JP2026040480A - 多孔質炭素、非水系電解質二次電池用正極添加剤、非水系電解質二次電池ならびに多孔質炭素の製造方法 - Google Patents

多孔質炭素、非水系電解質二次電池用正極添加剤、非水系電解質二次電池ならびに多孔質炭素の製造方法

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祥平 小林
知洋 川上
努 齋藤
淳 ▲高▼井
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Abstract

【課題】非水系電解質二次電池の室温下での入出力特性を改善させることができ、かつ電極の剥離強度を確保できる、正極添加剤に適した多孔質炭素を提供すること。【解決手段】ＢＪＨ法により測定した２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積は０．８ｃｍ３／ｇ以上であり、嵩密度は０．１０ｇ／ｃｍ３以下であり、ＢＪＨ法により測定した細孔のモード径は１５０ｎｍ以下であり、平均一次粒子径は１μｍ以上１００μｍ以下である、多孔質炭素。【選択図】図１

Description

本特許出願は日本国特許出願第２０２１－０９２３２９号（出願日：２０２１年６月１日）についてパリ条約上の優先権を主張するものであり、ここに参照することによって、その全体が本明細書中へ組み込まれるものとする。
本発明は、非水系電解質二次電池の正極添加剤に適した多孔質炭素、該多孔質炭素材料からなる正極用添加剤、該正極用添加剤を含んでなる非水系電解質二次電池用正極、該正極を有する非水系電解質二次電池ならびに該多孔質炭素の製造方法に関する。
小型で軽量であり、エネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能なリチウムイオン二次電池などの非水系電解質二次電池は、その特性を活かして急速に需要を拡大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が比較的に大きいことから携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、電気自動車などの分野で利用されている。これらリチウムイオン二次電池には、用途の拡大および発展に伴い、出力特性の改善が求められている。
リチウムイオン二次電池の出力特性を改善するための方法として、正極に活性炭等を添加する方法が提案されている。
例えば、特許文献１では、細孔径２０Å以上の細孔容積が０．４１８ｃｃ／ｇ以上、比表面積が１２００ｍ２／ｇ以上の活性炭を正極に添加することで、－３０℃での出力特性が改善することが報告されている。
また、細孔径２ｎｍ以上の細孔容積が大きく、かつ、細孔径２００ｎｍ以上の空隙が大きい、すなわち、嵩密度が低い多孔質炭素としては、ケッチェンブラックが知られており、正極への添加剤として用いられている（特許文献２）。
特許第４９６４４０４号公報 特許第４７２７３８６号公報
しかしながら、本発明者らの検討によると、上記の特許文献１で示された活性炭を正極に添加しても、室温での入出力特性については、充分な改善がみられないことがあった。
また、特許文献２に記載されているケッチェンブラックを正極に添加した場合、入出力特性の改善が少ないだけでなく、ケッチェンブラックへのバインダーの吸着および導電剤の凝集により正極用スラリーの分散性が損なわれやすく、得られる電極の剥離強度を確保することが難しい場合があった。
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、非水系電解質二次電池の室温下での入出力特性を改善させることができ、かつ電極の剥離強度を確保できる、正極添加剤に適した多孔質炭素を提供することを目的とする。
本発明者らは前記課題を解決するために詳細に検討を重ねた結果、特定の物性を有する多孔質炭素を正極に添加することで上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は以下の好適な態様を包含する。
［１］ＢＪＨ法により測定した２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積は０．８ｃｍ３／ｇ以上であり、嵩密度は０．１０ｇ／ｃｍ３以下であり、ＢＪＨ法により測定した細孔のモード径は１５０ｎｍ以下であり、平均一次粒子径は１μｍ以上１００μｍ以下である、多孔質炭素。
［２］ＤＦＴ法により測定した２ｎｍ未満の細孔容積は０．３５ｃｍ３／ｇ以下である、［１］に記載の多孔質炭素。
［３］ＢＥＴ法により測定した比表面積は５００ｍ２／ｇ以上１２００ｍ２／ｇ以下である、［１］または［２］に記載の多孔質炭素。
［４］カルシウムの含有量は２０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の多孔質炭素。
［５］硫黄の含有量は１０００ｐｐｍ以下、およびケイ素の含有量は１０００ｐｐｍ以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の多孔質炭素。
［６］嵩密度は０．０５ｇ／ｃｍ３以下である、［１］～［５］のいずれかに記載の多孔質炭素。
［７］（１）炭素源およびカルシウム化合物を含む混合物を得る工程、
（２）不活性ガス雰囲気中で、前記混合物を熱処理して炭化物を得る工程、および
（３）前記炭化物からカルシウム化合物を除去する工程
を含む、［１］～［６］のいずれかに記載の多孔質炭素の製造方法。
［８］前記工程（１）における混合物は、多価アルコールおよびカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含む、［７］に記載の方法。
［９］前記カルシウム化合物の融点は３００℃以下である、［７］または［８］に記載の方法。
［１０］前記カルシウム化合物は、塩化カルシウム水和物、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウムおよび酢酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも１種である、［７］～［９］のいずれかに記載の方法。
［１１］前記炭素源は糖類である、［７］～［１０］のいずれかに記載の方法。
［１２］前記糖類は、単糖類、二糖類および多糖類からなる群より選択される少なくとも１種である、［１１］に記載の方法。
［１３］前記工程（３）におけるカルシウム化合物の除去は、酸洗浄により行われる、［７］～［１２］のいずれかに記載の方法。
［１４］前記工程（２）における熱処理工程の温度は、４００℃以上１３００℃以下である、［７］～［１３］のいずれかに記載の方法。
［１５］前記工程（２）における熱処理工程の昇温速度は２℃／分以上である、［７］～［１４］のいずれかに記載の方法。
［１６］非水系電解質二次電池の正極用添加剤である、［１］～［６］のいずれかに記載の多孔質炭素。
［１７］リチウムイオン二次電池の正極用添加剤である、［１］～［６］のいずれかに記載の多孔質炭素。
［１８］［１］～［６］のいずれかに記載の多孔質炭素を含む、非水系電解質二次電池の正極用組成物。
［１９］［１］～［６］のいずれかに記載の多孔質炭素を含む、リチウムイオン二次電池の正極用組成物。
［２０］［１８］に記載の非水系電解質二次電池の正極用組成物を含む正極を含んでなる非水系電解質二次電池。
［２１］［１９］に記載の非水系電解質二次電池の正極用組成物を含む正極を含んでなるリチウムイオン二次電池。
本発明によれば、非水系電解質二次電池の室温下での入出力特性を改善させることができ、かつ電極の剥離強度を確保できる、正極添加剤に適した多孔質炭素を提供することができる。
実施例６の多孔質炭素の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察写真である。 実施例６の多孔質炭素の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察写真である。 実施例８の多孔質炭素の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察写真である。 実施例８の多孔質炭素の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察写真である。 比較例９の多孔質炭素の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察写真である。 比較例９の多孔質炭素の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察写真である。 比較例９の多孔質炭素の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察写真である。 比較例９の多孔質炭素の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察写真である。 比較例１３の多孔質炭素の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察写真である。 比較例１３の多孔質炭素の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察写真である。
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。なお、以下は本発明の実施形態を例示する説明であって、本発明を以下の実施形態に限定することは意図されていない。
＜多孔質炭素＞
本発明の多孔質炭素は、ＢＪＨ法により測定した２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積が０．８ｃｍ３／ｇ以上であり、嵩密度が０．１０ｇ／ｃｍ３以下であり、ＢＪＨ法により測定した細孔のモード径が１５０ｎｍ以下であり、平均一次粒子径が１μｍ以上１００μｍ以下である。
