JP2527246B2 - 二軸配向熱可塑性樹脂フィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は二軸配向熱可塑性樹脂フィルムに関するもの
である。

［従来の技術］ 二軸配向熱可塑性樹脂フィルムとしては少なくとも片
面の走行性が改良されたフィルムが知られている（例え
ば、特開昭59−111818号公報等）。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記従来の二軸配向熱可塑性樹脂フィ
ルムでは、例えば、磁気媒体用途における磁性層塗布、
カレンダー工程、あるいは、できたビデオテープ等をダ
ビングしてソフトテープ等を製造する工程等の工程速度
の増大に伴い、接触するロールやガイドでフィルム表面
に傷がつくという欠点があった。また、従来のもので
は、上記ダビング時の画質低下のために、ビデオテープ
にした時の画質、すなわち、S/N（シグナル／ノイズ
比）も不十分という欠点があった。

本発明はかかる欠点を解決し、特に高速工程でフィル
ムに傷がつきにくく（以下、耐スクラッチ性に優れると
いう）、走行時の摩擦係数が小さく（以下、摩擦係数に
優れるという）、しかもダビング時の画質低下の少ない
（以下、耐ダビング性に優れるという）二軸配向熱可塑
性樹脂フィルムを提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明はかかる課題を解決するために、以下の構造を
有する。すなわち、（１）熱可塑性樹脂Ａと粒子を主成
分とするフィルムであって、該フィルムの長手方向ヤン
グ率E_Aが400kg/mm²以上、長手方向の破断強度と破断歪
の積σ_Ａが20kg/mm²以上であり、該粒子の平均粒径がフ
ィルムの厚さの0.2〜５倍、該粒子の含有量が0.1〜30重
量％であることを特徴とする厚さ0.01〜３μｍの二軸配
向熱可塑性樹脂フィルム、または、（２）熱可塑性樹脂
Ａと粒子を主成分とするフィルムであって、該熱可塑性
樹脂Ａの凝集エネルギー密度（C.E.D）が130cal/mol以
上であり、該粒子の平均粒径がフィルムの厚さの0.2〜
５倍、該粒子の含有量が0.1〜30重量％であることを特
徴とする厚さ0.01〜３μｍの二軸配向熱可塑性樹脂フィ
ルムとするものである。

本発明を構成する熱可塑性樹脂Ａ、熱可塑性樹脂Ｂと
しては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリフェニレ
ンスルフィド、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケト
ン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、ポ
リサルフォン、各種エラストマーなど特に限定されるこ
とはない。しかしながら熱可塑性樹脂Ａ、熱可塑性樹脂
Ｂは同じグループのポリマを用いた場合が層間の接着性
が良いので好ましく、特にポリエステル、中でもエチエ
ンテレフタレート、エチレン−2,6−ナフタレート、エ
チレンα，β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−
4,4′−ジカルボキシレート単位から選ばれた少なくと
も一種の構造単位を主要成分とする場合に耐スクラッチ
性、耐ダビンク性が向上するので望ましい。また、本発
明を構成する熱可塑性樹脂Ａは結晶性、あるいは溶融時
光学異方性である場合に耐スクラッチ性、耐ダビング性
がより一層良好となるので極めて望ましい。ここでいう
結晶性とはいわゆる非晶質ではないことを示すものであ
り、定量的には結晶化パラメータにおける冷結晶化温度
Tccが検出され、かつ結晶化パラメータΔTcgが150℃以
下のものである。さらに、示差走査熱量計で測定される
融解熱（融解エンタルピー変化）が7.5cal/g以上の結晶
性を示す場合に耐スクラッチ性、耐ダビング性、摩擦係
数が一層良好となるので極めて望ましい。

本発明を構成する熱可塑性樹脂Ａと粒子を主成分とす
るフィルムの長手方向ヤング率E_Aは400kg/mm²以上、好
ましくは500kg/mm²以上、さらに好ましくは600kg/mm²以
上、また、該フィルムの長手方向の破断強度と破断歪の
積σ_Ａが20kg/mm²以上、好ましくは22kg/mm²以上、さら
に好ましくは24kg/mm²以上であることが耐スクラッチ性
の点で必要である。

