JP2026074209A

JP2026074209A - α－オレフィンの製造方法

Info

Publication number: JP2026074209A
Application number: JP2026021204A
Authority: JP
Inventors: 亮一小林
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2021-06-03
Filing date: 2026-02-12
Publication date: 2026-05-01
Also published as: WO2022255024A1; JPWO2022255024A1; CN117412941A; US20240239727A1

Abstract

【課題】重合反応物中の触媒を効率的に失活させ、有機ハロゲン化合物の副生を抑制することのできる、α－オレフィンの製造方法を提供する。
【解決手段】エチレン及び触媒を反応器内に連続的に導入し、重合反応して反応混合物を得る工程１、および、前記反応混合物と塩基とをラインミキサー内に連続的に導入して混合する工程２を含み、前記ラインミキサーにおける撹拌動力が３０～１０００ｋＷ・秒／ｍ^３であり、パス数が５～５０である、α－オレフィンの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、α－オレフィンの製造方法に関する。

α－オレフィンは、オレフィン系重合体のモノマー原料として、また各種高分子重合体のコモノマーとして、更には可塑剤や界面活性剤等の原料として広く用いられている有用な物質である。
α－オレフィンの製造方法に関しては、種々研究されているが、一般的には、例えば、チーグラー系触媒を用いてエチレン（炭素数２）を低重合させ、ブテン（炭素数４）、ヘキセン（炭素数６）、オクテン（炭素数８）等の炭素数４～２０、又は炭素数２０以上のα－オレフィンの混合物を得て、次いで、複数の蒸留塔により、蒸留し、炭素数の少ない成分から順番に、各α－オレフィンを単離し、各用途に必要とされる各α－オレフィン、あるいはα－オレフィンの混合物を得る。

この製造プロセスは、一般に、重合反応工程、未反応エチレン回収工程、触媒の失活工程、脱灰工程、並びに、溶媒およびα－オレフィンの蒸留工程からなっている。前記製造プロセスにおいて一般的に使用されるチーグラー系触媒等は触媒中にハロゲン原子（ハロゲン化物イオン）を含むため、触媒の失活時に触媒と水分とが反応してハロゲン化水素が発生し、これが反応混合物中の炭化水素化合物と反応することで、副生成物として有機ハロゲン化合物を発生させる。そこで、このような副生成物を低減する試みもなされている。
たとえば、特許文献１には、詰まり等のトラブルのない安定した運転や有機ハロゲン化合物の副生を抑制することを目的として、チーグラー系触媒の存在下でエチレンを重合し、重合反応終了後、反応生成液を９０℃以上の温度に保持し、３ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇ以上の圧力として、チーグラー系触媒のハロゲン含有量に対して３０モル倍以上の塩基性窒素化合物を、その濃度を１０重量％以上の溶液として導入し触媒を失活させる方法が開示されている。

特開平３－２２０１３５号公報

α－オレフィンの製造において、副生成物の有機ハロゲン化合物を抑制しながら触媒を失活するためには、撹拌槽を用いることが考えられる。副反応を抑制するためには、迅速に触媒を失活させ、触媒を水中に希釈しなければならず、大量の水と大量の塩基性物質中に、触媒と生成物のα－オレフィンを含む反応混合物を導入する必要がある。しかし、α－オレフィンの生産量に比べ、設備が大きく、高価になるため、連続生産には不向きである。しかし、連続生産を行うために、大量の水や塩基性物質を用いずに触媒の失活を行うと有機ハロゲン化合物の副生の抑制が困難である。そのため、連続生産に適する、小型でありながらも高速で失活処理ができ、更に有機ハロゲン化合物の生成を抑えられる設備及び方法が望まれていた。
そこで、本発明の目的は、重合反応物中の触媒を効率的に失活させ、有機ハロゲン化合物の副生を抑制することのできる、α－オレフィンの製造方法を提供することである。

本発明者は、上記状況に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、重合反応の反応混合物と塩基とをラインミキサー内に連続的に導入して混合するに際し、ラインミキサーの運転条件を特定の範囲として、触媒を失活させる工程を含む製造方法によって、前記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、下記［１］～［５］に関する。
［１］エチレン及び触媒を反応器内に連続的に導入し、重合反応して反応混合物を得る工程１、および、前記反応混合物と塩基とをラインミキサー内に連続的に導入して混合する工程２を含み、前記混合における撹拌動力が３０～１０００ｋＷ・秒／ｍ^３であり、パス数が５～５０である、α－オレフィンの製造方法。
［２］前記反応混合物と塩基とをラインミキサー内に連続的に導入する前に、前記反応混合物と前記塩基とを接触させる工程を含み、前記反応混合物と前記塩基とが接触する合流点からラインミキサー入口までの距離が１ｍ以下である、上記［１］に記載のα－オレフィンの製造方法。
［３］前記触媒がチーグラー系触媒である、上記［１］又は［２］に記載のα－オレフィンの製造方法。
［４］前記塩基がアンモニアである、上記［１］～［３］のいずれか１つに記載のα－オレフィンの製造方法。
［５］工程２の後に、失活した触媒を除去する脱灰工程３、及びα－オレフィンを回収する蒸留工程４を更に含む、上記［１］～［４］のいずれか１つに記載のα－オレフィンの製造方法。

