JP2025528902A - 負極および二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、集電体；前記集電体上に設けられた第１負極活物質層；および前記第１負極活物質層上に設けられた第２負極活物質層を含み、前記第１負極活物質層は、等方圧処理された天然黒鉛を含み、前記第２負極活物質層は、二次粒子状の人造黒鉛および単粒子状の人造黒鉛を含む、二次電池および二次電池用負極の製造方法に関する。

Description

本明細書は、２０２２年１０月１４日付にて韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０２２－０１３２４０７号および２０２３年１０月１０日付にて韓国特許庁に提出された韓国特許出願１０－２０２３－０１３３９７１号の出願日の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書に含まれる。

本発明は、二次電池用負極およびそれを含む二次電池に関する。

二次電池は、携帯用機器だけでなく、電気的駆動源によって駆動する電気自動車（ＥＶ、Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ、Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）などに広く応用されている。

このような二次電池は、化石燃料の使用を画期的に減らすことができるという一次的な利点だけでなく、エネルギーの使用による副産物が全く発生しないという利点も持っているため、環境にやさしく、およびエネルギー効率性の向上のための新しいエネルギー源として注目されている。

一般的に、二次電池は、正極、負極、前記正極と負極との間に介在する分離膜および電解質などを含む。また、正極や負極などの電極は、集電体上に設けられた電極活物質層を有し得る。

二次電池の活用度が増加するにつれて、様々な電池性能が求められている。電池性能を改善するために、活物質層に添加剤を投入する試みがなされているが、添加剤の種類によって電池の一部性能が改善されることもあるが、一部性能はむしろ劣化することもある。したがって、二次電池の要求される性能を改善することができる、電極に含まれる材料の選択または組み合わせに関する研究が必要とされている。

本発明は、接着力および膨張性能が改善された二次電池用負極およびそれを含む二次電池を提供することを目的とする。

本発明の一実施態様は、
集電体；
前記集電体上に設けられた第１負極活物質層；および
前記第１負極活物質層上に設けられた第２負極活物質層
を含み、
前記第１負極活物質層は、等方圧処理された天然黒鉛を含み、
前記第２負極活物質層は、二次粒子状の人造黒鉛および単粒子状の人造黒鉛を含む二次電池用負極を提供する。

本発明の他の一実施態様は、前記二次電池用負極、正極および分離膜を含む二次電池を提供する。

本発明の他の実施態様は、集電体上に第１負極活物質層を形成する段階；
前記第１負極活物質層上に第２負極活物質層を形成する段階を含み、
前記第１負極活物質層は、等方圧処理された天然黒鉛またはＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ～３ｍ^２／ｇの天然黒鉛を含み、
前記第２負極活物質層は、二次粒子状の人造黒鉛および単粒子状の人造黒鉛を含むものである二次電池用負極の製造方法を提供する。

本発明の負極は、負極活物質層に二次粒子状の人造黒鉛と共に等方圧処理された天然黒鉛と単粒子状の人造黒鉛を用いることにより、電極内配向性が相対的に低くなり、電解質との副反応が減少して電極の膨張性能を改善することができる。また、等方圧処理された天然黒鉛を負極活物質層の下端に形成することにより、負極活物質層の接着力を極大化して改善された急速充填効果を有することができる。

以下、本発明に係る理解を助けるために、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は様々な異なる形態で具現することができ、ここで説明する実施態様に限定されない。この際、本明細書および特許請求の範囲で使用される用語または単語は、通常的または辞書的な意味に限定されて解釈されるものではなく、発明者は、自分の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈されるものである。

本明細書において、「含む」、「備える」、「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素、またはそれらを組み合わせたものが存在することを指定することを意図し、１つまたはそれ以外の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはそれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないものと理解されるものである。

また、層などのある部分が他の部分の「上に」あるという場合、これは他の部分の「真上に」ある場合だけでなく、その間に別の部分がある場合も含む。逆に、ある部分が他の部分の「真上に」あるという場合は、その間に他の部分がないことを意味する。なお、基準となる部分の「上に」あるとは、基準となる部分の上または下に位置することを指し、必ず重力の反対方向に向かって「上に」位置することを意味するものではない。

