JP2507724B2

JP2507724B2 - 耐炎性ポリエステルの製造方法

Info

Publication number: JP2507724B2
Application number: JP62013167A
Authority: JP
Inventors: 哲夫松本; 高之今村; 築治金; 新吾佐佐木
Original assignee: NIPPON ESUTERU KK; YUNICHIKA KK
Current assignee: NIPPON ESUTERU KK; YUNICHIKA KK
Priority date: 1987-01-22
Filing date: 1987-01-22
Publication date: 1996-06-19
Anticipated expiration: 2011-06-19
Also published as: JPS63182340A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、耐炎性ポリエステルの製造方法に関するも
のであり、さらに詳しくは高い極限粘度のサーモトロピ
ック液晶性を有する耐炎性ポリエステルを製造する方法
に関するものである。

（従来の技術）従来より、ポリエステルは、一般成形品としての用途
を広く認められるに到っているが、多くのポリエステル
は曲げ強度、曲げ弾性率を始めとする種々の機械的物性
が不十分であるため、高物性を要求される分野には適し
ていなかった。

近年、繊維、フィルムもしくは成形品のいずれかを問
わず、強度、剛性、耐熱性及び耐薬品性等に優れた素材
に対する要望が高まっている。

既に、かかる高物性を有するポリエステルの先鞭とし
て、W.J.ジャクソンはポリエチレンテレフタレートと４
−ヒドロキシ安息香酸（4HBA）とからなるサーモトロピ
ック液晶性ポリエステル（LCP）を報告しており、かか
るサーモトロピック液晶性ポリエステルに注目が集まっ
ている。このサーモトロピック液晶性ポリエステルは通
常のサーモトロピック液晶性を示さないポリエステルに
数倍する機械的物性を有しており、高機能性高分子に新
しい可能性を見出した。

一般に、このサーモトロピック液晶性ポリエステル
は、製造の第一工程でポリエチレンテレフタレート（PE
T）と４−アセトキシ安息香酸（4HBA-A）とを接触させ
てアシドリシス反応によりPETを解重合させ、次いで第
二工程でその解重合物を重縮合させることにより製造さ
れる。

ところで、近年、火災予防の観点から各種プラスチッ
ク製品の耐炎性への要請が強まっている。特に、前記し
たPET/4HBA系のLCPは耐炎性が芳香族系のLCPに比べ劣っ
ているとされているので、その対応策の確立が急がれて
いる。

従来、ポリエステルに耐炎性を付与する方法は種々提
案されており、ポリエステルにリン化合物を含有させる
ことが有効であるとされている。

例えば、特公昭55-41610号公報には耐炎性のポリエス
テルを製造するに際し、特定のリン化合物を添加、共重
合する方法が提案されているが、この方法で高重合度の
ポリエステルを製造するには添加するリン化合物を予め
２価のエステル形成性官能基を有する化合物としておく
必要があり、その場合，選択するエステル形成性官能基
を有する部分を構成する成分の種類によっては、添加す
るリン化合物の価格が高くなったり、極めて製造が困難
であったりして、結局経済面での問題が残されていた。

また、特公昭56-9178号公報には特定の構造を有する
リン化合物をポリエステルに配合する方法が提案されて
いるが、この方法においてＰ−Ｈ結合のようにポリエス
テルを解重合する官能基を有するリン化合物を用いると
ポリエステルの重合度を著しく低下させたり、あるいは
ポリエステルの末端を封鎖したりして、得られるポリエ
ステルの物性を低下させ、実用的でないという問題があ
る。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は、物性を低下させることなくポリエステルに
耐炎性を付与でき、しかもサーモトロピック液晶性を有
するポリエステルを経済的に製造する方法を提供しよう
とするものである。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、前記のごとき問題点のないサーモトロ
ピック液晶性を有する耐炎性ポリエステルの製造方法に
ついて鋭意研究の結果、不飽和化合物を予めポリエステ
ルの主鎖に共重合させておき、しかるのち、特定のＰ−
Ｈ結合を有するリン化合物を、該不飽和結合に付加させ
ることが極めて効果的であることを知見し、本発明に到
達した。

すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）で表される芳香族
オキシカルボン酸成分とアルキレンテレフタレート成分
とからなり、両者のモル比が30:70〜95:5であり、極限
粘度が0.5以上のサーモトロピック液晶性ポリエステル
を製造するに際し、エステル形成性官能基を有する不飽
和化合物を該サーモトロピック液晶性ポリエステルを構
成する全繰り返し単位に対して0.5〜10モル％となるよ
う共重合させ，しかるのち下記式（II）で示されるリン
化合物を反応させることを特徴とする耐炎性ポリエステ
ルの製造方法を要旨とするものである。

