JPS6340406B2 - - Google Patents
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- JPS6340406B2 JPS6340406B2 JP57204683A JP20468382A JPS6340406B2 JP S6340406 B2 JPS6340406 B2 JP S6340406B2 JP 57204683 A JP57204683 A JP 57204683A JP 20468382 A JP20468382 A JP 20468382A JP S6340406 B2 JPS6340406 B2 JP S6340406B2
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- JP
- Japan
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- vinyl compound
- mol
- adhesive
- copolymer
- titanate
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
- C08J3/14—Powdering or granulating by precipitation from solutions
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
本発明は耐水性を有する新規な接着剤に関す
る。詳しくは、 (イ) 疎水基を有する共重合可能なビニル化合物を
40モル％〜90モル％含み且つ隣接する炭素原子
に、それぞれカルボン酸基を結合して有する無
水カルボン酸基を有する該ビニル化合物共重合
体、 (ロ) 重合可能なビニル化合物、 (ハ) 過酸化物 (ニ) アミン 及び (ホ) スルフイン酸のアルカリ金属塩 りなる歯科用接着剤に関する。 また本発明は上記主成分に有機チタネートを添
加した接着剤も提供する。 従来、接着剤は使用分野で多少の違いはあるが
種々の化合物が知られている。特に要求される性
状がきびしいのは歯科用に使用する接着剤であ
る。該歯科用接着剤としては例えばポリアクリル
酸水溶液と無機酸化物で構成されるアイオノマー
セメントや、重合性単量体を用いた室温硬化性の
接着剤が知られている。 しかし、アイオノマーセメントについては歯質
との接着力は有するが、他の歯科用充填材料との
接着力が無く、しかも耐水性が低いために、水中
ではずれやすいという欠点がある。また重合性単
量体を用いた接着剤は、エナメル質には接着する
が象牙質にはほとんど接着しない。このため歯質
を予め高濃度のリン酸水溶液で処理することによ
つて脱灰させ機械的に保持形態を作る必要があつ
た。しかし、この方法は高濃度のリン酸を用いる
ため健全な歯質までも痛めてしまうという欠点が
ある。 本発明者らは上記の如き欠点のない接着剤特に
歯科用に有効な接着剤を開発すべく鋭意研究を重
ねて来た。その結果、リン酸水溶液で前処理する
ことなく直接歯質象牙質に接着する新規な接着剤
を見い出し本発明を提供するに至つた。 即ち、本発明は、 (イ) 疎水基を有する共重合可能なビニル化合物を
40モル％〜90モル％含み且つ隣接する炭素原子
に、それぞれカルボン酸基を結合して有するか
無水カルボン酸基を有する該ビニル化合物共重
合体、 (ロ) 重合可能なビニル化合物、 (ハ) 過酸化物 (ニ) アミン 及び (ホ) スルフイン酸のアルカリ金属塩 よりなる歯科用接着剤である。 また本発明は、 (i) 疎水基を有する共重合可能なビニル化合物を
40モル％〜90モル％含み且つ隣接する炭素原子
に、それぞれカルボン酸基を結合して有するか
無水カルボン酸基を有する該ビニル化合物共重
合体、 (ii) 重合可能なビニル化合物、 (iii) 有機チタネート (iv) 過酸化物 (v) アミン 及び (vi) スルフイン酸のアルカリ金属塩 よりなる歯科用接着剤をも提供するものである。 本発明の接着剤の１つの成分は疎水性基を有す
る共重合可能なビニル化合物を40モル％〜90モル
％含み且つ隣接する炭素原子に、それぞれカルボ
ン酸基を結合して有するか無水カルボン酸基を結
合して有するビニル化合物共重合体である。該共
重合体の原料となるビニル化合物は疎水性基を有
し、共重合が可能であることが必要な要件であ
る。該疎水性基は特に限定されず公知のものが使
用出来る。一般に好適に使用される疎水性基の代
表的なものを挙げると、例えばフエニル基、ナフ
チル基等の芳香環；メチル基、エチル基、プロピ
ル基等のアルキル基；アルキルエステル基；長鎖
アルキルエーテル基等である。 また共重合可能な前記ビニル化合物は公知のも
のが特に制限されず用いうる。一般に好適なビニ
ル化合物はラジカル共重合可能なビニル化合物
で、その代表的なものを具体的に挙げればスチレ
ン、メチルスチレン、スチルベン、ビニルナフタ
レン、ブテン、ブタジエン、酢酸ビニル、酢酸ア
リル、イソブチルビニルエーテルなどである。ま
たこれらのビニル化合物は単独でまたは混合して
用いることが出来る。 また上記ラジカル共重合を実施する場合は特に
限定されるものではなく、一般には次のような重
合開始剤で行なわれる重合が好適に採用される。
例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなど
の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリルな
どのアゾ化合物、トリブチルホウ素などの有機金
属化合物またはレドツクス系開始剤を用いて行な
う重合が好適に利用出来る。 本発明で用いられる前記ビニル化合物共重合体
は、該共重合体に含まれる該ビニル化合物成分が
40mol％以上90mol％以下のものが好ましい。該
ビニル化合物が90mol％を越えると歯質との接着
力が得られなくなる。この理由については今のと
ころ明確ではないが、共重合体の疎水性が高くな
るために、歯質との親和性が低くなるためであろ
うと推定される。また該ビニル化合物が40mol％
より少ない共重合体は、後述するカルボン酸基又
は無水カルボン酸基を付与する方法に良い方法が
ないので、一般に工業的に製造するのが困難とな
