JP2501865B2 - アルミノオキサン化合物の炭化水素溶液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、アルミノオキサン化合物の炭化水素溶液に
関し、さらに詳しくは、アルミノオキサン化合物の析出
を防止でき、長期間に亘る保存が可能なアルミノオキサ
ン化合物に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 従来からα−オレフィン重合体たとえばエチレン重合
体またはエチレン・α−オレフィン共重合体を製造する
ための触媒として、チタン化合物と有機アルミニウムと
からなるチタン系触媒あるいはバナジウム化合物と有機
アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒が知ら
れている。

一般にチタン系触媒を用いて得られるエチレン・α−
オレフィン共重合体は、分子量分布および組成分布が広
く、かつ透明性、表面非粘着性および力学物性に劣ると
いう問題点があった。また、バナジウム系触媒を用いて
得られるエチレン・α−オレフィン共重合体は、チタン
系触媒を用いて得られるエチレン・α−オレフィン共重
合体にくらべて分子量分布および組成分布は狭く、しか
も透明性、表示非粘着性、力学物性はかなり改善される
が、重合活性が低く、脱灰操作が必要とされた。さらに
これらの性能の改善された触媒系の出現が望まれてい
る。

一方、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒として
ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触
媒を用いたエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方
法が最近提案されている。

たとえば特開昭58-19309号公報には、下記式 （シクロペンタジエニル）₂MeRHal ［ここで、Ｒはシクロペンタジエニル、Ｃ₁〜Ｃ₆のア
ルキルまたはハロゲンであり、Meは遷移金属であり、Ha
lはハロゲンである］で表わされる遷移金属含有化合物
と、下記式 Al₂OR₄（AL（Ｒ）−Ｏ）_n ［ここで、Ｒはメチルまたはエチルであり、ｎは４〜
20の数である］で表わされる線状アルミノオキサンまた
は下記式 ［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記と同じである］で
表わされる環状アルミノオキサンとからなる触媒の存在
下、エチレンおよびＣ₃〜Ｃ₁₂のα−オレフィンの１種
または２種以上を−50℃〜200℃の温度で重合させるエ
チレン・α−オレフィン共重合体の製造方法が記載され
ている。そして同公開公報には、得られるポリエチレン
の密度を調節するには、10重量％までの少量の幾分長鎖
のα−オレフィンまたは混合物の存在下にエチレンの重
合を行うべきことが教示されている。

特開昭59-95292号公報には、下記式、 ［ここで、ｎは２〜40であり、ＲはＣ₁〜Ｃ₆］で表わ
される線状アルミノオキサンおよび下記式 ［ここで、ｎおよびＲの定義は上記と同じである］で
表わされる環状アルミノオキサンの製造法に関する発明
が記載されている。同公報には、同製造法により製造さ
れた、たとえばメチルアルミノオキサンとチタンまたは
ジルコニウムのビス（シクロペンタジエニル）化合物と
を混合して、オレフィンの重合を行うと、1gの遷移金属
当りかつ１時間当り、25百万ｇ以上のポリエチレンが得
られると記載されている。

特開昭60-35005号公報には、下記式 ［ここで、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルであり、Ｒ⁰はＲ¹
であるまたは結合して−Ｏ−を表わす］で表わされるア
ルミノオキサン化合物をまずマグネシウム化合物と反応
させ、次いで反応生成物を塩素化し、さらにTi、Ｖ、Zr
またはCrの化合物で処理して、オレフィン用重合触媒を
製造する方法が開示されている。そして同公報には、上
記触媒がエチレンとＣ₃〜Ｃ₁₂のα−オレフィンとの混
合物の共重合に特に好適であると記載されている。