本明細書において、粒径とは、Ｄ５０で表される平均粒径を意味する。Ｄ５０は、粒子サイズ分布の５０％基準での粒径と定義することができ、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を使用して測定することができる。例えば、前記正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）の測定方法は、正極活物質の粒子を分散媒中に分散させた後、市販のレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入して約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、測定装置における体積累積量の５０％に該当する平均粒径（Ｄ５０）を算出することができる。

本明細書において、第１や第２の表現なしで「活物質層」とのみ言及された説明は、第１活物質層および第２活物質層の両方に適用され得る。

本明細書の一実施態様による二次電池用負極は、集電体；前記集電体上に設けられた第１負極活物質層；および前記第１負極活物質層上に設けられた第２負極活物質層を含み、前記第１負極活物質層は、等方圧処理された天然黒鉛を含み、前記第２負極活物質層は、二次粒子状の人造黒鉛および単粒子状の人造黒鉛を含む。言い換えれば、前記二次電池用負極は、二層の負極活物質層を含むとともに、二次粒子状の人造黒鉛、等方圧処理された天然黒鉛および単粒子状の人造黒鉛を含みながら、前記等方圧処理された天然黒鉛を負極活物質層の下端に配置して、膨張性能および接着力に非常に優れた負極を得ることができる。

他の実施態様による二次電池用負極の製造方法は、集電体上に第１負極活物質層を形成する段階；前記第１負極活物質層に第２負極活物質層を形成する段階を含み、前記第１負極活物質層は、等方圧処理された天然黒鉛またはＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ～３ｍ^２／ｇである天然黒鉛を含み、前記第２負極活物質層は、二次粒子状の人造黒鉛および単粒子状の人造黒鉛を含む。

本明細書において、「単粒子」とは、数十～数百個の一次粒子が凝集して形成される二次粒子状と対比される概念であり、１０個以下の一次粒子からなることを意味する。具体的には、本発明において単粒子は、１つの一次粒子からなる単一粒子であってもよく、複数の一次粒子が凝集した粒子状であってもよい。

本明細書において、「一次粒子」とは、走査型電子顕微鏡を介して活物質を観測した際に認識される粒子の最小単位を意味し、「二次粒子」とは、数十～数百個の一次粒子が凝集して形成された二次構造体を意味する。

本明細書において、「粒子」とは、マイクロメートル単位の粒を指し、これを拡大して観察すると、数十ナノメートル単位の結晶の形態を有する「グレーン」に区分することができる。これをさらに拡大して観測すると、原子が一定方向の格子構造を成す形態の区分された領域を確認することができ、これを「結晶粒」という。ＸＲＤで観察される粒子の大きさは、結晶粒サイズと定義される。結晶粒サイズは、ＸＲＤデータを用いてシェラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ ｅｑｕａｔｉｏｎ）を通じて定量的に求めることができる。

本発明の一実施態様によれば、前記第１負極活物質層は、等方圧処理された天然黒鉛を含む。前記等方圧処理された天然黒鉛は、冷間等方圧加圧法（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ、ＣＩＰ）などの方法を通じて得ることができる。具体的には、気流粉砕機装置により得られた、サイズが調節された球状化粗立粒子を冷間等方圧成形装置の成形モールドに充填し、前記成形モールドの全面を水で満たした後、９０ＭＰａのモールディング圧力で１００秒間冷間等方圧成形を行う。その後、冷間等方圧成形された球状化粗立粒子を解砕する。前記解砕された球状化粗立粒子１００重量部とカーボンコーティング材料であるピッチ（固相ピッチ）５重量部とを混合し、１，２５０℃の温度条件で２４時間炭化処理してカーボンコーティングすることにより等方圧処理された天然黒鉛を得ることができるが、等方圧処理された天然黒鉛の製造方法は前記記載に限定されない。

前記のように、等方圧処理された天然黒鉛を得るために、冷間等方圧加圧法（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ、ＣＩＰ）などの方法を用いる場合、原料粒子に対して全方向から等方的に圧力を加えることができるため、前記球状化粗立粒子内の原料粒子は、内部空隙が減少し、比表面積が減少するという利点がある。