るだけでなく、得られる共重合体を用いた接着剤
の耐水性が十分でなくなる傾向がある。従つて、
本発明で使用する該共重合体の前記成分は重要な
意味を有する。 本発明で用いる前記ビニル化合物共重合体は該
ビニル化合物の含有量の制限の他に、隣接する炭
素原子に、それぞれカルボン酸基を結合して有す
るか又は無水カルボン酸基を結合して有するもの
である必要がある。これらの性状を該ビニル化合
物共重合体に付与する方法は特に限定されず公知
の方法が採用出来る。一般に好適に採用される手
段は共重合の相手モノマーにマレイン酸、無水マ
レイン酸、フマル酸、これらのエステル等の、隣
接する炭素原子にそれぞれカルボン酸基を結合し
て有するか無水カルボン酸基を結合して有する原
料を使用するか後処理によつて共重合体にこれら
の基を付与する方法である。後処理によつて前記
ビニル化合物共重合体に前記官能基を付与する方
法は特に限定されるものではなく、必要に応じて
適宜決定して採用すればよいが、代表的な方法を
例示すると次の通りである。 例えば、前記ビニル化合物と無水マレイン酸、
マレイン酸ジエステルまたは、フマル酸ジエステ
ルとのラジカル共重合によつてまず共重合体を製
造し、しかる後に該共重合体中の無水マレイン酸
基、マレイン酸ジエステルまたはフマル酸ジエス
テルを加水分解によつてマレイン酸基に変換する
方法が好適に採用しうる。該加水分解する方法は
特に限定されないが、一般的には無水マレイン酸
基、マレイン酸ジエステルまたはフマル酸ジエス
テルを含む共重合体を適当な有機溶媒に溶解し、
これに水ならびに加水分解反応の促進剤として酸
またはアルカリ成分を少量加えて室温あるいは加
熱下に反応する方法が好適である。 本発明の接着剤の他の１つの成分は重合可能な
ビニル化合物である。該重合可能なビニル化合物
は特に限定されず公知のものが使用出来る。例え
ば最も代表的なものはアクリレート、メタクリレ
ート等で、具体的に示せばモノビニルモノマーと
しては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、２―ヒドロキシエチルアクリレート、２―ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、２―ヒドロキシ
プロピルアクリレート、２―ヒドロキシプロピル
メタクリレート、グリシジルメタクリレートなど
が挙げられる。またポリビニルモノマーとして
は、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、ブチレング
リコール等のジアクリル酸エステル及びジメタク
リル酸エステル類；トリメチロールプロパン、ト
リメチロールエタン等のトリアクリル酸エステル
及びトリメタクリル酸エステル類；テトラメチロ
ールメタン等のテトラアクリル酸エステル及びテ
トラメタアクリル酸エステル類；ビスフエノール
―Ａ―ジグリシジルメタアクリレート（以下
bisGMAと略す）等が単独で又は混合して好適に
用いられる。 更にまた本発明において用いる有機チタネート
は特に限定されず公知のものが使用できる。例え
ば、テトラ―iso―プロピルチタネート、テトラ
―ｎ―ブチルチタネート、テトラキス（２―エチ
ルヘキシル）チタネート、テトラステアリルチタ
ネート、ジ―iso―プロポキシ・ビス（アセチル
アセトン）チタネート、ジ―ｎ―ブトキシ・ビス
（トリエタノールアミン）チタネート、ジヒドロ
キシ・ビス（ラクテイクアシド）チタネート、テ
トラオクチレングリコールチタネート、トリ―ｎ
―ブトキシモノステアリルチタネート、イソプロ
ピルトリ―iso―ステアロイルチタネート、イソ
プロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネ
ート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホ
スフエート）チタネート、テトラ―iso―プロピ
ルビス（ジオクチルホスフアイト）チタネート、
テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフアイ
ト）チタネート、テトラ（２，２―ジアリルオキ
シメチル―１―ブチル）ビス（ジ―トリデシル）
ホスフアイトチタネート、ビス（ジオクチルパイ
ロホスフエート）オキシアセテートチタネート、
ビス（ジオクチルパイロホスフエート）エチレン
チタネートなどが単独でまたは組合わせて特に好
適に使用される。また、上記チタネートのポリマ
ーなどを用いても良い。 本発明の接着剤は前記ビニル化合物共重合体と
重合可能なビニル化合物及び触媒成分である過酸
化物、アミン、スルフイン酸のアルカリ金属塩
と、更にはこれらの成分の他に更に有機チタネー
トを構成成分とするものである。これら主成分の
混合比は接着剤としての効果が発揮される限り特
に制限されるものではない。一般には上記重合可
能なビニル化合物に対して前記ビニル化合物共重
合体を0.1重量％〜40重量％の範囲となるように
選ぶのが最も好適である。また有機チタネートを
混合する場合は、前記ビニル化合物共重合体中の
カルボン酸基又は無水カルボン酸基を結合して有
するユニツト１モルに対して有機チタネートが
0.02モル〜２モルの範囲となるように選べば好適
である。 本発明の接着剤は重合可能なビニル化合物を含
むので、接着剤としての機能を発揮させるために
は触媒を添加する必要がある。該触媒は前記ビニ
ル化合物を重合させうるものであれば特に限定さ
れないが、一般にラジカル開始剤例えば過酸化物
とアミンの混合系を用いると好適である。該過酸
化物としては通常硬化剤として用いられる過酸化
物であればいずれでもよく、特にジベンゾイルパ
ーオキサイド（以下BPOと略す）、ジラウロイル
パーオキサイド等が好適に用いられる。またアミ
ンとしては、Ｎ，N′―ジメチルアニリン、Ｎ，
N′―ジメチル―Ｐ―トルイジン（以下DMPTと
略す）、Ｎ―メチル、N′―β―ヒドロキシエチル
―アニリン、Ｎ，N′―ジメチル―Ｐ―（β―ヒ
ドロキシエチル）―アニリン、Ｎ，N′―ジ（β
―ヒドロキシエチル）―Ｐ―トルイジン（以下
DEPTと略す）等が好適に使用される。さらに前
記開始剤に加えて例えばベンゼンスルフイン酸ナ