フィルム表面にスクラッチが入る機構は、ガイドピン
の凹凸、埃・塵、フィルム表面からの脱落物の凝集体が
硬い引っかき子となりフィルム表面に侵入する機構と、
それに引き続く、引っかき子がフィルム表面をかき取る
機構から成る。

前記フィルムのヤング率が400kg/mm²以上である場合
に引っかき子の侵入深さが小さくなるため、フィルムの
耐スクラッチ性が向上するものと考えられる。

また、前記フィルムの破断強度と破断歪との積σ_Ａは
フィルムからの脱落物の量に相関する。これはσ_Ａがフ
ィルム表面からポリマを引きちぎるのに必要なエネルギ
ーに正の相関関係があるためであり、σ_Ａの値が大きい
ほど削れ物の量が少ない。そして、σ_Ａが20kg/mm²以上
の場合に削れ物の量が一層減少するため、フィルムの耐
スクラッチ性が向上するものと考えられる。

また、熱可塑性樹脂Ａは凝集エネルギー密度が大きく
なるにつれて分子鎖間の引力が増大し、外力に対して強
くなる。本発明を構成する熱可塑性樹脂Ａの凝集エネル
ギー密度が130cal/mol以上であることが耐スクラッチ性
の点で必要である。

上記条件を満たすポリエステルとしては、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレー
ト、エチレンα，β−ビス（２−クロルフェノキシ）エ
タン−4,4′−ジカルボキシレート等があるが、ヤング
率E_Aの点から、ポリエチレン−2,6−ナフタレート、エ
チレンα，β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−
4,4′−ジカルボキシレートが特に好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂Ａ中の粒子は、フィルム中での
粒径比（粒子の長径／短径）が1.0〜1.3の粒子、特に、
球形状の粒子の場合に耐スクラッチ性がより一層良好と
なるので望ましい。

また、本発明の熱可塑性樹脂Ａ中の粒子はフィルム中
での単一粒子指数が0.7以上、好ましくは0.9以上である
場合に耐スクラッチ性、耐ダビング性がより一層良好と
なるので特に望ましい。

また、本発明の熱可塑性樹脂Ａ中の粒子は、フィルム
中での相対標準偏差が0.6以下、好ましくは0.5以下の場
合に耐スクラッチ性、耐ダビング性がより一層良好とな
るので望ましい。

本発明の熱可塑性樹脂Ａ中の粒子の種類は特に限定さ
れないが、上記の好ましい粒子特性を満足するにはアル
ミナ珪酸塩、１次粒子が凝集した状態のシリカ、内部析
出粒子などは好ましくなく、コロイダルシリカに起因す
る実質的に球形のシリカ粒子、架橋高分子による粒子
（たとえば架橋ポリスチレン）などがあるが、特に10重
量％減少時温度（窒素中で熱重量分析装置島津TG−30M
を用いて測定。昇温速度20℃／分）が380℃以上になる
まで架橋度を高くした架橋高分子粒子の場合に耐スクラ
ッチ性、耐ダビング性がより一層良好となるので特に望
ましい。なお、コロイダルシリカに起因する球形シリカ
の場合にはアルコキシド法で製造された、ナトリウム含
有量が少ない、実質的に球形のシリカの場合に耐スクラ
ッチ性がより一層良好となるので特に望ましい。しかし
ながら、その他の粒子、例えば炭酸カルシウム、二酸化
チタン、アルミナ等の粒子でもフィルム厚さと平均粒径
の適切なコントロールにより十分使いこなせるものであ
る。

本発明の熱可塑性樹脂Ａ中の粒子の結晶化促進係数は
特に限定されないが、−15〜15℃、好ましくは−５〜10
℃の場合に耐スクラッチ性がより一層良好となるので特
に好ましい。

熱可塑性樹脂Ａに含有される粒子の大きさは、フィル
ム中での平均粒径がフィルム厚さの0.2〜５倍、好まし
くは0.5〜５倍、さらに好ましくは1.1〜３倍の範囲であ
ることが必要である。平均粒径／フィルム厚さ比が上記
の範囲より小さいと耐スクラッチ性、摩擦係数が不良と
なり、逆に大きくても耐スクラッチ性、耐ダビング性が
不良となるので好ましくない。