本発明の一実施態様によって、前記第１負極活物質層が等方圧処理された天然黒鉛を含むことにより、電極内の配向性が相対的に低くなり、電解質との副反応が減少し、電極の膨張性能を改善することができ、負極活物質層の接着力を増加させることができる。

本発明の一実施態様によれば、前記天然黒鉛のＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ～３ｍ^２／ｇであってもよい。前記範囲のＢＥＴ比表面積を有する天然黒鉛を用いることにより、セルの耐久性が向上する利点がある。具体的には３ｍ^２／ｇ超の場合、電解質の副反応により耐久性が低下し、１ｍ^２／ｇ未満の場合は具現が難しく、電解質の浸透を妨げることになる。例えば、１．２ｍ^２／ｇ～２．８ｍ^２／ｇであってもよく、１．２ｍ^２／ｇ～２．８ｍ^２／ｇであってもよく、１．２ｍ^２／ｇ～２．６ｍ^２／ｇであってもよく、１．４ｍ^２／ｇ～２．４ｍ^２／ｇであってもよい。

本明細書においてＢＥＴ比表面積は、例えば窒素などの吸着気体を用いてＢＥＬ ＪＡＰＡＮ社のＢＥＬＳＯＲＰ（ＢＥＴ設備）を利用するＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）測定法により測定されることができる。

本発明の一実施態様によれば、前記等方圧処理された天然黒鉛の平均粒径（Ｄ５０）は、６μｍ～９μｍ、７μｍ～９μｍ、８μｍ～９μｍであってもよい。前記範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する等方圧処理された天然黒鉛を用いることにより、負極活物質層に等方圧処理された天然黒鉛を含むことによる効果（電極の膨張性能改善、負極活物質層の接着力増加）を最大化することができる。

前記等方圧処理された天然黒鉛の平均粒径（Ｄ５０）は、気流粉砕機装置を用いて粉砕する工程を通じて調節することができる。具体的には、平均粒径（Ｄ５０）が２００μｍの鱗片状黒鉛を用意し、これを気流粉砕機装置を用いてサイズを調節して粉砕することにより得ることができ、粉砕された鱗片状黒鉛は球状化工程処理により球状化した粗立粒子を得ることができるが、等方圧処理および平均粒径が調節された天然黒鉛を得る方法は前記記載に限定されない。

本発明の一実施態様によれば、前記第２負極活物質層は、二次粒子状の人造黒鉛および単粒子状の人造黒鉛を含む。

本発明の一実施態様によれば、前記単粒子状の人造黒鉛の平均粒径（Ｄ５０）は、６μｍ～９μｍ、７μｍ～９μｍ、８μｍ～９μｍであってもよい。

本発明の一実施態様によれば、前記二次粒子状の人造黒鉛の平均粒径（Ｄ５０）は、１６μｍ～２２μｍであってもよい。

本発明の一実施態様において、前記範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する単粒子状の人造黒鉛と前記二次粒子状の人造黒鉛を得るために、ジェットミルを用いて粉砕し、粉砕後熱処理するなどの方法が利用できる。具体的には、ニードルコークスをジェットミルを用いて粉砕した後、ふるいにかけてサイズが調節された粉体を得ることができる。さらに、不活性アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気下、３，０００℃で２０時間前記粉体を熱処理（黒鉛化）して人造黒鉛一次粒子（または単粒子）を製造することができ、前記人造黒鉛一次粒子（単粒子）と石油系ピッチなどのバインダーを投入した後、１，０００℃以上で１０時間熱処理して、前記人造黒鉛一次粒子が凝集した人造黒鉛二次粒子を得ることができる。

本発明の一実施態様において、前記単粒子状の人造黒鉛のＯＩ（００４／１１０）が３５以下、２５以下である。

前記第２負極活物質層のＯＩ（００４／１１０）は、Ｘ線回折分析を通じて得られる値であって、Ｘ線回折分析の一般的な方法、例えばＪＩＳ Ｋ ０１３１－１９９６を用いて得ることができる。負極のＯＩ値はＣ００４／Ｃ１１０で表すことができ、Ｃ００４は（００４）結晶面の特徴的な回折ピーク面積を表し、Ｃ１１０は（１１０）結晶面の特徴的な回折ピーク面積を表す。

