JPH06330458A

JPH06330458A - 繊維用処理剤

Info

Publication number: JPH06330458A
Application number: JP14264593A
Authority: JP
Inventors: Yasumasa Kondo; 康正近藤; Toshio Tsunekawa; 富志男恒川; Ryuichi Ito; 隆一伊藤
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1993-05-21
Filing date: 1993-05-21
Publication date: 1994-11-29

Abstract

(57)【要約】【目的】ポリエステル系繊維に後加工することにより
耐久性のある難燃性を付与する、非ハロゲン系の繊維用
処理剤の提供。【構成】下記式で示されるホスフィン酸誘導体と自己
乳化型ポリウレタン樹脂エマルションの混合物からなる
繊維用処理剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は繊維用処理剤に関する。
更に詳しくは、繊維の難燃加工用処理剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリエステル系合成繊維の難燃加
工用処理剤としては、ヘキサブロモシクロドデカンの水
性分散液（特開昭５７−１３７３７７号公報）等が知ら
れているが、環境保護の観点から含ハロゲン化合物の使
用は問題となってきており、非ハロゲン系の難燃処理剤
が望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ハロ
ゲンを含まない化合物を用いた、繊維に後加工で耐久性
のある難燃性を付与する処理剤を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討した結果、ハロゲンを含まない
化合物を用いて、繊維に良好な難燃性を後加工で付与
し、耐久性（耐洗濯性、耐ドライクリーニング性）も優
れた繊維用処理剤を見いだし、本発明に到達した。即ち
本発明は、下記一般式（１）および／または一般式
（２）で示されるホスフィン酸誘導体（Ａ）およびバイ
ンダー（Ｂ）からなる繊維用処理剤である。［式中、Ｒ₁はエチレン基または１，２−プロピレン
基，Ｒ₂は炭素数１〜４のアルキル基，Ｒ₃は、炭素数１
〜４のアルキル基またはフェニル基またはアルキル置換
フェニル基，Ｒ₄はエチレン基または１，２−プロピレ
ン基，Ｒ₅は炭素数２〜４のアルキレン基，ｎは０〜４
の整数を表す。］

【０００５】本発明におけるホスフィン酸誘導体（Ａ）
を示す一般式（１）および一般式（２）において、Ｒ₁
はエチレン基または１，２−プロピレン基であり、好ま
しくはエチレン基である。Ｒ₂は炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、好ましくはメチル基である。Ｒ₃は炭素数
１〜４のアルキル基、フェニル基またはアルキル（通常
炭素数１〜４のアルキル基）置換フェニル基であり、好
ましいものはメチル基およびフェニル基である。Ｒ₄は
エチレン基または１，２−プロピレン基であり、好まし
いものはエチレン基である。Ｒ₅は炭素数２〜４のアル
キレン基であり、好ましくはエチレン基である。該
（Ａ）は、例えば特開平４−３６４１９６号明細書に記
載の方法により製造することができる。

【０００６】本発明におけるバインダー（Ｂ）は、皮膜
形成性を有し、かつ処理剤に耐洗濯性および耐ドライク
リーニング性を付与する成分であり、具体例としてはポ
リウレタン樹脂系バインダー、アクリル樹脂系バインダ
ー、シリコーン系バインダー、エポキシ樹脂系バインダ
ー、メラミン樹脂系バインダーなどが挙げられる。これ
らのうち好ましいものは、処理された繊維の風合いの面
から、ポリウレタン樹脂系バインダー、アクリル樹脂系
バインダーおよびシリコーン系バインダーであり、特に
好ましいものはポリウレタン樹脂系バインダーである。
該（Ｂ）は溶剤系および水系のいずれでも使用できるが
水系が特に好ましい。

【０００７】ポリウレタン樹脂系バインダーの具体例と
しては、イソシアネート基を含有しないウレタンプレ
ポリマーを乳化剤を用いて水中に強制乳化したポリウレ
タンエマルション、イオン基（カチオン基あるいはア
ニオン基）および／またはオキシエチレン鎖を含有した
ウレタンプレポリマー水中に乳化・鎖伸長反応させて得
られる自己乳化型ポリウレタンエマルション、水溶性
架橋ウレタン、およびイソシアネート基を含有するウ
レタンプレポリマー（溶剤系）と多官能の活性水素基を
含有する架橋剤を併用するウレタン系バインダーが挙げ
られる。