また熱可塑性樹脂Ａ中の粒子のフィルム中での平均粒
径（直径）が0.02〜0.5μｍ、好ましくは0.03〜0.45μ
ｍの範囲である場合に、耐スクラッチ性、耐ダビング
性、摩擦係数がより一層良好となるので望ましい。

本発明の熱可塑性樹脂Ａ中の粒子の含有量は0.1〜30
重量％、好ましくは１〜20重量％、さらに好ましくは２
〜15重量％であることが必要である。粒子の含有量が上
記の範囲より少なくても、逆に大きくても耐スクラッチ
性が不良となるので好ましくない。

本発明フィルムは上記熱可塑性樹脂Ａと粒子から成る
組成物を主要成分とするが、本発明の目的を阻害しない
範囲内で、他種ポリマをブレンドしても良いし、また酸
化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤
等が通常添加される程度添加されていても良い。

本発明フィルムは上記組成物を二軸配向せしめたフィ
ルムである。一軸あるいは無配向フィルムでは耐スクラ
ッチ性が不良になるため好ましくない。この配向の程度
は特に限定されないが、高分子の分子配向の程度の目安
であるヤング率が、長手方向については上述の通り400k
g/mm²以上であり、さらに、幅方向にも350kg/mm²以上で
ある場合に耐スクラッチ性が一層良好となるので極めて
好ましい。分子配向の程度の目安であるヤング率の上限
は特に限定されないが、通常、5000kg/mm²程度が製造上
の限界である。

また、本発明フィルムは、ヤング率が上記範囲であっ
ても、フィルムの厚さ方向の一部分、例えば、表層付近
のポリマの分子配向が無配向、あるいは、一軸配向にな
っていない、すなわち、厚さ方向の全部分の分子配向が
二軸配向である場合に耐スクラッチ性、耐ダビング性、
摩擦係数がより一層良好となるので特に好ましい。

特にアッベ屈折率計、レーザーを用いた屈折率計、全
反射レーザーラマン法などによって測定される分子配向
が、表面、裏面とも二軸配向である場合に耐スクラッチ
性、耐ダビング性、摩擦係数がより一層良好となるので
特に望ましい。

さらに、熱可塑性樹脂Ａが結晶性ポリエステルであ
り、これを主成分とする本発明フィルムの表面の全反射
ラマン結晶化指数が20cm^-1以下、好ましくは18cm^-1以
下、さらに17cm^-1の場合に耐スクラッチ性、耐ダビング
性、摩擦係数が一層良好になるので極めて望ましい。

本発明の熱可塑性樹脂Ａを主成分とするフィルムの２
次イオンマススペクトルによって測定される粒子表層濃
度は特に限定されないが、1/10以下、特に1/50以下であ
る場合に摩擦係数、耐スクラッチ性がより一層良好とな
るので特に好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂Ａを主成分とするフィルムの厚
さは0.01〜３μｍ、好ましくは0.02〜１μｍ、さらに好
ましくは0.03〜0.5μｍであることが必要である。フィ
ルムの厚さが上記の範囲より小さいと耐ダビング性、摩
擦係数が不良となり、逆に大きいと耐スクラッチ性が不
良となるので好ましくない。

本発明の熱可塑性樹脂Ａを主成分とするフィルムの表
面の平均突起高さは５〜500nm、好ましくは10〜300nm、
さらに好ましくは15〜200nmの範囲である場合に、耐ス
クラッチ性、耐ダビング性、摩擦特性がより一層良好と
なるので特に好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂Ａを主成分とするフィルムの平
均突起間隔は６μｍ以下、好ましくは４μｍ以下である
場合に耐スクラッチ性、耐ダビング性、摩擦係数がより
一層良好となるので特に好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂Ａを主成分とするフィルム表面
の中心線深さRpは特に限定されないが、Rpが200nm以
下、特に180nm以下の場合に耐ダビング性がより一層良
好となるのでとくに望ましい。また、上記Rpと最大高さ
Rtの比、Rt/Rpが1.5〜2.5、特に、1.7〜2.3の場合に耐
スクラッチ性、耐ダビング性、摩擦係数が良好になるの
で特に好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂Ａを主成分とするフィルム表面
の中心線平均粗さRaと最大高さRtの比、Rt/Raが10.0以
下の場合に耐スクラッチ性、耐ダビング性、摩擦係数が
より一層良好となるので特に望ましい。