前記第２負極活物質層の前記単粒子状の人造黒鉛のＯＩ（００４／１１０）は、Ｘ線回折分析を通じて得られる値であり、Ｘ線回折分析の一般的な方法、例えばＸ線回折分析器Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ４ Ｅｎｄｅａｖｏｒを用いて得ることができる。また、前記負極のＯＩ値はＩ００４／Ｉ１１０で表されてもよく、前記Ｉ００４は（００４）結晶面の特徴的な回折ピーク面積を表し、前記Ｉ１１０は（１１０）結晶面の特徴的な回折ピーク面積を表す。

このような特性は、前記第２負極活物質層内の黒鉛結晶の配向程度を示す。ＯＩ値が大きいほど黒鉛の配向性が高く、ＯＩ値が低いほど配向性が低いことを意味する。前記黒鉛結晶の配向性が低くなると、電池の充電時に電池の膨張位置が特定の方向にのみ膨張するのではなく、ランダムにまたは無作為に膨張することで電池の膨張性能を改善することができる。

本発明の一実施態様によれば、前記第１負極活物質層の集電体に対する接着力が１８ｇＦ／ｃｍ以上である。本発明の負極は、第１負極活物質層と集電体とが接するように形成されるため、第１負極活物質層の材料である等方圧処理された天然黒鉛の接着力が前記第１負極活物質層の集電体に対する接着力に影響を及ぼすこととなる。

本発明の一実施態様によれば、前記第１負極活物質層に含まれる等方圧処理された天然黒鉛の接着力が１８ｇＦ／ｃｍ以上である。前記等方圧処理された天然黒鉛の接着力は、粒度分布値に応じて調節されることができる。

本発明の一実施態様において、前記第２負極活物質層は、負極活物質１００重量部を基準にして前記二次粒子状の人造黒鉛を３０重量部～９０重量部で含んでもよい。前記範囲を満たす場合、電池の膨張性能およびエネルギー密度改善に利点がある。

本発明の一実施態様において、前記第２負極活物質層は、負極活物質１００重量部を基準にして前記単粒子状の人造黒鉛を１０重量部～３０重量部で含んでもよい。前記範囲を満たす場合、電池の膨張性能およびエネルギー密度改善に利点がある。

本明細書の一実施態様によれば、前記各負極活物質層（第１負極活物質層、第２負極活物質層は）は、上述した等方圧処理された天然黒鉛、二次粒子状の人造黒鉛および単粒子状の人造黒鉛以外の負極活物質をさらに含んでもよく、その種類は制限されない。

本明細書の一実施態様において、前記各負極活物質層１００重量部中の負極活物質は、８０重量部以上９９．９重量部以下、好ましくは９０重量部以上９９．９重量部以下、さらに好ましくは９５重量部以上９９．９重量部以下、さらに好ましくは９８重量部以上９９．９重量部以下で含まれてもよい。

本明細書のさらなる実施態様によれば、前記第１負極活物質層は、等方圧処理された天然黒鉛に加えて、負極バインダーをさらに含んでもよく、前記第２負極活物質層は、二次粒子状の人造黒鉛および単粒子状の人造黒鉛に加えて、負極バインダーをさらに含んでもよい。

前記負極バインダーとしては、負極活物質粒子間の付着および負極活物質粒子と負極集電体との接着力を向上させる役割を果たすことができる。前記負極バインダーとしては、当技術分野で知られているものを使用することができ、非制限的な例としては、ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）およびそれらの水素を、Ｌｉ、Ｎａ、またはＣａなどで置換された物質からなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよく、またそれらの様々な共重合体を含んでもよい。

前記負極バインダーは、前記負極活物質層１００重量部基準、０．１重量部以上２０重量部以下で含まれてもよく、例えば、好ましくは０．３重量部以上２０重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以上１０重量部以下で含まれてもよい。

前記負極活物質層は、導電材を含まなくてもよいが、必要に応じて導電材をさらに含んでもよい。前記負極活物質層に含まれる導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；カーボンナノチューブなどの導電性チューブ；フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されることができる。前記負極活物質層中の導電材の含量は、負極活物質層１００重量部に対して０．０１重量部～２０重量部、好ましくは０．０３重量部～１８重量部であってもよい。