本発明のα－オレフィンの製造方法によれば、重合反応物中の触媒を効率的に失活させ、有機ハロゲン化合物の副生を抑制することができ、安価かつコンパクトな設備で、副生成物を含まないα－オレフィンを効率的に得ることができる。

本発明を実施するための工程の一例を示す概略工程図である。

本発明は、エチレン及び触媒を反応器内に連続的に導入し、重合反応して反応混合物を得る工程１、および、前記反応混合物と塩基とをラインミキサー内に連続的に導入して混合する工程２を含み、前記ラインミキサーにおける撹拌動力が３０～１０００ｋＷ・秒／ｍ^３であり、パス数が５～５０である、α－オレフィンの製造方法である。
以下に本発明の各工程について説明する。

［工程１］
工程１は、エチレン及び触媒を反応器内に連続的に導入し、重合反応して反応混合物を得る工程である。本工程でエチレンを重合反応し、α－オレフィンを含む反応混合物を得る。
＜触媒＞
工程１では、エチレンを重合するために、触媒を使用する。触媒としては、チーグラー系触媒が好ましい。塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であるハロゲン原子を含む触媒を用いる場合に本発明の効果が発揮される。
前記チーグラー系触媒は、好ましくは、（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）有機アルミニウム、及び所望に応じて用いられる（Ｃ）第三成分の組み合わせからなる。
これらのうち、ハロゲン原子を含む化合物、特に塩化物は構造が簡単であり、入手性に優れ、安価であるため、工業生産に適している。また、触媒としての性能も優れている。本発明の製造方法によれば、そうした触媒を用いた場合にも、安価かつコンパクトな設備で、有機ハロゲン化合物を含まないα－オレフィンを効率的に得ることができる。
（Ａ）遷移金属化合物としては、一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
ＭＸ_ｘＹ_ｙＯ_ｚ（Ｉ）
〔式中、Ｍはジルコニウム原子又はチタン原子を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、ＹはＲＯ－、Ｒ_２Ｎ－、－ＯＣＯＲ、－ＯＳＯ_３Ｒ、Ｒ－、－Ｃｐ、又は、式（ＩＩ）で表されるβ－ジケトナートを表す。－Ｃｐはシクロペンタジエニル基を表し、Ｒは炭素数１～２０の直鎖又は分岐アルキル基を表す。

（式（ＩＩ）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基又はハロゲン原子で置換された炭素数１～２０のアルキル基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうち少なくとも一つはハロゲン原子で置換された炭素数１～２０のアルキル基である。）。ｘ，ｙ，およびｚはそれぞれ独立して０～４の整数を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４である。〕
Ｍとしてはジルコニウム原子が好ましい。Ｘは塩素原子が好ましい。ｘは４が好ましい。ｙは０が好ましい。ｚは０が好ましい。

