JP2500539B2 - ポリシランの製造方法 - Google Patents
ポリシランの製造方法Info
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- JP2500539B2 JP2500539B2 JP7557591A JP7557591A JP2500539B2 JP 2500539 B2 JP2500539 B2 JP 2500539B2 JP 7557591 A JP7557591 A JP 7557591A JP 7557591 A JP7557591 A JP 7557591A JP 2500539 B2 JP2500539 B2 JP 2500539B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高分子量のポリシラン
を容易に製造する方法に関する。
を容易に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
ポリシランの合成方法としては、ジクロロシランを金属
ナトリウムによって縮合させる方法がほとんど唯一の方
法であった。しかしながら、この反応は制御が難しく、
高分子量ポリシランの収率も悪く、更に副生成物として
不溶性ポリマーが生成するという問題点もあった。
ポリシランの合成方法としては、ジクロロシランを金属
ナトリウムによって縮合させる方法がほとんど唯一の方
法であった。しかしながら、この反応は制御が難しく、
高分子量ポリシランの収率も悪く、更に副生成物として
不溶性ポリマーが生成するという問題点もあった。
【０００３】この問題点を解決するために下記のポリシ
ランの製造方法が提案されているが、いずれも種々の欠
点を有し、上記の問題点を十分に解決し得たものではな
い。 （１）ＲＳｉＨ3をＣｐ2ＭＲ 2型錯体（Ｍ＝Ｔｉ，Ｚ
ｒ）によって脱水素縮合させることによりポリシランを
得る方法（Ｊ．Ｆ．Ｈａｒｒｏｄ，ＡＣＳ，Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｐｒｅｐｒ．，２８，４０３（１９８７））。
ランの製造方法が提案されているが、いずれも種々の欠
点を有し、上記の問題点を十分に解決し得たものではな
い。 （１）ＲＳｉＨ3をＣｐ2ＭＲ 2型錯体（Ｍ＝Ｔｉ，Ｚ
ｒ）によって脱水素縮合させることによりポリシランを
得る方法（Ｊ．Ｆ．Ｈａｒｒｏｄ，ＡＣＳ，Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｐｒｅｐｒ．，２８，４０３（１９８７））。
【０００４】しかし、この製造方法により得られたポリ
シランの重合度は２０程度であり、高重合度のポリシラ
ンを得る方法としては不十分である。 （２）ビフェニルで保護したマスクドジシレンを用いた
アニオン重合によりポリシランを製造する方法（桜井
ら，日本化学会第５６回春季年会（１９８８）講演１Ｉ
Ｖ０３）。
シランの重合度は２０程度であり、高重合度のポリシラ
ンを得る方法としては不十分である。 （２）ビフェニルで保護したマスクドジシレンを用いた
アニオン重合によりポリシランを製造する方法（桜井
ら，日本化学会第５６回春季年会（１９８８）講演１Ｉ
Ｖ０３）。
【０００５】しかし、この方法は原料であるマスクドジ
ジレンの合成が難しいため、工業的利用には適していな
い。 （３）藤野らは、上記従来の製造方法の改良としてクラ
ウンエーテルを添加したときの効果を調べた（日本化学
会第５６回春季年会（１９８８）講演１ＩＶＢ１２）。
ジレンの合成が難しいため、工業的利用には適していな
い。 （３）藤野らは、上記従来の製造方法の改良としてクラ
ウンエーテルを添加したときの効果を調べた（日本化学
会第５６回春季年会（１９８８）講演１ＩＶＢ１２）。
【０００６】しかし、クラウンエーテルの添加により反
応の加速は認められたものの、従来の製造方法と比較し
て高分子量ポリシランの最終的な収率には大きな変化は
見られない。
応の加速は認められたものの、従来の製造方法と比較し
て高分子量ポリシランの最終的な収率には大きな変化は
見られない。
【０００７】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
高分子量のポリシランを簡単かつ確実に、しかも収率よ
く得ることができるポリシランの製造方法を提供するこ
とを目的とする。
高分子量のポリシランを簡単かつ確実に、しかも収率よ
く得ることができるポリシランの製造方法を提供するこ
とを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
上記目的を達成するため鋭意検討を行なった結果、下記
一般式（１）で示されるジハロシランをアルカリ金属の
存在下に反応させて下記一般式（２）で示されるポリシ
ランを製造する場合、触媒として有機銅化合物を用い、
好ましくは１００℃以上の温度でジハロシランを反応さ
せることにより、高分子量のポリシランを簡単に製造す
