JP2521994B2 - 金属接着用前処理剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、金属接着用前処理剤に関し、更に詳細に
は、金属と有機高分子材料、セラミックス、金属又はそ
れらの複合物等とを接着する際に、接着力の増強、特に
接着物が水と接する際に接着力が低下しない金属接着用
前処理剤に関する。

＜従来の技術＞ 従来より工業用、家庭用或は医療用として、金属と他
の材料との接着力を向上させるために、金属表面に用い
る接着用前処理剤として、種々のエステル化合物が提供
されている。例えば、特公昭58−17513号公報には、４
−メタクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸及
び／又はその酸無水物とビニル化合物と遊離基発生剤及
び／又は光増感剤とを含有する歯牙用、金属用及び塗料
の下塗り用接着前処理剤が開示されており、また特開昭
60−76580号公報には、不飽和カルボン酸及び／又はそ
の酸無水物と有機シラン系化合物とエポキシ樹脂の（メ
タ）アクリル酸変性物とを特定割合にてビニル化合物に
溶解する接着用前処理剤が示されている。

＜発明が解決すべき問題点＞ しかしながら、金属と有機高分子材料、セラミック
ス、金属又はそれらの複合物等とを接着する際に、前記
従来の接着用前処理剤を用いる場合、乾燥状態あるいは
短期間の水中浸漬においては、その接着力を維持するも
のの、長期の水中浸漬あるいは水中において熱履歴を受
ける場合は、接着力が急激に低下する等の欠点が生じ
る。

＜発明の目的＞ 本発明の目的は、長時間の水中浸漬又は水中における
熱履歴によっても接着力が低下しない金属接着用前処理
剤を提供することである。

＜問題点を解決するための手段＞ 本発明によれば、一般式（Ｉ） （式中ｎは２〜14の整数、ｍは１又は２を示す。）で表
わされる有機チオリン酸化合物を含有してなる金属接着
用前処理剤が提供される。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明に用いる下記一般式（Ｉ）において、 式中ｎは２〜14の整数を示し、特に好ましくは４〜12の
範囲であることが望ましい。この際ｎが０又は１では、
耐水性が低下するため使用できず、またｎが15以上の際
は、有機溶剤に対する溶解性が低下するので使用するこ
とができない。

本発明に用いる前記一般式（Ｉ）にて表わされる有機
チオリン酸化合物の製造方法としては、例えば前記一般
式（Ｉ）において、ｎ＝10、ｍ＝１の場合には、４−ビ
ニル安息香酸と、1,10−デカンジオールとをパラトルス
ルホン酸等の縮合剤とハイドロキノン等の重合禁止剤の
共存下において、ベンゼン中で還流し、10−（４−ビニ
ルベンゾイルオキシ）デカノールを製造し、次いで前記
10−（４−ビニルベンゾイルオキシ）デカノールとチオ
塩化リンとを、トリエチルアミン等の脱塩化水素剤共存
下において冷却しつつ反応させ、その後水を加えること
により、10−（４−ビニルベンゾイルオキシ）デシルジ
ハイドロジェンチオホスフェートを得る方法等を挙げる
ことができる。

本発明において、前記一般式（Ｉ）にて示される有機
チオリン酸化合物を含有する金属接着用前処理剤は、有
機溶剤に溶解して用いることができる。前記有機溶剤は
特に限定されるものではないうが例えばアセトン、メチ
ルエチルエトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピ
オン酸メチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジ
オキシサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、メチル
セルソルブ、エチルセルソルブ、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル等のセルソルブ類、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、
四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲ
ン化炭化水素およびジメチルホルムアルデヒド、ジメチ
ルスルホキシド等の化合物あるいはこれらの２種以上の
混合物を好適に用いることができ、その際の有機溶剤の
量は、接着の際の温度、接着物の形状及び表面の状態等
の接着の条件により任意に選択することができる。ま
た、前記一般式（Ｉ）にて示される有機チオリン酸化合
物を含有する金属接着用前処理剤は、重合性単量体と混
合して用いることができる。前記重合性単量体は特に限
定されるものではないが、例えばメチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシジエ
チル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジまたはトリまたはテトラエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ
ジ（メタ）アクリレート、２・２′−ビス（（メタ）ア
クリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２・
２′−ビス（γ−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ヒ
ドロキシプロポキシフェニル）プロパン、Ｎ・Ｎ−ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、スチレン、酢酸ビニル等の化合
物あるいはこれらの二種以上の混合物を好適に用いるこ
とができ、その際の重合性単量体の量は、接着の際の温
度、接着物の形状、及び表面の状態等の接着の条件によ
り、任意に選択することができる。