（式においてArは２価の芳香族基を示す。ただし、芳香
環は置換基で置換されていてもよい。また、Ｒは水素原
子，ヒドロキシル基もしくは低級アシル基、R₁、R₂は水
素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基及びア
リロキシ基からなる群から選ばれた同種又は異種の基で
あり、R₁、R₂は互いに環を形成していてもよい。）本発明の方法により製造したポリエステルの極限粘度
〔η〕は、少なくとも0.5dl/g以上、好ましくは0.5〜1.
0dl/g、最適には0.6〜0.8dl/gである。極限粘度〔η〕
が0.5dl/g以上でないと目的とする曲げ特性を始めとす
る各種の物理的、機械的物性値が劣る。

本発明において、サーモトロピック液晶性ポリエステ
ルは、前記式（Ｉ）で表される芳香族オキシカルボン酸
成分とアルキレンテレフタレート成分から主としてな
る。

本発明において用いられる、芳香族オキシカルボン酸
成分は式（Ｉ）で示される化合物であり、例えば、４−
ヒドロキシ安息香酸（4HBA）、１−ヒドロキシ−４−ナ
フトエ酸、４−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸、４−
ヒドロキシ−３−クロル安息香酸、２−ヒドロキシ−６
−ナフトエ酸等もしくはこれらの酢酸エステル、プロピ
オン酸エステル、酪酸エステル、イソプロピオン酸エス
テル、α，α−ジメチルプロピオン酸エステル等の低級
脂肪酸エステルがあげられるが、4HBAもしくは４−アセ
トキシ安息香酸（4HBA-A）が最適である。なお、芳香族
オキシカルボン酸として芳香族オキシカルボン酸そのも
のを用いた時には、当然のことながら、芳香族オキシカ
ルボン酸と当量となる量以上（好ましくは、1.05〜1.25
倍当量）の低級脂肪酸の酸無水物を併用することは言う
までもない。また、サーモトロピック液晶性ポリエステ
ルを得るためには、生成するサーモトロピック液晶性ポ
リエステルの剛直部分を担うため、基本的にはパラ配向
性、もしくはアンフィ配向性の化合物が選ばれることが
必要であるが、生成するポリエステルの液晶性を損ねな
い限り、オルト、メタ、アナ、エピ、カタ、ペリ、プロ
スの各配向性の化合物を共重合することができる。

本発明にいうアルキレンテレフタレート成分とは、主
として、PETや、ポリブチレンテレフタレート（PBT）も
しくはこれらのオリゴマー、モノマー等に基づくもので
あるが、必要に応じて他の成分を共重合成分として少量
含有するものでもよいが、特にPETが好適であり、かか
るPETの好ましい極限粘度は0.60dl/g以下、とくに0.20d
l/g程度である。これらの範囲を越えて極限粘度が高く
なり過ぎると得られるポリエステルのランダム性が失わ
れ易く、芳香族オキシカルボン酸成分だけが局部的にホ
モポリエステルを形成し、これが高融点の結晶となって
ポリエステル溶融体から析出し、異物となることがある
ので好ましくない場合がある。本発明において、ポリア
ルキレンテレフタレートは、従来公知の任意のポリエス
テルの製造法、たとえばエステル化法、エステル交換法
で製造できる。

本発明において用いられるエステル形成性官能基を有
する不飽和化合物としては、カルボキシル基又は水酸基
を１〜４個、好ましくは２個有する化合物が適当であ
る。具体的には、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸、
シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸等のジカルボ
ン酸、もしくはそれらの酸無水物、エステル等からなる
不飽和ジカルボン酸、又は２−ブテン−1,4−ジオー
ル、３−ブテン−1,2−ジオール等の不飽和ジオールも
しくはそれらのエステル等があげられるが、最も好まし
いのはマレイン酸もしくはその誘導体である。

本発明において、エステル形成性官能基を有する不飽
和化合物を共重合する割合は、サーモトロピック液晶性
ポリエステルを構成する全繰り返し単位に対し、0.5〜1
0モル％であり、この共重合割合が0.5モル％より少ない
と実質上共重合の効果が発現しないし、一方、10モル％
より多いと得られるポリエステルがサーモトロピック液
晶性を示さなくなったり、ひいてはゲル化等の好ましく
ない現象を招来してともに好ましくない。

