維の素材としては特に制限はなく、綿、麻、絹、羊毛などの天然繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ナイロン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリプロピレンなどの合成繊維及びこれらの複合繊維、混紡繊維などが挙げられる。繊維の形態は、糸、布、不織布、紙などのいずれの形態であってもよい。繊維は、繊維製品であってもよい。

本実施形態の撥水剤組成物を含む処理液で繊維を処理する方法としては、例えば、（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分と（ＩＩＩ）成分とを含む処理液を用いて１工程で処理する方法、上記３成分中の２成分を含む処理液と他の１成分を含む処理液とを用いて２工程で処理する方法、上記３成分を別々に含む３種の分散液を用いて３工程で処理する方法を挙げることができる。２工程又は３工程で処理する場合、それぞれの成分を処理する順番はどのような順番であってもかまわない。

上記の処理液及び分散液は、未中和のまま（中和せずに）使用してもよく、ｐＨが５．５～６．５に調整されていてもよい。ｐＨの調整は、例えば、乳酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、シュウ酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸；塩化水素、硫酸、硝酸等の無機酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、セスキ炭酸ナトリウムなどの炭酸塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の有機アミン類；アンモニアなどを用いることができる。

繊維を上記処理液で処理する方法としては、例えば、パッド、浸漬、噴霧、塗布等の加工方法が挙げられる。また、撥水剤組成物が水を含有する場合は、繊維に付着させた後に水を除去するために乾燥させることが好ましい。

本実施形態の撥水剤組成物の繊維への付着量は、要求される撥水性の度合いに応じて適宜調整可能であるが、繊維１００ｇに対して、撥水剤組成物の付着量が０．１～５ｇとなるように調整することが好ましく、０．１～３ｇとなるように調整することがより好ましい。撥水剤組成物の付着量が０．１ｇ以上であると、繊維が十分な撥水性をより発揮し易い傾向にあり、５ｇ以下であると、繊維の風合いがより向上し、また経済的にも有利となる傾向がある。

また、本実施形態の撥水剤組成物を繊維に付着させた後は、適宜熱処理することが好ましい。温度条件は特に制限はないが、撥水性、耐久撥水性及び風合いの観点から、１１０～１８０℃で１～５分間行うことが好ましい。

本実施形態の撥水性繊維製品は、優れた撥水性と柔軟な風合いを示すことから、ダウン用側地、コート、ブルゾン、ウインドブレーカー、ブラウス、ドレスシャツ、スカート、スラックス、手袋、帽子、布団側地、布団干しカバー、カーテンまたはテント類など、衣類用途品、非衣類用途品などの繊維用途に好適に使用される。

以下に、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。

＜アミノ変性シリコーン分散液の調製＞
（調製例Ａ１）
アミノ変性シリコーンとしてのＫＦ８００５（信越化学工業（株）製、商品名）３０質量部と、蟻酸０．３質量部と、炭素数１２～１４の分岐アルコールのエチレンオキサイド５モル付加物１質量部とを混合した。次いで、得られた混合物に、水６８．７質量部を少量ずつ混合しながら添加し、アミノ変性シリコーンを３０質量％含む分散液を得た。

（調製例Ａ２～Ａ７）
アミノ変性シリコーンをＫＦ８００５から表１に記載のアミノ変性シリコーンに変えたこと以外は調製例Ａ１と同様にして、アミノ変性シリコーンを３０質量％含む分散液を得た。なお、ＫＦ－８６８、ＫＦ－８６４、ＫＦ－３９３は、信越化学工業（株）製の商品名であり、ＳＦ－８４１７、ＢＹ１６－８５３Ｕは、ダウ・東レ(株)製の商品名であり、ＸＦ４２－Ｂ１９８９は、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製の商品名である。

＜アミノ変性シリコーンの物性＞
上記で用いたアミノ変性シリコーンの官能基当量（単位：ｇ／ｍоｌ）、及び２５℃における動粘度（単位：ｍｍ²／ｓ）を表１に示す。
なお２５℃における動粘度は、ＪＩＳ Ｋ ２２８３：２０００（ウベローデ粘度計）に記載の方法で測定された値である。

（調製例Ａ８）
アミノ変性シリコーンとしての上記のＳＦ－８４１７（ダウ・東レ(株)製、商品名）３０質量部と、炭素数１２～１４の分岐アルコールのエチレンオキサイド５モル付加物１質量部とを混合した。次いで、得られた混合物に、水６９．０質量部を少量ずつ混合しながら添加し、アミノ変性シリコーンを３０質量％含む分散液を得た。