【０００８】ポリウレタン樹脂系バインダーは公知の方
法、たとえば有機ポリイソシアネート、高分子ポリオー
ルおよび必要により鎖伸長剤をワンショット法または多
段法により反応せしめることにより製造することができ
る。

【０００９】有機ポリイソシアネートとしては、脂肪
（脂環）族系ポリイソシアネート（テトラメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネートなど）；芳香族系ポリイソシア
ネート（キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートなど）；これらの変性体（カービジイミド、ウレチ
ジオン、ビューレットおよびイソシアヌレート変性
体）；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、脂肪（脂環）族系ポリイ
ソシアネートであり、とくに好ましいものはヘキサメチ
レンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシ
アネート（ＩＰＤＩ）および４，４’−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）である。

【００１０】高分子ポリオールとしては、ポリエーテル
ポリオール、ポリエステルポリオールなどがあげられ
る。

【００１１】ポリエーテルポリオールとしては低分子ポ
リオール［多価アルコール（エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、Ｎ
−メチルジエタノールアミンなど）；多価フェノール
（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなど）］および
アミン類（ポリアミン類、アルカノールアミン類）のア
ルキレンオキシド（炭素数２〜４のアルキレンオキシド
たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチ
レンオキシド）付加物および該アルキレンオキシドの開
環重合物（ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリテトラメチレングリコールなど）が挙げ
られる。ポリエステルポリオールとしては、ポリカルボ
ン酸［脂肪族ポリカルボン酸（アジピン酸、マレイン
酸、二量化リノール酸など）および／または芳香族ポリ
カルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、ソジウムス
ルホイソフタル酸など）と低分子ポリオールまたはポリ
エーテルポリオールとの反応で得られるポリエステルポ
リオール、ポリカプロラクトンポリオールおよびポリカ
ーボネートポリオールなどが挙げられる。高分子ポリオ
ールの平均分子量は通常５００〜４，０００、好ましく
は１，０００〜３，０００である。

【００１１】必要により用いられる鎖伸長剤としては、
低分子ジオール［エチレングリコール、ジ−，トリ−お
よびテトラエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１，３−および１，４−
ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリ
ン酸、ビスフェノール類のアルキレンオキシド低モル付
加物（分子量５００未満）など］；アルカノールアミン
（エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノー
アミン、ジプロパノールアミンなど）；脂肪族ジアミン
（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）；
脂環式ジアミン（イソホロンジアミンなど）；芳香脂肪
族ジアミン（キシリレンジアミンなど）；芳香族ジアミ
ン（ジアミノジフェニルメタンなど）；ヒドラジン；ピ
ペラジン；水などのイソシアネート基と反応性を持つ活
性水素原子を分子内に２個以上有する化合物が挙げられ
る。

【００１２】親水基を有しないポリウレタン樹脂系バイ
ンダーを水中に強制乳化せしめるための乳化剤として
は、通常、非イオン界面活性剤および／またはアニオン
界面活性剤が使用される。非イオン界面活性剤として
は、ポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤（高級
アルコールアルキレンオキサイド付加物、アルキルフェ
ノールアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アルキレン
オキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルアル
キレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンアルキレ
ンオキサイド付加物、脂肪酸アミドアルキレンオキサイ
ド付加物など）、多価アルコール型非イオン界面活性剤
（アルキルグリコシド、ショ糖脂肪酸エステルなど）が
あげられる。

【００１３】アニオン界面活性剤としては、硫酸エステ
ル塩（高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエ
ーテル硫酸エステル塩、硫酸化脂肪酸エステルなど）、
スルホン酸塩（アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキ
ルナフタレンスルホン酸塩など）、リン酸エステル塩
（高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールの
アルキレンオキサイド付加物リン酸エステル塩など）が
あげられる。