本発明において用いられる前記式（II）で示されるリ
ン化合物の具体な例としては次の化合物が挙げられる。

本発明において、前記式（II）で示されるリン化合物
の含有割合は、リン化合物の割合があまりに少ないと、
最終的に得られるサーモトロピック液晶性ポリエステル
の耐炎性が不十分となり、一方、この割合が多すぎると
得られるポリエステルの物理的特性が損なわれることが
あるので、通常不飽和化合物の不飽和結合の当量を越え
ない範囲の量で、かつ、全ポリエステルを構成する全繰
り返し単位に対し0.5〜10モル％、好ましくは2.0〜7.0
モル％、最適には2.5〜5.0モル％とするのが適当であ
る。なお、リン化合物のポリエステル中への残存量は、
リン化合物の種類によって異なるが、通常70〜100％で
あるので、それを考慮して添加量を選択すればよい。

本発明の方法によりポリエステルを製造するにあた
り、エステル形成性官能基を有する不飽和化合物はリン
化合物の添加前に予め添加しておくことが必要である。
この方法には、大きく分けて３種類の方法がある。すな
わち、ポリアルキレンテレフタレートの製造時に不飽
和化合物を添加して共重合させたのち、リン化合物を添
加し、しかるのち芳香族オキシカルボン酸と反応させる
方法、芳香族オキシカルボン酸とポリアルキレンテレ
フタレートと不飽和化合物を反応させ、しかるのちリン
化合物を添加する方法、芳香族オキシカルボン酸と不
飽和化合物とを反応させたのち、リン化合物を添加し、
しかるのちポリアルキレンテレフタレートと反応させる
方法であるが、の方法が最適である。

より具体的には、不飽和化合物を共重合したポリアル
キレンテレフタレートの極限粘度が0.5以上となった時
点で、反応系を窒素ガス下で常圧とし、260〜310℃、好
ましくは270〜290℃の温度で前記式（II）で示されるリ
ン化合物を添加し、５〜60分間、好ましくは10〜30分間
攪拌下に反応させる。そののち、（イ）アシル芳香族オ
キシカルボン酸、好ましくはそれと0.05〜0.25倍当量の
無水酢酸、もしくは、（ロ）芳香族オキシカルボン酸と
それと当量以上の無水酢酸、好ましくは1.05〜1.25倍当
量の無水酢酸を添加し0.01〜10torrの減圧下に260〜310
℃、好ましくは270〜290℃の温度で所定の重合度のポリ
エステルが得られるまで重縮合すればよい。

本発明の製造方法において、前記したように無水酢酸
のような低級脂肪酸の酸無水物を併用し、芳香族オキシ
カルボン酸のヒドロキシル基を有効にアシル化すること
が好ましいが、さらに、PETもしくはそのオリゴマー、
モノマーの全グリコール末端基の当量数を越える量の低
級脂肪酸の酸無水物を添加することが反応速度を向上さ
せかつ異物の発生を抑制する点で好ましい方法である。

なお、かかるPETの全グリコール末端基は、極限粘度
が0.1dl/gの時は、1,200〜1,500当量/ton-PET、極限粘
度が0.2dl/gの時は、600〜700当量/ton-PET程度であ
る。

かかる低級脂肪酸の酸無水物としては、通常炭素原子
１〜８個の低級脂肪酸の酸無水物、すなわち、無水酢
酸、無水プロピオン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジク
ロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロム酢酸、
無水ジブロム酢酸、無水トリブロム酢酸、無水モノフル
オロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢
酸、無水ブロム酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン
酸、無水コハク酸、無水β−ブロムプロピオン酸、無水
酪酸、無水イソ酪酸、無水プロピル酢酸、無水吉草酸、
無水ピバル酸等が挙げられるが、価格と沸点のレベルか
ら、無水酢酸が特に好適に用いられ、以後の説明は無水
酢酸（Ac₂O）で代表させる。

なお、前記式（II）で示されるリン化合物は、若干の
還元性を有している場合があるので、リン化合物を添加
する以前に添加する重縮合触媒としては、後述するもの
のうち、たとえばアンチモン等、還元性の雰囲気では失
活するおそれのあるものは使用しないほうがよい。

以下、本発明の方法が特に好適に適用出来る例として
不飽和化合物を共重合したPETを第一構成単位、4HBA残
基を第二構成単位とするポリエステルを例にとって、本
発明の構造方法をさらに詳しく説明することにする。