本発明の多孔質炭素において、ＢＪＨ法により測定した２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積は０．８ｃｍ３／ｇ以上である。２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積が０．８ｃｍ３／ｇ以上であると、細孔内へのリチウムイオンの貯蔵および正極活物質の近傍へのリチウムイオン移動度に優れ、正極活物質周辺に潤沢にリチウムイオンを供給させることができる。これによって、正極活物質へのスムーズなリチウムイオンの挿入および脱離を促進することができ、入出力特性を改善することができる。２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積が０．８ｃｍ３／ｇ未満であると、リチウムイオンの移動度が低下しやすくなり、また電気化学素子中で電解液が分解した場合に発生したガスにより細孔の閉塞が起こり、電解質の移動度がさらに小さくなる傾向にある。２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積は、好ましくは０．９ｃｍ３／ｇ以上、より好ましくは１．００ｃｍ３／ｇ以上、さらに好ましくは１．３０ｃｍ３／ｇ以上、よりさらに好ましくは１．６０ｃｍ３／ｇ以上、特に好ましくは１．６５ｃｍ３／ｇ以上、特に好ましくは１．９０ｃｍ３／ｇ以上、極めて好ましくは２．３０ｃｍ３／ｇ以上、特に極めて好ましくは３．２０ｃｍ３／ｇ以上である。２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積が前記下限以上であると、入出力特性がより改善される傾向にある。また、２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積が大きくなると電解質保持能に優れ、電解質の移動性にも優れる傾向にあるため、上限としては特に限定されるものではないが、好ましくは４．００ｃｍ３／ｇ以下、より好ましくは３．９０ｃｍ３／ｇ以下である。２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積は、例えば後述する多孔質炭素の製造方法における炭素源およびカルシウム化合物の種類および／または量；熱処理工程の温度および／または時間等を適宜調整することによって前記範囲内に調整することができる。２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積は、窒素吸着測定でのＢＪＨ法による細孔分布解析によって測定することができ、例えば後述の実施例に記載の方法によって測定することができる。
本発明の多孔質炭素において、嵩密度は０．１０ｇ／ｃｍ３以下である。多孔質炭素における嵩密度とは、細孔構造の発達度合いを示すものであるが、２００ｎｍ以下の細孔容積が同等である場合、嵩密度が低い方が２００ｎｍ以上の空隙の容積が大きいこととなる。２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔は、リチウムイオンの貯蔵および移動の機能を担うのに対して、２００ｎｍ以上の空隙は、電解液を保持し、２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔にリチウムイオンを供給する機能を担うものと考えられる。よって、２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔に加えて、２００ｎｍ以上の空隙の容積が大きい、すなわち、嵩密度が小さいことが本発明において好ましい。嵩密度が０．１０ｇ／ｃｍ３を超えると、電解液の保持が十分でないことがあり、入出力特性が低下する。嵩密度は、好ましくは０．０７ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．０６ｇ／ｃｍ３以下であり、本発明の一実施態様において嵩密度は０．０５ｇ／ｃｍ３以下であることがさらに好ましく、よりさらに好ましくは０．０１５ｇ／ｃｍ３以下、特に好ましくは０．０１４ｇ／ｃｍ３以下、より特に好ましくは０．０１３ｇ／ｃｍ３以下、さらに特に好ましくは０．０１２ｇ／ｃｍ３以下、極めて好ましくは０．０１１ｇ／ｃｍ３以下、より極めて好ましくは０．０１０ｇ／ｃｍ３以下、さらに極めて好ましくは０．００９ｇ／ｃｍ３以下、よりさらに極めて好ましくは０．００８ｇ／ｃｍ３以下である。嵩密度が前記上限以下であると２００ｎｍ以上の空隙に電解液を潤沢に保持でき、入出力特性をより向上しやすい。また、嵩密度は低すぎると炭素骨格の強度を保つことが難しくなる場合があるため、電極の剥離強度を維持しやすくする観点から、通常０．００３ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。嵩密度は、例えば後述する多孔質炭素の製造方法における炭素源およびカルシウム化合物の種類および／または量；熱処理工程の温度および／または時間等を適宜調整することによって前記範囲内に調整することができる。嵩密度は例えば後述の実施例に記載の方法によって測定することができる。
本発明の多孔質炭素において、ＢＪＨ法により測定した細孔のモード径は１５０ｎｍ以下である。ここで、「モード径」とは、累積細孔容積（Ｖ)を細孔直径（Ｄ）の常用対数で微分した対数微分細孔容積分布(ｄＶ／ｄ（ｌｏｇ Ｄ))において、出現比率が最も大きい細孔径のことを意味する。多孔質炭素のモード径が１５０ｎｍ以下であると、細孔内へのリチウムイオンの貯蔵および正極活物質の近傍へのリチウムイオンの移動がスムーズに進行し、正極活物質周辺に潤沢にリチウムイオンを供給させることができる。これによって、入出力特性をより向上しやすい。また、スラリー作製時にバインダーが多孔質炭素の細孔に吸着することを抑制でき、電極の剥離強度を向上し、電極の欠けを抑制できる傾向にある。モード径が１５０ｎｍを超えると、細孔内へのリチウムイオンの貯蔵量が減少し、活物質表面へのリチウムイオンの供給が少なくなる。また、スラリー作製時にバインダーが多孔質炭素の細孔内に吸着しやすい。モード径は、好ましくは１４５ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５５ｎｍ以下、よりさらに好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下、より特に好ましくは２５ｎｍ以下、さらに特に好ましくは２０ｎｍ以下、極めて好ましくは１５ｎｍ以下、より極めて好ましくは１３ｎｍ以下である。モード径が前記上限以下であると、入出力特性をより改善しやすい。モード径の下限値は限定されないが、モード径が小さすぎる場合、リチウムイオンの移動度が低下しやすく、また電気化学素子中で電解液が分解した場合に発生したガスにより細孔の閉塞が起こり、電解質の移動度がさらに小さくなることがあるため、通常２ｎｍ以上、より好ましくは９ｎｍ以上である。モード径は、例えば後述する多孔質炭素の製造方法における炭素源およびカルシウム化合物の種類および／または量；熱処理工程の温度および／または時間等を適宜調整することによって前記範囲内に調整することができる。モード径は、窒素吸着測定でのＢＪＨ法による細孔分布解析等により測定することができ、例えば後述の実施例に記載の方法によって測定することができる。
本発明の多孔質炭素において、平均一次粒子径は１μｍ以上１００μｍ以下である。平均一次粒子径が１μｍ以上１００μｍ以下であることによって、リチウムイオンの貯蔵および拡散が適度に起こりやすいため、入出力特性が良好となる。また、多孔質炭素同士の凝集が起こりにくいため、電極塗工後の塗工ムラが発生しにくく電極の剥離強度を高めることができる。平均一次粒子径が１μｍ未満であると、微粉を含むことによりバインダー等で抑えきれず、電極内から遊離しやすい。また、電極内での微粉同士の凝集が起きやすい。それにより、電極塗工後の塗工ムラが発生し、電極の剥離強度が低下する。また、平均一次粒子径が１００μｍを超えると、活物質間に良好なイオン拡散経路を形成することが難しく、入出力特性が改善し難いことに加え、粗大粒子によって電極の凹凸が発生しやすくなり、電極の剥離強度が低下する。以上の観点から、平均一次粒子径は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下である。平均一次粒子径が前記範囲内であると、非水系電解質二次電池の室温下での入出力特性をより改善させることができ、電極の剥離強度をより高めやすい。平均一次粒子径は、例えば後述する多孔質炭素の製造方法における炭素源の種類；粉砕工程の条件等を適宜調整することによって前記範囲内に調整することができる。本発明において、平均一次粒子径とは、レーザー回折・散乱法により測定した累積体積が５０％となる粒子径であり、この値を平均一次粒子径として用いるが、レーザー回折・散乱法での測定が不可能な場合は、電子顕微鏡画像に映し出される一次粒子の粒子径を測定し、平均値を算出することによって求めた平均粒子径を指すことがある。
本発明の多孔質炭素において、ＤＦＴ法により測定した２ｎｍ未満の細孔容積は、好ましくは０．３５ｃｍ３／ｇ以下、より好ましくは０．３０ｃｍ３／ｇ以下、さらに好ましくは０．２０ｃｍ３／ｇ以下、よりさらに好ましくは０．１５ｃｍ３／ｇ以下、特に好ましくは０．１３ｃｍ３／ｇ以下、より特に好ましくは０．１２ｃｍ３／ｇ以下、さらに特に好ましくは０．１０ｃｍ３／ｇ以下、よりさらに特に好ましくは０．０９ｃｍ３／ｇ以下、極めて好ましくは０．０８ｃｍ３／ｇ以下である。２ｎｍ未満の細孔容積が前記上限以下であると、２ｎｍ未満の細孔へのリチウムイオンの吸着が起きにくいため、活物質にリチウムイオンを供給でき、入出力特性が向上しやすい。２ｎｍ未満の細孔容積の下限値は特に限定されないが、好ましくは０．０１ｃｍ３／ｇ以上である。２ｎｍ未満の細孔容積は、例えば後述する多孔質炭素の製造方法における炭素源およびカルシウム化合物の種類および／または量；熱処理工程の温度および／または時間等を適宜調整することによって前記範囲内に調整することができる。２ｎｍ未満の細孔容積は、窒素吸着測定でのＤＦＴ法による細孔分布解析によって測定することができ、例えば後述の実施例に記載の方法によって測定することができる。