＜アルキルポリシロキサン分散液の調製＞
（調製例Ｂ）
アルキルポリシロキサンとしてのジメチルシリコーン（２５℃における動粘度１００ｍｍ²／ｓ、ダウ・東レ(株)製）３０質量部に、炭素数１２～１４の分岐アルコールのエチレンオキサイド５モル付加物１質量部を混合した。次いで、水６９質量部を少量ずつ混合しながら添加し、アルキルポリシロキサン３０質量％を含む分散液を得た。

＜シリコーンレジン分散液の調製＞
（調製例Ｃ１）
シリコーンレジンとしてのＭＱ－１６００（トリメチルシリル基含有ポリシロキサン、ダウ・東レ(株)製、商品名）２５質量部に、溶媒としての揮発性のジメチルシリコーン（２５℃における動粘度１ｍｍ²／ｓ、ダウ・東レ(株)製）２５質量部をシリコーンレジンが溶解するまで混合し、炭素数１０の分岐アルコールのエチレンオキサイド５モル付加物５質量部、及びアーカードＴ－２８（塩化ステアリルトリメチルアンモニウム）１質量部をさらに混合した。次いで、水４４質量部を少量ずつ混合しながら添加し、シリコーンレジンを２５質量％含む分散液を得た。

（調製例Ｃ２、Ｃ５～Ｃ９）
シリコーンレジンをＭＱ－１６００から表２記載のシリコーンレジンに変えたこと以外は調製例Ｃ１と同様にして、シリコーンレジン２５質量％を含む分散液を得た。

（調製例Ｃ３、Ｃ４）
シリコーンレジンをＭＱ－１６００から表２記載のシリコーンレジンとアルキルポリシロキサン（溶媒として）との混合物に変えたこと以外は調製例Ｃ１と同様にして、シリコーンレジン２５質量％を含む分散液を得た。
なお、表２中の「不揮発分」の値は、ＭＱ－１６００，ＫＦ－９０２１Ｌ、ＫＦ７３１２Ｌについては製品カタログに記載された値であり、その他については、粉末状である旨の製品カタログの記載に基づいて１００％と示したものである。

以上のシリコーンレジンの調製例を表２に纏める。

＜多官能イソシアネート化合物分散液の調製＞
（調製例Ｄ１：トリメチロールプロパンとトルエンジイソシアネートとの反応生成物のメチルエチルケトオキシムブロック化物の分散液）
まず、トリメチロールプロパンとトルエンジイソシアネートとの反応生成物として、Ｐｏｌｕｒｅｎｅ ＡＤ（トリメチロールプロパンとトルエンジイソシアネート（２，４異性体と２，６異性体との質量比は８０：２０）との反応生成物の含有量７５質量％、溶剤：酢酸エチル、ＳＡＰＩＣＩ社製、商品名）を用意した。

上記で用意したトリメチロールプロパンとトルエンジイソシアネートとの反応生成物１モル（３０８．４ｇ）を６０～７０℃まで加熱した。次いで、メチルエチルケトオキシム３モル（２６１．４ｇ）をゆっくりと仕込み、６０～７０℃で赤外分光光度計にて確認されるイソシアネート含量がゼロになるまで反応させ、酢酸エチルを添加して、メチルエチルケトオキシムブロックポリイソシアネート化合物を９８．７質量％含む無色透明の粘稠液状組成物を得た。

上記で得られた組成物１８０質量部と、非イオン界面活性剤として３スチレン化フェノールのエチレンオキサイド３０モル付加物２０質量部とを混合し、均一化した。撹拌しながら徐々に水を仕込んだ後、圧力３０ＭＰａにてホモジナイザー処理を行い、トリメチロールプロパンとトルエンジイソシアネートとの反応生成物のメチルエチルケトオキシムブロック化物を４０質量％含む分散液を得た。

（調製例Ｄ２：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートタイプのメチルエチルケトオキシムブロック化物の分散液）
反応容器に、デュラネートＴＨＡ－１００（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートタイプ、ＮＣＯ官能基数：３、含有量１００質量％、旭化成ケミカルズ社製、商品名）を１モル（５０４．６ｇ）、及びメチルイソブチルケトンを添加し、６０～７０℃まで加熱した。次いで、メチルエチルケトオキシム３モル（２６１．４ｇ）をゆっくりと仕込み、６０～７０℃で赤外分光光度計にて確認されるイソシアネート含量がゼロになるまで反応させることにより、メチルエチルケトオキシムブロックポリイソシアネート化合物を９８．７質量％含む無色透明の粘稠液状組成物を得た。