特開昭60-35005号公報には、反応器ブレンドポリマー
製造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属のモノ
−、ジ−もしくはトリ−シクロペンタジエニルまたはそ
の誘導体（ａ）とアルミノオキサン（ｂ）との組合せが
開示されている。同公報の実施例１には、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルと
アルミノオキサンとからなる触媒を用いて、エチレンと
プロピレンを重合せしめて、数平均分子量15,300、重量
平均分子量36,400およびプロピレン成分を3.4％含むポ
リエチレンが得られたことが開示されている。また、同
実施例２では、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライドと、ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドとアルミノ
オキサンとからなる触媒を用いて、エチレンとプロピレ
ンとを重合し、数平均分子量2,200、重量平均分子量11,
900および30モル％のプロピレン成分を含むトルエン可
溶部分と数平均分子量3,000、重量平均分子量7,400およ
び4.8モル％のプロピレン成分を含むトルエン不溶部分
からなる数平均分子量2,000、重量平均分子量8,300およ
び7.1モル％のプロピレン成分を含むポリエチレンとエ
チレン・プロピレン共重合体のブレンド物を得ている。
同様にして実施例３には分子量分布（w/ｎ）4.57お
よびプロピレン成分20.6モル％の可溶性部分と分子量分
布3.04およびプロピレン成分2.9モル％の不溶性部分か
らなるLLDPEとエチレン−プロピレン共重合体のブレン
ド物が記載されている。

特開昭60-35007号公報には、エチレンを単独で、また
はエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとを、メタ
ロセンと下記式 ［ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎ
の定義は上記に同じである］で表わされる線状アルミノ
オキサンとを含む触媒系の存在下に重合させる方法が記
載されている。このようにして得られる重合体は、同公
報の記載によれば、約500〜約140万の重量平均分子量を
有し、かつ1.5〜4.0の分子量分布を有する。

特開昭60-35008号公報には、少なくとも２種のメタロ
センとアルミノオキサンとを含む触媒系を用いることに
より、巾広い分子量分布を有するポリエチレンまたはエ
チレンとＣ₃〜Ｃ₁₀のα−オレフィンとの共重合体が製
造されることが記載されている。そして同公報には上記
重合体が分子量分布（w/ｎ）２〜50を有することが
記載されている。

遷移金属化合物とアルミノオキサンと有機アルミニウ
ム化合物とからなる混合有機アルミニウム化合物から形
成される触媒を用いて、オレフィンを重合する方法が特
開昭60-260602号公報および特開昭60-130604号公報に提
案されており、有機アルミニウム化合物を添加すること
により単位遷移金属当りの重合活性が向上することが記
載されている。

このようにα−オレフィン重合体を製造するに際し
て、触媒の一成分としてアルミノオキサン化合物を用い
ると、優れた重合活性で、分子量分布および組成分布が
狭いα−オレフィン重合体を製造することができる。

ところがアルミノオキサン化合物は、トルエンなどの
芳香族系炭化水素溶媒には溶解するが、沸点が低く得ら
れる重合体からの溶媒の除去が容易でしかも毒性が少な
いとされる脂肪族系炭化水素溶媒には難溶あるいは不溶
である。またアルミノオキサン化合物は、上述のように
トルエンなどの芳香族系炭化水素溶媒には溶解するが、
このアルミノオキサン化合物の芳香族系炭化水素溶液を
長期間にわたって保存すると、粘着性のあるアルミノオ
キサン固体粒子が析出してくることがあり、保存用容器
の壁面に固体粒子が付着したり、あるいは該溶液中のア
ルミノオキサン濃度が変化してしまうという問題点があ
った。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決
しようとするものであって、アルミノオキサン化合物の
芳香族系炭化水素溶液のみならず毒性の低い脂肪族系炭
化水素溶液をも提供することができ、しかも長期間保存
しても固体粒子が析出したりアルミノオキサン化合物の
濃度変化が生じたりすることがないようなアルミノオキ
サン化合物の炭化水素溶液を提供することを目的として
いる。

発明の概要 本発明に係るアルミノオキサン化合物の炭化水素溶液
は、（ｉ）アルミノオキサン化合物と（ii）分岐鎖状ア
ルキル基含有有機アルミニウム化合物とが、（iii）炭
化水素溶媒に溶解されてなることを特徴としている。

本発明では、（ｉ）アルミノオキサン化合物と（ii）
炭化水素溶媒との混合物中に分岐鎖状アルキル基含有有
機アルミニウム化合物が共存しているため、アルミノオ
キサン化合物の炭化水素溶媒への溶解度が高められてア
ルミノオキサン化合物が炭化水素溶媒に可溶化し、アル
ミノオキサン化合物は芳香族系炭化水素溶媒のみならず
脂肪族系炭化水素溶媒にも溶解し、しかも得られるアル
ミノオキサン化合物の溶液を長期間保存してもアルミノ
オキサン化合物が溶液から析出したり、アルミノオキサ
ン化合物の濃度変化が生じたりすることがない。