本発明フィルムは上述したように、構成する熱可塑性
樹脂が結晶性あるいは溶融時光学異方性であることがき
わめて望ましいが、溶融等方性フィルムの場合、結晶化
パラメータΔTcgが25〜65℃である場合に耐スクラッチ
性、摩擦係数がより一層良好となるので特に望ましい。

なお熱可塑性樹脂Ａがポリエステルの場合には熱可塑
性樹脂Ａ面の厚さ方向屈折率が1.5以下の場合に、耐ス
クラッチ性、耐ダビング性がより一層良好となるので特
に望ましい。

本発明を構成する熱可塑性樹脂Ａがポリエステルの場
合にはフィルムの固有粘度が0.6以上、特に0.7以上の場
合に耐スクラッチ性がより一層良好となるので特に望ま
しい。

本発明フィルムを構成する熱可塑性樹脂Ａがポリエス
テルの場合はフィルム中の低分子成分含有量が0.8重量
％以下、特に0.5重量％以下の場合に耐スクラッチ性が
より一層良好となるので特に望ましい。

本発明フィルムは、もちろん単体（単層フィルム）で
も用いられるが、熱可塑性樹脂Ｂを主成分とするフィル
ムの少なくとも片面に上記熱可塑性樹脂Ａを主成分とす
るフィルムを積層した後二軸配向したフィルムの形で用
いると、機械特性が良好となるのみならず、耐スクラッ
チ性、耐ダビング性、摩擦係数もより一層良好となるの
できわめて好ましい。ここで熱可塑性樹脂ＡとＢは同じ
ものでも、異なるものでもよい。

上記は積層構成がA/B、A/B/Aの場合であるが、もちろ
ん、Ａと異なる表面状態を有するＣ層をＡと反対面に設
けたA/B/Cでも、あるいはそれ以上の多層構造でも良
い。（ここで、Ａ、Ｂ、Ｃそれぞれの熱可塑性樹脂の種
類は同種でも異種でもよい。ただし、少なくとも片面は
Ａ層であることが必要である。

また、このような積層フィルムとしたときの、積層フ
ィルムのヤング率は、長手方向、幅方向ともに350kg/mm
²以上であることが耐スクラッチ性の点で好ましい。

熱可塑性樹脂Ｂとしては結晶性ポリマが望ましく、特
に、結晶化パラメータΔTcgが20〜100℃の範囲の場合
に、耐スクラッチ性がより一層良好となるので望まし
い。具体例として、ポリエステル、ポリアミド、ポリフ
ェニレンスルフィド、ポリオレフィンが挙げられるが、
ホリエステルの場合に耐スクラッチ性が一層良好となる
ので特に望ましい。また、ポリエステルとしては、エチ
レンテレフタレート、エチレンα，β−ビス（２−クロ
ルフェノキシ）エタン−4,4′−ジカルボキシレート、
エチレン−2,6−ナフタレート単位から選ばれた少なく
とも一種の構造単位を主要構成成分とする場合に耐スク
ラッチ性が特に良好となるので望ましい。ただし、本発
明を阻害しない範囲、望ましい結晶性を損なわない範囲
で、好ましくは５モル％以内で他成分が共重合されてい
ても良い。

本発明の熱可塑性樹脂Ｂにも、本発明の目的を阻害し
ない範囲で、他種ポリマをブレンドしても良いし、また
酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤などの有機
添加剤が通常添加される程度添加されていても良い。

熱可塑性樹脂Ｂを主成分とするフィルム中には粒子を
含有している必要は特にないが、平均粒径が0.01〜２μ
ｍ、特に0.02〜0.45μｍの粒子が0.001〜0.5重量％、特
に0.005〜0.2重量％、さらには0.005〜0.15重量％含有
されていると、耐スクラッチ性、摩擦係数がより一層良
好となるのみならず、フィルムの巻姿が良好となるので
きわめて好ましい。含有する粒子の種類は熱可塑性樹脂
Ａに望ましく用いられるものを使用することが望まし
い。熱可塑性樹脂ＡとＢに含有する粒子の種類、大きさ
は同じでも異なっていてもよい。