上記で得られた組成物１８０質量部と、有機溶剤としてメチルエチルケトン２０質量部と、非イオン界面活性剤として３スチレン化フェノールのエチレンオキサイド３０モル付加物２０質量部とを混合し、均一化した。撹拌しながら徐々に水を仕込んだ後、圧力３０ＭＰａにてホモジナイザー処理を行い、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートタイプのメチルエチルケトオキシムブロック化物を４０質量％含む分散液を得た。

＜撥水性繊維製品の作製＞
（実施例１）
調製例Ａ１で得られたアミノ変性シリコーン分散液を０．１３質量％、調製例Ｂで得られたアルキルポリシロキサン分散液を３．１６質量％、調製例Ｃ１で得られたシリコーンレジン分散液を４．０５質量％、ナイスポールＦＥ－２６（帯電防止剤、日華化学（株）製、商品名）を０．５０質量％及びテキスポートＢＧ－２９０（浸透剤、日華化学（株）製、商品名）を０．５０質量％含むようにこれらを水で希釈して処理浴を得た。この処理浴を用い、染色を行ったポリエステル１００％布を１５～４０℃でパッド処理（ピックアップ率６０質量％）した後、１８０℃で１分間熱処理を行い、撥水性繊維製品を得た。なお、表中に、シリコーンレジンの配合量とアミノ変性シリコーンの配合量との質量比、及び、シリコーンレジンの配合量と、アミノ変性シリコーン及びアルキルポリシロキサンの合計配合量との質量比を示す。

（実施例２～３５、比較例１～７）
調製例Ａ１で得られたアミノ変性シリコーン分散液に代えて、表１に示すアミノ変性シリコーン分散液を用い、調製例Ｂに示すアルキルポリシロキサン分散液と、表２の調製例Ｃ１～Ｃ９の各々に示すシリコーンレジン分散液との配合量（質量％）を表３～７に示すように変えたこと以外は実施例１と同様にして、撥水性繊維製品をそれぞれ得た。
上記で得られた撥水性繊維製品について、下記の方法にて、撥水性、はじき、耐水圧、耐摩耗性、耐久撥水性（すなわち洗濯後の撥水性）、耐久はじき（すなわち洗濯後のはじき）、耐久耐水圧（すなわち洗濯後の耐水圧）、耐久耐摩耗性（すなわち洗濯後の耐摩耗性）、風合い、持ち込み抵抗、及び縫目滑脱性を測定した。結果を表３～７に示す。

（繊維製品の撥水性評価）
ＪＩＳ Ｌ １０９２（２００９）のスプレー法に準じてシャワー水温を２０℃として試験をした。結果は目視にて下記の等級で評価した。なお、特性がわずかに良好な場合は等級に「＋」をつけ、特性が例えば等級４と等級５との間である場合は、等級を「４－５」とした。
撥水性：状態
５：表面に付着湿潤のないもの
４：表面にわずかに付着湿潤を示すもの
３：表面に部分的湿潤を示すもの
２：表面に湿潤を示すもの
１：表面全体に湿潤を示すもの
０：表裏両面が完全に湿潤を示すもの

（繊維製品の耐久撥水性評価）
上記撥水性繊維製品に対して、ＪＩＳ Ｌ １９３０（２０１４）のＣ４Ｍ法１９３０による洗濯を２０回（Ｌ－２０）行い、風乾後の撥水性を上記撥水性評価方法と同様に評価した。

（繊維製品のはじき性及び耐久はじき性の評価）
ＪＩＳ Ｌ １０９２（２００９）のスプレー法に準じてシャワー水温を２０℃として試験をした。結果は目視にて下記の等級で評価した。なお、特性がわずかに良好な場合は等級に「＋」をつけ、特性が例えば等級４と等級５との間である場合は、等級を「４－５」とした。
はじき性：状態
５：生地に対して水滴のはじく角度４５°以上
４：生地に対して水滴のはじく角度４５°未満
３：水滴ははじかないが一直線に流れる
２：水滴が蛇行しながら流れる
１：表面全体に湿潤を示すもの
０：表裏両面が完全に湿潤を示すもの
また耐久はじき性は、ＪＩＳ Ｌ １９３０（２０１４）のＣ４Ｍ法による洗濯を２０回（Ｌ－２０）行い、風乾後のはじき性として評価した。