発明の具体的説明 以下本発明に係るアルミノオキサン化合物の炭化水素
溶液について、具体的に説明する。

本発明において「重合」という語は、単独重合のみな
らず共重合を包含した意で用いられることがあり、ま
た、「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合
体を包含した意で用いられることがある。

本発明に係るアルミノオキサン化合物の炭化水素溶液
は、（ｉ）アルミノオキサン化合物と、（ii）分岐鎖状
アルキル基含有有機アルミニウム化合物とが、（iii）
炭化水素溶媒に溶解されているが、以下に各成分につい
て説明する。

アルミノオキサン化合物 本発明で用いられる（ｉ）アルミノオキサン化合物と
しては、具体的には一般式（II）および一般式（III） R₂AlOAl_mOAlR₂ Ｒ …（II） で表わされる有機アルミニウム化合物を例示することが
できる。このようなアルミノオキサン化合物において、
Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの
炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、と
くに好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましく
は５〜40の整数である。ここで、このアルミノオキサン
化合物は、 で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位および で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位［ここ
で、Ｒ¹およびＲ²は、Ｒと同様の炭化水素基であり、Ｒ
¹およびＲ²は互いに異なる基を表わす］からなる混合ア
ルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよ
い。その場合には、メチルオキシアルミニウム単位 を30モル％以上、好ましくは50モル％以上、特に好まし
くは70モル％以上の割合で含む混合アルキルオキシアル
ミニウム単位から形成されたアルミノオキサン化合物が
好適である。

このようなアルミノオキサン化合物の製造法として、
たとえば次の方法を例示することができる。

（１） 吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有
する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水
和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、
塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、
トリアルキルアルミニウムを添加して反応させる方法。

（２） ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラ
ヒドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウム
に直接水を作用させる方法。

これらの方法のうちでは、（１）の方法を採用するの
が好ましい。なお、該アルミノオキサンは、少量の有機
金属成分を含有していてもよい。

また本発明では、（３）アルミノオキサン化合物の炭
化水素溶液をアルミノオキサンの貧溶媒または難溶媒と
接触させることにより析出したアルミノオキサン粒子あ
るいは析出したアルミノオキサン粒子を含む炭化水素溶
液を、アルミノオキサン化合物として用いることもでき
る。

さらに本発明では、（４）アルミノオキサン化合物の
炭化水素溶液を保存していた際に析出したアルミノオキ
サン粒子あるいはこの析出したアルミノオキサン粒子を
含むアルミノオキサンの炭化水素溶液を、アルミノオキ
サン化合物として用いることもできる。

分岐鎖状アルキル基含有有機アルミニウム化合物 本発明で用いられる（ii）分岐鎖状アルキル基含有有
機アルミニウム化合物は、イソアルキル基などの分枝鎖
を有するアルキル基を含む有機アルミニウム化合物であ
って、具体的には以下のような化合物が用いられる。

トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３
−メチルブチルアルミニウム、トリ２−メチルペンチル
アルミニウム、トリ３−メチルペンチルアルミニウム、
トリ４−メチルペンチルアルミニウム、トリ２−メチル
ヘキシルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミ
ニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのト
リアルキルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライ
ド、イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルア
ルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプ
ロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド、
あるいはジイソブチルアルミニウムトリメチルエーテ
ル、ジイソブチルアルミニウムエーテルなど。

これらの有機アルミニウム化合物のうちでは、とくに
トリアルキルアルミニウム化合物が好ましい。また、一
般式 （ｉ−C₄H₉）_xAl_y（C₅H₁₀）_z （ｘ、ｙ、ｚは正の整数であり、ｚ≧2xである）で表
わされるイソプレニルアルミニウムも好ましい。なお、
重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるよ
うな化合物、たとえば、ハロゲン化アルミニウムとアル
キルリチウムまたはハロゲン化アルミニウムとアルキル
マグネシウムなども用いられる。

