JPH059133A - メタンからエタン、エチレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 メタンまたはメタンを含む天然ガスを酸素ま
たは含酸素ガスの存在下で反応させてエタン、エチレン
を製造する。 【構成】 アルカリ金属と周期律表第IIａ族金属と第Ｖ
ａ族金属とを組合せた系からなる触媒を使用し、６００
〜１０００℃において、メタンまたはメタンを含有する
天然ガスを酸素または酸素を含有するガスの存在下で反
応させる。 【効果】 使用する触媒は活性とＣ₂ 炭化水素の選択性
に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、メタンまたはメタンを
含む天然ガスを酸素または含酸素ガスの存在下で反応さ
せて、エタン、エチレンを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】メタンは、天然ガスの主成分として世界
に豊富に存在する資源であるが、その反応性の低さのた
め、そのほとんどが燃料として消費されており、化学工
業原料としての利用法は限られている。しかしながら、
１９８２年に、ケラー氏とバージン氏が種々の金属酸化
物を触媒として、メタンを酸素の存在下で部分酸化する
と、エタン、エチレンが生成することをアメリカ国発
行、ジャーナル・オブ・キャタリシス誌、第73巻、９〜
１９ページに報告している。それ以来、メタンの酸化カ
ップリング反応と呼ばれるこの反応に有用な触媒は数多
く報告されている。これらを分類すると、その多くは、
アルカリ金属とアルカリ土類および例えばランタニドな
どの希土類金属あるいはこれらを組合せた触媒が用いら
れている。しかし、上記の多くの場合メタンの転化率や
生成物中のＣ₂ 炭化水素の選択率が依然として低く、実
用触媒としての性能はそれほど高くない。したがって、
さらに活性および選択率の高い触媒の開発が望まれると
ころである。一方、バナジウムなどの第Ｖa族金属は例
えば、接触式硫酸製造プロセスとしてのＳＯ₂ 酸化、ベ
ンゼンからの無水マレイン酸の製造あるいはO-キシレン
やナフタレンからの無水フタル酸の製造などに使用され
るように、酸化活性をもっている。しかしながら、これ
を単独で脂肪族炭化水素の酸化に用いると、酸化力が強
すぎるためＣＯやＣＯ₂ まで反応が進んでしまう。すな
わち、メタンからエタン、エチレンを製造するような部
分酸化反応においては、選択性に乏しいという欠点があ
る。そのため、バナジウムなどの第Ｖa族金属を主成分
とする触媒が酸化カップリング反応において、高選択性
を有するという報告は少ない。また特開昭６３−６３６
２５号公報には、第Ｖa族金属を含む組成の触媒を使用
して、エタン、エチレンを製造することが開示されてい
るがこの技術の場合には、高い選択率が得られないとい
う欠点がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来技術においては上
記のような欠点があり、特に高度の選択率を有する触媒
に関しては未だ何等解明されていないものであった。本
発明はこのような従来の問題点を解決し、高い選択率を
有する触媒によってエタン、エチレンを効率よく製造す
る方法を提供することを目的としている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、メタンの
酸化カップリング用の触媒について種々検討した結果、
従来完全酸化反応の触媒として使用されていた第Ｖa族
金属化合物にアルカリ金属と第IIa族金属を混ぜ合わせ
ることによって、エタン、エチレンなどの炭素数２以上
の炭化水素を高選択率で製造し得ることを見出し、この
知見に基づき、本発明を完成するに至った。本発明は、
エタン、エチレンの製造方法において、メタンの転化率
とエタン、エチレンの選択率を向上させるために、アル
カリ金属と周期律表第IIa族金属と第Ｖa族金属を組合せ
た系からなる触媒の存在下で、６００〜１０００℃にお
いて、メタンまたはメタンを含む天然ガスを酸素または
含酸素ガスで部分酸化する。また、メタンの転化率とエ
タン、エチレンの選択率をさらに向上させるために、第
IIa族金属の添加量をアルカリ金属に対して原子比で
０．３〜５．０、さらに第Ｖa族金属の添加量をアルカ
リ金属に対して原子比で０．０５〜２．０、かつ第IIa
族金属に対して原子比で２．０以下にする。

【０００５】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明においては、触媒を構成するアルカリ金属としては
リチウム、ナトリウム、カリウム等を用い、また触媒を
構成する第IIa族（第２ａ族）金属としてはマグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等を用い、
さらに触媒を構成する第Ｖa族金属としてはバナジウ
ム、ニオブ、タンタル、バナジウム等を用いる。これら
の金属の混合比は、アルカリ金属を１とすると、第IIa
族金属は原子比で０．３〜５．０、好ましくは０．５〜
２．０、最も好ましくは０．６〜１．２の範囲で、第Ｖ
a族金属は原子比で０．０５〜２．０、好ましくは０．
１〜１．０、最も好ましくは０．１５〜０．５の範囲で
用いる。さらに、第IIa族金属を１とすると、第Ｖa族金
属は原子比で２．０以下、好ましくは１．０以下、最も
好ましくは０．５以下で用いる。アルカリ金属を１とし
たときの第IIa族金属の原子比を０．３よりも少なくす
ると、反応活性が低くなり、また第IIa族金属の前記原
子比を５．０よりも多くすると、選択性と活性の低下が
速くなる。一方、アルカリ金属を１としたときの第Ｖa
族金属の原子比を０．０５よりも少なくすると反応活性
が低くなり、第Ｖa族金属の前記原子比を２．０よりも
大きくすると、選択率が低下する。また、第IIa族金属
を１としたときの第Ｖa族金属の原子比を２．０以上に
すると選択性が低下する。したがって、アルカリ金属に
対する第IIa族金属の前記原子比を０．３〜５．０の範
囲に、第Ｖa族金属の前記原子比を０．０５〜２．０の
範囲に、第IIa族金属に対する第Ｖa族金属の前記原子比
を２．０以下にする必要がある。

【０００６】本発明において使用される触媒は、次のよ
うにして得られる。すなわち、アルミナ製るつぼに所定
の原子比になるように金属化合物を計量して収容し、こ
れに水を加えて十分に混練する。ついで、１００℃で蒸
発乾固させた後、６００〜１１００℃で焼成して調製す
る。なお、金属化合物としては、通常、酸化物、炭酸
塩、硝酸塩等を用いるが、特に限定されるものではな
く、種々の化合物を使用することができる。このように
して得られた触媒を粉砕して、１００メッシュ以上の粉
末として用いることもできるが、必要に応じて圧縮成型
機により成型した後、さらに粉砕し、好ましくは１６〜
３２メッシュの粒状体として用いることもできる。ま
た、これらの触媒を石英砂、アルミナ、マグネシアその
他の担体上で用いることもできる。

【０００７】上記の触媒を用いて、メタンの酸化カップ
リング反応を行なうに際して、メタンと酸素は、ＣＨ₄/
Ｏ₂ （モル比）＝１〜１００、好ましくは、２〜３０で
混合して用いる。このとき、希釈剤としてヘリウム、ア
ルゴンまたは窒素等の不活性ガスを共存させることはも
ちろん差し支えない。これらの混合ガスを、触媒を充填
した反応管に供給し、通常６００〜１０００℃、好まし
くは７００〜８５０℃で反応を行なう。反応は通常、大
気圧下で行なうが、必要に応じて減圧または加圧下にお
いて行なってもよい。前記反応には、通常天然ガスから
分離したメタンを用いるが、石炭その他の物質から製造
されたメタンを用いてもよい。さらに、メタンを含む天
然ガスそのものを原料として用いることもできる。酸素
は、空気から深冷分離されたものや、ガス分離膜により
濃縮されたものを用いることができる。さらに、空気中
の酸素をそのまま用いることも可能である。また、本発
明を実施する場合、触媒は、固定床，移動床もしくは流
動床のいずれの態様でも用いることができる。

【０００８】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳し
く説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。実施例１ないし実施例６および比較例１および比較
例２の結果を表１および表２に示す。 実施例１ （１）触媒の調製 アルミナ製るつぼに、アルカリ金属として炭酸ナトリウ
ム、第IIa族金属として酸化マグネシウムおよび第Ｖa族
金属として五酸化タンタルをＮａ：Ｍｇ：Ｔａ＝１：
１：０．３の原子比になるように計量して収容し、これ
に水を加えて十分に混練したあと、１００℃で蒸発乾固
させた後、９００℃で焼成した。 （２）反応試験 上記触媒１gをアルミナ製の反応管に充填し、７５０と
８００℃、大気圧下、ＣＨ₄ ：Ｏ₂ ＝９０：１０の混合
ガスを１００ml/min の流速で流し、反応させた。以上
の操作によって得られた反応生成物を、反応管出口に取
り付けたサンプリングループを用いてガスクロマトグラ
フに導入し分析した。分析結果を表１に示す。表１にお
いて、メタン転化率および酸素転化率は、反応したメタ
ンおよび酸素の割合、Ｃ₂ ⁺ 選択率は反応生成物中炭素
数２以上の炭化水素の組成比を表わす。

【０００９】実施例２ 第Ｖa族金属として五酸化ニオブを用いたほかは実施例
１と同様にして触媒を調製し、反応させた。結果を表１
に示す。 実施例３ 第Ｖa族金属として五酸化バナジウムを用いたほかは実
施例１と同様にして触媒を調製し、反応させた。結果を
表１に示す。 実施例４ 第IIa族金属として酸化カルシウムを用いたほかは実施
例１と同様にして触媒を調製し、反応させた。結果を表
１に示す。 実施例５ 第IIa族金属として酸化カルシウムを用いたほかは実施
例３と同様にして触媒を調製し、反応させた。結果を表
１に示す。 実施例６ 第IIa族金属として酸化バリウムを用いたほかは実施例
２と同様にして触媒を調製し、反応させた。結果を表１
に示す。

【００１０】

【表１】

【００１１】比較例１ 第Ｖa族金属を加えないほかは実施例１と同様にして触
媒を調製し、反応させた。結果を表２に示す。 比較例２ 第Ｖa族金属を加えないほかは実施例４と同様にして触
媒を調製し、反応させた。結果を表２に示す。

【００１２】

【表２】

【００１３】

【発明の効果】本発明によれば、アルカリ金属と第IIa
族金属および第Ｖa族金属を組合せた系からなる触媒の
存在下で、６００〜１０００℃において、メタンまたは
メタンを含む天然ガスを酸素または含酸素ガスで部分酸
化するので、メタンの酸化カップリング反応において、
メタンの転化率とＣ₂ ⁺ 化合物の選択率を著しく高くす
ることができる。また、アルカリ金属に対して、第IIa
族金属の添加量を原子比で０．３〜５．０の範囲に、第
Ｖa族金属の添加量を原子比で０．０５〜２．０の範囲
に、さらに第IIIa 族金属に対して第Ｖa族金属の添加量
を原子比で２．０以下にすることにより、前記選択率と
転化率をさらに高くすることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大塚 潔 東京都江東区越中島１丁目３番16−605

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項 1】 アルカリ金属と周期律表第IIa族金属と
   第Ｖa族金属を組合せた系からなる触媒の存在下で、６
   ００〜１０００℃において、メタンまたはメタンを含む
   天然ガスを酸素または含酸素ガスで部分酸化することを
   特徴とするメタンからエタン、エチレンの製造方法。
2. 【請求項 2】 前記第IIa族金属がマグネシウムである
   請求項１のメタンからエタン、エチレンの製造方法。
3. 【請求項 3】 前記第IIa族金属がカルシウムである請
   求項１のメタンからエタン、エチレンの製造方法。
4. 【請求項 4】 前記第Ｖa族金属がニオブである請求項
   １のメタンからエタン、エチレンの製造方法。
5. 【請求項 5】 前記第Ｖa族金属がタンタルである請求
   項１のメタンからエタン、エチレンの製造方法。
6. 【請求項６】 前記第Ｖa族金属がバナジウムである請
   求項１のメタンからエタン、エチレンの製造方法。
7. 【請求項７】 触媒に添加する第IIa族金属の添加量が
   アルカリ金属に対して原子比で０．３〜５．０であり、
   かつ第Ｖa族金属の添加量がアルカリ金属に対して原子
   比で０．０５〜２．０であり、かつ第Ｖa族金属の添加
   量が第IIa族金属に対して原子比で２．０以下である請
   求項１のメタンからエタン、エチレンの製造方法。