第一構成単位と第二構成単位の比率は、繰り返し単位
モル比で30:70〜95:5であり、好ましくは30:70〜70:30
である。第一構成単位の比率が小さすぎると明瞭な液晶
性を示すポリエステルが得られず、逆に大きすぎると融
点が高くなりすぎて製造、使用が困難となる。

本発明においては、不飽和化合物を共重合したPETを
主たる構成成分とするポリエステルを極限度0.5以上と
なるまで重縮合し、しかるのち、反応系を窒素ガス下で
常圧とし、260〜310℃、好ましくは270〜290℃の温度で
前記式（II）で示されるリン化合物を添加し、５〜60分
間、好ましくは10〜30分間攪拌下に反応させ、その後、
4HBA-Aと前記した量のAc₂Oとを反応機に仕込み、後述す
る反応スケジュール（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）
の順で反応させるのが適当である。まず、（ａ）不活性
雰囲気で、150℃を越えない温度で、30分〜４時間反応
させる。温度が150℃を越えたり、反応時間が30分未満
であると反応が不十分となり、重縮合段階における反応
速度が緩慢になる時があるため好ましくない。一方、４
時間以上反応させても、効果は飽和状態となるだけであ
るから、経済面でこれも好ましくない。ついで（ｂ）不
活性雰囲気で、150℃〜230℃の温度で、30分〜８時間反
応させる。温度が230℃越えたり、反応時間が30分未満
であると反応が不十分となり、最終的に得られるポリエ
ステルの極限粘度が上昇しなくなったり、４−アセトキ
シ安息香酸が前記したようにホモポリエステルを形成し
たり、４−アセトキシ安息香酸やAc₂Oが飛散したりして
好ましくない。一方、８時間以上反応させても、効果は
飽和状態となるばかりか却って得られるポリエステルの
色調を損ねるだけであるから、これも好ましくない。そ
の後、（ｃ）不活性雰囲気で、230℃から250℃〜310℃
の温度まで昇温し、遅くとも温度が270℃に到達した時
点で、フルバキュームまで60分以上、好ましくは、その
時間が90分となるような減圧スケジュールで減圧を開始
する。温度が310℃越えたりすると、得られるポリエス
テルの色調を損ねるだけであるし、一方、減圧スケジュ
ールが60分未満であると、４−アセトキシ安息香酸が飛
散したりしてともに好ましくない。しかるのち、（ｄ）
通常260〜310℃の温度で、0.01torr〜10torr程度の高減
圧下に数十分〜数時間、溶融相で酢酸（AcOH）を溜出さ
せつつ、重縮合反応させることによって、ポリエステル
を製造することができる。

本発明においては、前記した二つの構成単位の他、例
えば2,2−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ハイドロキノン、レゾルシン、4,4′−ジヒドロキ
シビフェニル、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジ
オール、シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリスリ
トール、ナフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、2,2−ビス（４′−カルボキシフェ
ニル）プロパン、ビス（４−カルボキシフェニル）メタ
ン、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、トリメ
リット酸等が共重合成分として好適に用いられる。

また、通常、重縮合反応には触媒が用いられるが、本
発明の方法によりポリエステルを製造するには、例え
ば、各種金属化合物あるいは有機スルホン酸化合物の中
から選ばれた１種以上の化合物が用いられる。

かかる金属化合物としては、アンチモン、チタン、ゲ
ルマニウム、スズ、亜鉛、アルミニウム、マグネシウ
ム、カルシウム、マンガン、ナトリウム、カリウムある
いはコバルトなどの化合物が用いられ、一方有機スルホ
ン酸化合物としては、スルホサリチル酸、ｏ−スルホ安
息香酸無水物（OSB）などの化合物が用いられるが、二
酸化ゲルマニウム（CS）やOSBが特に好適に用いられ
る。前記触媒の添加量としては、ポリエステルの構成単
位１モルに対し通常0.1×10^-4〜100×10^-4モル、好まし
くは0.5×10^-4〜50×10^-4モル、最適には１×10^-4〜10
×10^-4モル用いられる。

また、本発明の方法によれば、例えばポリエステルの
熱的特性値としては融点200℃以上、熱変形温度60℃以
上、好ましくは融点220℃以上、熱変形温度100℃以上、
最適には融点220〜250℃、熱変形温度100〜130℃のポリ
エステルが得られ、かかるポリエステルは耐熱性と各種
の物理的、機械的特性値とを兼ね備えている点で好まし
いものである。