前記負極活物質層は、Ｎａ－ＣＭＣ（Ｓｏｄｉｕｍ ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ナトリウムカルボキシメチルセルロース）、Ｌｉ－ＣＭＣ（Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｌｉｔｈｉｕｍ、カルボキシメチルセルロースリチウム）、ＣＮＦ（Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｎａｎｏ ｆｉｂｅｒ、セルロースナノファイバ）などの増粘剤をさらに含んでもよい。

本明細書の一実施態様において、前記第１および第２負極活物質層の厚さは、それぞれ５μｍ以上５００μｍ以下であってもよい。

本明細書の一実施態様によれば、前記第１および第２負極活物質層の厚さ比（第１負極活物質層の厚さ：第２負極活物質層の厚さ）は３：７～５：５であってもよい。

本明細書の一実施態様において、前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであればよく、特に制限されるものではない。例えば、前記集電体としては、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを用いることができる。具体的には、銅、ニッケルなどの炭素をうまく吸着する遷移金属を集電体として用いることができる。前記集電体の厚さは１μｍ～５００μｍであり得るが、前記集電体の厚さはこれに制限されない。

本明細書のさらなる実施態様は、前述の実施態様による負極、正極および分離膜を含む二次電池を提供する。

本明細書の一実施態様において、前記正極は、正極集電体および前記正極集電体上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層を含む。前記正極活物質層の厚さは、２０μｍ以上５００μｍ以下であってもよい。

前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレススチールの表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを用いることができる。また、前記正極集電体は、通常１～５００μｍの厚さを有してもよく、前記集電体表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用されてもよい。

本明細書の一実施態様において、前記正極は、活物質としてニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）を含むリチウム複合遷移金属化合物を含んでもよい。前記リチウム複合遷移金属化合物は、マンガンおよびアルミニウムのうち少なくとも１つをさらに含んでもよい。前記リチウム複合遷移金属化合物は、リチウムを除いた金属のうち、ニッケルを８０モル％以上、例えば８０モル％以上１００モル％未満含むものであってもよい。

一実施態様において、前記正極活物質層１００重量部中の正極活物質は、８０重量部以上９９．９重量部以下、好ましくは９０重量部以上９９．９重量部以下、より好ましくは９５重量部以上９９．９重量部以下、さらに好ましくは９８重量部以上９９．９重量部以下で含まれてもよい。

本明細書のさらなる実施態様によれば、前述の実施態様による正極活物質層は、正極バインダーおよび導電材をさらに含んでもよい。

前記正極バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質粒子と正極集電体との接着力を向上させる役割を果たすことができる。前記正極バインダーとしては、当技術分野で知られているものを使用することができ、非制限的な例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはそれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されてもよい。

前記正極バインダーは、前記正極活物質層１００重量部基準、０．１重量部以上５０重量部以下で含まれてもよく、例えば、好ましくは０．３重量部以上３５重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以上２０重量部以下で含まれてもよい。

前記正極活物質層に含まれる導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、電池内で化学変化を起こすことなく、電子伝導性を有するものであれば特に制限なく使用可能である。具体例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；あるいは、ポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。

具体的には、一実施態様において、前記導電材は単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）；および多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）のうち１つ以上を含んでもよい。前記導電材は、前記正極活物質層用組成物１００重量部基準０．１重量部以上２重量部以下で含まれてもよく、例えば、好ましくは０．３重量部以上１．５重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以上１．２重量部以下で含まれてもよい。

前記正極および前記負極は、前記の正極および負極活物質を用いることを除いては、通常の正極および負極の製造方法に従って製造することができる。具体的には、前記の活物質および選択的に、バインダーおよび導電材を含む活物質層形成用組成物を集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することにより製造することができる。この際、前記正極および負極活物質、バインダー、導電材の種類および含量は前述したとおりである。

前記活物質層形成用組成物は溶媒をさらに含んでもよい。具体的には、前記溶媒としては、当該技術分野で一般的に使用される溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されてもよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して前記活物質、導電材およびバインダーを溶解または分散させ、その後、正極および負極製造のための塗布時に優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。また、他の方法として、前記正極および負極は、前記活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、該支持体から剥離して得たフィルムを集電体上にラミネーションすることによって製造されてもよい。