ることができると共に、不溶性ポリマーの生成が抑制さ
れ、ポリシランの収率が向上することを知見し、本発明
をなすに至った。
上記目的を達成するため鋭意検討を行なった結果、下記
一般式（１）で示されるジハロシランをアルカリ金属の
存在下に反応させて下記一般式（２）で示されるポリシ
ランを製造する場合、触媒として有機銅化合物を用い、
好ましくは１００℃以上の温度でジハロシランを反応さ
せることにより、高分子量のポリシランを簡単に製造す
ることができると共に、不溶性ポリマーの生成が抑制さ
れ、ポリシランの収率が向上することを知見し、本発明
をなすに至った。
【０００９】
【化２】
【００１０】従って、本発明は、上記一般式（１）のジ
ハロシランをアルカリ金属の存在下に反応させて上記一
般式（２）で示されるポリシランを製造する方法におい
て、上記ジハロシランを有機銅化合物を触媒として反応
させることを特徴とするポリシランの製造方法を提供す
る。
ハロシランをアルカリ金属の存在下に反応させて上記一
般式（２）で示されるポリシランを製造する方法におい
て、上記ジハロシランを有機銅化合物を触媒として反応
させることを特徴とするポリシランの製造方法を提供す
る。
【００１１】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明の製造方法において、出発原料としては、下
記一般式（１）で示されるジハロシランを使用する。
と、本発明の製造方法において、出発原料としては、下
記一般式（１）で示されるジハロシランを使用する。
【００１２】
【化３】
【００１３】ここで、Ｒ1，Ｒ2は水素原子又は一価炭化
水素基であり、Ｒ1とＲ2とは互いに同一又は異なってい
てもよいが、一価炭化水素基としては、炭素数１〜１２
のもの、特に１〜６のものが好適に用いられ、具体的に
は未置換又は置換のアルキル基，アルケニル基，アリー
ル基などが挙げられる。これらジハロシランはその１種
を単独で使用しても２種以上を併用するようにしてもよ
い。
水素基であり、Ｒ1とＲ2とは互いに同一又は異なってい
てもよいが、一価炭化水素基としては、炭素数１〜１２
のもの、特に１〜６のものが好適に用いられ、具体的に
は未置換又は置換のアルキル基，アルケニル基，アリー
ル基などが挙げられる。これらジハロシランはその１種
を単独で使用しても２種以上を併用するようにしてもよ
い。
【００１４】本発明は、このジハロシランをアルカリ金
属の存在下に反応させるものであるが、アルカリ金属と
してはリチウム，ナトリウムが特に好適に用いられる。
このアルカリ金属は微粒子状として用いることが好適で
ある。アルカリ金属の使用量は、ジハロシラン１モルに
対して２．０〜２．５モル、特に２．０〜２．１モルと
することが好ましい。
属の存在下に反応させるものであるが、アルカリ金属と
してはリチウム，ナトリウムが特に好適に用いられる。
このアルカリ金属は微粒子状として用いることが好適で
ある。アルカリ金属の使用量は、ジハロシラン１モルに
対して２．０〜２．５モル、特に２．０〜２．１モルと
することが好ましい。
【００１５】而して、本発明は、上記アルカリ金属存在
下におけるジハロシランの反応を有機銅化合物を触媒と
して行なう。有機銅化合物としては、ビス（アセチルア
セトナト）銅（ＩＩ）等の銅キレート化合物、安息香酸
銅（ＩＩ）、グルコン酸銅（ＩＩ）、オレイン酸銅（Ｉ
Ｉ）、オクチル酸銅（ＩＩ）等の銅有機酸塩などを挙げ
ることができ、この中で特にビス（アセチルアセトナ
ト）銅（ＩＩ）が好ましい。この有機銅化合物を反応系
に加える際、ジハロシランに有機銅化合物を添加したも
のをアルカリ金属微粒子に加えてもよく、有機銅化合物
をアルカリ金属微粒子に加えてからジハロシランを加え
てもよい。有機銅化合物の添加量はジハロシランに対し
て１×１０-6〜１０重量％、特に１×１０-4〜５重量％
が好ましい。
下におけるジハロシランの反応を有機銅化合物を触媒と
して行なう。有機銅化合物としては、ビス（アセチルア
セトナト）銅（ＩＩ）等の銅キレート化合物、安息香酸
銅（ＩＩ）、グルコン酸銅（ＩＩ）、オレイン酸銅（Ｉ
Ｉ）、オクチル酸銅（ＩＩ）等の銅有機酸塩などを挙げ
ることができ、この中で特にビス（アセチルアセトナ
ト）銅（ＩＩ）が好ましい。この有機銅化合物を反応系
に加える際、ジハロシランに有機銅化合物を添加したも
のをアルカリ金属微粒子に加えてもよく、有機銅化合物
をアルカリ金属微粒子に加えてからジハロシランを加え
てもよい。有機銅化合物の添加量はジハロシランに対し
て１×１０-6〜１０重量％、特に１×１０-4〜５重量％
が好ましい。
【００１６】上記ジハロシランの反応は不活性溶媒、例
えばトルエン，キシレン，デカン，ドテカン等を用いて
行なうことが好ましく、該不活性溶媒とアルカリ金属微
粒子を反応容器内に収め、撹拌を行なうことが好まし
い。この場合、反応温度は１００℃以上が好ましく、よ
り好適には１１０〜１５０℃とするもので、１００℃よ