（作用）本発明の方法によって高い極限粘度を有し、耐炎性に
優れたポリエステルを経済的に製造することができる理
由は十分解明されているわけではないが、ポリエステル
の主鎖中に予め不飽和化結合を存在させ、しかるのち、
かかる不飽和結合にＰ−Ｈ結合を有するリン化合物がポ
リエステルの主鎖にペンダント状に付加する結果、ポリ
エステルの物理的性質を低下させることなく、優れた耐
炎性を有するポリエステルが得られるものと推察され
る。

（実施例）以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明す
る。

なお、例中のポリマーの〔η〕は、フェノールと四塩
化エタンの等重量混合溶媒中20℃で測定した溶液粘度か
ら求めた。

また、ポリアルキレンテレフタレートの全グリコール
末端基は、極限粘度から逆算した全末端基数から後述す
るカルボキシル末端基数を引いたものである。カルボキ
シル末端基はベンジルアルコール中で1/10規定の水酸化
ナトリウム溶液で滴定して求めた。

また、本発明に言うサーモトロピック結晶性はホット
ステージ付Leitz偏光顕微鏡で確認した。

また、ポリエステル中のリン原子の含有量は、蛍光Ｘ
線法により定量した。

また、耐炎性はJIS K 7201規格に準拠し、限界酸素指
数（LOI）により評価した。

実施例１テレフタル酸（TPA）498gとエチレングリコール（E
G）279gとマレイン酸18.3g（マレイン酸の共重合割合は
５モル％）とからなる混合物をオートクレーブ中で260
℃で2.5時間加熱してエステル化反応を行った。次い
で、二酸化ゲルマニウムを触媒として2.5×10^-4モル／
酸成分添加し、系の温度を１時間で275℃に昇温し、系
の圧力を徐々に減じて１時間後に0.1torrとし、この条
件で、さらに重縮合反応を続けた。このポリエステル
（PET-1）の極限粘度が0.62となった時点で反応系を窒
素ガスで常圧にし、前記式（ｈ）で示されるリン化合物
（HCA）を16.5g（全酸成分１モルに対してHCAが2.36モ
ル％となる量）添加し、275℃で20分攪拌した。その
後、2,000当量/ton-PET-1のAc₂O及びPET-1に対し1.5倍
モルの４−アセトキシ安息香酸を添加し、５時間かけて
230℃まで順次昇温し、そのまま２時間攪拌混合した。
次いで、さらに２時間かけて270℃まで昇温し、その
後、フルバキューム（1torr）まで90分となるような減
圧スケジュールで減圧を開始した。最終的に通常270℃
の温度で、0.3torrの減圧下に４時間、溶融相で重縮合
反応させた。

その結果、極限粘度0.72のサーモトロピック液晶性ポ
リエステルが得られた。そして、このポリエステルから
得た1/3インチ厚みの試験片のLOIは33であった。

実施例２テレフタル酸（TPA）498gとエチレングリコール（E
G）279gからなる混合物をオートクレーブ中で260℃で2.
5時間加熱してエステル化反応を行った。次いで、マレ
イン酸18.3g（マレイン酸の共重合割合は５モル％）
と、二酸化ゲルマニウムを触媒として2.5×10^-4モル／
酸成分添加し、系の温度を１時間で275℃に昇温し、260
℃で30分間攪拌した。その後は実施例１とほぼ同様に反
応させた。

その結果、極限粘度0.67のサーモトロピック液晶性ポ
リエステルが得られた。そして、このポリエステルから
得た1/3インチ厚みの試験片のLOIは32であった。

実施例３リン化合物として前記式（ｊ）の化合物を用いた他
は、実施例１とほぼ同様に反応させてサーモトロピック
液晶性ポリエステルを得た。結果を第１表に示した。

実施例４マレイン酸の共重合割合を17.6モル％とし、また、HC
Aを全酸成分１モルに対しHCAが8.24モル％となる量用い
た以外は実施例１とほぼ同様に反応させてサーモトロピ
ック液晶性ポリエステルを得た。結果を第１表に示し
た。

実施例５〜８リン化合物として前記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び
（ｅ）のリン化合物を使用し、いずれも全酸成分１モル
に対しリン化合物が2.5モル％となる量用いた以外は実
施例１とほぼ同様に反応させてサーモトロピック液晶性
ポリエステルを得た。結果を第１表に示した。

実施例９〜11 不飽和化合物としてそれぞれ無水マレイン酸、イタコ
ン酸、あるいは２−ブテン−1,4−ジオールを使用した
以外はほぼ実施例１と同様に反応させてサーモトロピッ
ク液晶性ポリエステルを得た。結果を第２表に示した。