上記熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂの結晶化パラメ
ータΔTcgの差（Ａ−Ｂ）は特に限定されないが、−30
〜＋20℃の場合に、耐スクラッチ性がより一層良好とな
るので特に望ましい。

次に本発明フィルムの製造方法について説明する。

まず、熱可塑性樹脂Ａに粒子を含有せしめる方法とし
ては、熱可塑性樹脂がポリエステルの場合には、ジオー
ル成分であるエチレングリコールのスラリーの形で分散
せしめ、このエチレングリコールを所定のジカルボン酸
成分と重合せしめるのが延伸破れなく、本発明範囲の厚
さと平均粒径の関係、含有量、望ましい範囲の配向状態
のフィルムを得るのに有効である。また、粒子を含有す
るポリエステルの溶融粘度、共重合成分などを調節し
て、その結晶化パラメータΔTcgを40〜65℃の範囲にし
ておく方法、粒子の入ったジオールスラリーを140〜200
℃、特に180〜200℃で30分〜５時間、特に１〜３時間熱
処理する方法が延伸破れなく、望ましい範囲の配向状
態、表面粗さ、平均突起高さを得るのに有効である。

また、熱可塑性樹脂Ｂ（ポリエステルを含めて）に粒
子を含有せしめる方法として、粒子をエチレングリコー
ル中で140〜200℃、特に180〜200℃の温度で30分〜５時
間、特に１〜３時間熱処理した後、溶媒を水に置換した
スラリーの形で熱可塑性樹脂Ｂと混合し、ベント方式の
２軸押出機を用いて混練する方法も有効である。

かくして得られた、粒子を含有するペレットを必要に
応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に供給し、熱可塑
性樹脂の融点以上、分解点以下の温度でスリット状のダ
イからシート状に押出し、キャスティングドラム上で冷
却固化せしめて未延伸フィルムを作る。この場合、未延
伸フィルムに押出し成形する時の、口金スリット間隙／
未延伸フィルム厚さの比を５〜30、好ましくは８〜20の
範囲にすることは、延伸破れなく本発明範囲の厚さと平
均粒径の関係、含有量の範囲、望ましい範囲の配向状
態、表層粒子濃度比、全反射ラマン結晶化指数のフィル
ムを得るのに有効である。

次にこの未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向せし
める。延伸方法としては、逐次二軸延伸法または同時二
軸延伸法を用いることができる。ただし、最初に長手方
向、次に幅方向の延伸を行う逐次二軸延伸法を用い、長
手方向の延伸を３段階以上に分けて、総延伸倍率を3.5
〜6.5倍で行う方法は延伸破れなく、本発明範囲の厚さ
と平均粒径の関係、含有量、望ましい範囲の配向状態、
表層粒子濃度比のフィルムを得るのに有効である。ただ
し、熱可塑性樹脂が溶融時光学異方性である場合は長手
方向延伸倍率は１〜1.1倍が適切である。長手方向延伸
温度は熱可塑性樹脂の種類によって異なり一概にいえな
いが、通常、その１段目を50〜130℃、２段目はそれ以
上の温度にすることが本発明範囲の厚さと平均粒径のの
関係、含有量、望ましい配向状態、平均突起高さ、表層
粒子濃度比のフィルムを得るのに有効である。長手方向
延伸速度は5000〜50000％／分の範囲が適当である。幅
方向の延伸方法としてはステンタを用いる方法が一般的
である。延伸倍率は3.0〜5.0倍の範囲が適当である。次
にこの延伸フィルムを熱処理する。この場合の熱処理温
度は170〜220℃、特に170〜200℃、時間は0.5〜60秒の
範囲が好適である。