本発明の多孔質炭素において、ＤＨ法により測定した２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の細孔容積は、好ましくは０．５５ｃｍ３／ｇ以下、より好ましくは０．５３ｃｍ３／ｇ以下、さらに好ましくは０．４５ｃｍ３／ｇ以下、よりさらに好ましくは０．４０ｃｍ３／ｇ以下、特に好ましくは０．３５ｃｍ３／ｇ以下、より特に好ましくは０．３０ｃｍ３／ｇ以下、さらに特に好ましくは０．２５ｃｍ３／ｇ以下、極めて好ましくは０．２０ｃｍ３／ｇ以下である。２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の細孔容積が０．５５ｃｍ３／ｇ以下であると、正極活物質の近傍へのリチウムイオンの移動度を高めやすく、また電気化学素子中で電解液が分解した場合に発生したガスによる細孔の閉塞が起こりにくいため、正極活物質周辺に潤沢にリチウムイオンを供給させやすい。これによって、正極活物質へのスムーズなリチウムイオンの挿入および脱離を促進することができ、入出力特性が改善する傾向にある。また、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の細孔容積が小さくなると、電解質の移動性にも優れる傾向にあるため、下限としては特に限定されるものではないが、好ましくは０．０１ｃｍ３／ｇ以上、より好ましくは０．０５ｃｍ３／ｇ以上、さらに好ましくは０．１０ｃｍ３／ｇ以上である。２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の細孔容積は、例えば後述する多孔質炭素の製造方法における炭素源およびカルシウム化合物の種類および／または量；熱処理工程の温度および／または時間等を適宜調整することによって前記範囲内に調整することができる。２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の細孔容積は、窒素吸着測定でのＤＨ法による細孔分布解析によって測定することができ、例えば後述の実施例に記載の方法によって測定することができる。
本発明の多孔質炭素において、ＢＥＴ法により測定した比表面積は、好ましくは５００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは６００ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは６５０ｍ２／ｇ以上、よりさらに好ましくは７００ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは１２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１０００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは９００ｍ２／ｇ以下である。比表面積が前記範囲内であると、電解液中のリチウムイオンを十分に保持しやすく、入出力特性が向上しやすい。また、リチウムイオンが拡散しやすく、塗工安定性も良好なものとなりやすい。比表面積は、例えば後述する多孔質炭素の製造方法における炭素源およびカルシウム化合物の種類および／または量；熱処理工程の温度および／または時間等を適宜調整することによって前記範囲内に調整することができる。比表面積は、例えば後述の実施例に記載の方法によって測定することができる。
本発明の多孔質炭素において、カルシウムの含有量は好ましくは２０ｐｐｍ以上、より好ましくは５０ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以上であり、好ましくは２０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。カルシウムの含有量が前記範囲内であると、多孔質炭素の質量の過度な増加を抑えやすく、また生産性にも優れる傾向にある。カルシウムの含有量は、例えば後述の多孔質炭素の製造方法におけるカルシウム化合物を除去する工程の条件（例えば酸洗浄に使用する酸の種類および／または濃度、酸および／または水洗浄の時間、温度等）を適宜調整することによって、前記範囲内に調整することができる。
本発明の多孔質炭素において、硫黄の含有量は好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは９００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは８００ｐｐｍ以下である。また、ケイ素の含有量は好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは９００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは８００ｐｐｍ以下である。硫黄およびケイ素の含有量が前記範囲内であると、正極内での副反応を抑えて、入出力特性を改善しやすい。硫黄およびケイ素の含有量の下限値は特に限定されず、０ｐｐｍであってもよい。硫黄およびケイ素の含有量は、例えば後述の多孔質炭素の製造方法における炭素源の種類；カルシウム化合物を除去する工程の条件（例えば酸洗浄に使用する酸の種類および／または濃度、酸および／または水洗浄の時間、温度等）によって前記範囲内に調整することができる。カルシウム、硫黄およびケイ素の含有量は、蛍光Ｘ線分析によって測定することができ、例えば後述の実施例に記載の方法によって測定することができる。
一般的な多孔質炭素では、メソ孔が三次元網目構造を形成しメソ孔同士が繋がった構造をとることがある。このような三次元網目構造では通常、細孔の行き止まり（閉塞部）が存在する。しかし、本発明の多孔質炭素の一実施態様では、全ての細孔が三次元的に連続して繋がっており、細孔の行き止まりが無い、連通細孔構造を有し得ることが本発明者らによって見出された（図５および図６参照）。本発明の多孔質炭素の一実施態様では、上記の連通細孔構造を有していることにより、細孔内でのリチウムイオンの拡散速度が高まるため、非水系電解質二次電池の室温下での入出力特性を改善させることができ、かつ電極の剥離強度を確保できる、正極添加剤に適した多孔質炭素であることが見出された。また、このような連通細孔構造は後述する一製造方法を適用することによって達成できることも見出された。
また、正極添加剤として用いられる一般的な多孔質炭素では、カーボンブラックおよびケッチェンブラックのように一次粒子が凝集して連なることにより、三次元樹状構造の粒子構造をとることがある（図９および１０）。このような三次元樹状構造は、樹枝間の空隙により嵩密度が低くなり、電極内で隣り合った活物質の間に配置されることで短距離のリチウムイオン拡散経路を形成することができる。一方、本発明の多孔質炭素の一実施態様では、薄片状の形状を取り得ることが本発明者らによって見出された（図３および４）。多孔質炭素が上記の薄片状の形状を取る場合、薄片表面の皺によって形成される空隙により嵩密度が大幅に低下することに加え、電極内で隣り合った活物質だけでなく、より離れた活物質とも接触した状態で配置されるため、長距離のリチウムイオン拡散経路を形成することができると考えられる。そのため、特に薄片状の多孔質炭素を三次元樹状の多孔質炭素、粒状の多孔質炭素（図７および８）と組み合わせて使用すると、短距離と長距離の両方のイオン拡散経路を形成することができ、電極内全体でのより良好なイオン拡散経路を確保できると考えられる。したがって、本発明の多孔質炭素の一実施態様では、非水系電解質二次電池の室温下での入出力特性をより改善させることができ、かつ電極の剥離強度を確保できる、正極添加剤に適した多孔質炭素であることが見出された。また、このような薄片状でかつ薄片表面に皺を有する形状は後述する一製造方法を適用することによって達成できることも見出された。
＜多孔質炭素の製造方法＞
本発明の多孔質炭素は、例えば
（１）炭素源およびカルシウム化合物を含む混合物を得る工程、
（２）不活性ガス雰囲気中で、前記混合物を熱処理して炭化物を得る工程、および
（３）前記炭化物からカルシウム化合物を除去する工程
を含む方法によって製造することができる。
炭素源としては特に限定されないが、カルシウム化合物との均一分散性を高めるために糖類が好ましい。糖類としては、例えば、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、リボース、グルコサミンなどの単糖類；スクロース、トレハロース、マルトース、セロビオース、マルチトール、ラクトビオン酸、ラクトサミンなどの二糖類；でんぷん、グリコーゲン、ペクチンなどの多糖類を例示できる。これらの糖類は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの糖類の中で、非水系電解質二次電池の室温下での入出力特性を改善する多孔質炭素を製造しやすく、また大量入手が容易であるためグルコースおよびでんぷんが好ましい。
でんぷんとしては特に限定されず、例えばトウモロコシ、キャッサバ、馬鈴薯、甘藷、タピオカ、豆、小麦、コメ等に由来するでんぷんを使用できる。本発明に好ましいでんぷんのアミロース含有量としては、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。でんぷんのアミロース含有量は低いほど糊化温度が下がる傾向にあるため、でんぷんのアミロース含有量が前記上限以下であると、低温で糊化しやすくカルシウム化合物との相溶性が高まりやすいため好ましい。上記アミロース含有量は、例えばヨウ素呈色比色法等によって求めることができる。また、でんぷんは変性されている変性でんぷんであってもよい。変性でんぷんとしては、例えばエーテル化でんぷん、エステル化でんぷん、カチオン化でんぷんおよび架橋でんぷん等が挙げられる。でんぷんは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
カルシウム化合物としては特に限定されず、例えば塩化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム、フッ化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、炭化カルシウム、炭酸水素カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、乳酸カルシウム等を例示することができる。これらのカルシウム化合物の中でも非水系電解質二次電池の室温下での入出力特性を改善する多孔質炭素を製造しやすいことから、融点が３００℃以下（混合物中に後述する多価アルコールまたはカルボン酸が含まれる場合、カルシウム化合物と多価アルコールまたはカルボン酸との共融化合物の融点が３００℃以下）となるカルシウム化合物が好ましく、塩化カルシウム水和物、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウムおよび酢酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。塩化カルシウム水和物には、二水和物、四水和物および六水和物が存在するが、糖類との反応性が良好であることから二水和物が好ましい。