実施例12 アシル芳香族オキシカルボン酸として、４−アセトキ
シ安息香酸と３−アセトキシ安息香酸とをモル比で9:1
となるように用いた以外はほぼ実施例１と同様に反応さ
せてサーモトロピック液晶性ポリエステルを得た。結果
を第３表に示した。

実施例13 アシル芳香族オキシカルボン酸として、２−アセトキ
シ−６−ナフトエ酸（BON6）を用いた以外はほぼ実施例
１と同様に反応させてサーモトロピック液晶性ポリエス
テルを得た。結果を第３表に示した。

実施例14 テレフタル酸ジメチル（DMT）582gと1,4−ブタンジオ
ール（BD）660gからなる混合物と触媒としてテトラブチ
ルチタネート2.4×10^-4モル／酸成分をオートクレーブ
に仕込み、エステル交換を行った。次いで、マレイン酸
18.3g（マレイン酸共重合割合は５モル％）を添加し、
その後は実施例２とほぼ同様に反応させてサーモトロピ
ック液晶性ポリエステルを得た。結果を第３表に示す。

比較例１マレイン酸の添加量を1.2g（マレイン酸の共重合割合
は0.34モル％）とした以外はほぼ実施例２と同様に反応
させてサーモトロピック液晶性ポリエステルを得た。得
られたポリエステルの極限粘度は0.39に止まり、かろう
じて得た試料のLOIは27であった。

比較例２マレイン酸の添加量を67.0g（13.5モル％）とした以
外はほぼ実施例２と同様に反応させてポリエステルを得
たが、サーモトロピック液晶性を示さないばかりか、ゲ
ル状を呈して実用上の使用に耐えないものであった。

比較例３リン化合物としてリン酸トリフェニルを20.7g使用し
た以外はほぼ実施例２と同様に反応させてポリエステル
を得たが、サーモトロピック液晶性を示さないばかり
か、やはりゲル状を呈して実用上の使用に耐えないもの
であった。

（発明の効果）本発明によれば、ポリエステルの優れた物理的性質を
低下させることなく、耐炎性に優れたサーモトロピック
液晶性ポリエステルを経済的に安定して製造することが
できる。本発明によって得られるサーモトロピック液晶
性ポリエステルは特に難燃性を要求される用途に使用さ
れる高物性の素材として極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭62−172017（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（Ｉ）で表される芳香族オキシカル
ボン酸成分とアルキレンテレフタレート成分とからな
り、両者のモル比が30:70〜95:5であり、極限粘度が0.5
以上のサーモトロピック液晶性ポリエステルを製造する
に際し、エステル形成性官能基を有する不飽和化合物を
該サーモトロピック液晶性ポリエステルを構成する全繰
り返し単位に対して0.5〜10モル％となるよう共重合さ
せ、しかるのち下記式（II）で示されるリン化合物を反
応させることを特徴とする耐炎性ポリエステルの製造方
法。（式においてArは２価の芳香族基を示す。ただし、芳香
環は置換基で置換されていてもよい。また、Ｒは水素原
子、ヒドロキシル基もしくは低級アシル基、R₁、R₂は水
素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基及びア
リロキシ基からなる群から選ばれた同種又異種の基であ
り、R₁、R₂は互いに環を形成していてもよい。）
【請求項２】ポリアルキレンテレフタレート成分と不飽
和化合物を反応させたのち、リン化合物を添加し、しか
るのち、芳香族オキシカルボン酸成分を反応させる特許
請求の範囲第１項記載の耐炎性ポリエステルの製造方
法。
【請求項３】不飽和化合物がマレイン酸又はそのエステ
ル形成性誘導体である特許請求の範囲第１項記載の耐炎
性ポリエステルの製造方法。
【請求項４】リン化合物が下記式（III）で示される化
合物である特許請求の範囲第１項記載の耐炎性ポリエス
テルの製造方法。（式において、ベンゼン環は置換基で置換されていても
よい。）
【請求項５】芳香族オキシカルボン酸成分が４−ヒドロ
キシ安息香酸成分である特許請求の範囲第１項記載のポ
リエステルの製造方法。
【請求項６】ポリエステルの極限粘度が0.5以上となっ
た時点で前記式（II）で示されるリン化合物を不飽和化
合物の不飽和結合の当量を越えない量で添加し、ついで
重縮合を完結させることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載のポリエステルの製造方法。