本明細書のさらなる実施態様は、上述した実施態様による二次電池用負極の製造方法を提供する。

前記製造方法は、集電体上に第１負極活物質層を形成する段階；
前記第１負極活物質層に第２負極活物質層を形成する段階を含む二次電池用負極の製造方法であって、
前記第１負極活物質層は、等方圧処理された天然黒鉛またはＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ～３ｍ^２／ｇの天然黒鉛を含み、
前記第２負極活物質層は、二次粒子状の人造黒鉛および単粒子状の人造黒鉛を含んでもよい。

本発明の一実施態様による二次電池は、正極、負極、分離膜および電解質を含む組立体を含み、これはリチウム二次電池であってもよい。

前記分離膜としては、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、二次電池で分離膜として使用されるものであれば特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら、電解液含湿能力に優れるのが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質が含まれた、コーティングされた分離膜が用いられることもでき、選択的に単層または多層構造で使用されてもよい。

前記電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。

具体的には、前記電解質は、非水系有機溶媒と金属塩を含んでもよい。

前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用されてもよい。

特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高くリチウム塩を良好に解離させるため、好ましく用いられ、このような環状カーボネートにジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線状カーボネートを適当な割合で混合して使用すると、高い電気伝導率を有する電解質を作ることができ、より好ましく用いられることができる。

前記金属塩は、リチウム塩を用いることができ、前記リチウム塩は前記非水電解液に溶解されやすい物質であり、例えば、前記リチウム塩のアニオンとしては、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｉ^－、ＮＯ_３ ^－、Ｎ（ＣＮ）_２ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＣｌＯ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ^－、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ^－、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ^－、（ＣＦ_３）_５ＰＦ^－、（ＣＦ_３）_６Ｐ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ^－、（ＳＦ_５）_３Ｃ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ^－、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＯ_２ ^－、ＣＨ_３ＣＯ_２ ^－、ＳＣＮ^－および（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ^－からなる群から選択される１種以上を用いることができる。

前記電解質には、前記電解質構成成分の他にも、電池の寿命特性向上、電池容量減少抑制、電池の放電容量向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。

本発明のさらなる実施態様は、前述の二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびそれを含む電池パックを提供する。前記電池モジュールおよび電池パックは、高容量、高い律速特性およびサイクル特性を有する前記二次電池を含むため、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車および電力貯蔵用システムからなる群から選択される中大型デバイスの電源として利用することができる。

本発明の実施態様に係る二次電池は、優れた放電容量、出力特性およびサイクル性能を安定的に示すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器だけでなく、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車および電力貯蔵用システムからなる群から選択される中大型デバイスの電源として利用することができる。例えば、前記電池モジュールまたは電池パックは、電動工具（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；あるいは、電力貯蔵用システムのうち１つ以上の中大型デバイス電源として使用することができる。

以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、該実施例は本記載を例示するものであり、本記載の範疇および技術思想の範囲内で種々の変更および修正が可能であることは当業者にとって明らかである。このような変形および修正が添付の特許請求の範囲に属するのは当然のことである。

実施例１
平均粒径（Ｄ５０）が９μｍで、８０ＭＰａの圧力で等方圧処理された天然黒鉛（接着力：１９ｇＦ／ｃｍ）、バインダーとしてＳＢＲ、増粘剤としてＣＭＣおよび導電材としてカーボンブラックが９６：１：２：１の重量比（天然黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ：カーボンブラック）を有するように計量した後、蒸留水を入れて混合して第１負極スラリーを準備した。次に、負極活物質として平均粒径（Ｄ５０）が１８μｍの二次粒子状の人造黒鉛、平均粒径（Ｄ５０）が８．５μｍの単粒子状の人造黒鉛（ＯＩ（００４／１１０）：２５）、バインダーとしてＳＢＲ、増粘剤としてＣＭＣおよび導電材としてカーボンブラックが９５：１：３：１の重量比（人造黒鉛（二次粒子人造黒鉛：単粒子人造黒鉛＝８０：２０）：ＳＢＲ：ＣＭＣ：カーボンブラック）を有するように計量した後、蒸留水を入れて混合して第２負極スラリーを準備した。準備された第１負極スラリーを銅箔電極集電体にコーティングして第１負極活物質層を形成し、準備された第２負極スラリーを第１負極活物質層表面にコーティングして第２負極活物質層を形成して負極を製造した。この際、前記第１負極活物質層に含まれた天然黒鉛と前記第２負極活物質層に含まれた人造黒鉛の重量比（天然黒鉛：人造黒鉛）は３０：７０に該当し、前記二次粒子状の人造黒鉛と前記単粒子状の人造黒鉛の重量比（二次粒子：単粒子）は８０：２０に該当する。