トリウムまたはｐ―トルエンスルフイン酸ナトリ
ウム等の如きスルフイン酸のアルカリ金属塩助触
媒を用いる。 以上の説明で明らかなように、本発明の接着剤
を例えば歯科分野に用いるときは、予め歯質をリ
ン酸エツチングすること無く歯質と充填物を、湿
潤下においても強固に接着することが出来る。な
お、本発明の接着剤は歯科接着剤に限定されるも
のでなく、特に湿潤下の環境で使用する場合にお
いて好適な接着効果を発揮するものである。 本発明を更に具体的に説明するために、以下実
施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。 製造例 １ 500ml容量のガラス製セパラブルフラスコにシ
クロヘキサン200mlを入れ、これにスチレン5.2
ｇ、無水マレイン酸4.9ｇならびにベンゾイルパ
ーオキサイド（以下BPOと略記する）0.05ｇを加
えて充分撹拌した。次に、容器内を減圧、窒素置
換した後、80℃で４時間撹拌下に加熱重合を行な
い室温まで冷却後、生成した沈澱物を濾別した。
得られた固体をさらにベンゼン300mlで十分洗浄
した後乾燥し白色のポリマー8.7ｇを得た。この
ものの元素分析から生成共重合体の組成を求めた
結果、スチレン48.4mol％、無水マレイン酸
51.6mol％であつた。 次に、この生成物を80mlのジオキサンに溶か
し、500ml容量のフラスコに入れて充分撹拌しな
がら、５重量パーセントの水酸化カリウム水溶液
100mlを加え10時間室温で反応させた。次に、濃
塩酸を加えて中和しさらに過剰の塩酸を加えるこ
とによつて白色固体の沈澱物を得た。この固体を
濾別後、中性になるまで充分水洗を繰返し、さら
に乾燥して8.0ｇの共重合体を得た。この生成物
の赤外吸収スペクトルを測定した結果、無水マレ
イン酸のカルボニル基に由来する特性吸収（1850
cm-1、1775cm-1）が完全消失し、新たにマレイン
酸のカルボニル基に由来する特性吸収が1720cm-1
に出現しておりほぼ定量的に加水分解反応が進行
していることが確認できた。すなわち、上記で得
た白色固体はスチレン48.4mol％、マレイン酸
51.6mol％を含有する共重合体であることが確認
できた。 製造例 ２〜３ スチレン―無水マレイン酸の共重合体として
Table1に示した組成の異なる二種の市販品
（Arco Chemical社製）を用いて、製造例１と同
様な方法で加水分解を行ない、原料共重合体の元
素分析結果及び加水分解後の赤外吸収スペクトル
の測定結果から同じく表１に示した組成のスチレ
ン―マレイン酸共重合体を得た。
る。詳しくは、 (イ) 疎水基を有する共重合可能なビニル化合物を
40モル％〜90モル％含み且つ隣接する炭素原子
に、それぞれカルボン酸基を結合して有する無
水カルボン酸基を有する該ビニル化合物共重合
体、 (ロ) 重合可能なビニル化合物、 (ハ) 過酸化物 (ニ) アミン 及び (ホ) スルフイン酸のアルカリ金属塩 りなる歯科用接着剤に関する。 また本発明は上記主成分に有機チタネートを添
加した接着剤も提供する。 従来、接着剤は使用分野で多少の違いはあるが
種々の化合物が知られている。特に要求される性
状がきびしいのは歯科用に使用する接着剤であ
る。該歯科用接着剤としては例えばポリアクリル
酸水溶液と無機酸化物で構成されるアイオノマー
セメントや、重合性単量体を用いた室温硬化性の
接着剤が知られている。 しかし、アイオノマーセメントについては歯質
との接着力は有するが、他の歯科用充填材料との
接着力が無く、しかも耐水性が低いために、水中
ではずれやすいという欠点がある。また重合性単
量体を用いた接着剤は、エナメル質には接着する
が象牙質にはほとんど接着しない。このため歯質
を予め高濃度のリン酸水溶液で処理することによ
つて脱灰させ機械的に保持形態を作る必要があつ
た。しかし、この方法は高濃度のリン酸を用いる
ため健全な歯質までも痛めてしまうという欠点が
ある。 本発明者らは上記の如き欠点のない接着剤特に
歯科用に有効な接着剤を開発すべく鋭意研究を重
ねて来た。その結果、リン酸水溶液で前処理する
ことなく直接歯質象牙質に接着する新規な接着剤
を見い出し本発明を提供するに至つた。 即ち、本発明は、 (イ) 疎水基を有する共重合可能なビニル化合物を
40モル％〜90モル％含み且つ隣接する炭素原子
に、それぞれカルボン酸基を結合して有するか
無水カルボン酸基を有する該ビニル化合物共重
合体、 (ロ) 重合可能なビニル化合物、 (ハ) 過酸化物 (ニ) アミン 及び (ホ) スルフイン酸のアルカリ金属塩 よりなる歯科用接着剤である。 また本発明は、 (i) 疎水基を有する共重合可能なビニル化合物を
40モル％〜90モル％含み且つ隣接する炭素原子
に、それぞれカルボン酸基を結合して有するか
無水カルボン酸基を有する該ビニル化合物共重
合体、 (ii) 重合可能なビニル化合物、 (iii) 有機チタネート (iv) 過酸化物 (v) アミン 及び (vi) スルフイン酸のアルカリ金属塩 よりなる歯科用接着剤をも提供するものである。 本発明の接着剤の１つの成分は疎水性基を有す
る共重合可能なビニル化合物を40モル％〜90モル
％含み且つ隣接する炭素原子に、それぞれカルボ
ン酸基を結合して有するか無水カルボン酸基を結
合して有するビニル化合物共重合体である。該共
重合体の原料となるビニル化合物は疎水性基を有
し、共重合が可能であることが必要な要件であ
る。該疎水性基は特に限定されず公知のものが使
用出来る。一般に好適に使用される疎水性基の代
表的なものを挙げると、例えばフエニル基、ナフ
チル基等の芳香環；メチル基、エチル基、プロピ
ル基等のアルキル基；アルキルエステル基；長鎖
アルキルエーテル基等である。 また共重合可能な前記ビニル化合物は公知のも
のが特に制限されず用いうる。一般に好適なビニ
ル化合物はラジカル共重合可能なビニル化合物
で、その代表的なものを具体的に挙げればスチレ
ン、メチルスチレン、スチルベン、ビニルナフタ
レン、ブテン、ブタジエン、酢酸ビニル、酢酸ア
リル、イソブチルビニルエーテルなどである。ま
たこれらのビニル化合物は単独でまたは混合して
用いることが出来る。 また上記ラジカル共重合を実施する場合は特に
限定されるものではなく、一般には次のような重