このような化合物の具体例としては、ＺｒＣｌ_４，ＺｒＢｒ_４，ＺｒＩ_４，ＺｒＢｒＣｌ_３，ＺｒＢｒ_２Ｃｌ_２，ＴｉＣｌ_４，ＴｉＢｒ_４，ＴｉＩ_４，ＴｉＢｒＣｌ_３，ＴｉＢｒ_２Ｃｌ_２，Ｚｒ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４，Ｚｒ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２，Ｚｒ（Ｏ－ｎ－Ｃ_３Ｈ_７）_４，Ｚｒ（Ｏ－ｎ－Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ_２，Ｚｒ（Ｏ－ｉｓｏ－Ｃ_３Ｈ_７）_４，Ｚｒ（Ｏ－ｉｓｏ－Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ_２，Ｚｒ（Ｏ－ｎ－Ｃ_４Ｈ_９）_４，Ｚｒ（Ｏ－ｎ－Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２，Ｚｒ（Ｏ－ｉｓｏ－Ｃ_４Ｈ_９）_４，Ｚｒ（Ｏ－ｉｓｏ－Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２，Ｚｒ（Ｏ－ｔｅｒｔ－Ｃ_４Ｈ_９）_４，Ｚｒ（Ｏ－ｔｅｒｔ－Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２，Ｚｒ（（ＣＨ_３）_２Ｎ）_４，Ｚｒ（（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｎ）_４，Ｚｒ（（ｎ－Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｎ）_４，Ｚｒ（（ｉｓｏ－Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｎ）_４，Ｚｒ（（ｎ－Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｎ）_４，Ｚｒ（（ｔｅｒｔ－Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｎ）_４，Ｚｒ（ＯＳＯ_３ＣＨ_３）_４，Ｚｒ（ＯＳＯ_３Ｃ_２Ｈ_５）_４，Ｚｒ（ＯＳＯ_３Ｃ_３Ｈ_７）_４，Ｚｒ（ＯＳＯ_３Ｃ_４Ｈ_９）_４，ＺｒＣｐ_２Ｃｌ_２，ＺｒＣｐ_２ＣｌＢｒ，Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４，Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２，Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｃ_３Ｈ_７）_４，Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ_２，Ｔｉ（Ｏ－ｉｓｏ－Ｃ_３Ｈ_７）_４，Ｔｉ（Ｏ－ｉｓｏ－Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ_２，Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｃ_４Ｈ_９）_４，Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２，Ｔｉ（Ｏ－ｉｓｏ－Ｃ_４Ｈ_９）_４，Ｔｉ（Ｏ－ｉｓｏ－Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２，Ｔｉ（Ｏ－ｔｅｒｔ－Ｃ_４Ｈ_９）_４，Ｔｉ（Ｏ－ｔｅｒｔ－Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２，Ｔｉ（（ＣＨ_３）_２Ｎ）_４，Ｔｉ（（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｎ）_４，Ｔｉ（（ｎ－Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｎ）_４，Ｔｉ（（ｉｓｏ－Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｎ）_４，Ｔｉ（（ｎ－Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｎ）_４，Ｔｉ（（ｔｅｒｔ－Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｎ）_４，Ｔｉ（ＯＳＯ_３ＣＨ_３）_４，Ｔｉ（ＯＳＯ_３Ｃ_２Ｈ_５）_４，Ｔｉ（ＯＳＯ_３Ｃ_３Ｈ_７）_４，Ｔｉ（ＯＳＯ_３Ｃ_４Ｈ_９）_４，ＴｉＣｐ_２Ｃｌ_２，ＴｉＣｐ_２ＣｌＢｒ，Ｚｒ（ＯＣＯＣ_２Ｈ_５）_４，Ｚｒ（ＯＣＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２，Ｚｒ（ＯＣＯＣ_３Ｈ_７）_４，Ｚｒ（ＯＣＯＣ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ_２，Ｚｒ（ＯＣＯＣ_４Ｈ_９）_４，Ｚｒ（ＯＣＯＣ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２，Ｔｉ（ＯＣＯＣ_２Ｈ_５）_４，Ｔｉ（ＯＣＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２，Ｔｉ（ＯＣＯＣ_３Ｈ_７）_４，Ｔｉ（ＯＣＯＣ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ_２，Ｔｉ（ＯＣＯＣ_４Ｈ_９）_４，Ｔｉ（ＯＣＯＣ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２，ＺｒＣｌ_２（ＨＣＯＣＦＣＯＦ）_２，およびＺｒＣｌ_２（ＣＨ_３ＣＯＣＦＣＯＣＨ_３）_２等を挙げることができる。これらのなかでも、ＺｒＣｌ_４、Ｚｒ（Ｏ－ｎ－Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｚｒ（Ｏ－ｎ－Ｃ_４Ｈ_９）_４が好ましく、ＺｒＣｌ_４がより好ましい。

（Ｂ）有機アルミニウムとしては、一般式（ＩＩＩ）及び／又は一般式（ＩＶ）で表される化合物を挙げることができる。
ＡｌＹ_ａＸ_ｂＯ_ｃＮ_ｄ（ＩＩＩ）
〔式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、ＹはＲＯ－、Ｒ_２Ｎ－、－ＯＣＯＲ、またはＲ－を表す。Ｒは炭素数１～２０の直鎖又は分岐アルキル基を表す。ａ、ｂ、ｃ、およびｄはそれぞれ独立して０～３の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３である。〕

Ａｌ_２Ｙ_ａ’Ｘ_ｂ’Ｏ_ｃ’Ｎ_ｄ’ （ＩＶ）
〔式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、ＹはＲＯ－、Ｒ_２Ｎ－、－ＯＣＯＲ、－ＲＣＯＣＲ’ＣＯＲ”、またはＲ－を表す。Ｒ、Ｒ’、およびＲ”はそれぞれ独立して炭素数１～２０の直鎖又は分岐アルキル基を表す。ａ’、ｂ’、ｃ’、およびｄ’はそれぞれ独立して０～６の整数を表し、ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＝６である。〕

前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、例えば、Ａｌ（ＣＨ_３）_３，Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３，Ａｌ（Ｃ_３Ｈ_７）_３，Ａｌ（ｉｓｏ－Ｃ_３Ｈ_７）_３，Ａｌ（Ｃ_４Ｈ_９）_３，Ａｌ（ｉｓｏ－Ｃ_４Ｈ_９）_３，Ａｌ（Ｃ_５Ｈ_１１）_３，Ａｌ（Ｃ_６Ｈ_１３）_３，Ａｌ（Ｃ_８Ｈ_１７）_３，Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ，Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｂｒ，Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｉ，Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃｌ_２，Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｂｒ_２，Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｉ_２，ＡｌＣ_２Ｈ_５（ＯＣ_２Ｈ_５）_２，ＡｌＣ_２Ｈ_５（ＯＣ_３Ｈ_７）_２，ＡｌＣ_２Ｈ_５（ＯＣ_４Ｈ_９）_２，Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ，Ａｌ（ＯＣ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ，Ａｌ（ＯＣ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ，Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_２，Ａｌ（ＯＣ_３Ｈ_７）Ｃｌ_２，Ａｌ（ＯＣ_４Ｈ_９）Ｃｌ_２，ＡｌＣ_２Ｈ_５（ＯＣＯＣ_２Ｈ_５）_２，ＡｌＣ_２Ｈ_５（ＯＣＯＣ_３Ｈ_７）_２，ＡｌＣ_２Ｈ_５（ＯＣＯＣ_４Ｈ_９）_２，Ａｌ（ＯＣＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ，Ａｌ（ＯＣＯＣ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ，およびＡｌ（ＯＣＯＣ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ，Ａｌ（ＯＣＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_２，Ａｌ（ＯＣＯＣ_３Ｈ_７）Ｃｌ_２，Ａｌ（ＯＣＯＣ_４Ｈ_９）Ｃｌ_２，Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＯＣ_２Ｈ_５，Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＯＣ_３Ｈ_７，Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＯＣ_４Ｈ_９，Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２（Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２），Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２（Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）_２），Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｎ（Ｃ_４Ｈ_９）_２等が挙げられる。これらのなかでも、Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、Ａｌ（ｉｓｏ－Ｃ_４Ｈ_９）_３、Ａｌ（Ｃ_８Ｈ_１７）_３が好ましく、Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３がより好ましい。