炭化水素溶媒 本発明で溶媒として用いられる炭化水素としては、具
体的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、
オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデ
カンなどの直鎖状あるいは分岐鎖状の脂肪族炭化水素
（好ましくは炭素数５〜10の脂肪族炭化水素）、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素（好まし
くは炭素数６〜10の芳香族炭化水素）、ガソリン、灯
油、軽油などの石油留分などが挙げられる。

本発明に係るアルミノオキサン化合物の炭化水素溶液
では、アルミノオキサン化合物の濃度は特に限定されな
いが、一般にアルミノオキサン化合物の濃度は、0.0001
〜100モル−Al原子/l−溶液好ましくは0.01〜10モル−A
l原子/l−溶液さらに好ましくは0.1〜５モル−Al原子/l
−溶液である。

また本発明に係るアルミノオキサン化合物の炭化水素
溶液では、分岐鎖状アルキル基含有有機アルミニウム化
合物のAl原子／アルミノオキサン化合物のAl原子（モル
比）は、0.1〜100好ましくは0.5〜50さらに好ましくは
0.8〜20である。

本発明に係るアルミノオキサン化合物の炭化水素溶液
を製造する方法は任意であり、少なくとも成分（ｉ）、
（ii）および（iii）が共存すれば良い。たとえば
（ｉ）アルミノオキサン化合物の（iii）脂肪族炭化水
素溶媒懸濁液に（ii）分岐鎖状アルキル基含有有機アル
ミニウム化合物の炭化水素希釈溶液あるいは未希釈液を
加える方法、（ｉ）アルミノオキサン化合物の一部が析
出した（iii）芳香族炭化水素溶媒懸濁液に（ii）該有
機アルミニウム化合物の炭化水素希釈溶液あるいは未希
釈液を加える方法、（ii）該有機アルミニウム化合物と
（iii）炭化水素溶媒の溶液に固体状の（ｉ）アルミノ
オキサン化合物あるいは（ｉ）アルミノオキサン化合物
の炭化水素溶液を加える方法、または（ｉ）アルミノオ
キサン化合物の（iii）炭化水素溶媒の溶液に（ii）該
有機アルミニウム化合物の炭化水素希釈溶液あるいは未
希釈液を加える方法などを挙げることができる。上記方
法により接触反応が進行し、アルミノオキサン化合物の
炭化水素溶液が得られるが、この接触反応は、通常、−
50℃以上、好ましくは０〜200℃、特に好ましくは20〜1
20℃の温度で行なわれることが望ましい。

上記のようなアルミノオキサン化合物の炭化水素溶液
は、従来公知のオレフィン重合用触媒成と組合せてオレ
フィン重合用触媒成分として用いられるが、通常、周期
律表第IV B族の遷移金属化合物そして必要に応じて周期
律表第ＩないしIII A族の有機金属化合物と組合せて、
オレフィンの重合に用いられる。

上記のような周期律表第IV B族の遷移金属化合物とし
ては、具体的には、チタン、ジルコニウムおよびハフニ
ウムからなる群から選択される遷移金属を含む化合物が
用いられる。このうちチタンおよびジルコニウムが好ま
しく、ジルコニウムがとくに好ましく、さらに共役π電
子を有する基を配位子とするジルコニウム化合物あるい
はチタン化合物が特に好ましい。

上記共役π電子を有する基を配位子とするジルコニウ
ム化合物としては、具体的には下記式（Ｉ） Ｒ¹ _kＲ² _lＲ³ _mＲ⁴ _nZr …（Ｉ） ［ここでＲ¹はシクロアルカジエニル基であり、Ｒ²、
Ｒ³およびＲ⁴はシクロアルカジエニル基、アリール基、
アルキル基、アラルキル基、ハロゲン原子または水素で
あり、ｋ≧１、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である］で示される
化合物が用いられる。

シクロアルカジエニル基としては、たとえばシクロペ
ンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチ
ルシクロペンタジエニル基、ｔ−ブチルシクロペンタジ
エニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、インデニ
ル基、テトラヒドロインデニル基等を例示することがで
きる。またＲ²、Ｒ³およびＲ⁴のアルキル基としては、
たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基などを例示することができ、アリール基
としては、たとえばフェニル基、トリル基などを例示す
ることができ、アラルキル基としては、ベンジル基、ネ
オフィル基などを例示することができ、ハロゲン原子と
してはフッ素、塩素、臭素などを例示することができ
る。