合開始剤で行なわれる重合が好適に採用される。
例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなど
の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリルな
どのアゾ化合物、トリブチルホウ素などの有機金
属化合物またはレドツクス系開始剤を用いて行な
う重合が好適に利用出来る。 本発明で用いられる前記ビニル化合物共重合体
は、該共重合体に含まれる該ビニル化合物成分が
40mol％以上90mol％以下のものが好ましい。該
ビニル化合物が90mol％を越えると歯質との接着
力が得られなくなる。この理由については今のと
ころ明確ではないが、共重合体の疎水性が高くな
るために、歯質との親和性が低くなるためであろ
うと推定される。また該ビニル化合物が40mol％
より少ない共重合体は、後述するカルボン酸基又
は無水カルボン酸基を付与する方法に良い方法が
ないので、一般に工業的に製造するのが困難とな
るだけでなく、得られる共重合体を用いた接着剤
の耐水性が十分でなくなる傾向がある。従つて、
本発明で使用する該共重合体の前記成分は重要な
意味を有する。 本発明で用いる前記ビニル化合物共重合体は該
ビニル化合物の含有量の制限の他に、隣接する炭
素原子に、それぞれカルボン酸基を結合して有す
るか又は無水カルボン酸基を結合して有するもの
である必要がある。これらの性状を該ビニル化合
物共重合体に付与する方法は特に限定されず公知
の方法が採用出来る。一般に好適に採用される手
段は共重合の相手モノマーにマレイン酸、無水マ
レイン酸、フマル酸、これらのエステル等の、隣
接する炭素原子にそれぞれカルボン酸基を結合し
て有するか無水カルボン酸基を結合して有する原
料を使用するか後処理によつて共重合体にこれら
の基を付与する方法である。後処理によつて前記
ビニル化合物共重合体に前記官能基を付与する方
法は特に限定されるものではなく、必要に応じて
適宜決定して採用すればよいが、代表的な方法を
例示すると次の通りである。 例えば、前記ビニル化合物と無水マレイン酸、
マレイン酸ジエステルまたは、フマル酸ジエステ
ルとのラジカル共重合によつてまず共重合体を製
造し、しかる後に該共重合体中の無水マレイン酸
基、マレイン酸ジエステルまたはフマル酸ジエス
テルを加水分解によつてマレイン酸基に変換する
方法が好適に採用しうる。該加水分解する方法は
特に限定されないが、一般的には無水マレイン酸
基、マレイン酸ジエステルまたはフマル酸ジエス
テルを含む共重合体を適当な有機溶媒に溶解し、
これに水ならびに加水分解反応の促進剤として酸
またはアルカリ成分を少量加えて室温あるいは加
熱下に反応する方法が好適である。 本発明の接着剤の他の１つの成分は重合可能な
ビニル化合物である。該重合可能なビニル化合物
は特に限定されず公知のものが使用出来る。例え
ば最も代表的なものはアクリレート、メタクリレ
ート等で、具体的に示せばモノビニルモノマーと
しては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、２―ヒドロキシエチルアクリレート、２―ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、２―ヒドロキシ
プロピルアクリレート、２―ヒドロキシプロピル
メタクリレート、グリシジルメタクリレートなど
が挙げられる。またポリビニルモノマーとして
は、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、ブチレング
リコール等のジアクリル酸エステル及びジメタク
リル酸エステル類；トリメチロールプロパン、ト
リメチロールエタン等のトリアクリル酸エステル
及びトリメタクリル酸エステル類；テトラメチロ
ールメタン等のテトラアクリル酸エステル及びテ
トラメタアクリル酸エステル類；ビスフエノール
―Ａ―ジグリシジルメタアクリレート（以下
bisGMAと略す）等が単独で又は混合して好適に
用いられる。 更にまた本発明において用いる有機チタネート
は特に限定されず公知のものが使用できる。例え
ば、テトラ―iso―プロピルチタネート、テトラ
―ｎ―ブチルチタネート、テトラキス（２―エチ
ルヘキシル）チタネート、テトラステアリルチタ
ネート、ジ―iso―プロポキシ・ビス（アセチル
アセトン）チタネート、ジ―ｎ―ブトキシ・ビス
（トリエタノールアミン）チタネート、ジヒドロ
キシ・ビス（ラクテイクアシド）チタネート、テ
トラオクチレングリコールチタネート、トリ―ｎ
―ブトキシモノステアリルチタネート、イソプロ
ピルトリ―iso―ステアロイルチタネート、イソ
プロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネ
ート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホ
スフエート）チタネート、テトラ―iso―プロピ
ルビス（ジオクチルホスフアイト）チタネート、
テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフアイ
ト）チタネート、テトラ（２，２―ジアリルオキ
シメチル―１―ブチル）ビス（ジ―トリデシル）
ホスフアイトチタネート、ビス（ジオクチルパイ
ロホスフエート）オキシアセテートチタネート、
ビス（ジオクチルパイロホスフエート）エチレン
チタネートなどが単独でまたは組合わせて特に好
適に使用される。また、上記チタネートのポリマ
ーなどを用いても良い。 本発明の接着剤は前記ビニル化合物共重合体と
重合可能なビニル化合物及び触媒成分である過酸
化物、アミン、スルフイン酸のアルカリ金属塩
と、更にはこれらの成分の他に更に有機チタネー
トを構成成分とするものである。これら主成分の
混合比は接着剤としての効果が発揮される限り特
に制限されるものではない。一般には上記重合可
能なビニル化合物に対して前記ビニル化合物共重
合体を0.1重量％〜40重量％の範囲となるように
選ぶのが最も好適である。また有機チタネートを
混合する場合は、前記ビニル化合物共重合体中の
カルボン酸基又は無水カルボン酸基を結合して有
するユニツト１モルに対して有機チタネートが