次に、熱可塑性樹脂Ｂを主成分とするフィルムの少な
くとも片面に熱可塑性樹脂Ａを主成分とするフィルムを
積層する方法としては、次の方法が考えられる。

所定の熱可塑性樹脂Ａ組成物と熱可塑性樹脂Ｂ樹脂
（Ａ、Ｂは同種、異種どちらでもよい）を公知の溶融積
層用押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に
押出し、キャスティングロール上で冷却固化せしめて未
延伸フィルムをつくる。すなわち、２または３台の押出
し機、２または３層のマニホールドまたは合流ブロック
を用いて、熱可塑性樹脂Ａ、Ｂを積層し、口金から２ま
たは３層の積層シートを押出し、キャスティングロール
で冷却して未延伸フィルムを作る。この場合、熱可塑性
樹脂Ａのポリマ流路に、スタティックミキサー、ギヤポ
ンプを設置する方法が延伸破れなく、本発明範囲の厚さ
と平均粒径の関係、含有量、望ましい配向状態、平均突
起高さ、Rt/Rp比、Rt/Ra比、表層粒子濃度比のフィルム
を得るのに有効である。

次にこの未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向せし
める方法のポイントは、基本的に上述した単層フィルム
と同様である。ただし、積層フィルムの場合の延伸温度
の設定は熱可塑性樹脂Ｂを基準として設定する必要があ
る。さらに２層積層フィルムの熱処理工程は、熱可塑性
樹脂Ａ層に吹きつける熱風温度を熱可塑性樹脂Ｂ層より
も３〜20℃低くすることが、本発明範囲の厚さと平均粒
径の関係、含有量、望ましい配向状態、平均突起高さRt
/Rp比、Rt/Ra比、表層粒子濃度比、全反射ラマン結晶化
指数のフィルムを得るのに有利である。

［作用］ 本発明は、含有する粒子の大きさとフィルムの厚さの
関係、含有量、フィルムの厚さを特定範囲として熱可塑
性樹脂フィルムあるいはその積層フィルとしたので、従
来の溶融製膜／二軸延伸プロセスでは得られない表面形
態とすることができたため、発明の効果が得られたもの
と推定される。さらに、フィルムのヤング率、破断強度
と破断歪の積、およびそれを構成する樹脂の凝集エネル
ギー密度を規定することにより、耐スクラッチ性、耐削
れ性、耐ダビング性、摩擦係数優れた本発明フィルムを
提供することができた。

［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］ 本発明の特性値の測定方法ならびに効果の評価方法は
つぎの通りである。

（１）粒子の平均粒径 フィルムから熱可塑性樹脂をプラズマ低温灰化処理法
（例えばヤマト科学製PR−503型）で除去し粒子を露出
させる。処理条件は熱可塑性樹脂は灰化されるが粒子は
ダメージを受けない条件を選択する。これをSEM（走査
型電子顕微鏡）で観察し、粒子の画像（粒子によってで
きる光の濃淡）をイメージアナライザイー（例えばケン
ブリッジインストルメント製QTM900）に結び付け、観察
場所を変えて粒子数5000個以上で次の数値処理を行い、
それによって求めた数平均径Ｄを平均粒子径とする。

Ｄ＝ΣDi/N ここで、Diは粒子の円相当径、Ｎは個数である。

（２）粒子の含有量 熱可塑性樹脂は溶解し粒子は溶解させない溶媒を選択
し、粒子を熱可塑性樹脂から遠心分離し、粒子のフィル
ム全重量に対する比率（重量％）をもって粒子含有量と
する。場合によっては、赤外分光法、紫外分光法、濁度
等の光学的測定方法の併用も有効である。

（３）結晶化パラメータΔTcg、融解熱 パーキンエルマー社製のDSC（示差走査熱量計）II型
を用いて測定した。DSCの測定条件は次の通りである。
すなわち、試料10mgをDSC装置にセットし、300℃で５分
間溶融した後、液体窒素中に急冷する。この冷却試料を
10℃／分で昇温し、ガラス転移点Tgを検知する。さらに
昇温を続け、ガラス状態からの結晶化発熱ピーク温度を
もって冷却晶化温度Tccとした。さらに昇温を続け、融
解ピークからの融解熱を求めた。ここでTccとTgとの差
（Tcc−Tg）をもって結晶化パラメータΔTcgと定義し
た。