炭素源およびカルシウム化合物を含む混合物は、多価アルコールおよびカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含んでもよい。混合物中に多価アルコールおよび／またはカルボン酸が含まれると、多価アルコールおよび／またはカルボン酸中にカルシウム化合物が溶解し、共融化合物が形成されると考えられる。共融化合物は、多価アルコールおよび／またはカルボン酸中の水酸基、カルボキシレート、カルボキシ基がカルシウムと配位することで形成されると考えられる。このため、単独では３００℃以上の融点を有するカルシウム化合物の融点を共融化合物の融点として３００℃以下とすることが可能となる。したがって、本発明において「カルシウム化合物の融点が３００℃以下である」とは、「多価アルコールおよび／またはカルボン酸とカルシウム化合物との共融化合物の融点が３００℃以下である」ことも包含する。本発明において使用できる多価アルコールとしては、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられ、中でもカルシウム化合物と共融しやすく、大量入手が容易である観点からグリセリン、エチレングリコールが好ましい。カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、中でもカルシウム化合物を溶解しやすく、大量入手が容易である観点からギ酸、酢酸が好ましい。１種以上の多価アルコールと１種以上のカルボン酸とを混合して使用する場合の多価アルコールとカルボン酸の混合比率は、多孔質炭素の所望の性質に応じて適宜変更することができる。
炭素源およびカルシウム化合物、および場合により多価アルコールおよび／またはカルボン酸を混合する方法は特に限定されず、任意の混合方式で混合することができる。
炭素源と混合するカルシウム化合物の量は、糖類１００質量部に対して、好ましくは７０質量部以上、より好ましくは８０質量部以上、さらに好ましくは１３０質量部以上、よりさらに好ましくは１８０質量部以上であり、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは４００質量部以下、さらに好ましくは３００質量部以下である。カルシウム化合物の量が前記範囲内であると、得られる多孔質炭素の細孔容積および細孔径が適切なものとなりやすい。
炭素源およびカルシウム化合物を含む混合物がさらに多価アルコールおよび／またはカルボン酸を含む場合、多価アルコールおよび／またはカルボン酸の量は糖類１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは１００質量部以上、さらに好ましくは１５０質量部以上であり、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは４００質量部以下、さらに好ましくは３００質量部以下である（１種以上の多価アルコールと１種以上のカルボン酸とを混合して使用する場合はその総量を指す）。多価アルコールおよび／またはカルボン酸の量が前記範囲内であると、カルシウム化合物との共融化合物を作りやすく、共融化合物が糖類と相溶しやすくなるため、得られる多孔質炭素の細孔容積および細孔径が適切なものとなりやすい。
本発明の製造方法において、炭素源およびカルシウム化合物を含む混合物を不活性ガス雰囲気中で熱処理することにより、炭化物が得られる。不活性ガスとしては、例えば窒素およびアルゴン等が挙げられる。使用するガス中の酸化性ガスの濃度は低ければ低いほど好ましい。酸化ガス、特に酸素の混入量としては、通常１体積％以下、より好ましくは０．１体積％以下である。酸素濃度が前記上限以下であると、炭化物の酸化を抑制しやすく、所望の特徴を有する構造を得やすい。また生成した構造の酸化分解を抑制することができる。熱処理温度は、好ましくは４００℃以上、より好ましくは５００℃以上、さらに好ましくは７００℃以上、よりさらに好ましくは８００℃以上であり、好ましくは１３００℃以下、より好ましくは１２００℃以下、さらに好ましくは１０００℃以下である。熱処理温度が前記範囲内であると、得られる多孔質炭素の２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積が適切なものとなりやすく、また続く炭化物からカルシウム化合物を除去する工程において、カルシウム化合物の除去が容易となる傾向にある。また、前記熱処理は多段で実施してもよく、例えば、５０～３００℃で混合物中の水分を蒸発させた後、４００～９００℃で熱処理（炭化）し、その後９００～１３００℃で熱処理（焼成）してもよい。熱処理を多段に分けて実施することで、より均質な物性を有する炭化物を得ることができる。
熱処理時間は、特に限定されるものではないが、例えば０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、さらに好ましくは３時間以上であり、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下、さらに好ましくは８時間以下である。熱処理時間が前記範囲内であると、炭化が十分に進行し、発火が生じにくくなるため好ましい。また、経済性の観点から、適度な時間であるため好ましい。
本発明の製造方法において、熱処理工程時の昇温速度は、好ましくは２℃／分以上、より好ましくは１０℃／分以上、さらに好ましくは２０℃／分以上である。昇温速度が前記下限以上であると、細孔径の大きさが適切なものとなりやすい。昇温速度の上限は特に限定されないが、均一な熱処理を実現する観点から２００℃／分以下が好ましい。
熱処理に用いる炉としては、ロータリキルン、流動層炉、固定層炉、移動層炉、移動床炉等各種形式の炉を使用することができ、原料の投入、製品の取り出しを連続的に行う連続炉、間欠的に行うバッチ炉の双方とも適用することができる。加熱手段としては所定の温度まで加熱可能な手段であれば問題なく、電気加熱、ガス燃焼型加熱、高周波誘導加熱、通電加熱などが適用できる。また、これら加熱手段は単独で使用してもよいし、併用しても構わない。
得られた炭化物からカルシウム化合物を除去することによって、本発明の多孔質炭素を得ることができる。前記カルシウム化合物の除去は、例えば、酸洗浄で行われることが好ましい。酸洗浄に使用される酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられるが、炭化物中の金属化合物が溶解しやすく、硫黄等の不純物が残留し難く、炭化物の酸化を抑制しやすいことから塩酸が好ましい。酸洗浄時の酸の濃度は、使用する酸の種類によって適宜変更してよいが、例えば塩酸を使用する場合は、好ましくは０．０１～１．０ｍｏｌ／Ｌの範囲、より好ましくは０．０５～０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲である。塩酸の濃度が前記範囲内であると、金属化合物を除去しやすく、また炭化物中への塩酸の残留が起こりにくいため好ましい。
酸洗浄時の酸のｐＨは、使用する酸の種類、濃度および温度等により適宜変更してよいが、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下である。酸のｐＨが前記上限以下であると金属化合物を効率よく除去しやすい。
酸洗浄は、例えば得られた炭化物を前記酸に浸漬すること等によって行ってよい。酸洗浄を酸に浸漬することによって行う場合、酸と炭化物との質量割合は、用いる酸の種類、濃度および温度等に応じて適宜調節してよい。酸の質量に対する、浸漬させる炭化物の質量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。質量割合の上限は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。酸の質量に対する浸漬させる炭化物の質量割合が前記範囲内であると、十分な洗浄効果が得られやすい。
炭化物を酸洗浄する方法としては、炭化物を酸に浸漬させることができる限り特に限定されず、酸を連続的に添加し、所定の時間滞留させ、抜き取りながら浸漬を行う方法でも、炭化物を酸に浸漬し、所定の時間滞留させ、脱液した後、新たに酸を添加して浸漬－脱液を繰り返す方法であってもよい。また、酸の全部を更新する方法であってもよいし、酸の一部を更新する方法であってもよい。また、浸漬時に酸を撹拌してもよい。
酸洗浄を行う雰囲気は特に限定されず、洗浄に使用する方法に応じて適宜選択してよい。本発明において酸洗浄は、通常、大気雰囲気中で実施する。
炭化物を酸に浸漬する時間としては、用いる酸、処理温度等に応じて適宜調節することができるが、金属化合物を十分に除去する観点から好ましくは５分以上であり、生産性の観点から好ましくは６０分以下、より好ましくは４０分以下、さらに好ましくは３５分以下である。
炭化物を酸洗浄した後、水洗により多孔質炭素中の酸を除去することが好ましい。この酸洗浄と水洗は多孔質炭素中のカルシウム化合物が除去できるまで繰り返し実施してよい。また、酸洗浄および水洗する際の溶液の温度としては、カルシウム化合物および残留酸の除去効率の観点から高いほうが好ましく、通常６０℃以上で行う。
本発明の一実施態様として、炭素源およびカルシウム化合物を含む混合物を５００～９００℃で熱処理（炭化）した後、酸洗浄を実施し、酸洗浄後の多孔質炭素を９００～１３００℃で熱処理（焼成）してもよい。炭化を９００℃以下で実施することで、酸洗浄工程におけるカルシウム化合物由来の金属化合物の除去が容易になり、より高温の９００～１３００℃で焼成することで、所望の細孔容積と比表面積を得やすい。
酸洗浄および水洗後の多孔質炭素は、熱風乾燥機、減圧乾燥機などの公知の乾燥機を用いて乾燥処理を実施してもよい。乾燥は５０～１５０℃の温度で行うのが好ましい。乾燥温度が前記範囲内であると、多孔質炭素の酸化が起こりにくく、また乾燥が適度に進行するため好ましい。
乾燥後の多孔質炭素を粉砕してもよい。粉砕工程は、最終的に得られる多孔質炭素の形状、粒径等を所望する形状、粒径等に制御するための工程である。粉砕方法としては、特に限定されるものではなく、例えばボールミル、遠心ロールミル、リングロールミル、遠心ボールミル、ジェットミル、コーンクラッシャー、ダブルロールクラッシャー、ディスククラッシャー、ロータリークラッシャーなどの公知の粉砕機を、単独でまたは組み合わせて用いることができる。
本発明において、多孔質炭素の製造方法は粉砕工程後にさらに分級工程を含んでもよい。例えば、所望の粒子径より極端に小さいまたは大きい粒子を除くことにより、狭い粒度分布幅を有する多孔質炭素を得ることが可能となる。分級方法は、特に制限されないが、例えば篩を用いた分級、湿式分級、乾式分級を挙げることができる。湿式分級機としては、例えば重力分級、慣性分級、水力分級、遠心分級等の原理を利用した分級機を挙げることができる。乾式分級機としては、沈降分級、機械的分級、遠心分級等の原理を利用した分級機を挙げることができる。経済性の観点から、乾式分級装置を用いることが好ましい。また、粉砕中に表面が酸化されるのを防ぐため、粉砕工程および分級工程は不活性ガス雰囲気で行うのが好ましい。