前記一般式（ＩＶ）で表される化合物としては、例えば、Ａｌ_２（ＣＨ_３）_３Ｃｌ_３，Ａｌ_２（ＣＨ_３）_３Ｂｒ_３，Ａｌ_２（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ_３，Ａｌ_２（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｂｒ_３，Ａｌ_２（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｉ_３，Ａｌ_２（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＢｒＣｌ_２，Ａｌ_２（Ｃ_３Ｈ_７）_３Ｃｌ_３，Ａｌ_２（ｉｓｏ－Ｃ_３Ｈ_７）_３Ｃｌ_３，Ａｌ_２（Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ_３，Ａｌ_２（ｉｓｏ－Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ_３，Ａｌ_２（Ｃ_５Ｈ_１１）_３Ｃｌ_３，Ａｌ_２（Ｃ_８Ｈ_１７）_３Ｃｌ_３，Ａｌ_２（Ｃ_２Ｈ_５）_２（ＣＨ_３）Ｃｌ_３，Ａｌ_２（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ_３，Ａｌ_２（ＯＣ_３Ｈ_７）_３Ｃｌ_３，Ａｌ_２（ＯＣ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ_３，Ａｌ_２（ＯＣＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ_３，Ａｌ_２（ＯＣＯＣ_３Ｈ_７）_３Ｃｌ_３，およびＡｌ_２（ＯＣＯＣ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ_３等が挙げられる。これらのなかでも、Ａｌ_２（ＣＨ_３）_３Ｃｌ_３、Ａｌ_２（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ_３、Ａｌ_２（ｉｓｏ－Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ_３が好ましく、Ａｌ_２（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ_３がより好ましい。

所望に応じて用いられる（Ｃ）第三成分としては、イオウ化合物、リン化合物及び窒素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が使用できる。この第三成分は、得られるα－オレフィンの純度向上に寄与する。
イオウ化合物としては、有機イオウ化合物であればよく、特に制限はないが、例えば、硫化ジメチル、硫化ジエチル、硫化ジプロピル、硫化ジヘキシル、硫化ジシクロヘキシル、およびジフェニルチオエーテル等のチオエーテル類；二硫化ジメチル、二硫化ジエチル、二硫化ジプロピル、二硫化ジブチル、二硫化ジヘキシル、二硫化ジシクロヘキシル、および二硫化エチルメチル等の二硫化ジアルキル化合物；チオフェン、２－メチルチオフェン、３－メチルチオフェン、２，３－ジメチルチオフェン、２－エチルチオフェン、およびベンゾチオフェン等のチオフェン類、テトラヒドロチオフェン、および、チオピラン等のヘテロ環イオウ化合物；ジフェニルイオウ、二硫化ジフェニル、二硫化メチルフェニル、およびメチルフェニルイオウ等の芳香族イオウ化合物：チオ尿素；並びに；メチルスルフィド、エチルスルフィド、およびブチルスルフィド等のスルフィド類等が好ましく用いられる。

リン化合物としては、有機リン化合物であればよく特に制限はないが、例えば、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリオクチルホスフィン、およびトリシクロヘキシルホスフィン等のホスフィン類が好ましく用いられる。また、窒素化合物としては、有機窒素化合物であればよく、特に制限はないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、アニリン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、メチルフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、ピリジン、およびピコリン等の有機アミン類が好ましく用いられる。

前記イオウ化合物、前記リン化合物、および、前記窒素化合物の中でも、例えば、二硫化ジメチル、チオフェン、チオ尿素、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、およびアニリンからなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を好適に使用することができる。

＜重合反応の条件等＞
エチレンの重合反応は、有機溶媒中において行われることが好ましい。エチレンの重合反応に用いられる有機溶媒の量は、生成するα－オレフィンの０．５倍から５倍（質量比）が好ましい。前記有機溶媒としては、シクロヘキサンおよびデカリン等の脂環式化合物類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、エチルベンゼン、ジクロロベンゼン、およびクロロトルエン等の芳香族炭化水素類、および、そのハロゲン化物；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、およびデカン等の脂肪族炭化水素類；並びに；ジクロロエタン、およびジクロロブタン等の脂肪族炭化水素のハロゲン化物等を使用することができる。これらのなかでも、脂環式化合物類が好ましく、シクロヘキサンがより好ましい。