0.02モル〜２モルの範囲となるように選べば好適
である。 本発明の接着剤は重合可能なビニル化合物を含
むので、接着剤としての機能を発揮させるために
は触媒を添加する必要がある。該触媒は前記ビニ
ル化合物を重合させうるものであれば特に限定さ
れないが、一般にラジカル開始剤例えば過酸化物
とアミンの混合系を用いると好適である。該過酸
化物としては通常硬化剤として用いられる過酸化
物であればいずれでもよく、特にジベンゾイルパ
ーオキサイド（以下BPOと略す）、ジラウロイル
パーオキサイド等が好適に用いられる。またアミ
ンとしては、Ｎ，N′―ジメチルアニリン、Ｎ，
N′―ジメチル―Ｐ―トルイジン（以下DMPTと
略す）、Ｎ―メチル、N′―β―ヒドロキシエチル
―アニリン、Ｎ，N′―ジメチル―Ｐ―（β―ヒ
ドロキシエチル）―アニリン、Ｎ，N′―ジ（β
―ヒドロキシエチル）―Ｐ―トルイジン（以下
DEPTと略す）等が好適に使用される。さらに前
記開始剤に加えて例えばベンゼンスルフイン酸ナ
トリウムまたはｐ―トルエンスルフイン酸ナトリ
ウム等の如きスルフイン酸のアルカリ金属塩助触
媒を用いる。 以上の説明で明らかなように、本発明の接着剤
を例えば歯科分野に用いるときは、予め歯質をリ
ン酸エツチングすること無く歯質と充填物を、湿
潤下においても強固に接着することが出来る。な
お、本発明の接着剤は歯科接着剤に限定されるも
のでなく、特に湿潤下の環境で使用する場合にお
いて好適な接着効果を発揮するものである。 本発明を更に具体的に説明するために、以下実
施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。 製造例 １ 500ml容量のガラス製セパラブルフラスコにシ
クロヘキサン200mlを入れ、これにスチレン5.2
ｇ、無水マレイン酸4.9ｇならびにベンゾイルパ
ーオキサイド（以下BPOと略記する）0.05ｇを加
えて充分撹拌した。次に、容器内を減圧、窒素置
換した後、80℃で４時間撹拌下に加熱重合を行な
い室温まで冷却後、生成した沈澱物を濾別した。
得られた固体をさらにベンゼン300mlで十分洗浄
した後乾燥し白色のポリマー8.7ｇを得た。この
ものの元素分析から生成共重合体の組成を求めた
結果、スチレン48.4mol％、無水マレイン酸
51.6mol％であつた。 次に、この生成物を80mlのジオキサンに溶か
し、500ml容量のフラスコに入れて充分撹拌しな
がら、５重量パーセントの水酸化カリウム水溶液
100mlを加え10時間室温で反応させた。次に、濃
塩酸を加えて中和しさらに過剰の塩酸を加えるこ
とによつて白色固体の沈澱物を得た。この固体を
濾別後、中性になるまで充分水洗を繰返し、さら
に乾燥して8.0ｇの共重合体を得た。この生成物
の赤外吸収スペクトルを測定した結果、無水マレ
イン酸のカルボニル基に由来する特性吸収（1850
cm-1、1775cm-1）が完全消失し、新たにマレイン
酸のカルボニル基に由来する特性吸収が1720cm-1
に出現しておりほぼ定量的に加水分解反応が進行
していることが確認できた。すなわち、上記で得
た白色固体はスチレン48.4mol％、マレイン酸
51.6mol％を含有する共重合体であることが確認
できた。 製造例 ２〜３ スチレン―無水マレイン酸の共重合体として
Table1に示した組成の異なる二種の市販品
（Arco Chemical社製）を用いて、製造例１と同
様な方法で加水分解を行ない、原料共重合体の元
素分析結果及び加水分解後の赤外吸収スペクトル
の測定結果から同じく表１に示した組成のスチレ
ン―マレイン酸共重合体を得た。
【表】
製造例 ４
内容300mlの耐圧ガラス容器中に、無水マレイ
ン酸基35ｇと90mgのアゾビスイソブチロニトリル
（以下AIBNと略記する）を含むベンゼン50mlを
加え、ドライアイス―メタノール浴で冷却しなが
ら内容を減圧下で窒素置換を行ない、次いで精製
プロピレン12ｇを液化計量器を通して蒸留により
加えた。次に、60℃で36時間撹拌を続け共重合を
行なつた。重合終了後、内容物を大量の無水エー
テル中に投入して生成共重合体を沈澱させ、傾斜
法でよく洗浄し、すみやかに減圧乾燥器中で乾燥
した。収率は60％であつた。元素分析により無水
マレイン酸55.6mol％、プロピレン44.4mol％で
あつた。 次にこの生成物を、製造例１と同様な方法で加
水分解してプロピレン―マレイン酸共重合体24.2
ｇを得た。この共重合体の赤外吸収スペクトルを
測定した結果、原料中の無水マレイン酸基はほぼ
定量的にマレイン酸に変換していることが確認さ
れた。 製造例 ５ 内容300mlの耐圧ガラス容器中に、35.7ｇの無
水マレイン酸と90mgのAIBNを含むベンゼン50ml
を加える。これに12.5ｇのイソブテンを液化計量
器を通して蒸留により仕込み、次いで60℃で15分
間共重合を行なう。重合終了後内容物を大量の無
水エーテル中に注いで生成共重合体を沈澱させ、
傾斜法により上澄み部を捨て無水エーテルで充分
洗浄した後減圧乾燥する。収率は43.3％であつ
た。このものは元素分析よりイソブテンを
47.1mol％、無水マレイン酸52.9mol％含む共重
合体であつた。 次に、この生成物を製造例１と同様な方法で加
水分解してイソブテン―マレイン酸共重合体20.5
ｇを得た。この共重合体の赤外吸収スペクトルを
測定した結果、原料中の無水マレイン酸基は、ほ
ぼ定量的にマレイン酸に変換していることが確認
された。 実施例 １〜７ 表２に示される処方に従つて接着剤(a)液および
(b)液を調製し無処理象牙質との接着強度を以下の
方法で測定した。 まず以下の処方によりペースト（）およびペ
ースト（）を調製した。 ()Bis―GMA トリエチレングリコールジメ タクリレート（以下TEGD MAと略す） DMPT シラン処理石英粉末 （粒径80μm以下） 11.0重量部 10.5 〃 0.5 〃 78.0 〃 ()Bis―GMA TEGDMA BPO シラン処理石英粉末 （粒径80μm以下） 11.0重量部 10.5 〃 1.0 〃 78.0 〃 次に新鮮抜去牛歯の唇側表面をエメリーペーパ
ー（＃320）で研摩し平滑な象牙質を露出させそ
の研摩面を、30秒間水洗した後窒素ガスを吹きつ