り温度が低いと、金属がナトリウムの場合、微粒子にな
らない場合が生じる。このように１００℃以上の温度条
件下で撹拌を行ないながらジハロシランを加えると、反
応は発熱的に進行する。アルカリ金属がほぼ消費された
時点で反応終了とし、次いで常法によって後処理を行な
い、得られたポリマーを分別沈殿することにより、下記
一般式（２）で示されるポリシランを得ることができ
る。この場合、本発明によれば、分子量１００，０００
〜１，０００，０００のポリシランが高収率で製造され
る。
えばトルエン，キシレン，デカン，ドテカン等を用いて
行なうことが好ましく、該不活性溶媒とアルカリ金属微
粒子を反応容器内に収め、撹拌を行なうことが好まし
い。この場合、反応温度は１００℃以上が好ましく、よ
り好適には１１０〜１５０℃とするもので、１００℃よ
り温度が低いと、金属がナトリウムの場合、微粒子にな
らない場合が生じる。このように１００℃以上の温度条
件下で撹拌を行ないながらジハロシランを加えると、反
応は発熱的に進行する。アルカリ金属がほぼ消費された
時点で反応終了とし、次いで常法によって後処理を行な
い、得られたポリマーを分別沈殿することにより、下記
一般式（２）で示されるポリシランを得ることができ
る。この場合、本発明によれば、分子量１００，０００
〜１，０００，０００のポリシランが高収率で製造され
る。
【００１７】
【化４】
【００１８】なお、反応混合液の後処理として、アルコ
ールを加えてアルカリ金属を死活化する前又は後に反応
液のｐＨを３〜７に調整した後、塩を水洗除去すること
により、後工程での不溶物の生成を効果的に抑制するこ
とができる。
ールを加えてアルカリ金属を死活化する前又は後に反応
液のｐＨを３〜７に調整した後、塩を水洗除去すること
により、後工程での不溶物の生成を効果的に抑制するこ
とができる。
【００１９】
【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。
【００２０】［実施例１〜３］四ツ口フラスコに金属ナ
トリウム微粒子４．８ｇ，キシレン６０ｇを収め、１３
５℃で加熱・撹拌してナトリウムディスパージョンを形
成させた後、この中にビス（アセチルアセナト）銅（Ｉ
Ｉ）０．１３ｇを添加した。反応温度を１３５℃とし、
加熱・撹拌しながらフェニルメチルジクロロシラン１
９．１ｇを滴下したところ、反応は発熱的に進行し、溶
液が紫色に呈色した。加熱・撹拌６時間後、ナトリウム
はほぼ消失し、反応溶液の温度を室温に戻して反応終了
とした。
トリウム微粒子４．８ｇ，キシレン６０ｇを収め、１３
５℃で加熱・撹拌してナトリウムディスパージョンを形
成させた後、この中にビス（アセチルアセナト）銅（Ｉ
Ｉ）０．１３ｇを添加した。反応温度を１３５℃とし、
加熱・撹拌しながらフェニルメチルジクロロシラン１
９．１ｇを滴下したところ、反応は発熱的に進行し、溶
液が紫色に呈色した。加熱・撹拌６時間後、ナトリウム
はほぼ消失し、反応溶液の温度を室温に戻して反応終了
とした。
【００２１】反応溶液に約５ｍｌのメタノールを添加し
て金属ナトリウムを死活化させ、その後、上記の加熱反
応の過程で生成した塩化ナトリウムを約１００ｍｌの水
で溶解分離させるため水洗を５回行なった。次いで有機
層を取り出し、濃縮後、トルエン／アセトン系から分別
沈殿を行ない、下記式（３）で示される分子量４５１，
０００のポリシランを２０％の収率で得た。
て金属ナトリウムを死活化させ、その後、上記の加熱反
応の過程で生成した塩化ナトリウムを約１００ｍｌの水
で溶解分離させるため水洗を５回行なった。次いで有機
層を取り出し、濃縮後、トルエン／アセトン系から分別
沈殿を行ない、下記式（３）で示される分子量４５１，
０００のポリシランを２０％の収率で得た。
【００２２】
【化５】
【００２３】更に、有機銅化合物の種類と添加量を表１
に示すように変えてポリシランを合成した。分別により
得られたポリシランの収率と分子量を表１に併記する。
また、合成されたポリマーの分子量分布を図１に示す。
に示すように変えてポリシランを合成した。分別により
得られたポリシランの収率と分子量を表１に併記する。
また、合成されたポリマーの分子量分布を図１に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】［比較例１〜６］触媒無添加又は触媒とし
てＦｅ（ＡｃＡｃ）3０．９重量％、Ｍｎ（ＡｃＡｃ）2
０．７重量％、Ｚｎ（ＡｃＡｃ）2０．７重量％、Ｎｉ
（ＡｃＡｃ）2０．７重量％、Ｃｏ（ＡｃＡｃ）2０．８
重量％をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様の方法で
ポリシランを製造した。合成されたポリマーの分子量分
布を図２に示す。図２から明らかなように、有機銅化合
物以外の有機金属化合物を触媒として用いた場合、分子
量が１００，０００を超える生成物はほとんど得られ
ず、触媒無添加の場合と変らなかった。