本工程における、前記触媒中の（Ａ）遷移金属化合物の前記有機溶媒に対する配合割合は、有機溶媒２５０ミリリットル当たり、（Ａ）遷移金属化合物が、好ましくは０．０１～５ミリモル、より好ましくは０．０３～１ミリモルである。前記触媒中の（Ｂ）有機アルミニウムの前記有機溶媒に対する配合割合は、有機溶媒２５０ミリリットル当たり、（Ｂ）有機アルミニウムが、好ましくは０．０５～１５ミリモル、より好ましくは０．０６～３ミリモルである。前記触媒中の（Ｃ）第三成分の前記有機溶媒に対する配合割合は、有機溶媒２５０ミリリットル当たり、（Ｃ）第三成分が、好ましくは０．０５～２０ミリモルであり、（Ｃ）第三成分として前記イオウ化合物を用いる場合には、好ましくは０．１～１０ミリモルであり、（Ｃ）成分として窒素化合物又はリン化合物を用いる場合には、好ましくは０．０５～５ミリモルである。また、前記（Ａ）遷移金属化合物と（Ｂ）有機アルミニウムとの配合比は、Ａｌ／Ｚｒ又はＴｉ（モル比）を１～１５の範囲に設定することが好ましい。前記（Ａ）遷移金属化合物と（Ｂ）有機アルミニウムとの配合比［Ａｌ／Ｚｒ又はＴｉ（モル比）］はより好ましくは２～１０であり、更に好ましくは４～９である。

本工程における重合反応は、好ましくは１００～１５０℃の温度において、３０～９０ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇ（２．９４～８．８２ＭＰａ）の加圧下で行われる。エチレンガス圧は、３０～９０ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇ（２．９４～８．８２ＭＰａ）が好ましく、５０～８０ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇ（４．９０～７．８４ＭＰａ）がより好ましい。また反応時間は、温度や圧力によって左右され一律に決めることができないが、好ましくは１０分以上であり、より好ましくは３０分以上であり、また、好ましくは６０分以下であり、より好ましくは５０分以下である。連続反応装置を用いる場合、反応装置における滞留時間は、好ましくは１０分以上であり、より好ましくは３０分以上であり、また、好ましくは６０分以下であり、より好ましくは５０分以下である。反応器は完全混合槽タイプが好ましい。

重合反応後の反応混合物には、通常、反応生成物であるα－オレフィンに加えて未反応エチレンが含まれる。次の工程２の前に反応混合物からエチレンとα－オレフィンとを分離して、未反応エチレンを回収してもよい。すなわち、重合反応後の反応混合物から未反応エチレンとα－オレフィンを含む反応混合物とを分離して、未反応エチレンを回収する分離工程を設けてもよい。当該分離工程を設ける場合、工程２には、分離後の前記α－オレフィンを含む反応混合物を供する。当該分離工程には、好ましくはフラッシャーが用いられる。図１に未反応エチレンを回収する装置の一例として、フラッシャー１５を示す。フラッシャー１５において、未反応エチレン１６はフラッシャー上部より回収される。
また、分離回収された未反応エチレンは工程１の重合反応にリサイクルして用いてもよい。工程１の重合反応にリサイクルして用いられる未反応エチレンには、前記分離工程において完全には分離されなかったα－オレフィンが含まれる。当該α－オレフィンが重合反応に再利用されると、重合反応において副反応を誘発し、分岐構造を有するα－オレフィンなどの副生成物を生じる。そのため、蒸留塔などで精製を行い、重合反応にリサイクルされる未反応エチレンに含まれる、α－オレフィンの含有量は２質量％以下とするのが好ましい。
工程２には、重合反応後の反応混合物をそのまま用いてもよく、前記の方法によって、重合反応後の反応混合物から未反応エチレンを除去した反応混合物を用いてもよい。

［工程２］
工程２は、工程１で得られた前記反応混合物と塩基とをラインミキサー内に連続的に導入して混合する工程であり、前記混合における撹拌動力が３０～１０００ｋＷ・秒／ｍ^３であり、パス数が５～５０である。
前記反応混合物と塩基とを混合することで、触媒を失活させる。すなわち、工程２は、工程１で得られた前記反応混合物と塩基とをラインミキサー内に連続的に導入して混合することで、触媒を失活させる工程であり、前記混合における撹拌動力が３０～１０００ｋＷ・秒／ｍ^３であり、パス数が５～５０である。

図１において、反応器１で得られた、触媒、溶媒、α－オレフィンを含有する反応混合物は、制御弁２を介して、更に合流点６、ラインミキサー入口７を通過して、ラインミキサー５内に連続的に導入される。なお、ラインミキサー５に供給される前に、反応混合物に含まれる未反応エチレンを回収するためにフラッシャー１５等の装置を設けてもよい。また、失活剤である塩基（好ましくはアンモニア）は水溶液として、失活剤槽（アンモニア水槽）３より、ポンプ４を介して、更に合流点６、ラインミキサー入口７を通過して、ラインミキサー５内に連続的に導入される。
ラインミキサー５内に導入された反応混合物と塩基は混合され、反応混合物に含まれる触媒を失活させる。
前記ラインミキサーは、タービン（ローター）とステーターを備えるものが好ましく、タービン（ローター）とステーターの間隙でのせん断力によって、混合するものがより好ましい。このようなラインミキサーを使用することによって、小型かつ高速で塩基と触媒とを混合し、接触させることができる。
ラインミキサーには市販のラインミキサーを用いることができる。市販のラインミキサーとしては、例えば、プライミクス株式会社製のパイプラインホモミクサーが挙げられる。