粉砕と分級とを、１つの装置を用いて実施することもできる。例えば、乾式の分級機能を備えたジェットミルを用いて、粉砕および分級を実施することができる。更に、粉砕機と分級機とが独立した装置を用いることもできる。この場合、粉砕と分級とを連続して行うこともできるが、粉砕と分級とを不連続に行うこともできる。
＜非水系電解質二次電池正極用添加剤＞
本発明の多孔質炭素は、好ましくは非水系電解質二次電池用の正極用添加剤として用いることができる。本発明の多孔質炭素は、上述の特定の細孔を有し、嵩密度が低いため、非水系電解質二次電池用の正極用添加剤として用いた場合に、正極内へのリチウムイオンの拡散性および細孔内へのリチウムイオンの吸着性を向上させ、正極活物質へのリチウムイオンの挿入脱離をしやすくして、非水系電解質二次電池の入出力特性を向上させるだけでなく、電極作製時の添加剤へのバインダー吸着および添加剤同士の凝集を抑制し、電極の製造安定性の改善および電極の剥離強度の向上にも寄与できる。
前記非水系電解質二次電池としては、例えばリチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、リチウム硫黄電池等を挙げることができ、本発明の好ましい一実施態様として、本発明の多孔質炭素はリチウムイオン二次電池の正極用添加剤として使用できる。
＜非水系電解質二次電池正極用組成物＞
本発明は、上述した非水系電解質二次電池正極用添加剤および正極活物質を含む非水系電解質二次電池正極用組成物も包含する。さらに、本発明は上述したリチウムイオン二次電池の正極用添加剤を含むリチウムイオン二次電池の正極用組成物も包含する。本発明の非水系電解質二次電池正極用組成物は、任意で非水系電解質二次電池正極用添加剤および正極活物質以外のその他の成分を含有してもよい。
［正極活物質］
非水系電解質二次電池正極用組成物に含まれる正極活物質としては、特に限定されることなく、既知の正極活物質を用いることができる。例えば、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等の金属酸化物、硫黄、ニトロキシルラジカルを有する化合物およびポリマー、オキシラジカルを有する化合物およびポリマー、窒素ラジカルを有する化合物およびポリマー、フルバレン骨格を有する化合物およびポリマー等の有機ラジカルが挙げられる。
これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。そして上述した中でも、二次電池の電池容量などを向上させる観点からは、正極活物質としてリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）；リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）；Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２など；Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、例えばＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２などを用いることが好ましい。
なお、正極活物質の粒径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。通常、０．１～４０μｍの範囲、より好ましくは、０．５～２０μｍの範囲の正極活物質を使用できる。
本発明の非水系電解質二次電池正極用組成物において、正極活物質の含有量は、組成物の固形分全体質量に対して好ましくは４０～９７質量％、より好ましくは４５～９５質量％である。
非水系電解質二次電池正極用添加剤の含有量は、正極活物質の全体質量に対して好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは６質量％以下である。非水系電解質二次電池正極用添加剤の含有量が前記範囲内であると、電極抵抗低下の効果を十分に発揮しやすく、また正極活物質の総体的な質量の低減が起きず容量が低下しにくい。
非水系電解質二次電池正極用添加剤と正極活物質との混合比率は、質量比で１：９９～１０：９０であってもよい。非水系電解質二次電池正極用添加剤と正極活物質の混合比率がこの範囲に含まれる場合、入出力特性が優れた非水系電解質二次電池が得られやすい。
［溶媒］
本発明の非水系電解質二次電池正極用組成物は、溶媒を含有してもよい。溶媒としては、例えば有機溶媒を用いることができ、中でも後述するバインダーを溶解可能な極性有機溶媒が好ましい。
具体的には、有機溶媒としては、アセトニトリル、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセチルピリジン、シクロペンタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルホルムアミド、メチルエチルケトン、フルフラール、エチレンジアミンなどを用いることができる。これらの中でも、取扱いやすさ、安全性、合成の容易さなどの観点から、Ｎ－メチルピロリドンが好ましい。なお、これらの有機溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
前記溶媒は、非水系電解質二次電池正極用組成物中の固形分濃度が、好ましくは１～８０質量％、より好ましくは５～７０質量％、さらに好ましくは１０～６０質量％の範囲となるような量で使用できる。固形分濃度を前記範囲とすることにより、正極活物質、非水系電解質二次電池正極用添加剤および含有するその他の成分を均一に分散させることができるため好ましい。
［バインダー］
本発明の非水系電解質二次電池正極用組成物は、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に良好に付着させるためのバインダーを含有することが好ましい。バインダーの例としては、例えばポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン－ブタジエンラバー、アクリレイテッドスチレン－ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用してもよいが、これに限定されない。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
本発明の非水系電解質二次電池正極用組成物において、前記バインダーの含有量は、組成物中の正極全体質量に対して０．５～１０質量％であることが好ましく、１～７質量％であることがより好ましい。
［導電材］
本発明の非水系電解質二次電池正極用組成物は、集電体上に形成される正極の導電性をより高めるため、導電材をさらに含有してもよい。導電材としては、構成される非水系電解質二次電池において化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能である。導電材の具体的な例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマーを使用してもよい。これらの導電材は１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
本発明の非水系電解質二次電池正極用組成物において、上記導電材の含有量は、組成物中の正極固形分全体質量に対して１～１０質量％であることが好ましく、１～７質量％であることがより好ましい。
＜非水系電解質二次電池正極用組成物の製造方法＞
本発明の非水系電解質二次電池正極用組成物の製造方法としては、上述の非水系電解質二次電池正極用添加剤、正極活物質、および必要に応じ溶媒、その他の成分を混合することによって製造できる。混合方法に特に制限は無く、例えば、ディスパー、ミル、ニーダーなどの一般的な混合装置を用いることができる。これらの混合装置を使用して、例えば２０分以上１２０分以下で撹拌することが好ましい。
混合する温度としても特に制限されるものではなく、例えば、０～１６０℃の範囲、好ましくは２０～８０℃の範囲で混合することができる。混合する温度が前記範囲内であると、組成物が塗工に適した粘度を有しやすく、また有機溶媒の揮発等が起きにくいため好ましい。
混合する雰囲気としても特に限定されるものではないが、通常大気雰囲気中で混合する。
＜非水系電解質二次電池＞
本発明の非水系電解質二次電池正極用組成物は、非水系電解質二次電池に有用に使用され得る。したがって、本発明は上述の非水系電解質二次電池正極用組成物を用いて作製された正極を有する非水系電解質二次電池も包含する。本発明の非水系電解質二次電池は、上述の非水系電解質二次電池正極用添加剤を含有することにより、正極での電解質イオンの拡散性が改善され、電池の入出力特性を改善させることができる。本発明の非水系電解質二次電池は、２Ｖ～５Ｖで作動するものが好ましく、その例としてリチウムイオン二次電池またはキャパシタ等が挙げられる。したがって、本発明は本発明のリチウムイオン二次電池の正極用組成物を含む正極を含んでなるリチウムイオン二次電池も包含する。
本発明の非水系電解質二次電池が例えばリチウムイオン二次電池である場合、前記リチウムイオン二次電池は、正極、負極および電解質を含んでなる。
［正極］
正極は、本発明の非水系電解質二次電池正極用組成物を用いて作製され、集電体および正極活物質層を含む。上記正極活物質層は、本発明の非水系電解質二次電池正極用組成物を上記集電体に塗布して形成される。
上記非水系電解質二次電池正極用組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、例えばドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、非水系電解質二次電池正極用組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上の組成物膜の厚みは、乾燥して得られる正極活物質層の厚みに応じて適宜設定してよい。
非水系電解質二次電池正極用組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料を用いることが好ましい。具体的には、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる集電体を用いることができる。この際、アルミニウムとアルミニウム合金とを組み合わせて用いてもよく、種類が異なるアルミニウム合金を組み合わせて用いてもよい。アルミニウムおよびアルミニウム合金は耐熱性を有し、電気化学的に安定であるため、優れた集電体材料である。
集電体上の非水系電解質二次電池正極用組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線または電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上の非水系電解質二次電池正極用組成物を乾燥することで、集電体上に正極活物質層を形成し、集電体と正極活物質層とを備える正極を得ることができる。
なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、正極活物質層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、正極活物質層と集電体との密着性を向上させることができる。
［負極］
負極は、集電体および上記集電体の上に形成された負極活物質層を含み、上記負極活物質層は負極活物質を含む。負極を製造する工程は当該分野に広く知られた工程である。
上記負極活物質は、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープ可能な物質または遷移金属酸化物を含む。
上記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質としては、結晶質炭素および非晶質炭素が挙げられ、これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。上記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状、球状あるいは繊維状の天然黒鉛、または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられる。上記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボンまたはハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
上記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属との合金が挙げられる。
上記リチウムをドープおよび脱ドープ可能な物質としては、Ｓｉ、ＳｉＭｇなどの合金、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｎ、ＳｎＯ２などが挙げられる。
上記負極活物質層における負極活物質の含有量は、負極活物質層全体質量に対して７０～１００質量％が好ましく、負極活物質層は負極活物質のみからなるものであってもよい。
負極活物質層はバインダーを含んでもよく、選択的に導電材をさらに含んでもよい。上記負極活物質層におけるバインダーの含有量は、負極活物質層全体質量に対して１～５質量％が好ましい。また導電材をさらに含む場合には、負極活物質を８０～９８質量％、バインダーを１～１０質量％、導電材を１～１０質量％で使用してもよい。
バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たす。上記バインダーとしては、非水溶性バインダー、水溶性バインダーまたはこれらの組み合わせを使用してよい。
上記非水溶性バインダーとしては、例えばポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはこれらの組み合わせが挙げられる。
上記水溶性バインダーとしては、スチレン－ブタジエンラバー、アクリレイテッドスチレン－ブタジエンラバー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレンと炭素数が２～８のオレフィンの共重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体またはこれらの組み合わせが挙げられる。
上記負極バインダーとして水溶性バインダーを使用する場合、負極活物質層に粘性を付与することができるセルロース系化合物を増粘剤としてさらに使用してもよい。このセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロースおよびそのアルカリ金属塩などがあげられ、このような増粘剤は、バインダー１００質量部に対して０．１質量部～１００質量部を添加することができる。
上記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能である。導電材の具体的な例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマーを使用してもよい。これらの導電材は１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
上記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用してもよい。
上記電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含むものが好ましい。
上記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たす。
非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非陽子性溶媒を使用してもよい。上記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが使用されてもよく、上記エステル系溶媒としては、ｎ－メチルアセテート、ｎ－エチルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ－ブチロラクトン、デカノライド、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトンなどが使用されてもよい。上記エーテルとしては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使用されてもよく、上記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使用されてもよい。また、上記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使用されてもよく、上記非陽子性溶媒としては、Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合、芳香環またはエーテル結合を含んでもよい）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類スルホラン類などが使用されてもよい。
上記非水性有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用してもよく、２種以上混合して使用する場合の混合比率は目的とする電池性能に応じて適切に調節してもよい。
また、上記カーボネート系溶媒の場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合して使用することが好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、１：１～１：９の体積比で混合して使用すると、電解液の性能がより向上しやすい。
上記リチウム塩は、有機溶媒に溶解され、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウムイオン二次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩおよびＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ））などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲内であると、電解質の電導度が良好であるため電解質性能を維持しやすく、また粘度が適当であるためリチウムイオンの移動性が良好なものとなりやすい。
上記電解質は、電池寿命を向上させるためにビニレンカーボネートまたはエチレンカーボネート系化合物を寿命向上剤としてさらに含んでもよい。
上記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。このような寿命向上剤をさらに使用する場合、その使用量は使用する化合物の種類に応じて適宜調節することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池において、正極と負極の間にセパレータが存在してもよい。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜が使用されてもよく、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜が使用されてもよい。
リチウムイオン二次電池は一般に、上述した正極および負極を（必要に応じてセパレータを介して）対向させ、電解液中に浸漬させることにより形成される。
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積、細孔容積およびモード径＞
［ＢＥＴ比表面積］
以下にＢＥＴの式から誘導された近似式を記す。
上記の近似式を用いて、液体窒素温度における、窒素吸着による多点法により相対圧（ｐ/ｐ０）０．０５から０．１における実測される吸着量（ｖ）を代入してｖｍを求め、次式により試料の比表面積（ＳＳＡ：単位はｍ２／ｇ）を計算した。
上記の式中、ｖｍは試料表面に単分子層を形成するに必要な吸着量（ｃｍ３／ｇ）、ｖは実測される吸着量（ｃｍ３／ｇ）、ｐ０は飽和蒸気圧、ｐは絶対圧、ｃは定数（吸着熱を反映）、Ｎはアボガドロ数６．０２２×１０２３、ａ（ｎｍ２）は吸着質分子が試料表面で占める面積（分子占有断面積）である。
具体的には、カンタクローム社製「Ａｕｔｏｓｏｒｂ－ｉＱ－ＭＰ」を用いて、以下のようにして液体窒素温度における炭素材料への窒素の吸着量を測定した。測定試料である炭素材料を試料管に充填し、試料管を－１９６℃に冷却した状態で、一旦減圧し、その後所望の相対圧にて測定試料に窒素（純度９９．９９９％）を吸着させた。各所望の相対圧にて平衡圧に達した時の試料に吸着した窒素量を吸着ガス量ｖとした。
［細孔容積］
上記の窒素の吸着量の測定より得られた吸着等温線をＱＳ－ＤＦＴ法により解析し、２ｎｍ未満の孔径（細孔直径）を有する孔の容積をマイクロ孔容積として算出した。
上記の窒素の吸着量の測定より得られた吸着等温線をＢＪＨ法により解析し、２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の孔径（細孔直径）を有する孔の容積を算出した。