本発明の金属接着用前処理剤を用いて、金属を常温硬
化性樹脂、熱重合性樹脂あるいは光重合性樹脂を介して
有機高分子材料、セラミックス、金属またはそれらの複
合物等と接着する際には、例えば、前記有機溶剤に溶解
した本発明の金属接着用前処理剤を金属表面に塗布し、
一定時間放置する。次いで金属表面に被膜を形成させ、
前記有機溶剤で洗浄し、その後接着に常温硬化性樹脂を
用いる場合には、有機過酸化物−アミン系等の重合開始
剤により重合硬化させることができ、また熱重合性樹脂
あるいは光重合性樹脂を用いる場合も、夫々の処理方法
等によって、重合硬化させることにより、強固に接着す
ることができる。

＜発明の効果＞ 本発明の金属接着用前処理剤を用いて金属と有機高分
子化合物、セラミックス、金属又はそれらの複合物等と
を接着することにより、接着物が長期間の水中浸漬又は
水中における熱履歴の影響を受けることなく、強力な接
着力を保持することができる。

＜実施例＞ 以下本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明
する。

実施例１ の組成を有する10−（４−ビニルベンゾイルオキシ）デ
シルジハイドロジェンチオホスフェート５重量部をテト
ラヒドロフラン95重量部に溶解し、金属接着用前処理剤
溶液を作成した。次いで直径5mmのチタン製被着体に、
上記金属接着用前処理剤溶液を塗布し、１時間経過のの
ちテトラヒドロフランで洗浄し、乾燥した。この上にポ
リメチルメタクリレート99重量部に過酸化ベンゾイル１
重量部加えた粉末を、メチルメタクリレート99.5重量部
にN,N−ジエタノールパラトルイジン0.5重量部を加えた
溶液で湿潤させたものを盛り上げた。この上から直径5m
mのアクリル棒を圧接させ、はみ出した樹脂を除去し
た。

硬化後これを37℃の水中に１日浸漬したのち、４℃と
60℃の水中に１分間ずつ交互に浸漬する熱サイクルを20
00回与えた。

この供試体について、島津オートグラフDSS−500形を
用い、引張速度2m/minで接着強さを測定した。

尚、試験に用いたチタン製被着体は、表面を＃800の
エメリー紙で研磨したものと、50μｍのサンドブラスト
処理を施したものにより行った。試験の結果を表１に示
す。

比較例１ 金属接着用前処理剤組成物として４−メタクリロイル
オキシエトキシカルボニルフタル酸無水物５重量部をテ
トラヒドロフラン95重量部に溶解したものを用いた以外
は実施例１と同様にして、チタン製被着体とアクリル棒
の接着強さを測定した。

尚、チタン製被着体は表面を＃800エメリー紙で研磨
したものを用いた。

試験の結果は実施例１と合わせて表１に示す。

実施例２ 10−（４−ビニルベンゾイルオキシ）デシルジハイド
ロジェンチオホスフェート５重量部をテトラヒドロフラ
ンとベンゼンのそれぞれ95重量部に溶解し、金属接着用
前処理剤を作成した。次いで直径5mmのチタン、コバル
ト、コバルト−クロム合金、ニッケルクロム合金および
ステンレススチール（SUS−304）製被着体の接着面を＃
4000のアルミナ研磨シートで研磨したのち、上記各々の
金属接着用前処理剤溶液を塗布し、１時間放置後テトラ
ヒドロフランとベンゼンで各々を洗浄した。この被着体
をそれぞれの材質毎に２個を一組とし、一方の被着体
に、直径5mmの孔を開けた粘着テープを貼り、その孔の
部分に、実施例１と同様な方法により、ポリメチルメタ
クリレート99重量部に過酸化ベンゾイル１重量部を加え
た粉末を、メタルメタクリレート99.5重量部にN,N−ジ
エタノールパラトルイジン0.5重量部を加えた溶液で湿
潤させたものを盛り、それにもう一方の被着体を圧接し
た。

硬化後、これを37℃の水中に１日浸漬したのち、４℃
と60℃の水中に交互に１分間浸漬する熱サイクルを2000
回与えた。

この供試体について、実施例１と同様の方法で接着強
さを測定した。その結果を表２に示す。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中ｎは２〜14の整数、ｍは１又は２を示す。） で表される有機チオリン酸化合物を含有してなる金属接
   着用前処理剤。