本工程において、前記ラインミキサーにおける撹拌動力は、好ましくは３０～１０００ｋＷ・秒／ｍ^３であり、より好ましくは５０～５００ｋＷ・秒／ｍ^３であり、更に好ましくは１００～３００ｋＷ・秒／ｍ^３である。十分に混合する観点で３０ｋＷ・秒／ｍ^３以上が好ましい。機械的な負荷や発熱を抑える観点で１０００ｋＷ・秒／ｍ^３以下が好ましい。十分に混合する観点からは、より更に好ましくは１５０～３００ｋＷ・秒／ｍ^３である。一方、機械的な負荷や発熱を抑える観点からは、より更に好ましくは１００～１５０ｋＷ・秒／ｍ^３である。また、混合される反応混合物と塩基とが有機溶媒と水とを含む場合は、撹拌動力を１０００ｋＷ・秒／ｍ^３以下とすることで、混合後の油水分離を容易にすることができる。
また、パス数は、好ましくは５～５０であり、より好ましくは５～３０であり、更に好ましくは５～２０である。十分なせん断を与え、混合する観点で５以上が好ましい。機械的な負荷や発熱を抑える観点で５０以下が好ましい。
上記撹拌動力とパス数とを備えることで、十分に触媒を失活しながら、触媒失活処理に要する時間も短くすることができる。つまり、ラインミキサーを用い、上記条件の撹拌動力とパス数とで反応混合物と塩基とを混合することで、効率的に触媒の失活処理ができ、また、副反応を抑制して有機ハロゲン化合物の生成を抑えることができる。

本明細書における撹拌動力とは、処理液（反応混合物と塩基との混合物）の単位量あたりにかかる動力を意味し、撹拌空間での動力（Ｐ）［ｋＷ］と体積流量（Ｑ）［ｍ^３／秒］に基づき、式（１）から算出される。
式（１）：撹拌動力＝Ｐ／Ｑ［ｋＷ・秒／ｍ^３］

また、本明細書におけるパス数とは、処理流体（反応混合物と塩基との混合物）がラインミキサーを通過する間に受ける平均せん断回数を意味し、ラインミキサーの回転数（ｎ）［１／秒］および羽径（ｄ）［ｍ］と、体積流量Ｑ［ｍ^３／秒］に基づき、式（２）から算出される。
式（２）：パス数＝ｎ・ｄ^３／Ｑ

複数のラインミキサーが直列に設置される場合、または、１台のラインミキサーが複数の撹拌部を直列に備える場合には、本実施形態における撹拌動力は、それら複数の構成それぞれの撹拌動力の合計値とし、パス数は、それら複数の構成それぞれのパス数の合計値とする。当該構成数（直列に設置された、ラインミキサーの数と、１台のラインミキサーの撹拌部の数の積）は４以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下がより好ましく、１が更に好ましい。なお、並列に前記構成が備えられる場合には、本実施形態における撹拌動力およびパス数は、それぞれ単体の値とする。

α－オレフィンの製造において、触媒を失活するための混合機としてラインミキサーを用いることで、高速で塩基と触媒とを混合することができるため、水分と触媒とが接触することで生じる副反応を抑制することができ、該副反応によって生成する有機ハロゲン化合物の生成を抑制することができるものと考えられる。
更に本発明においては、ラインミキサーを使用する際の動力のみならずせん断回数を調節することで、流体を連続的に通過させながら反応をコントロールすることができるものと考えられる。このように、触媒を失活するための混合機としてラインミキサーを用い、更に撹拌動力とパス数を前記範囲にすることで、連続的かつ十分に触媒を失活し、有機ハロゲン化合物の生成を抑制しつつ、効率的にα－オレフィンの製造を製造することができるものと考えられる。

本工程では、前記反応混合物と塩基とをラインミキサー内に連続的に導入して混合するが、ラインミキサーに導入する前にこれらを接触させる。すなわち、本製造方法では、好ましくは前記反応混合物と塩基とをラインミキサー内に連続的に導入する前に、前記反応混合物と前記塩基とを接触させる工程を含む。
更に前記反応混合物と前記塩基とが接触する合流点からラインミキサー入口までの距離が１ｍ以下であることが好ましい。
以下に図１によって具体的に説明する。
図１において、反応混合物と塩基は、合流点６で接触し、ラインミキサー入口７を通過して、ラインミキサー５内に導入される。ここで、前記反応混合物と前記塩基とが接触する合流点６からラインミキサー入口７までの距離が１ｍ以下であることが好ましく、５０ｃｍ以下であることがより好ましく、２０ｃｍ以下であることが更に好ましい。反応混合物と塩基が接触する合流点からラインミキサー入口までの距離が前記範囲であると、塩基と反応混合物との混合が速やかに行われ反応混合物中の触媒を失活することができるため、塩基に含まれ得る水分と触媒とが接触することで生じる副反応を抑制することができ、該副反応によって生成する有機ハロゲン化合物の副生を抑制することができる。
ラインミキサー５内で混合された混合物は、ラインミキサーから排出された後に、脱灰機８に送られ脱灰工程に供される。

本工程における塩基としては、アンモニア、アミン類、アルカリ金属の水酸化物からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましく、アンモニア及びアミン類からなる群より選択される少なくとも１つであることがより好ましく、アンモニアが更に好ましい。
アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、アニリン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、メチルフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、ピリジン、および、ピコリン等が挙げられる。
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等が挙げられる。
アンモニア及びアミン類は有機相へ溶解しやすく、触媒とすばやく接触して失活させることができる。なかでも、アンモニアは分子量が小さいため、少量で効率的に失活を行うことができる。
また、アンモニア又はアミン類と、アルカリ金属の水酸化物を併用することが更に好ましい。アルカリ金属の水酸化物は強塩基であり、水相のｐＨをより高くする効果があるため、触媒の失活によって生じるアルミニウム塩を水相に溶解しやすくする効果がある。
塩基の使用量は触媒に含まれるハロゲンの含有量に対し、３０モル倍以上であることが好ましく、５０モル倍以上であることがより好ましい。上限に制限はないが、１５０モル倍以下であることが好ましい。
これら塩基は水溶液として用いることが好ましい。水溶液の塩基濃度は１～３０質量％であることが好ましく、１０～３０質量％がより好ましい。水溶液の濃度が前記範囲であると、有機ハロゲン化合物の副生をより低減させることができる。

ラインミキサーにおいて反応混合物と塩基とを混合する際における、反応混合物に含まれる溶媒と塩基を含む水溶液の混合比［溶媒：塩基を含む水溶液］は、１：１０～１００：１（質量比）であることが好ましく、１：１～１００：１（質量比）がより好ましく、５：１～２０：１（質量比）がより好ましい。

混合時の温度（ラインミキサー内の液の温度）は、好ましくは９０～１５０℃であり、より好ましくは１００～１３０℃である。
また、混合時の圧力は、ラインミキサーで気体が発生しない圧力とするのが好ましい。混合時の圧力は、好ましくは０．５～２．０ＭＰａ（Ｇ）であり、より好ましくは０．９～１．５ＭＰａ（Ｇ）である。

［工程３及び工程４］
本発明の製造方法は、工程２の後に、失活した触媒を除去する脱灰工程３、及びα－オレフィンを回収する蒸留工程４を更に含むことが好ましい。

以下に図１によって具体的に説明する。
工程２で混合された混合物は、ラインミキサー５から排出された後に、脱灰機８に送られ脱灰工程に供される。脱灰工程では、前記混合物に水９を添加し撹拌することで、失活した触媒を水中に溶解させ、混合物から触媒を除去する。その後、油水分離槽１０において失活した触媒を含む水を分離し、失活した触媒を含む水を排水１１として系外に廃棄する。
脱灰工程において添加する水の量は、好ましくは油相（前記混合物）の１／１０～１／３（質量比）である。
撹拌時の温度は、好ましくは９０℃～１５０℃である。
脱灰工程を経た混合物は、蒸留系に送られ蒸留工程４に供される。蒸留系では、混合物が有機溶媒を含む場合は溶媒が除去され、目的物であるα－オレフィンが回収される。
図１に、蒸留塔の一例を示す。脱灰工程を経た混合物は、蒸留塔１２に導入され、塔頂からは、低分子量のα－オレフィンを主成分とする液１３が得られ、塔底からは、高分子量のα－オレフィンと溶媒を主成分とする液１４が得られる。それぞれの液は、必要に応じ、分留することで、用途に適した炭素数（重合度）のα－オレフィンを得ることができる。

得られるα－オレフィンのハロゲン含有量は、好ましくは２質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは０．５質量ｐｐｍ以下である。ハロゲン含有量が２質量ｐｐｍ以下であると、α－オレフィンを各種ポリオレフィンのモノマーまたはコモノマーとして使用する場合において、α－オレフィンを他の原料と反応させる際、その反応に用いる触媒への悪影響がなくなるため好ましい。
なお、α－オレフィンのハロゲン含有量は、α－オレフィンに含まれる有機ハロゲン化合物の量を反映し、α－オレフィンのハロゲン含有量が少ない場合、α－オレフィンに含まれる有機ハロゲン化合物の量も少ないといえる。

以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

実施例１
［触媒の調製］
以下の手順で触媒の調製を行った。内容積６．５ｍ^３の撹拌槽に、窒素雰囲気下で、乾燥シクロヘキサンを導入した。次に、トリエチルアルミニウム［（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ａｌ］を導入した。更に無水四塩化ジルコニウム［ＺｒＣｌ_４］を導入した。次にエチルアルミニウムセスキクロライド［（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ａｌ_２Ｃｌ_３］を導入した。
なお、前記原料および溶媒の量は次のように無水四塩化ジルコニウムを基準として導入した。トリエチルアルミニウムとエチルアルミニウムセスキクロライドは、（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ａｌ_２Ｃｌ_３／（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ａｌ＝３．５（モル比）、および［（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ａｌ_２Ｃｌ_３＋（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ａｌ］／ＺｒＣｌ_４＝７（モル比）となるように導入し、シクロヘキサンは、無水四塩化ジルコニウムの濃度が、シクロヘキサン１Ｌに対し、８０ミリモルとなるように導入した。
全て加え終わったら窒素雰囲気下で７０℃、２時間加熱、撹拌し、錯体を形成させ触媒液を調製した。

［工程１：重合反応］
反応は完全混合槽タイプの反応器（内容積：約２０ｍ^３）（図１：反応器１）を用いて連続的に行った。反応溶媒（シクロヘキサン）を３０トン／時の速度でフィードし、触媒液は、２５ｋｇ／時の速度でフィードした。平均滞留時間は溶媒基準で約４５分とした。反応は１３０℃、７０ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇ（６．９ＭＰａ）で行い、７０ｒｐｍの撹拌回転数とした。また、高純度のエチレンガスを反応圧力７０ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇに維持するように連続的に供給した。
重合反応で得られた重合反応生成物（α－オレフィン）を含む反応生成液をフラッシャー（図１：フラッシャー１５）に導入し、気液分離を行い、未反応エチレンを含む気体成分と、反応生成物を含む液体成分である反応混合物とを得た。該反応混合物を工程２に用いた。

［工程２：失活工程］
工程１において得られた反応混合物と、２０質量％濃度のアンモニア水を、反応混合物に含まれる反応溶媒：アンモニア水＝１０：１の質量比となるように連続的にラインミキサー（商品名：パイプラインホモミクサー、プライミクス株式会社製）（図１：ラインミキサー５）に供給し、撹拌動力２０１ｋＷ・秒／ｍ^３、パス数６．９、温度１１０℃の条件で触媒の失活処理を行った。なお、前記反応混合物と前記アンモニア水が接触して、ラインミキサー内に導入されるまでの配管内の流速は約１．２ｍ／秒であり、ラインミキサー内に導入されるまでの距離（図１における合流点６からラインミキサー入口７までの距離）は１５ｃｍであった。

［工程３：脱灰工程］
前記ラインミキサーから排出された混合液を脱灰機（オリフィスミキサー）（図１：脱灰機８）に、反応溶媒：水＝３：１の質量比となるように水を加え、１１０℃で脱灰を行った。得られた混合液を油水分離槽（図１：油水分離槽１０）に送り、油相を蒸留系に送った。

［工程４：蒸留工程］
蒸留装置（図１：蒸留塔１２など）において、適宜蒸留条件を調節することによって、炭素数４から炭素数２４までの各α－オレフィンを回収した。
得られた各α－オレフィンのハロゲンの平均含有量は０．５質量ｐｐｍ以下であった。

実施例２
撹拌動力を１４１ｋＷ・秒／ｍ^３、パス数を６．１とする以外は実施例１と同様に、各種炭素数のα－オレフィンを製造した。得られた各α－オレフィンのハロゲンの平均含有量は０．５質量ｐｐｍ以下であった。

比較例１
撹拌動力を４６ｋＷ・秒／ｍ^３、パス数を４．２とする以外は実施例１と同様に、各種炭素数のα－オレフィンを製造する。反応混合物と塩基との混合が十分でないため、得られる各α－オレフィンのハロゲンの平均含有量は３質量ｐｐｍ以上になる。

比較例２
撹拌動力を３ｋＷ・秒／ｍ^３、パス数を１．７とする以外は実施例１と同様に、各種炭素数のα－オレフィンを製造する。反応混合物と塩基との混合が十分でないため、得られる各α－オレフィンのハロゲンの平均含有量は３質量ｐｐｍ以上になる。

１：反応器
２：制御弁
３：失活剤槽（アンモニア水槽）
４：ポンプ
５：ラインミキサー
６：合流点
７：ラインミキサー入口
８：脱灰機
１０：油水分離槽
１２：蒸留塔
１５：フラッシャー

Claims

エチレン及び触媒を反応器内に連続的に導入し、重合反応して反応混合物を得る工程１、および、
前記反応混合物と塩基とをラインミキサー内に連続的に導入して混合する工程２を含み、
前記ラインミキサーにおける撹拌動力が３０～１０００ｋＷ・秒／ｍ^３であり、パス数が５～５０である、α－オレフィンの製造方法。
前記反応混合物と塩基とをラインミキサー内に連続的に導入する前に、前記反応混合物と前記塩基とを接触させる工程を含み、前記反応混合物と前記塩基とが接触する合流点からラインミキサー入口までの距離が１ｍ以下である、請求項１に記載のα－オレフィンの製造方法。
前記触媒がチーグラー系触媒である、請求項１又は２に記載のα－オレフィンの製造方法。
前記塩基がアンモニアである、請求項１～３のいずれか１つに記載のα－オレフィンの製造方法。
工程２の後に、失活した触媒を除去する脱灰工程３、及びα－オレフィンを回収する蒸留工程４を更に含む、請求項１～４のいずれか１つに記載のα－オレフィンの製造方法。