上記の窒素の吸着量の測定より得られた吸着等温線をＤＨ法により解析し、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の孔径（細孔直径）を有する孔の容積を算出した。
［モード径］
上記のＢＪＨ法により、累積細孔容積（Ｖ)を細孔直径（Ｄ）の常用対数で微分した対数微分細孔容積分布(ｄＶ／ｄ（ｌｏｇ Ｄ))を算出し、出現比率が最も大きい細孔径をモード径とした。
＜嵩密度＞
嵩密度は、ホソカワミクロン社製パウダテスタＰＴ－Ｘを用いて測定した。タップ密度自動計測ユニットに試料を投入し、３０００回タッピング後の体積から嵩密度を算出した。
＜平均一次粒子径＞
平均一次粒子径は、以下の方法により測定した。後述する実施例１～１３、比較例１～１１の試料を界面活性剤（和光純薬工業株式会社販売「ＴｏｒｉｔｏｎＸ１００」）が５質量％含まれた水溶液に投入し、超音波洗浄器で１０分以上処理し、水溶液中に分散させた。この分散液を用いて粒度分布を測定した。粒度分布測定は、粒子径・粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ」）を用いて行い、累積体積が５０％となる粒子径を平均一次粒子とした。後述する比較例１２および１３の試料については、上記の粒度分布測定では測定ができなかったため、透過型電子顕微鏡を用いて、電子顕微鏡画像に映し出される１０００個の一次粒子の粒子径を測定し、平均値を算出した。
＜不純物元素の含有量＞
不純物元素の含有量は、以下の方法により測定した。予め所定量の不純物元素を含有する炭素試料を調製し、蛍光Ｘ線分析装置を用いて、Ｋα線の強度と不純物元素含有量との関係に関する検量線を作成した。ついで試料について蛍光Ｘ線分析における不純物元素Ｋα線を測定し、先に作成した検量線より不純物元素含有量を求めた。蛍光Ｘ線分析は、（株）島津製作所製ＬＡＢ ＣＥＮＴＥＲ ＸＲＦ－１７００を用いて、以下の条件で行った。上部照射方式用ホルダーを用い、試料測定面積を直径２０ｍｍの円周内とした。被測定試料の設置は、内径２５ｍｍのポリエチレン製容器の中に被測定試料を０．５ｇ入れ、裏をプランクトンネットで押さえ、測定表面をポリプロピレン製フィルムで覆い測定を行った。Ｘ線源は４０ｋＶ、６０ｍＡに設定し、測定した。
＜粒子形状＞
粒子形状は、走査型電子顕微鏡により観察した。株式会社キーエンス製３Ｄリアルサーフェスビュー顕微鏡ＶＥ－８８００を用いて、加速電圧５～２０ｋＶ、測定倍率１０００～１００００倍で観察した。
＜リチウムイオン二次電池正極用組成物の作製＞
ポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製 ＫＦポリマー ７２００）３質量部を溶解したＮ－メチルピロリドン溶液３０質量部、正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（日本化学工業社製、「セルシードＣ－５Ｈ」）９３質量部、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、「デンカブラック」）２質量部、後述する実施例および比較例にて作製した多孔質炭素２質量部を加えて混合し、組成物の固形分濃度が５０質量％になるように、Ｎ－メチルピロリドンを適宜添加しながら、プライミクス社製ホモミクサー（４５００ｒｐｍ）で撹拌分散して、リチウムイオン二次電池正極用組成物を得た。
＜リチウムイオン二次電池用正極の作製＞
上記リチウムイオン二次電池正極用組成物を、バーコーター（「Ｔ１０１」、松尾産業製）を用いて集電体のアルミニウム箔（「１Ｎ３０－Ｈ」、富士加工紙製）上に塗工し、８０℃で３０分間熱風乾燥機（ヤマト科学製）にて一次乾燥後、ロールプレス（宝泉製）を用いて圧延処理を行なった。その後、リチウムイオン二次電池用正極（φ１４ｍｍ）として打ち抜き後、１２０℃で３時間減圧条件の二次乾燥によって、リチウムイオン二次電池用正極を作製した。この時の含水量は、作製し、乾燥した電極（φ１４ｍｍ）を取り、カールフィッシャー（三菱化学アナリテック社製）にて、２５０℃に加熱し、窒素気流下に水分量を測定し、含水量が２０ｐｐｍ以下になるように管理し、添加した多孔質炭素が吸水以外の作用を発揮できるようにした。
＜リチウムイオン二次電池の作製）＞
上記リチウムイオン二次電池用正極をアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス（美和製作所製）に移送した。負極には、負極活物質層として金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ、φ１６ｍｍ）、集電体としてステレンス鋼箔（厚さ０．２ｍｍ、φ１７ｍｍ）からなる積層体を用いた。また、セパレータとしてポリプロピレン系（セルガード＃２４００、ポリポア製）を使用して、電解質は六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）のエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）にビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した混合溶媒系（１Ｍ－ＬｉＰＦ６、ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７体積％、ＶＣ２質量％）を用いて注入し、コイン型のリチウムイオン二次電池（２０３２タイプ）を作製した。
（実施例１）
でんぷん（とうもろこし由来、アミロース含有量約２６％、富士フイルム和光純薬社販売）１ｇに塩化カルシウム二水和物（富士フイルム和光純薬社販売）２ｇ（でんぷん１００質量部に対して２００質量部）を混合し、得られた混合物を、窒素ガス雰囲気中、７００℃まで昇温した。この際、７００℃までの昇温速度は１０℃／分とした。次いで、窒素ガス気流下、７００℃で６０分間熱処理することにより炭化物を得た。その後、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸で８０℃、３０分洗浄した後、炭化物をブフナー漏斗の上に取り出し、濾液のｐＨが６～８の範囲になるまで水洗を実施した。酸洗浄と水洗を３回繰り返し実施し、８０℃で熱風乾燥して、多孔質炭素を得た。得られた多孔質炭素をさらに９００℃で６０分間熱処理（焼成）した。
（実施例２）
窒素ガス気流下での昇温速度を５℃／分とした以外は、実施例１と同様に処理を行い、多孔質炭素を得た。
（実施例３）
窒素ガス気流下での昇温速度を２０℃／分とした以外は、実施例１と同様に処理を行い、多孔質炭素を得た。
（実施例４）
塩化カルシウム二水和物の添加量をでんぷん１００質量部に対して１５０質量部とした以外は、実施例１と同様に処理を行い、多孔質炭素を得た。
（実施例５）
塩化カルシウム二水和物の添加量をでんぷん１００質量部に対して３００質量部とした以外は、実施例１と同様に処理を行い、多孔質炭素を得た。
（実施例６）
得られた多孔質炭素をさらに９００℃で６０分間熱処理（焼成）しなかったこと以外は実施例１と同様に処理を行い、多孔質炭素を得た。
（実施例７）
得られた多孔質炭素をさらに９００℃で６０分間熱処理（焼成）する代わりに、１２００℃で６０分間熱処理（焼成）する以外は、実施例１と同様に処理を行い、多孔質炭素を得た。
（実施例８）
グルコース（富士フイルム和光純薬社販売）１ｇに塩化カルシウム二水和物１．１ｇ（グルコース１００質量部に対して１１０質量部）を混合し、得られた混合物を、窒素ガス雰囲気中、７００℃まで昇温した。この際、７００℃までの昇温速度は１０℃／分とした。次いで、窒素ガス気流下、７００℃で６０分間熱処理することにより炭化物を得た。その後、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸で８０℃、３０分洗浄した後、炭化物をブフナー漏斗の上に取り出し、濾液のｐＨが６～８の範囲になるまで水洗を実施した。酸洗浄と水洗を３回繰り返し実施し、８０℃で熱風乾燥して、多孔質炭素を得た。得られた多孔質炭素をさらに９００℃で６０分間熱処理（焼成）した。
（実施例９）
塩化カルシウム二水和物の添加量をグルコース１００質量部に対して１５０質量部とした以外は、実施例８と同様に処理を行い、多孔質炭素を得た。
（実施例１０）
塩化カルシウム二水和物の添加量をグルコース１００質量部に対して２００質量部とした以外は、実施例８と同様に処理を行い、多孔質炭素を得た。
（実施例１１）
塩化カルシウム二水和物の添加量をグルコース１００質量部に対して３００質量部とした以外は、実施例８と同様に処理を行い、多孔質炭素を得た。
（実施例１２）
でんぷん１ｇに水酸化カルシウム（富士フイルム和光純薬社販売）０．７５ｇ（でんぷん１００質量部に対して７５質量部）およびグリセリン（富士フイルム和光純薬社販売）１．８５ｇ（でんぷん１００質量部に対して１８５質量部）を混合し、得られた混合物を、窒素ガス雰囲気中、７００℃まで昇温した。この際、７００℃までの昇温速度は１０℃／分とした。次いで、窒素ガス気流下、７００℃で６０分間熱処理することにより炭化物を得た。その後、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸で８０℃、３０分洗浄した後、炭化物をブフナー漏斗の上に取り出し、濾液のｐＨが６～８の範囲になるまで水洗を実施した。酸洗浄と水洗を３回繰り返し実施し、８０℃で熱風乾燥して、多孔質炭素を得た。得られた多孔質炭素をさらに９００℃で６０分間熱処理（焼成）した。
（実施例１３）
水酸化カルシウムの添加量をでんぷん１００質量部に対して１５０質量部とした以外は、実施例１２と同様に処理を行い、多孔質炭素を得た。
（比較例１）
塩化カルシウム二水和物の代わりに塩化マグネシウム二水和物（富士フイルム和光純薬社販売）を使用した以外は、実施例１と同様に処理を行い、多孔質炭素を得た。
（比較例２）
塩化カルシウム二水和物の代わりに塩化カルシウム無水物（富士フイルム和光純薬社販売）を使用した以外は、実施例１と同様に処理を行い、多孔質炭素を得た。
（比較例３）
でんぷんの代わりにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（富士フイルム和光純薬社販売）を使用した以外は、実施例１と同様に処理を行い、多孔質炭素を得た。
（比較例４）
塩化カルシウム二水和物の代わりに水酸化カルシウム（富士フイルム和光純薬社販売）を、でんぷん１００質量部に対して７５質量部とした以外は、実施例１と同様に処理を行い、多孔質炭素を得た。
