JP2512367B2 - メタンからエタン、エチレンの製造方法 - Google Patents

メタンからエタン、エチレンの製造方法

Info

Publication number
JP2512367B2
JP2512367B2 JP4115166A JP11516692A JP2512367B2 JP 2512367 B2 JP2512367 B2 JP 2512367B2 JP 4115166 A JP4115166 A JP 4115166A JP 11516692 A JP11516692 A JP 11516692A JP 2512367 B2 JP2512367 B2 JP 2512367B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
methane
catalyst
ethylene
oxygen
results
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP4115166A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH05286871A (ja
Inventor
正美 山村
秀夫 岡戸
直英 続木
一壽 茶木
俊也 若月
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SEKIYU SHIGEN KAIHATSU KK
Original Assignee
SEKIYU SHIGEN KAIHATSU KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SEKIYU SHIGEN KAIHATSU KK filed Critical SEKIYU SHIGEN KAIHATSU KK
Priority to JP4115166A priority Critical patent/JP2512367B2/ja
Priority to US08/037,763 priority patent/US5354936A/en
Priority to AU36807/93A priority patent/AU662868B2/en
Priority to EP93105816A priority patent/EP0565101B1/en
Priority to DE69303312T priority patent/DE69303312T2/de
Publication of JPH05286871A publication Critical patent/JPH05286871A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2512367B2 publication Critical patent/JP2512367B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
    • C07C2/82—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling
    • C07C2/84—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling catalytic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
    • Y10S585/929—Special chemical considerations
    • Y10S585/943—Synthesis from methane or inorganic carbon source, e.g. coal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、メタンまたはメタンを
含む天然ガスを酸素または含酸素ガスの存在下で反応さ
せて、エタン、エチレンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】メタンは、天然ガスの主成分として世界
に豊富に存在する資源であるが、その反応性の低さのた
め、そのほとんどが燃料として消費されており、化学工
業原料としての利用法は限られている。しかしながら、
１９８２年に、ケラー氏とバージン氏が種々の金属酸化
物を触媒として、メタンを酸素の存在下で部分酸化する
と、エタン、エチレンが生成することをアメリカ国発
行、ジャーナル・オブ・キャタリシス誌、第７３巻、９
〜１９ページに報告している。それ以来、メタンの酸化
カップリング反応と呼ばれるこの反応に有用な触媒は数
多く報告されている。これらを分類すると、その多く
は、アルカリ金属とアルカリ土類金属および例えばラン
タニドなどの希土類金属あるいはこれらを組合せた触媒
が用いられている。特に、アルカリ土類金属を主成分と
する触媒が多数報告されている。例えば、特開昭６２−
２６７２４３号公報には、酸化カルシウムなどのアルカ
リ土類金属化合物触媒を用いて、エタン、エチレンを製
造することが開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の多くの
場合メタンの転化率や生成物中のＣ2 炭化水素の選択率
が依然として低く、実用触媒としての性能はそれほど高
くない。したがって、さらに活性および選択率の高い触
媒の開発が望まれるところである。本発明は従来の問題
点を解決し、入手し易い触媒を用い活性および選択率を
向上させたエタン、エチレンの製造方法を提供すること
を目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため、メタンの酸化カップリング用の触媒に
ついて種々検討した結果、貝または貝殻類を触媒として
使用することによって、エタン、エチレンなどの炭素数
２以上の炭化水素を高活性、高選択率で製造し得ること
を見出し、この知見に基づき、本発明を完成するに至っ
た。本発明は、貝または貝殻類触媒の存在下で、５００
〜１０００℃において、メタンまたはメタンを含む天然
ガスを酸素または含酸素ガスで部分酸化し、エタン、エ
チレンを製造する方法に関する。
【０００５】本発明においては、触媒として貝または貝
殻類を用いる。貝殻の主成分は炭酸カルシウムであり、
ストロンチウム、ナトリウム、マグネシウム、硫黄など
の無機塩類のほかコンキオリンと呼ばれる蛋白質を１％
程度含んでいる。貝殻の最外部は薄い殻皮層に覆われ、
次に角柱層があり、最内部に真珠層がある。また、微細
な無数の細管が殻表に直角に開いている。
【０００６】本発明において使用される触媒は、通常、
次のようにして得られる。すなわち、アルミナ製るつぼ
に貝または貝殻類を入れ、５００〜１３００℃、好まし
くは６００〜１１００℃、さらに好ましくは７００〜１
０００℃で焼成して調製する。また、粉砕してから、同
様にして５００〜１３００℃で焼成して調製することも
できる。焼成温度を５００℃以下にすると、選択性が低
くなり、一方、焼成温度を１３００℃以上にすると、活
性が低くなる。したがって、焼成温度は５００〜１３０
０℃の範囲にする必要がある。貝または貝殻類触媒は焼
成により、微細な細孔構造が形成され、高性能発現に寄
与していると考えられる。この細孔構造は、貝殻中のコ
ンキオリンや殻皮層、角柱層、真珠層の三層構造や微細
な無数の細管などが複雑に関与して、焼成によって形成
されるものと思われる。したがって、焼成温度は微細な
細孔構造の形成に極めて重要である。
【０００７】このようにして得られた触媒を粉砕して、
１００メッシュ以上の粉末として用いることもできる
が、必要に応じて圧縮成型機により成型した後、さらに
粉砕し、好ましくは１６〜３２メッシュの粒状体として
用いることもできる。また、これらの触媒を石英砂、ア
ルミナ、マグネシア、カルシア、その他の希釈剤と用い
ることもできる。また、アルカリ金属、周期律表第ＩＩ
ａ族金属、第ＩＩＩａ族金属、第ＩＶａ族金属、第Ｖａ
族金属および第ＶＩＩＩａ族金属より選ばれる一種類以
上の元素を貝または貝殻類に添加して用いることもでき
る。これらの元素の塩、酸化物、水酸化物を用いて添加
することができる。
【０００８】上記の触媒を用いて、メタンの酸化カップ
リング反応を行なうに際して、メタンと酸素は、ＣＨ4
／Ｏ2 （モル比）＝１〜１００、好ましくは、２〜７
０、さらに好ましくは３〜５０で混合して用いる。この
とき、希釈剤としてヘリウム、アルゴンまたは窒素等の
不活性ガスを共存させることはもちろん差し支えない。
これらの混合ガスを、触媒を充填した反応管に供給し、
通常５００〜１０００℃、好ましくは６００〜９００
℃、最も好ましくは７００〜８５０℃で反応を行なう。
反応は通常、大気圧下で行なうが、必要に応じて減圧ま
たは加圧下において行なってもよい。前記反応には、通
常天然ガスから分離したメタンを用いるが、石炭その他
の物質から製造されたメタンを用いてもよい。さらに、
メタンを含む天然ガスそのものを原料として用いること
もできる。酸素は、空気から深冷分離されたものや、ガ
ス分離膜により濃縮されたものなどを用いることができ
る。さらに、空気中の酸素をそのまま用いることも可能
である。また、本発明を実施する場合、触媒は、固定
床、移動床もしくは流動床のいずれの態様でも用いるこ
とができる。以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳
しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。なお、貝類は貝殻を用いてもよいし、中身を含ん
だままの貝をそのまま用いてもよい。実施例１ないし実
施例７の結果を表１および表２に、比較例１ないし比較
例４の結果を表３に示す。
【０００９】
【実施例１】（１）触媒の調製 アルミナ製るつぼにしじみを入れ、１２０℃で乾燥させ
た後、９００℃で１０時間焼成した。 （２）反応試験 上記触媒１ｇをアルミナ製の反応管に充填し、７５０と
８００℃、大気圧下、ＣＨ4 ：Ｏ2 ＝９：１の混合ガス
を１００ml/minの流速で流し、反応させた。以上の操作
によって得られた反応生成物を、反応管出口に取り付け
たサンプリングループを用いてガスクロマトグラフに導
入し分析した。分析結果を表１に示す。表１において、
メタン転化率および酸素転化率は、反応したメタンおよ
び酸素の割合、Ｃ2 + 選択率は反応生成物中炭素数２以
上の炭化水素の組成比を表わす。
【００１０】
【実施例２】しじみに代えてはまぐりを用いたほかは実
施例１と同様にして触媒を調製し、反応させた。結果を
表１に示す。
【００１１】
【実施例３】しじみに代えてばかがいを用いたほかは実
施例１と同様にして触媒を調製し、反応させた。結果を
表１に示す。
【００１２】
【実施例４】しじみに代えていがいを用いたほかは実施
例１と同様にして触媒を調製し、反応させた。結果を表
１に示す。
【００１３】
【表１】
【００１４】
【実施例５】しじみに代えてほたてがいを用いたほかは
実施例１と同様にして触媒を調製し、反応させた。結果
を表２に示す。
【００１５】
【実施例６】しじみに代えてきさごを用いたほかは実施
例１と同様にして触媒を調製し、反応させた。結果を表
２に示す。
【００１６】
【実施例７】しじみに代えてあかがいを用いたほかは実
施例１と同様にして触媒を調製し、反応させた。結果を
表２に示す。
【００１７】
【表２】
【００１８】
【比較例１】しじみに代えて酸化カルシウムを用いたほ
かは実施例１と同様にして触媒を調製し、反応させた。
結果を表３に示す。
【００１９】
【比較例２】しじみに代えて炭酸カルシウムを用いたほ
かは実施例１と同様にして触媒を調製し、反応させた。
結果を表３に示す。
【００２０】
【比較例３】しじみを用いて１３００℃で焼成したほか
は実施例１と同様にして触媒を調製し、反応させた。結
果を表３に示す。
【比較例４】しじみを用いて１７００℃で焼成したほか
は実施例１と同様にして触媒を調製し、反応させた。結
果を表３に示す。
【００２１】
【表３】
【００２２】
【発明の効果】本発明によれば、貝または貝殻類を触媒
として、５００〜１０００℃において、メタンまたはメ
タンを含む天然ガスを酸素または含酸素ガスで部分酸化
するので、メタンの酸化カップリング反応において、メ
タンの転化率とＣ2 + 化合物の選択率を著しく高くする
ことができる。また触媒原料は容易に入手し得る天然資
源や多量に廃出される食品産業廃棄物が簡単に利用でき
るので、廃棄物利用上も極めて有益である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 続木 直英 千葉県野田市山崎2701−１−108 (72)発明者 茶木 一壽 千葉県市原市栢橋215−８ (72)発明者 若月 俊也 千葉県千葉市幸町２−８−12−203

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 貝または貝殻類を触媒として、５００〜
    １０００℃において、メタンまたはメタンを含む天然ガ
    スを酸素または含酸素ガスで部分酸化することを特徴と
    するメタンからエタン、エチレンの製造方法。
JP4115166A 1992-04-09 1992-04-09 メタンからエタン、エチレンの製造方法 Expired - Lifetime JP2512367B2 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP4115166A JP2512367B2 (ja) 1992-04-09 1992-04-09 メタンからエタン、エチレンの製造方法
US08/037,763 US5354936A (en) 1992-04-09 1993-03-26 Method for preparing ethane and ethylene from methane
AU36807/93A AU662868B2 (en) 1992-04-09 1993-04-07 Method for preparing ethane and ethylene from methane
EP93105816A EP0565101B1 (en) 1992-04-09 1993-04-08 Method for preparing ethane and ethylene from methane
DE69303312T DE69303312T2 (de) 1992-04-09 1993-04-08 Verfahren zur Herstellung von Ethan und Ethylen aus Methan

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP4115166A JP2512367B2 (ja) 1992-04-09 1992-04-09 メタンからエタン、エチレンの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH05286871A JPH05286871A (ja) 1993-11-02
JP2512367B2 true JP2512367B2 (ja) 1996-07-03

Family

ID=14655977

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP4115166A Expired - Lifetime JP2512367B2 (ja) 1992-04-09 1992-04-09 メタンからエタン、エチレンの製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5354936A (ja)
EP (1) EP0565101B1 (ja)
JP (1) JP2512367B2 (ja)
AU (1) AU662868B2 (ja)
DE (1) DE69303312T2 (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6756339B1 (en) 1998-04-01 2004-06-29 Sud-Chemie Inc. Dehydrogenation catalysts
CA2427722C (en) 2003-04-29 2007-11-13 Ebrahim Bagherzadeh Preparation of catalyst and use for high yield conversion of methane to ethylene
GB0311774D0 (en) * 2003-05-22 2003-06-25 Bp Chem Int Ltd Production of olefins
US9403737B2 (en) 2011-07-18 2016-08-02 Northwestern University Forming ethylene
US20140275619A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Celanese International Corporation Process for Producing Acetic Acid and/or Ethanol By Methane Oxidation
US20170057889A1 (en) * 2015-08-25 2017-03-02 Sabic Global Technologies, B.V. Method for Producing Hydrocarbons by Oxidative Coupling of Methane with a Heavy Diluent

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5093542A (en) * 1985-05-24 1992-03-03 Atlantic Richfield Company Methane conversion process
NZ234289A (en) * 1989-06-30 1992-03-26 Broken Hill Pty Co Ltd Catalyst for oxidative coupling of methane, containing clay and an oxide or carbonate of an alkaline earth metal

Also Published As

Publication number Publication date
US5354936A (en) 1994-10-11
EP0565101B1 (en) 1996-06-26
EP0565101A1 (en) 1993-10-13
AU662868B2 (en) 1995-09-14
DE69303312D1 (de) 1996-08-01
JPH05286871A (ja) 1993-11-02
AU3680793A (en) 1993-10-14
DE69303312T2 (de) 1996-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU696088B2 (en) Large particle dehydrogenation catalyst and process
US5466720A (en) Method of producing dimethyl ether
JPS62223132A (ja) メタンからのこれより高級な炭化水素の製造方法
RU1836141C (ru) Катализатор дл дегидрировани этилбензола в стирол
AU639768B2 (en) Process for obtaining at least one tertiary olefin by decomposition of the corresponding ether
IE52463B1 (en) Oxychlorination process and catalyst therefor
CN1022986C (zh) 由镍铝水滑石类似化合物，未烧结粘土和镁、镧、钙、镍等制备催化剂前体的方法
JP2512367B2 (ja) メタンからエタン、エチレンの製造方法
US6037305A (en) Use of Ce/Zr mixed oxide phase for the manufacture of styrene by dehydrogenation of ethylbenzene
CN110368984A (zh) 一种Fe基催化剂及其制备方法及在合成气一步法制芳烃中的应用
JP4212362B2 (ja) エチレンの精製方法
JPS62158227A (ja) 脱水素触媒、それらの製造法並びに非酸化的脱水素法
JPH02280836A (ja) ジメチルエーテル合成用触媒の製造法
US5245124A (en) Ethylene from methane and catalysts therefor
JP2001205089A (ja) メタノール合成用触媒およびその製造方法
US4503163A (en) Catalysts for para-ethyltoluene dehydrogenation
JP2002263497A (ja) メタノール合成用触媒
EP0365181B1 (en) Chemical process and catalyst to be used therein
US4826803A (en) Process for the production of a syngas conversion catalyst
JPH04368342A (ja) メタンを原料とするエタン、エチレンの製造方法
RU2017515C1 (ru) Катализатор для конверсии метана в высшие углеводороды
US2553415A (en) Hydrocarbon synthesis catalyst
JPH059133A (ja) メタンからエタン、エチレンの製造方法
CN115990499B (zh) 合成气制低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用
US5118891A (en) Syngas conversion catalyst, production and use thereof