このような共役π電子を有する基を配位子とするジル
コニウム化合物としては、以下のような化合物を例示す
ることができる。

ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロ
リドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロ
ミドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウム
ハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム
ハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニ
ウムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモ
ノクロリドハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドハイド
ライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコ
ニウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウム
モノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム
モノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、 ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムベンジ
ル。

さらに、インデニル基、置換インデニル基およびその
部分水素化合物からなる群から選ばれた少なくとも２個
の基が低級アルキレン基を介して結合した多座配位化合
物を配位子とするジルコニウム化合物を挙げることがで
きる。このようなジルコニウム化合物としては、次の化
合物を例示することができる。

エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウ
ム、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノ
ブロミド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミ
ド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）メチルジルコニウムモノクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、 エチレンビス（2,3−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメトキシ−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド。

また上記のようなジルコニウム化合物において、ジル
コニウム金属をチタン金属に置換えたチタン化合物を用
いることもできる。

また上記のようなアルミノオキサン化合物の炭化水素
溶液は、周期律表第IV B族の遷移金属化合物に加えて、
必要に応じて周期律表第ＩないしIII A族の有機金属化
合物と組合せて、オレフィンの重合に用いることもでき
る。このような周期律表第ＩないしIII A族の有機金属
化合物としては、有機アルミニウム化合物が用いられ
る。

上記のようなアルミノオキサン化合物の炭化水素溶液
を含むオレフィン重合用触媒は、オレフィン重合体の製
造に用いられる。本発明に係るオレフィン重合用触媒に
より重合することができるオレフィンとしては、エチレ
ン、そして炭素数が３〜20α−オレフィン、たとえばプ
ロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセ
ン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタ
デセン、１−エイコセンなどを挙げることができる。必
要に応じてジエンなどのポリエンを共重合することもで
きる。

このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン
の重合温度は、通常、−50〜200℃、好ましくは０〜120
℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜100kg/c
m²、好ましくは常圧〜50kg/cm²の条件下であり、重合反
応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法におい
ても行なうことができる。さらに重合の反応条件の異な
る２段以上に分けて行なうことも可能である。得られる
オレフィン重合体の分子量は、水素および／または重合
温度によって調節することができる。

上記のようなアルミノオキサン化合物の炭化水素溶液
を含むオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重
合を行なうに際して、周期律表第IV B族の遷移金属原子
の濃度は、通常、10^-8〜10^-2グラム原子/l好ましくは10
^-7〜10^-3グラム原子/lであり、またアルミノオキサン化
合物の炭化水素溶液に由来するアルミニウム原子は、３
ミリグラム原子/l以下好ましくは0.01〜２ミリグラム原
子/l以下さらに好ましくは0.02〜１ミリグラム原子/lで
ある。

発明の効果 本発明では、（ｉ）アルミノオキサン化合物と（ii）
炭化水素溶媒との混合物中に分枝鎖状アルキル基含有有
機アルミニウム化合物が共存しているため、アルミノオ
キサン化合物の炭化水素溶媒への溶解度が高められてア
ルミノオキサン化合物が炭化水素溶媒に可溶化し、アル
ミノオキサン化合物は芳香族系炭化水素溶媒のみならず
脂肪族系炭化水素溶媒にも溶解し、しかも得られるアル
ミノオキサン化合物の溶液を長期間保存してもアルミノ
オキサン化合物が溶液から析出したり、アルミノオキサ
ン化合物の濃度変化が生じたりすることを防止できる。
また上記のようなアルミノオキサン化合物を遷移金属化
合物と組合せてオレフィンの重合を行なう際に、アルミ
ノオキサン化合物を単独で用いるよりも、本発明のよう
にアルミノオキサン化合物と分枝鎖状アルキル基含有有
機アルミニウム化合物とを含むアルミノオキサン化合物
の炭化水素溶液を用いた方が、重合活性も向上し、また
得られる重合体の分子量の増大も期待できる。