けて表面を乾燥した。そして直径４mmの孔の空い
た厚さ２mmの板状ワツクスを乾燥表面に両面テー
プにて取り付けた。次に前記接着剤(a)液および(b)
液を２：１の割合で混合し、板状ワツクスでかこ
まれた象牙質表面に塗布し、窒素ガスを吹きつけ
エタノールと余剰の接着剤を飛ばした。その上に
前記ペースト（）および（）を１：１の割合
で混合し充填した。一時間放置後板状ワツクスを
取り除き、37℃の水中に一昼夜浸漬した後引張り
強度を測定した。測定には東洋ボールドウイン社
製テンシロンを用い、引張り速度は10mm／分とし
た。得られた結果を表３に示した。
ン酸基35ｇと90mgのアゾビスイソブチロニトリル
（以下AIBNと略記する）を含むベンゼン50mlを
加え、ドライアイス―メタノール浴で冷却しなが
ら内容を減圧下で窒素置換を行ない、次いで精製
プロピレン12ｇを液化計量器を通して蒸留により
加えた。次に、60℃で36時間撹拌を続け共重合を
行なつた。重合終了後、内容物を大量の無水エー
テル中に投入して生成共重合体を沈澱させ、傾斜
法でよく洗浄し、すみやかに減圧乾燥器中で乾燥
した。収率は60％であつた。元素分析により無水
マレイン酸55.6mol％、プロピレン44.4mol％で
あつた。 次にこの生成物を、製造例１と同様な方法で加
水分解してプロピレン―マレイン酸共重合体24.2
ｇを得た。この共重合体の赤外吸収スペクトルを
測定した結果、原料中の無水マレイン酸基はほぼ
定量的にマレイン酸に変換していることが確認さ
れた。 製造例 ５ 内容300mlの耐圧ガラス容器中に、35.7ｇの無
水マレイン酸と90mgのAIBNを含むベンゼン50ml
を加える。これに12.5ｇのイソブテンを液化計量
器を通して蒸留により仕込み、次いで60℃で15分
間共重合を行なう。重合終了後内容物を大量の無
水エーテル中に注いで生成共重合体を沈澱させ、
傾斜法により上澄み部を捨て無水エーテルで充分
洗浄した後減圧乾燥する。収率は43.3％であつ
た。このものは元素分析よりイソブテンを
47.1mol％、無水マレイン酸52.9mol％含む共重
合体であつた。 次に、この生成物を製造例１と同様な方法で加
水分解してイソブテン―マレイン酸共重合体20.5
ｇを得た。この共重合体の赤外吸収スペクトルを
測定した結果、原料中の無水マレイン酸基は、ほ
ぼ定量的にマレイン酸に変換していることが確認
された。 実施例 １〜７ 表２に示される処方に従つて接着剤(a)液および
(b)液を調製し無処理象牙質との接着強度を以下の
方法で測定した。 まず以下の処方によりペースト（）およびペ
ースト（）を調製した。 ()Bis―GMA トリエチレングリコールジメ タクリレート（以下TEGD MAと略す） DMPT シラン処理石英粉末 （粒径80μm以下） 11.0重量部 10.5 〃 0.5 〃 78.0 〃 ()Bis―GMA TEGDMA BPO シラン処理石英粉末 （粒径80μm以下） 11.0重量部 10.5 〃 1.0 〃 78.0 〃 次に新鮮抜去牛歯の唇側表面をエメリーペーパ
ー（＃320）で研摩し平滑な象牙質を露出させそ
の研摩面を、30秒間水洗した後窒素ガスを吹きつ
けて表面を乾燥した。そして直径４mmの孔の空い
た厚さ２mmの板状ワツクスを乾燥表面に両面テー
プにて取り付けた。次に前記接着剤(a)液および(b)
液を２：１の割合で混合し、板状ワツクスでかこ
まれた象牙質表面に塗布し、窒素ガスを吹きつけ
エタノールと余剰の接着剤を飛ばした。その上に
前記ペースト（）および（）を１：１の割合
で混合し充填した。一時間放置後板状ワツクスを
取り除き、37℃の水中に一昼夜浸漬した後引張り
強度を測定した。測定には東洋ボールドウイン社
製テンシロンを用い、引張り速度は10mm／分とし
た。得られた結果を表３に示した。
【表】
【表】
【表】
【表】
比較例 １
実施例１〜７と比較するために(a)液として
TEGDMA、２―ヒドロキシエチルメタクリレー
ト又はヘキサメチレンジメタクリレートにそれぞ
れBPOを0.5重量％溶解させたものを用い、(b)液
としてはｐ―トルエンスルフイン酸ナトリウム
3.0重量％、ジヒドロキシエチル―ｐ―トルイジ
ン（DEPT）1.5重量部をエタノールに溶解させ
たものを用いた接着剤を調製した。次に、実施例
１〜７と同様な方法で接着試験を行なつた結果、
いずれの接着剤も無処理象牙質には接着しないこ
とが分つた。 実施例 ８ ヒト抜去歯の唇面に直径３mm、深さ２mmの窩洞
を形成し、その窩壁を40％リン酸で60秒間エツチ
ングした。次に、実施例１〜７で示した接着剤を
窩壁にうすく塗布した後、実施例１〜７で用いた
のと同じペーストを充填した。充填１時間後に37
℃の水中に保存し、１日後に４℃と60℃のフクシ
ン水溶液中に１分交互に60回づつ浸漬するパーコ
レーシヨンテストを行ない、辺縁封鎖性を試験し
た。抜去歯を中央で切断し、窩壁と充填物の間に
色素（フクシン）の侵入があるかどうかを調べた
が、いずれも色素の侵入が認められず、良好な結
果を得た。 表４に示される処方に従つて接着剤(a)液、(b)液
ならびに(c)液を調製し、無処理象牙質との接着強
度を実施例１〜７と同様な方法で測定した。その
結果は表５に示すとおりであつた。
TEGDMA、２―ヒドロキシエチルメタクリレー
ト又はヘキサメチレンジメタクリレートにそれぞ
れBPOを0.5重量％溶解させたものを用い、(b)液
としてはｐ―トルエンスルフイン酸ナトリウム
3.0重量％、ジヒドロキシエチル―ｐ―トルイジ
ン（DEPT）1.5重量部をエタノールに溶解させ
たものを用いた接着剤を調製した。次に、実施例
１〜７と同様な方法で接着試験を行なつた結果、
いずれの接着剤も無処理象牙質には接着しないこ
とが分つた。 実施例 ８ ヒト抜去歯の唇面に直径３mm、深さ２mmの窩洞
を形成し、その窩壁を40％リン酸で60秒間エツチ
ングした。次に、実施例１〜７で示した接着剤を
窩壁にうすく塗布した後、実施例１〜７で用いた
のと同じペーストを充填した。充填１時間後に37
℃の水中に保存し、１日後に４℃と60℃のフクシ
ン水溶液中に１分交互に60回づつ浸漬するパーコ
レーシヨンテストを行ない、辺縁封鎖性を試験し
た。抜去歯を中央で切断し、窩壁と充填物の間に
色素（フクシン）の侵入があるかどうかを調べた