【００１４】自己乳化型ウレタンエマルションとして
は、ポリオール成分あるいは、鎖伸長剤中にイオン基を
含有したもの（ジメチロールプロピオン酸、グリセリン
酸などを用いカルボキシル基を炭素数１〜４のアルキル
アミン、アンモニア、苛性ソーダ、苛性カリでアニオン
基を導入したもの。あるいはＮ−メチルジエタノールア
ミンなどをジメチル硫酸、ベンジルクロライドなどで４
級塩とし、カチオン基を導入したもの）およびポリオキ
シエチレン鎖をウレタンプレポリマー中に５０重量％以
上含有した非イオン系のものが挙げられる。これらのう
ち好ましいものは、樹脂中に下記一般式（３）で表され
るイオン基を有する自己乳化型ポリウレタンエマルショ
ンである。［式中、Ｒ₆はＨまたは炭素数１〜４のアルキレン基，
Ｍは炭素数１〜４のアルキルアミンまたはアンモニウム
を表す。］

【００１５】水溶性架橋ウレタンとしては、プレポリマ
ー中にポリオキシエチレン鎖を含み、かつ末端イソシア
ネート基を重亜硫酸塩でブロックしたものが挙げられ
る。

【００１６】ポリウレタン樹脂系バインダーとして特に
好ましいものは、自己乳化型ポリウレタンエマルション
および水溶性架橋ウレタンである。

【００１７】アクリル樹脂系バインバーとしては、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数
１〜１２）、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル
酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸、イタコン
酸、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのビニルモノマ
ー類を常法に従って乳化重合して得られる乳化共重合物
が挙げられる。該共重合物のＴｇは通常−３０℃〜５０
℃好ましくは−１０℃〜３０℃である。

【００１８】シリコーン系バインダーとしては、皮膜形
成性オルガノシリコーンを溶剤に溶解したもの；オルガ
ノポリシロキサンエマルション（ジメチルシリコーンエ
マルション、アミノ変性シリコーンエマルション、エポ
キシ変性シリコーンエマルション、カルボキシ変性シリ
コーンエマルションなど）；架橋性シリコンエマルショ
ン（Ｓｉ−Ｈ基を含有するオルガノポリシロキサン・両
末端水酸基封鎖ジオルガノポリシロキサン・縮重合反応
用触媒からなるエマルション、Ｓｉ−Ｈ基を含有するオ
ルガノポリシロキサン・ビニル基を含有するジオルガノ
ポリシロキサン・付加反応用触媒からなるエマルショ
ン、アミノ基を含有するオルガノポリシロキサン・エポ
キシ基を含有するオルガノポリシロキサンとからなるエ
マルション、アミノ基を含有するオルガノポリシロキサ
ン・カルボキシル基を含有するオルガノポリシロキサン
とからなるエマルション、アミノ基とアルコキシ基を有
するオルガノシラン・エポキシ基を含有するオルガノポ
リシロキサン・および／またはカルボキシル基を含有す
るオルガノポリシロキサンからなるエマルション、エポ
キシ基とアルコキシ基を有するオルガノシラン・アミノ
基を含有するオルガノポリシロキサン・および／または
カルボキシル基を含有するオルガノポリシロキサンから
なるエマルションなど）；およびこれらの２種以上の混
合物が挙げられる。これらのシリコーン系バインダー
の中で好ましいものは、架橋性シリコンエマルションで
ある。

【００１９】本発明におけるホスフィン酸誘導体（Ａ）
とバインダー（Ｂ）の重量比は、固形分換算で、通常
１：０．０５〜５、好ましくは１：０．１〜２、さらに
好ましくは１：０．２〜１である。（Ｂ）の重量比が
０．０５未満では耐久性が不良となり、５を超えると難
燃性を阻害し、風合いも粗硬となる。

【００２０】本発明において適用するポリエステル系合
成繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレンテレフタレート・イソフタレート、ポリエチレン
テレフタレート・パラオキシベンゾエート、ポリエチレ
ンテレフタレート・ブチレンテレフタレートなどのポリ
エステル繊維からなる綿、糸、トウ、トップ、カセ、編
織物、不織布などがあげられる。さらに上記ポリエステ
ル繊維と他の天然、再生、半合成、合成繊維との混紡、
交織織物等があげられる。

【００２１】本発明の処理剤は、通常（Ｂ）中に（Ａ）
を分散させた状態のものを水あるいは溶剤で希釈して繊
維に付与される。処理剤の繊維に対する付与量（固形分
換算）付与する繊維製品の種類によって異なるが、通常
０．０５〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％
である。付与量が、０．０５重量％未満では難燃性が不
良となり、３０重量％を超えると処理繊維の風合いが粗
硬となる。

【００１９】本処理剤をポリエステル系繊維に施与する
方法としては、浸漬法、パディング法、スプレイ法など
通常の方法が挙げられる。処理温度は１０℃〜８０℃、
好ましくは１５℃〜６０℃である。施与した後、通常の
方法で、乾燥および熱処理される。乾燥は通常８０〜１
３０℃で１〜１０分間、熱処理は通常１５０〜２００℃
で１０秒〜１０分間である。

【００２０】本発明の処理剤は、必要により公知の他の
繊維加工剤と併用することができる。他の繊維加工剤と
しては、柔軟剤、吸水加工剤、帯電防止剤、撥水撥油
剤、硬仕上剤、風合い調整剤、スリップ防止剤などが挙
げられる。

【００２１】本発明の処理剤は、ポリエステル系繊維に
処理することにより、従来のものに比べ、有害なハロゲ
ンを含まずに耐久性に優れた難燃性を付与することがで
きる。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下にお
いて部は重量部、％は重量％を示す。

【００２３】（バインダーの製造）製造例１平均分子量１，０００のポリプロピレングリコール２０
０部、イソホロンジイソシアネート８０部およびジメチ
ロールプロピオン酸１５部を窒素雰囲気下、８０〜１０
０℃で１０時間反応させ、アセトン２００部で希釈し
た。次いでトリエチルアミン７部を加えて中和した後、
約５０℃で水６９６部加えて乳化希釈した。該乳化物か
らアセトンを留去し、固形分約３０％、粘度３０ｃｐｓ
（２５℃）、ｐＨ（１％水溶液）９．５の白色乳状の自
己乳化型ポリウレタンエマルションのバインダー「１」
１，０００部を得た。

【００２４】製造例２平均分子量１，２００のポリプロピレングリコールにエ
チレンオキサイドを付加した平均分子量２，４００のブ
ロック共重合型ポリエーテルジオール２１０部、平均分
子量２，５３０のポリエステルジオール（アジピン酸／
１，６−ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコール
系）５６０部、１，６−ヘキサンジオール３０部および
ヘキサメチレンジイソシアネート２００部を窒素雰囲気
下、９０〜１００℃で３時間反応させ、アセトン２００
部で希釈した。次いで２５％重亜硫酸ソーダ水溶液６５
０部を加え十分に攪拌し、さらに水２，０００部で乳化
希釈して、固形分約３０％、粘度８０ｃｐｓ（２５℃）
の透明液状の水溶性架橋ポリウレタンのバインダー
「２」３，８７０部を得た。

【００２５】製造例３両末端が−ＯＨで封鎖された粘度１，０００ｃｓ（２５
℃）のジメチルポリシロキサン１５０部、メチルハイド
ロジエンポリシロキサン［粘度５０ｃｓ（２５℃）］１
５０部およびノニルフェノールのエチレンオキサイド４
０モル付加物３０部を配合し、水６７０部を加えホモジ
ナイザーを用いて乳化希釈し、白色乳状のシリコン系バ
インダー「３」１，０００部を得た。得られたシリコン
系バインダーは、粘度７０ｃｐｓ（２５℃）、固形分３
３％、ｐＨ（１％水溶液）６．９であった。

【００２６】実施例１製造例１で得たバインダー「１」４００部に、下記式
（４）のホスフィン酸誘導体５７０部およびノニルフェ
ノールのエチレンオキサイド１８モル付加物３０部を添
加して均一に配合し、本発明の処理剤「ａ」１，０００
部を得た。該「ａ」は、乳白色のエマルションで、粘度
４５０ｃｐｓ（２５℃），ｐＨは２．５であった。

【００２７】実施例２製造例２で得たバインダー「２」４００部、下記式
（５）のホスフィン酸誘導体５８０部、ラウリルアルコ
ールのエチレンオキサイド２０モル付加物１９部および
酢酸亜鉛１部を均一に混合し、本発明の処理剤「ｂ」
１，０００部を得た。該「ｂ」は乳白色のエマルション
で、粘度２００ｃｐｓ（２５℃）、ｐＨ４．５であっ
た。

【００２８】実施例３製造例３で得たバインダー「３」４００部、下記式
（６）のホスフィン酸誘導体５８０部、ノニルフェノー
ルのエチレンオキサイド２５モル付加物１９部および酢
酸亜鉛１部を均一に配合し、本発明の処理剤「ｃ」１，
０００部を得た。該「ｃ」は乳白色のエマルションで、
粘度４５０ｃｐｓ（２５℃）、ｐＨ６．３であった。

【００２９】比較例１下記処方の各成分をビスコミル（五十嵐機械工業製横型
湿式微粉分散機）を用いて連続的に３０分間混合粉砕
し、比較の処理剤剤「ｄ」１，０００部を得た。該
「ｄ」は淡黄乳白色のエマルションで、粘度１，０００
ｃｐｓ（２５℃）、ｐＨ７．５、平均粒子径０．８ミク
ロンであった。処方：１，２，３，４，５，６−ヘキサブロモシクロヘプタン（４００部）ノニルフェノールのエチレンオキサイド２０モル付加物（３０部）ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム塩（１０部）カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（５部）水（５５５部）

【００３０】〈性能試験〉実施例１〜３および比較例１
で得た処理剤［１］〜［４］を用いて、難燃剤としての
性能試験を行った結果を表１に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】試験方法３００ｇ／ｍ²のポリエステル未染色織布を下記の浴中
でパディング（絞り率８０％）処理した後、乾燥（１０
０℃×５分間）・熱処理（１８０℃×３０秒）したもの
について難燃性試験を行った。（処理浴）アルギン酸ソーダ２ｇ／ｌ本発明の処理剤１００ｇ／ｌまたは比較の処理剤１００
ｇ／ｌ難燃性試験はＪＩＳＬ−１０９１Ｄ法、洗濯はＪＩＳ
Ｌ−０２１７（１０３法）、ドライクリーニングはＪ
ＩＳＬ−１０１８に従った。

【００３３】

【発明の効果】本発明の処理剤は、ポリエステル系繊維
に後加工剤として付与することにより優れた難燃性を示
し、有害なハロゲンを含まない耐久性のある難燃剤とし
て極めて有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）および／または一般式
（２）で示されるホスフィン酸誘導体（Ａ）およびバイ
ンダー（Ｂ）からなる繊維用処理剤。［式中、Ｒ₁はエチレン基または１，２−プロピレン
基，Ｒ₂は炭素数１〜４のアルキル基，Ｒ₃は、炭素数１
〜４のアルキル基またはフェニル基またはアルキル置換
フェニル基，Ｒ₄はエチレン基または１，２−プロピレ
ン基，Ｒ₅は炭素数２〜４のアルキレン基，ｎは０〜４
の整数を表す。］
【請求項２】（Ａ）：（Ｂ）の重量比が１：（０．５
〜５）である請求項１記載の処理剤。
【請求項３】（Ｂ）がポリウレタン樹脂系バインダー
である請求項１または２記載の処理剤。
【請求項４】（Ｂ）が樹脂中に下記一般式（３）で示
されるイオン基を含有する自己乳化型ポリウレタン樹脂
エマルションである請求項１〜３いずれか記載の処理
剤。［式中、Ｒ₆はＨまたは炭素数１〜４のアルキレン基，
Ｍは炭素数１〜４のアルキルアミンまたはアンモニウム
を表す。］
【請求項５】（Ｂ）が水溶性架橋ウレタンである請求
項１〜３いずれか記載の処理剤。