実施例 アルミノオキサンの合成 充分に窒素置換された１の攪拌機付のガラス製フラ
スコにAl₂(SO₄)₃・14H₂O74gとトルエン250mlとを入れ、
０℃に冷却後、トリメチルアルミニウム100mlを副トル
エン250mlを15時間かけて滴下した。次いで、２時間か
けて該フラスコ内容物を40℃に昇温し、その温度で48時
間反応を続けた。反応後、過により固液分離を行ない
分離液から低沸点物をエバポレーターを用い除去し、残
留物にトルエンを加え、トルエン溶液として採取した。
この溶液のAl濃度は2.1ミリモル/ml−溶液であった。な
おベンゼンの凝固点降下から求めたアルミノオキサンの
分子量は891であった。

実施例１ 上記アルミノオキサンの透明なトルエン溶液から50ml
を採取し、それを25mlずつに二分した。そのうちの片方
だけに、トリイソブチルアルミニウム50ミリモルを加え
てサンプル−Ｂを調製し、トリイソブチルアルミニウム
を加えないアルミノオキサンのトルエン溶液（サンプル
−Ａ）とともに、窒素置換された触媒ビンに入れ１ケ月
間保存した。１ケ月後、両サンプルを観察したところサ
ンプル−Ａ中には白濁物が容器底部に堆積していた。こ
のサンプル−Ａ中に上澄液のAl濃度を測定したところ1.
2ミリモル/ml−溶液となっており、当初の2.1ミリモル/
ml−溶液に比べAl濃度は低下していた。この測定値か
ら、約40％のアルミノオキサンが析出したと予測され
る。一方サンプル−Ｂは透明な溶液であった。

実施例２ 充分に窒素置換された100mlの触媒ビン二本に、精製
ｎ−デカン60mlを加えた。次いで前述したアルミノオキ
サンのトルエン溶液15mlを、上記二本の触媒ビンにそれ
ぞれ加えた。その結果両サンプル共にアルミノオキサン
がｎ−デカン中で析出し、透明な溶液は白濁した。一方
の触媒ビンにはさらにトリイソブチルアルミニウム30ミ
リモルを加え充分に撹拌混合したところ、再度透明な溶
液（サンプル−Ｄ）となった。トリイソブチルアルミニ
ウムを加えなかったサンプル（サンプル−Ｃ）は、依然
として白濁状態であった。

実施例３ 前述したアルミノオキサンの合成法に従い、アルミノ
オキサンを合成した。但し、低沸点物をエバポレーター
を使い除去した後、トルエンは加えず固体状のまま回収
した。

充分に窒素置換された100mlの触媒ビン二本のうち、
一方には精製ｎ−デカン60mlをまた他方には精製ｎ−デ
カン60mlおよび30ミリモルのトリイソブチルアルミニウ
ムを加えた。次いで上記固体状のアルミノオキサンを1.
7gずつを上記二本の触媒ビン中に加え、充分に撹拌混合
した。その結果トリイソブチルアルミニウムを加えなか
った方のサンプル（サンプルＥ）では固体状のアルミノ
オキサンが懸濁状態で存在するのに対し、トリイソブチ
ルアルミニウムを加えた方のサンプル（サンプルＦ）で
はアルミノオキサンが溶解した。

実施例４ 充分に窒素置換された１のガラス製反応器に室温で
トルエン310mlを加え、15分間窒素バブリングした後、
窒素からエチレンにガスを切り換え10分間エチレンでバ
ブリングした。次いで90mlの４−メチルペンテン−１を
この反応器内に加え30℃に昇温し実施例２で示したサン
プル−Ｆのアルミノオキサン溶液をアルミノオキサンの
アルミニウム原子換算で0.3mM加えた後、ビスシクロペ
ンタジエニルジルコニウムジクロリドを0.003ミリモル
含むトルエン溶液0.6mlを加え、エチレンガス流通下30
℃で45分間常圧のエチレン重合を行なった。

得られた重合体の収量は32.6gであった。

比較例１ 実施例４において、サンプル−Ｆに代えサンプルＥを
用いた以外は、実施例４と同様な方法で重合を行なっ
た。

得られた重合体の収量は11.3gであった。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ｉ）アルミノオキサン化合物と（ii）分
   岐鎖状アルキル基含有有機アルミニウム化合物とが、
   （iii）炭化水素溶媒に溶解されてなることを特徴とす
   るアルミノオキサン化合物の炭化水素溶液。