が、いずれも色素の侵入が認められず、良好な結
果を得た。 表４に示される処方に従つて接着剤(a)液、(b)液
ならびに(c)液を調製し、無処理象牙質との接着強
度を実施例１〜７と同様な方法で測定した。その
結果は表５に示すとおりであつた。
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (イ) 疎水基を有する共重合可能なビニル化合
物を40モル％〜90モル％含み且つ隣接する炭素
原子に、それぞれカルボン酸基を結合して有す
るか無水カルボン酸基を有する該ビニル化合物
共重合体、 (ロ) 重合可能なビニル化合物、 (ハ) 過酸化物 (ニ) アミン 及び (ホ) スルフイン酸のアルカリ金属塩 よりなる歯科用接着剤。 ２ (i) 疎水基を有する共重合可能なビニル化合
物を40モル％〜90モル％含み且つ隣接する炭素
原子に、それぞれカルボン酸基を結合して有す
るか無水カルボン酸基を有する該ビニル化合物
共重合体、 (ii) 重合可能なビニル化合物、 (iii) 有機チタネート (iv) 過酸化物 (v) アミン 及び (vi) スルフイン酸のアルカリ金属塩 よりなる歯科用接着剤。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57204683A JPS5996180A (ja) | 1982-11-24 | 1982-11-24 | 歯科用接着剤 |
| DE8686200332T DE3381948D1 (de) | 1982-08-16 | 1983-08-15 | Haftendes ueberzugsmittel. |
| EP86200332A EP0206362B1 (en) | 1982-08-16 | 1983-08-15 | Adhesive coating material |
| DE8383304729T DE3380198D1 (en) | 1982-08-16 | 1983-08-15 | Adhesive coating material |
| EP83304729A EP0103420B1 (en) | 1982-08-16 | 1983-08-15 | Adhesive coating material |
| US06/539,417 US4535102A (en) | 1982-11-24 | 1983-10-06 | Adhesive coating material |
| CA000439199A CA1211246A (en) | 1982-11-24 | 1983-10-18 | Adhesive coating material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57204683A JPS5996180A (ja) | 1982-11-24 | 1982-11-24 | 歯科用接着剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5996180A JPS5996180A (ja) | 1984-06-02 |
| JPS6340406B2 true JPS6340406B2 (ja) | 1988-08-11 |
Family
ID=16494571
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57204683A Granted JPS5996180A (ja) | 1982-08-16 | 1982-11-24 | 歯科用接着剤 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4535102A (ja) |
| JP (1) | JPS5996180A (ja) |
| CA (1) | CA1211246A (ja) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4659751A (en) * | 1983-01-10 | 1987-04-21 | American Dental Association Health Foundation | Simplified method for obtained strong adhesive bonding of composites to dentin, enamel and other substrates |
| JPS59223771A (ja) * | 1983-06-02 | 1984-12-15 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | 接着性組成物 |
| JPS6088561A (ja) * | 1983-10-21 | 1985-05-18 | 株式会社トクヤマ | 歯牙用被覆材 |
| US4813875A (en) * | 1984-07-31 | 1989-03-21 | Dentsply Research & Development Corp. | Chain extended urethane diacrylate and dental impression formation |
| DE3536077A1 (de) * | 1985-10-09 | 1987-04-09 | Muehlbauer Ernst Kg | Polymerisierbare saeure und saeurederivate enthaltende verbindungen, dieselben enthaltende mischungen und ihre verwendung |
| US4719149A (en) * | 1986-02-28 | 1988-01-12 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method for priming hard tissue |
| US4880660A (en) * | 1987-08-28 | 1989-11-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method for priming hard tissue |
| EP0310372B1 (en) * | 1987-09-30 | 1992-06-17 | Kuraray Co., Ltd. | Dental composition |
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| US5554030A (en) * | 1994-06-30 | 1996-09-10 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method for bonding non-amalgam restorative materials to dental surfaces |
| US6409972B1 (en) | 1995-06-06 | 2002-06-25 | Kwan-Ho Chan | Prepackaged liquid bone cement |
| US7256241B2 (en) | 2000-01-21 | 2007-08-14 | Cyclics Corporation | Methods for polymerizing macrocyclic polyester oligomers using catalyst promoters |
| US6906147B2 (en) | 2002-03-20 | 2005-06-14 | Cyclics Corporation | Catalytic systems |
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| WO2002018476A2 (en) | 2000-09-01 | 2002-03-07 | Cyclics Corporation | Methods for converting linear polyesters to macrocyclic oligoester compositions and macrocyclic oligoesters |
| US7767781B2 (en) | 2000-09-01 | 2010-08-03 | Cyclics Corporation | Preparation of low-acid polyalkylene terephthalate and preparation of macrocyclic polyester oligomer therefrom |
| JP2005515965A (ja) | 2001-06-27 | 2005-06-02 | サイクリクス コーポレイション | 大環状オリゴエステルの単離、処方、および成形 |
| US7304123B2 (en) | 2001-06-27 | 2007-12-04 | Cyclics Corporation | Processes for shaping macrocyclic oligoesters |
| US6787632B2 (en) | 2001-10-09 | 2004-09-07 | Cyclics Corporation | Organo-titanate catalysts for preparing pure macrocyclic oligoesters |
| US6831138B2 (en) | 2002-01-07 | 2004-12-14 | Cyclics Corporation | Polymer-containing organo-metal catalysts |
| US20070037911A1 (en) * | 2005-08-11 | 2007-02-15 | Bridgestone Corporation | Adhesive composition and process for adhesion using the adhesive composition |
Family Cites Families (14)
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| US4082722A (en) * | 1971-01-15 | 1978-04-04 | Werner Schmitt | Pre-mixed dental composition for the preparation of a dental silicate cement |
| US3986998A (en) * | 1971-01-15 | 1976-10-19 | Espe, Fabrik Pharmazeutischer Praparate Gmbh | Mixing liquid for silicate cements |
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| JPS5846156B2 (ja) * | 1977-03-15 | 1983-10-14 | 株式会社クラレ | 硬質組織用接着剤 |
| JPS55137178A (en) * | 1979-04-11 | 1980-10-25 | Kanebo Ltd | Adhesive material for rigid living tissue |
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-
1982
- 1982-11-24 JP JP57204683A patent/JPS5996180A/ja active Granted
-
1983
- 1983-10-06 US US06/539,417 patent/US4535102A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-10-18 CA CA000439199A patent/CA1211246A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4535102A (en) | 1985-08-13 |
| CA1211246A (en) | 1986-09-09 |
| JPS5996180A (ja) | 1984-06-02 |
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