（比較例５）
水酸化カルシウムの添加量をでんぷん１００質量部に対して１５０質量部とした以外は、比較例４と同様に処理を行い、多孔質炭素を得た。
（比較例６）
水酸化カルシウムの添加量をでんぷん１００質量部に対して２００質量部とした以外は、比較例４と同様に処理を行い、多孔質炭素を得た。
（比較例７）
水酸化カルシウムの代わりに塩化亜鉛（富士フイルム和光純薬社販売）を使用した以外は、比較例６と同様に処理を行い、多孔質炭素を得た。
（比較例８）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１ｇにクエン酸マグネシウム（富士フイルム和光純薬社販売）４ｇ（ＰＶＡ１００質量部に対して４００質量部）を混合し、得られた混合物を窒素ガス雰囲気中、７００℃まで昇温した。この際、７００℃までの昇温速度は１０℃／分とした。次いで、窒素ガス気流下、７００℃で６０分間熱処理することにより炭化物を得た。その後、１ｍｏｌ／Ｌ硫酸で８０℃、３０分洗浄した後、炭化物をブフナー漏斗の上に取り出し、濾液のｐＨが６～８の範囲になるまで水洗を実施した。酸洗浄と水洗を３回繰り返し実施し、８０℃で熱風乾燥して、多孔質炭素を得た。得られた多孔質炭素をさらに９００℃で６０分間熱処理（焼成）した。
（比較例９）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１ｇに平均粒子径１０ｎｍの酸化マグネシウム粒子１ｇ（ＰＶＡ１００質量部に対し１００質量部）を混合し、得られた混合物を窒素ガス雰囲気中、７００℃まで昇温した。この際、７００℃までの昇温速度は１０℃／分とした。次いで、窒素ガス気流下、７００℃で６０分間熱処理することにより炭化物を得た。その後、１ｍｏｌ／Ｌ硫酸で８０℃、３０分洗浄した後、炭化物をブフナー漏斗の上に取り出し、濾液のｐＨが６～８の範囲になるまで水洗を実施した。酸洗浄と水洗を３回繰り返し実施し、８０℃で熱風乾燥して、多孔質炭素を得た。得られた多孔質炭素をさらに９００℃で６０分間熱処理（焼成）した。
（比較例１０）
平均粒子径１０ｎｍの酸化マグネシウム粒子の代わりに平均粒子径３０ｎｍの酸化マグネシウム粒子を使用した以外は、比較例９と同様に処理を行い、多孔質炭素を得た。
（比較例１１）
平均粒子径１０ｎｍの酸化マグネシウム粒子の代わりに平均粒子径１５０ｎｍの酸化マグネシウム粒子を使用した以外は、比較例９と同様に処理を行い、多孔質炭素を得た。
（比較例１２）
多孔質炭素としてケッチェンブラック（ライオン社製ＥＣ６００ＪＤ）を使用した。
（比較例１３）
多孔質炭素としてカーボンブラック（イメリス・グラファイト＆カーボン社製ＳｕｐｅｒＰ－Ｌｉ）を使用した。
実施例および比較例で得られた多孔質炭素の製造条件を表１に、物性を表２に示す。
＜リチウムイオン二次電池の充放電容量、初回充放電効率、直流抵抗の測定＞
実施例１～１３および比較例１～１３で得た多孔質炭素を使用して、上述の記載に従って、リチウムイオン二次電池を作製した。得られたリチウムイオン二次電池を２５℃の恒温槽内に置き、充放電試験装置（東洋システム株式会社製、「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて、初期充電前に直流抵抗値を測定後、充放電試験を行った。直流抵抗については、０．７ｍＡを３秒間流したときの抵抗値を測定した。充電容量は、リチウム電位に対して４．２Ｖまで０．２Ｃの定電流充電を行い測定した。放電容量は、リチウム電位に対して３Ｖまで０．２Ｃの定電流放電を行い測定した。初回充放電効率（％）は、式：（放電容量）／（充電容量）×１００により算出した。
＜リチウム二次電池の充電容量維持率の測定＞
実施例１～１３および比較例１～１３で得た多孔質炭素を使用して、上述の記載に従って、リチウムイオン二次電池を作製した。得られたリチウムイオン二次電池を２５℃の恒温槽内に置き、充放電試験装置（東洋システム株式会社製、「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて充電容量維持率の測定を実施した。充電では、リチウム電位に対して４．２Ｖまで０．２Ｃの定電流充電を行い、放電では、リチウム電位に対して３Ｖまで０．２Ｃの定電流放電を行った。上述の条件で、初期充放電を３サイクル実施した後、充電のレートを２Ｃに変更し１サイクル充放電を行った。このときの０．２Ｃの充電容量に対する２Ｃの充電容量の比を充電容量維持率とした。
＜リチウム二次電池の放電容量維持率の測定＞
実施例１～１３および比較例１～１３で得た多孔質炭素を使用して、上述の記載に従って、リチウムイオン二次電池を作製した。得られたリチウムイオン二次電池を２５℃の恒温槽内に置き、充放電試験装置（東洋システム株式会社製、「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて放電容量維持率の測定を実施した。充電では、リチウム電位に対して４．２Ｖまで０．２Ｃの定電流充電を行い、放電では、リチウム電位に対して３Ｖまで０．２Ｃの定電流放電を行った。上述の条件で、初期充放電を３サイクル実施した後、放電のレートを２Ｃに変更し１サイクル充放電を行った。このときの０．２Ｃの放電容量に対する２Ｃの放電容量の比を放電容量維持率とした。一般に、電池の入出力特性が悪い場合、充放電時のレートが大きくなるに従い、電極内へのリチウムイオンの挿入、脱離がスムーズに進まなくなる傾向にあることが知られている。したがって、低レート時の充放電容量に対する高レート時の充放電容量の比（充放電容量維持率）が大きいことは、電池の入出力特性が優れていることを表す。
＜リチウムイオン二次電池正極の剥離強度と欠け発生数の評価＞
実施例１～１３および比較例１～１３で得た多孔質炭素から上述の方法で作製したリチウム二次電池用正極について、集電体であるアルミニウム箔からスラリー塗布面を剥離したときの強度を測定した。具体的には、得られたリチウム二次電池用電極のスラリー塗布面とステンレス板とを両面テープ（ニチバン製両面テープ）を用いて貼り合わせ、５０Ｎのロードセル（株式会社イマダ製）を用いて、１８０°剥離強度（剥離幅１０ｍｍ、剥離速度１００ｍｍ／分）を測定した。電極の欠け発生数は、リチウムイオン二次電池用正極について、φ１４ｍｍの打ち抜き機で１０枚電極を打ち抜き、活物質が集電体から剥がれ落ちた電極の枚数を数えた。
充放電容量、初回充放電効率、直流抵抗、充電容量維持率、放電容量維持率、剥離強度および電極の欠けの発生数についての試験結果を表３に示す。
実施例１～１３の多孔質炭素は、充放電容量維持率および剥離強度が高く、電極の欠けも発生しなかったことから、非水系電解質二次電池の室温下での入出力特性を改善させることができ、かつ電極の剥離強度を確保できる、正極添加剤に適した多孔質炭素であることが分かる。一方、比較例１～１３の多孔質炭素では、充電容量維持率、放電容量維持率、剥離強度および電極の欠け発生数の少なくとも１つが十分なものではなかった。

Claims (21)

  1. ＢＪＨ法により測定した２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔容積は０．８ｃｍ３／ｇ以上であり、嵩密度は０．１０ｇ／ｃｍ３以下であり、ＢＪＨ法により測定した細孔のモード径は１５０ｎｍ以下であり、平均一次粒子径は１μｍ以上１００μｍ以下である、多孔質炭素。
  2. ＤＦＴ法により測定した２ｎｍ未満の細孔容積は０．３５ｃｍ３／ｇ以下である、請求項１に記載の多孔質炭素。
  3. ＢＥＴ法により測定した比表面積は５００ｍ２／ｇ以上１２００ｍ２／ｇ以下である、請求項１に記載の多孔質炭素。
  4. カルシウムの含有量は２０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の多孔質炭素。
  5. 硫黄の含有量は１０００ｐｐｍ以下、およびケイ素の含有量は１０００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の多孔質炭素。
  6. 嵩密度は０．０５ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１に記載の多孔質炭素。
  7. （１）炭素源およびカルシウム化合物を含む混合物を得る工程、
    （２）不活性ガス雰囲気中で、前記混合物を熱処理して炭化物を得る工程、および
    （３）前記炭化物からカルシウム化合物を除去する工程
    を含む、請求項１～６のいずれかに記載の多孔質炭素の製造方法。
  8. 前記工程（１）における混合物は、多価アルコールおよびカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含む、請求項７に記載の方法。
  9. 前記カルシウム化合物の融点は３００℃以下である、請求項７に記載の方法。
  10. 前記カルシウム化合物は、塩化カルシウム水和物、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウムおよび酢酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項７に記載の方法。
  11. 前記炭素源は糖類である、請求項７に記載の方法。
  12. 前記糖類は、単糖類、二糖類および多糖類からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１１に記載の方法。
  13. 前記工程（３）におけるカルシウム化合物の除去は、酸洗浄により行われる、請求項７に記載の方法。
  14. 前記工程（２）における熱処理工程の温度は、４００℃以上１３００℃以下である、請求項７に記載の方法。
  15. 前記工程（２）における熱処理工程の昇温速度は２℃／分以上である、請求項７に記載の方法。
  16. 非水系電解質二次電池の正極用添加剤である、請求項１～６のいずれかに記載の多孔質炭素。
  17. リチウムイオン二次電池の正極用添加剤である、請求項１～６のいずれかに記載の多孔質炭素。
  18. 請求項１～６のいずれかに記載の多孔質炭素を含む、非水系電解質二次電池の正極用組成物。
  19. 請求項１～６のいずれかに記載の多孔質炭素を含む、リチウムイオン二次電池の正極用組成物。
  20. 請求項１８に記載の非水系電解質二次電池の正極用組成物を含む正極を含んでなる非水系電解質二次電池。
  21. 請求項１９に記載のリチウムイオン二次電池の正極用組成物を含む正極を含んでなるリチウムイオン二次電池。
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