てＦｅ（ＡｃＡｃ）3０．９重量％、Ｍｎ（ＡｃＡｃ）2
０．７重量％、Ｚｎ（ＡｃＡｃ）2０．７重量％、Ｎｉ
（ＡｃＡｃ）2０．７重量％、Ｃｏ（ＡｃＡｃ）2０．８
重量％をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様の方法で
ポリシランを製造した。合成されたポリマーの分子量分
布を図２に示す。図２から明らかなように、有機銅化合
物以外の有機金属化合物を触媒として用いた場合、分子
量が１００，０００を超える生成物はほとんど得られ
ず、触媒無添加の場合と変らなかった。
【００２６】以上の結果から、ジハロシランとアルカリ
金属を反応させる際に触媒として有機銅化合物を用いる
ことにより、高分子量のポリシランを収率よく合成し得
ることがわかる。
金属を反応させる際に触媒として有機銅化合物を用いる
ことにより、高分子量のポリシランを収率よく合成し得
ることがわかる。
【００２７】
【発明の効果】本発明によれば、簡単かつ確実に高分子
量のポリシランを合成することができると共に、不溶性
ポリマーの生成を抑制することによりポリシランの収率
を向上させることができる。
量のポリシランを合成することができると共に、不溶性
ポリマーの生成を抑制することによりポリシランの収率
を向上させることができる。
【図１】本発明の実施例に係るポリマーの分子量分布を
示すチャートである。
示すチャートである。
【図２】本発明の比較例に係るポリマーの分子量分布を
示すチャートである。
示すチャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 林田 章 神奈川県川崎市高津区坂戸100−１ 信 越化学工業株式会社 コーポレートリサ ーチセンター内 (72)発明者 福島 基夫 神奈川県川崎市高津区坂戸100−１ 信 越化学工業株式会社 コーポレートリサ ーチセンター内 (56)参考文献 特開 平２−263831（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で示されるジハロシ
ランをアルカリ金属の存在下に反応させて下記一般式
（２）で示されるポリシランを製造する方法において、
上記ジハロシランを有機銅化合物を触媒として反応させ
ることを特徴とするポリシランの製造方法。 【化１】
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7557591A JP2500539B2 (ja) | 1991-03-15 | 1991-03-15 | ポリシランの製造方法 |
| US07/850,641 US5237033A (en) | 1991-03-15 | 1992-03-13 | Preparation of polysilanes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7557591A JP2500539B2 (ja) | 1991-03-15 | 1991-03-15 | ポリシランの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04288334A JPH04288334A (ja) | 1992-10-13 |
| JP2500539B2 true JP2500539B2 (ja) | 1996-05-29 |
Family
ID=13580127
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7557591A Expired - Fee Related JP2500539B2 (ja) | 1991-03-15 | 1991-03-15 | ポリシランの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2500539B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018123658A1 (ja) * | 2016-12-28 | 2018-07-05 | 東京応化工業株式会社 | ポリシラン化合物の製造方法、組成物、膜、及び基板 |
-
1991
- 1991-03-15 JP JP7557591A patent/JP2500539B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04288334A (ja) | 1992-10-13 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080313 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
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|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |