JP2500262B2 - 液状α−オレフイン共重合体の製法 - Google Patents

液状α−オレフイン共重合体の製法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、液状α−オレフイン共重合体の製法に関す
る。さらに、詳細には、均一性に優れ分子量分布が狭い
液状α−オレフイン共重合体の製法に関し、さらには、
該液状α−オレフイン共重合体を高活性触媒を用いて効
率的に製造する方法に関する。
〔従来の技術〕
従来、水素の共存在下、チタン化合物又はバナジウム
化合物と有機アルミニウム化合物とから形成される触媒
を用いて液相中でエチレンと炭素数３以上のα−オレフ
インを共重合させることによつて液状の共重合体が得ら
れることは公知である。これらの方法のうちで、チタン
系触媒を使用する方法では重合活性は大きいが、一般に
得られた共重合体は分子量分布が広く、例えば潤滑油、
潤滑油添加剤あるいは燃料油添加剤等に用いる際、低粘
度品にあつては低分子量部をカツトしなければ高引火点
のものが得られず、また高粘度品にあつては流動点が高
すぎる為に実用に耐えないなどという欠点がある。他
方、バナジウム系触媒を使用する方法では、得られた共
重合体は分子量分布が狭く均一性に優れているが、一般
に重合活性が極めて小さいという欠点がある。
〔発明が解決しようとする問題点〕
従つて、液状のα−オレフイン共重合体の製造に関す
る分野においては、重合活性に優れ、分子量分布が狭
く、均一性に優れている液状α−オレフイン共重合体を
効率的に製造することのできる方法が強く要望されてい
る。本発明者らは、液状α−オレフイン共重合体の製造
分野における先行技術が前述の状況下にあることを認識
し、重合活性に優れ、しかも分子量分布が狭く、均一性
に優れている液状α−オレフイン共重合体を製造するこ
とのできる方法を検討した結果、遷移金属化合物とアル
ミノオキサンからなる触媒の存在下に、少なくとも２種
以上のα−オレフインを共重合させることにより、前記
目的が達成できることを見出し、本発明に到達したもの
である。
〔問題点を解決するための手段〕及び〔作用〕 本発明は、 （Ａ）チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム
からなる群より選ばれた遷移金属のシクロペンタジエニ
ル基を有する化合物、及び （Ｂ）アルミノオキサン、 からなる触媒の存在下に、炭素数が３ないし20のα−オ
レフィンから選ばれる少なくとも２種以上のα−オレフ
ィンを−50ないし200℃の温度で、共重合させることに
より極限粘土〔η〕が0.4dl/g以下であり、分子量分布
（▲▼／▲▼）が2.5以下であるα−オレフィ
ン共重合体を製造することを特徴とする液状α−オレフ
イン共重合体の製法を発明の要旨とするものである。
本発明の方法において使用される触媒構成成分の遷移
金属化合物（Ａ）は、チタン、ジルコニウム、ハフニウ
ム、バナジウムなの化合物を例示することができるがこ
れらの遷移金属化合物の中ではチタン又はジルコニウム
の化合物が好ましく、とくにジルコニウム化合物が高活
性であるので好ましい。該遷移金属化合物の好適な形態
としては、炭化水素基を有する化合物又は炭化水素基及
びハロゲン原子を有する化合物が好ましく、とりわけ、
好ましくは少なくとも１個、とくに好ましくは２個の炭
化水素基を有しかつ好ましくは少なくとも１個、特に好
ましくは２個のハロゲン原子を有する遷移金属化合物で
ある。炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、ネオ
ペンチル基などのアルキル基、イソプロペニル基、１−
ブテニル基などのアルケニル基、シクロペンタジエニル
基、メチルシクロペンタジエニル基などのシクロアルカ
ジエニル基、ベンジル基、ネオフイル基などのアラルキ
ル基などを例示することができるが、これらの炭化水素
基のうちではシクロアルカジエニル基が好ましく、シク
ロペンタジエニル基がとくに好ましい。ハロゲン原子と
して具体的には、弗素、塩素、臭素、沃素原子を例示す
ることができる。さらに遷移金属化合物として具体的に
は、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタン、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタン、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジイソプロピルチタン、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジメチルチタン、ビス（シクロペ
ンタジエニル）メチルチタンモノクロリド、ビス（シク
ロペンタジエニル）エチルチタンモノクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）イソプロピルチタンモノクロ
リド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタンモノ
ブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタン
モノイオデイド、ビス（シクロペンタジエチル）チタン
ジフルオリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジ
クロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジプロ
ミド、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジイオデイ
ドなどのチタン化合物、ビス（シクロペンタジエニル）
ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）
ジエチルジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジイソプロピルジルコニウム、ビス（シクロペン
タジエチル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロ
リド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウ
ムモノブロミド、ビス（シクロぺンタジエニル）メチル
ジルコニウムモノイオデイド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジフルオリド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドラ
イド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジイ
オデイドなどのジルコニウム化合物、ビス（シクロペン
タジエニル）ジメチルハフニウム、ビス（シクロペンタ
ジエニル）メチルハフニウムモノクロリド、ビス（シク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドなどのハフニ
ウム化合物、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウム
ジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウム
モノクロリドなどのバナジウム化合物を例示することが
できる。
本発明の方法において使用される触媒構成成分のアル
ミノオキサン（Ｂ）として具体的には、一般式 （Ｉ）又は一般式〔II〕 （式中、Ｒは炭化水素基を示し、ｍは２以上の整数を
示す）で表わされる有機アルミニウム化合物を例示する
ことができる。該アルミノオキサンにおいて、Ｒはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素
基であり、好ましくはメチル基、エチル基であり、特に
好ましくはメチル基である。ｍは２以上の整数、好まし
くは５以上、特に好ましくは10ないし100の整数であ
る。該アルミノオキサンの製造法としてたとえば次の方
法を例示することができる。
（１）吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩
類、例えば硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物など
の炭化水素媒体懸濁液にトリアルキルアルミニウムを添
加して反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。これらの方法のうちでは
（１）の方法が好ましい。なお、該アルミノオキサンに
は他の成分、たとえば少量の有機金属成分を含んでいて
も差しつかえてない。
図１に本発明の方法において用いられる触媒の調整工
程を示す。本発明の方法において重合反応に供給される
α−オレフインとして具体的には、プロピレン、１−ブ
テン、１−へキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−
オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコ
センなどの炭素数が３ないし20のα−オレフィンを例示
することができ、これらの２種以上の混合オレフインが
重合原料として使用される。
本発明の方法において、α−オレフインの共重合反応
は炭化水素媒体中で実施される。炭化水素媒体として具
体的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、
オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデ
カンなどの脂肪族系炭化水素、シクロペンタン、メチル
シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなど
の脂環族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族系炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石
油留分などの他に、原料のオレフインも炭化水素媒体と
なる。これらの炭化水素媒体の中で芳香族系炭化水素が
好ましい。
本発明の方法においては、溶解重合法が通常採用され
る。重合反応の際の温度は通常は−50ないし200℃、好
ましくは−30ないし120℃の範囲である。
本発明の方法を溶媒重合法で実施する際の該遷移金属
化合物の使用割合は、重合反応系内の遷移金属原子の濃
度として通常は10-8ないし10-2グラム原子/l、好ましく
は10-7ないし10-3グラム原子/lの範囲である。また、ア
ルミノオキサンの使用割合は、重合反応系内のアルミニ
ウム原子の濃度として通常は10-4ないし10-1グラム原子
/l、好ましくは10-3ないし５×10-2グラム原子/lの範囲
であり、また重合反応系内の遷移金属原子に対するアル
ミニウム原子の比として通常は４ないし、107、好まし
くは10ないし106の範囲である。共重合体の分子量は水
素及び／又は重合温度によつて調整することができる。
本発明の方法において、重合反応が終了した重合反応
混合物を常法によつて処理することにより、液状α−オ
レフイン共重合体が得られる。該液状α−オレフイン共
重合体は25℃において液状ないしは半固体状のオレフイ
ン共重合体であり、該液状α−オレフイン共重合体の13
5℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕は0.4dl/g以
下の範囲であり、好ましくは0.005ないし0.4dl/g、とく
に好ましくは、0.01ないし0.3dl/gの範囲である。
該液状α−オレフイン共重合体のゲルパーミエイシヨ
ンクロマトグラフイー（GPC）によつて測定した分子量
分布は通常は３以下、好ましくは2.5以下である。
〔発明の効果〕
本発明の方法によれば、重合活性に優れ、分子量分布
が狭く、均一性に優れた液状α−オレフイン共重合体を
効率的に製造することができるという特徴がある。さら
には、水素非共存下においても液状α−オレフイン共重
合体を製造することができるという特徴があり、その結
果得られた該共重合体の分子鎖末端には不飽和結合が存
在し、その反応性を生かした機能性液状α−オレフイン
共重合体に変性し易いという特徴がある。
〔実施例〕
次に、本発明の方法を実施例によつて具体的に説明す
る。
実施例１ アルミノオキサンの調製 充分にアルゴン置換した400mlのフラスコにAl2（S
O4）314H2O 37gとトルエン125mlを装入しスラリーとし
た。それに、トルエン125mlで希釈したトリメチルアル
ミニウム0.5molを０〜−５℃の温度下に滴下した。滴下
終了後、40℃まで昇温し、その温度で30時間反応させ
た。続いて、濾過により固液分離を行ない、更に、分離
液よりトルエンを除去し、白色固体のアルミノオキサン
15.2gを得た。ベンゼン中での凝固点降下により求めた
分子量は1600であり、アルミノオキサンのｍ値は26であ
つた。重合には、トルエンに再溶解して用いた。
重合 充分に窒素置換した内容積2lのSUS製オートクレーブ
に精製トルエン500mlとプロピレン500mlを20℃で装入
し、引き続きアルミニウム原子換算で10ミリグラム原子
に相当する前記アルミノオキサン、ジルコニウム原子換
算で0.015ミリグラム原子に相当するトルエンに溶解し
たビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ドを１−ヘキセン100mlと共に装入し、30℃で２時間重
合を行なった。少量のエタノールを添加することにより
重合を停止した後、未反応プロピレン及び１−ヘキセン
をパージした。ポリマーはトルエンに溶解していた。ポ
リマー溶液に塩酸水溶液を加え、触媒残渣を除去し、更
に水洗した後、トルエンを除去し乾燥を行なった。プロ
ピレン含量94モル％、〔η〕0.06dl/g、Mw/Mn 1.93であ
る液状ポリマーが52g得られた。なお、触媒の重合活性
は3500gポリマー／ミリグラム原子−Zrであった。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の方法において用いられる触媒の調製工
程を示す説明図である。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）チタン、ジルコニウム、ハフニウ
    ム、バナジウムからなる群より選ばれた遷移金属のシク
    ロペンタジエニル基を有する化合物、及び （Ｂ）アルミノオキサン、 からなる触媒の存在下に、炭素数が３ないし20のα−オ
    レフィンから選ばれる少なくとも２種以上のα−オレフ
    ィンを−50ないし200℃の温度で、共重合させることに
    より極限粘度〔η〕が0.4dl/g以下であり、分子量分布
    （▲▼／▲▼）が2.5以下であるα−オレフィ
    ン共重合体を製造することを特徴とする液状α−オレフ
    ィン共重合体の製法。
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