実施例２
平均粒径（Ｄ５０）が９μｍであり、接着力が２２ｇＦ／ｃｍの等方圧処理された天然黒鉛を用いたことを除いては、実施例１と同様に負極を製造した。

実施例３
９０ＭＰａの圧力で等方圧処理された天然黒鉛を用いたことを除いては、実施例１と同様に負極製造した。

実施例４
第２負極スラリーの負極活物質として二次粒子人造黒鉛と単粒子人造黒鉛の混合比を７０：３０で用いたことを除いては、実施例１と同様に負極製造した。

比較例１
負極活物質層として粒径サイズ（Ｄ５０）が１８μｍの二次粒子状の人造黒鉛を含む負極活物質層のみを形成したことを除いては、実施例１と同様に負極を製造した。

比較例２
負極活物質層として粒径サイズ（Ｄ５０）が１８μｍの二次粒子状の人造黒鉛と粒径サイズ（Ｄ５０）が１８μｍの単粒子状の人造黒鉛を含む（混合する）単層の負極活物質層を形成したことを除いては、実施例１と同様に負極を作製した。

比較例３
負極活物質層として粒径サイズ（Ｄ５０）が１８μｍの二次粒子状の人造黒鉛と粒径サイズ（Ｄ５０）が９μｍの等方圧処理されていない天然黒鉛を含む（混合する）単層の負極活物質層を形成したことを除いては、実施例１と同様に負極を作製した。

比較例４
負極活物質層として粒径サイズ（Ｄ５０）が９μｍの等方圧処理されていない天然黒鉛を含む第１負極活物質層；および粒径サイズ（Ｄ５０）が１８μｍの二次粒子状の人造黒鉛を含む第２負極活物質層を形成したことを除いては、実施例１と同様に負極を製造した。

比較例５
負極活物質層として粒径サイズ（Ｄ５０）が９μｍの等方圧処理された天然黒鉛、粒径サイズ（Ｄ５０）が１８μｍの二次粒子状の人造黒鉛および粒径サイズ（Ｄ５０）が９μｍの単粒子状の人造黒鉛を含む（混合する）単層の負極活物質層を形成したことを除いては、実施例１と同様に負極を製造した。

比較例６
負極活物質層として粒径サイズ（Ｄ５０）が１８μｍの二次粒子状の人造黒鉛と粒径サイズ（Ｄ５０）が９μｍの単粒子状の人造黒鉛を含む（混合する）単層の負極活物質層を形成したことを除いては、実施例１と同様に負極を作製した。

比較例７
負極は、前記の銅箔電極集電体に第２負極スラリーを表面コーティングして第２負極活物質層を形成し、第１負極スラリーを第２負極活物質層表面にコーティングして第１負極活物質層を形成したことを除いては、実施例１と同様に負極を作製した。

製造された負極の負極活物質層と集電体との接着力と、前記実施例および比較例で製造された負極を用いて製造された電池のサイクル膨張性能を測定して下記の表１に示した。

（１）負極活物質層の接着力（ｇＦ／ｃｍ）測定方法：実施例および比較例で製造されたそれぞれの負極を、圧延後の真空オーブンで１３０℃で８時間乾燥後、一定サイズに打ち抜いた後、スライドガラス中央部にテープを用いて固定した後、ＵＴＭ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ、剥離強度試験機）を用いて負極集電体を剥がして剥離強度を測定した。

（２）サイクル膨張性能（Ｓｗｅｌｌｉｎｇ ｒａｔｉｏ（％）＠３０^ｔｈｃｙｃｌｅ（Ｃｈａｒｇｅ））測定方法：正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２、導電材としてＬｉ－４３５（Ｄｅｎｋａ社製）、バインダーおよび増粘剤を９６：２：２の重量比（正極活物質：導電材：バインダー＋増粘剤）で混合し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒を添加して正極スラリーを製造した。前記正極スラリーをアルミニウム箔に塗布し、約１３０℃で８時間真空乾燥および圧延して面積１．７６７１ｃｍ^２の正極を製造した。この時、正極のローディングは～３．４ｍＡｈ／ｃｍ^２となるように製造した。実施例および比較例で製造された負極と前記で製造された正極との間にポリエチレン分離膜を介在させた後、電解液を注入して実施例および比較例のそれぞれの負極を適用したフルセル二次電池を作製した。前記電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を１：４の体積比で混合した非水電解液溶媒に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を溶媒に対して０．５重量％で添加し、ＬｉＰＦ６を１Ｍに溶解させたものを使用する。前記コインフルセル電池をＳＯＣ０～ＳＯＣ９５まで充電範囲として、一番目のサイクルは０．１Ｃ、二番目のサイクルは０．２Ｃ、三番目のサイクルから３０番目のサイクルまで０．５Ｃとして充放電した。その後、スウェリング比（ｓｗｅｌｌｉｎｇ ｒａｔｉｏ）を下記数学式１により測定した。

［数式１］
スウェリング比（％）＝｛（ｔ２－ｔ１）／ｔ１｝×１００
（前記ｔ１は一番目の充放電サイクルを行う前の二次電池用負極の厚さ、前記ｔ２は３０番目の充放電サイクルを行った後の二次電池用負極の厚さ）

前記表１に示すように、実施例１～４の負極活物質層の接着力および電池のサイクル膨張性能が、比較例１～７の負極活物質層の接着力および電池のサイクル膨張性能よりも優れていることが確認できた。

Claims (11)

1. 集電体と、
   前記集電体上に設けられた第１負極活物質層と、
   前記第１負極活物質層上に設けられた第２負極活物質層と、を含み、
   前記第１負極活物質層は、等方圧処理された天然黒鉛を含み、
   前記第２負極活物質層は、二次粒子状の人造黒鉛および単粒子状の人造黒鉛を含む、二次電池用負極。
2. 前記天然黒鉛のＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ～３ｍ^２／ｇである、請求項１に記載の二次電池用負極。
3. 前記天然黒鉛の平均粒径（Ｄ５０）が６μｍ～９μｍである、請求項１に記載の二次電池用負極。
4. 前記単粒子状の人造黒鉛の平均粒径（Ｄ５０）が６μｍ～９μｍである、請求項１に記載の二次電池用負極。
5. 前記単粒子状の人造黒鉛のＯＩ（００４／１１０）が３５以下である、請求項１に記載の二次電池用負極。
6. 前記第１負極活物質層の集電体に対する接着力が１８ｇＦ／ｃｍ以上である、請求項１に記載の二次電池用負極。
7. 前記第２負極活物質層は、負極活物質１００重量部を基準にして前記二次粒子状の人造黒鉛を３０重量部～９０重量部で含む、請求項１に記載の二次電池用負極。
8. 前記第２負極活物質層は、負極活物質１００重量部を基準にして前記単粒子状の人造黒鉛を１０重量部～３０重量部で含む、請求項１に記載の二次電池用負極。
9. 集電体と、
   前記集電体上に設けられた第１負極活物質層と、
   前記第１負極活物質層上に設けられた第２負極活物質層と、を含み、
   前記第１負極活物質層は、ＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ～３ｍ^２／ｇの天然黒鉛を含み、
   前記第２負極活物質層は、二次粒子状の人造黒鉛および単粒子状の人造黒鉛を含む、二次電池用負極。
10. 請求項１から９のいずれか一項に記載の二次電池用負極、正極および分離膜を含む二次電池。
11. 二次電池用負極の製造方法であって、
    集電体上に第１負極活物質層を形成する段階と、
    前記第１負極活物質層に第２負極活物質層を形成する段階と、を含み、
    前記第１負極活物質層は、等方圧処理された天然黒鉛またはＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ～３ｍ^２／ｇの天然黒鉛を含み、
    前記第２負極活物質層は、二次粒子状の人造黒鉛および単粒子状の人造黒鉛を含む、二次電池用負極の製造方法。