（繊維製品の耐水圧及び耐久耐水圧の評価）
繊維製品の耐水圧は、繊維製品から切り出した２１０ｍｍ×２１０ｍｍの試験片について、高水圧耐水圧試験機ＷＰ－１００Ｋ（大栄科学精器製）にて６０ｃｍＡｑ／分の加速度にて試験片を加圧し、当該試験片から水が３滴漏れ出た時の水圧として測定した。 また耐久耐水圧は、ＪＩＳ Ｌ １９３０（２０１４）のＣ４Ｍ法による洗濯を２０回（Ｌ－２０）行い、風乾後の耐水圧として測定した。

（繊維製品の耐摩耗性及び耐久耐摩耗性の評価）
マーチンデール摩耗（条件荷重：９ｋｐａ、回数：１０００回）後の撥水性を、前述の（繊維製品の撥水性評価）に従って評価した。また耐久耐摩耗性はＪＩＳ Ｌ １９３０（２０１４）のＣ４Ｍ法による洗濯を２０回（Ｌ－２０）行い、風乾後、マーチンデール摩耗（条件荷重：９ｋｐａ、回数：１０００回）後の撥水性を、前述の（繊維製品の撥水性評価）に従って評価した。マーチンデール摩耗は、ＩＳО１２９４７．２－１９９８：マーチンデール法による布の耐摩耗性および耐ピリング性のテスト－パート２：資料の破損の測定に準拠して評価した。

（繊維製品の持ち込み抵抗性評価）
ディスパテックスＫ（アニオンポリマー、水 日華化学（株）製）２００ｐｐｍ、ニッカサンソルト１２００Ｋ（アニオンポリマー、非イオン界面活性剤、水 日華化学（株）製）２００ｐｐｍ、芒硝２００ｐｐｍを溶解した実施例、比較例記載の処理浴を調製した。この処理浴を用い、繊維製品を１５～４０℃でパッド処理した後、１８０℃で１分間熱処理を行い、撥水性繊維製品を得た。得られた撥水性繊維製品の撥水性を、前述の（繊維製品の撥水性評価）に従って評価した。

（繊維製品の風合い評価）
上記撥水性繊維製品をハンドリングにて下記に示す５段階で評価した。
１：硬い～５：柔らかい

（繊維製品の縫目滑脱性）
上記撥水性繊維製品の縫目滑脱抵抗力を、ＪＩＳ Ｌ １０９６：２０１０の８．２３ 滑脱抵抗力 ８．２３．１ 縫目滑脱法ｂ）Ｂ法により測定した。数値が小さいほど縫目滑脱性に優れていることを示し、中でも４ｍｍ以下の場合を良好と判断した。

実施例１～３５の撥水剤組成物で処理した撥水性繊維製品は、撥水性、耐久撥水性、はじき性、耐久はじき性、耐水圧、耐久耐水圧、耐摩耗性、耐久耐摩耗性、風合及び持ち込み抵抗性に優れることが確認された。

本発明によれば、撥水性、耐久撥水性、耐水圧、耐久耐水圧、耐摩耗性、耐久耐摩耗性、風合い及び持ち込み抵抗性に優れた撥水性繊維製品を得ることができる撥水剤組成物を提供することができる。

Claims (4)

1. アミノ変性シリコーンと、シリコーンレジンと、アルキルポリシロキサンとを含有し、前記シリコーンレジンの配合量が、前記アミノ変性シリコーンの配合量１００質量部に対して１，０００～５，０００質量部であり、かつ前記シリコーンレジンの配合量が、前記アミノ変性シリコーン及び前記アルキルポリシロキサンの合計配合量１００質量部に対して６０～１３０質量部の範囲である、撥水剤組成物。
2. 前記アミノ変性シリコーンの官能基当量が、１００～２０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の撥水剤組成物。
3. 請求項１又は２に記載の撥水剤組成物を含む処理液で繊維を処理する工程を備える、撥水性繊維製品の製造方法。
4. 繊維と、前記繊維に付着した、請求項１又は２に記載の撥水剤組成物とを有する、撥水性繊維製品。