（４）表面の分子配向 ナトリウムＤ線（589nm）を光源として、アッベ屈折
率計を用いて測定した。マウント液にはヨウ化メチレン
を用い、25℃、65％RHにて測定した。ポリマの二軸配向
性は長手方向、幅方向、厚さ方向の屈折率をN1、N2、N3
とした時、（N1−N2）の絶対値が0.07以下、かつ、N3/
［（N1＋N2）/2）］が0.95以下であつことをひとつの基
準とできる。また、レーザー型屈折率計を用いて屈折率
を測定してもよい。さらに、この方法では測定が難しい
場合には全反射レーザーラマン法を用いることもでき
る。全反射レーザーラマンの測定は、Jobin−Yvon社製R
amanor U−1000ラマンシステムにより、全反射ラマンス
ペクトルを測定し、冷えばポリエチレンテレフタレート
の場合では、1615cm^-1（ベンゼン環の骨格振動）と1730
cm^-1（カルボニルの伸縮振動）のバンド強度比の偏光測
定比（YY/XX比など。ここでYY:レーザーの偏光方向をＹ
にしてＹに対して平行なラマン光検出、XX:レーザーの
偏光方向をＸにしてＸに対して平行なラマン光検出）が
分子配向と対応することを利用できる。ポリマの二軸配
向性はラマン測定から得られたパラメーターを長手方
向、幅方向の屈折率に換算して、絶対値、差などから判
定できる。この場合の測定条件は次の通りである。

光源 アルゴンイオンレーザー（5145Å） 試料のセッティング フィルム表面を全反射プリズムに圧着させ、レーザー
のプリズムへの入射角（フィルム厚さ方向との角度）は
60゜とした。

検出器 PM:RCA31034/Photon Counting System（Hamamatsu C123
0）（supply 1600V） 測定条件 SLIT 1000μｍ LASER 100mW GATE TIME 1.0sec. SCAN SPEED 12cm^-1/min. SAMPLING INTERVAL 0.2cm^-1 REPEAT TIME ６ （５）全反射ラマン結晶化指数 Jobin−Yvon社製Ramanor U−1000ラマンシステムによ
り、全反射ラマンスペクトルを測定し、カルボニル基の
伸縮振動である1730cm^-1の半価幅をもって表面の全反射
ラマン結晶化指数とした。測定条件は次の通りである。
測定深さは、表面から500〜1000Å程度である。

光源 アルゴンイオンレーザー（5145Å） 試料のセッティング レーザー偏光方向（Ｓ偏光）とフィルム長手方向が平
行となるようにフィルム表面を全反射プリズムに圧着さ
せ、レーザーのプリズムへの入射角（フィルム厚さ方向
との角度）は60゜とした。

検出器 PM:RCA31034/Photon Counting System（Hamamatsu C123
0）（supply 1600V） 測定条件 SLIT 1000μｍ LASER 100mW GATE TIME 1.0sec. SCAN SPEED 12cm^-1/min. SAMPLING INTERVAL 0.2cm^-1 REPEAT TIME ６ （６）表面突起の平均高さ ２検出器方式の走査型電子顕微鏡［ESM−3200、エリ
オニクス（株）製］と断面測定装置［PMS−１、エリオ
ニクス（株）製］においてフィルム表面の平坦面の高さ
を０として走査した時の突起の高さ測定値を画像処理装
置［IBAS2000、カールツァィス（株）製］に送り、画像
処理装置上にフィルム表面突起画像を再構築する。次
に、この表面突起画像で突起部分を２値化して得られた
個々の突起面積から円相当径を求めてこれをその突起の
平均径とする。また、この２値化された個々の突起部分
の中で最も高い値をその突起の高さとし、これを個々の
突起について求める。この測定を場所を変えて500回繰
返し、突起個数を求め、測定された全突起についてその
高さの平均値を平均高さとした。また個々の突起の高さ
データをもとに、高さ分布の標準偏差を求めた。また走
査型電子顕微鏡の倍率は、1000〜8000倍の間の値を選択
する。なお、場合によっては、高精度光干渉式３次元表
面解析装置（WYKO社製TOPO−3D、対物レンズ:40〜200
倍、高解像度カメラ使用が有効）を用いて得られる高さ
情報を上記SEMの値に読み替えてもよい。

（７）中心線平均表面粗さRa、中心線深さRp、最大高さ
Rt、突起間隔Sm 小坂研究所製の高精度薄膜段差測定器ET−10を用いて
測定した。条件は下記のとおりであり、20回の測定の平
均値をもって値とした。

・触針先端半径:0.5μｍ ・触針荷重 :5mg ・測定長 :1mm ・カットオフ値:0.08mm なお、Ra、Rp、Rt、Smの定義は、たとえば、奈良治郎
著「表面粗さの測定・評価法」（総合技術センター、19
83）に示されているものである。

（８）ヤング率、破断強度、破断歪 JIS−Ｚ−1702に規定された方法にしたがって、イン
ストロンタイプの引っ張り試験機を用いて、25℃、65％
RHにて測定した。

なお、熱可塑性樹脂Ａ層、Ｂ層各々のヤング率、破断
強度、破断歪は積層フィルムと同一条件で製膜した単層
フィルムから求めた。また、熱可塑性樹脂Ａ層のヤング
率E_Aは、Ｂ層のヤング率E_Bが既知の場合には、積層フィ
ルムのヤング率Ｅを測定し、下記の式にしたがって計算
しても良い。

Ｅ＝（E_A・l_A＋E_B・l_B）／（l_A＋l_B） なお、ここでl_A、l_BはそれぞれＡ層、Ｂ層の積層厚さ
である。

（９）凝集エネルギー密度 熱可塑性樹脂Ａの凝集エネルギー密度（C.E.D.）の計
算は、Fedorsの方法（文献:R.F.Fedors,Polym.Eng.Sc
i.,14,147（1974））に従った。

（10）固有粘度［η］（単位はdl/g） オルソクロロフェノール中、25℃で測定した溶融粘度
から下記式から計算される値を用いる。すなわち、 η_SP/C＝［η］＋Ｋ［η］^２・Ｃ ここで、η_SP＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１、Ｃは溶
媒100mlあたりの溶解ポリマ重量（g/100ml、通常1.
2）、Ｋはハギンス定数（0.343とする）である。また、
溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定
した。

（11）表層粒子濃度比 ２次イオンマススペクトル（SIMS）を用いて、フィル
ム中の粒子に起因する元素の内のもっとも高濃度の元素
と熱可塑性樹脂の炭素元素の濃度比を粒子濃度とし、厚
さ方向の分析を行う。SIMSによって測定される最表層粒
子濃度（深さ０の点）における粒子濃度Ａとさらに深さ
方向の分析を続けて得られる最高濃度Ｂの比、A/Bを表
層濃度比と定義した。測定装置、条件は次のとおりであ
る。

測定装置 ２次イオン質量分析装置（SIMS） 西独、ATOMIKA社製Ａ−DIDA3000 測定条件 １次イオン種:O₂ ⁺ １次イオン加速電圧:12KV １次イオン電流:200nA ラスター領域:400μｍ□ 分析領域：ゲート30％ 測定真空度:6.0×10^-9Torr Ｅ−GUN:0.5KV−3.0A （12）単一粒子指数 フィルムの断面を透過型電子顕微鏡（TEM）で写真観
察し、粒子を検知する。観察倍率を100000倍程度にすれ
ば、それ以上分けることができない１個の粒子が観察で
きる。粒子の占める全面積をＡ、その内２個以上の粒子
が凝集している凝集体ぼ占める面積をＢとした時、（Ａ
−Ｂ）/Aをもって、単一粒子指数とする。TEM条件は下
記のとおりであり１視野面積:2μm²の測定を視野を変え
て、500視野測定する。

・装置：日本電子製JEM−1200EX ．観察倍率:100000倍 ・加速電圧:100kV ・切片厚さ：約1000Å （13）粒径比 上記（１）の測定において個々の粒子の長径の平均値
／短径の平均値の比である。

すなわち、下式で求められる。

長径＝ΣD1i/N 短径＝ΣD2i/N D1i、D2iはそれぞれ個々の粒子の長径（最大径）、短
径（最短径）、Ｎは総個数である。

（14）粒径の相対標準偏差 上記（１）の方法で測定された個々の突起径Di、平均
径Ｄ、粒子総数Ｎから計算される標準偏差σ（＝｛Σ
（Di−Ｄ）²/N｝^1/2）を平均径Ｄで割った値（σ/D）で
表した。

（15）低分子成分含有量 試料ポリマを粉砕しソックスレー抽出器を用いて、ク
ロロホルムを溶媒として、還流下で24時間抽出を行う。
クロロホルムを蒸発させて得られた抽出物の重量の、も
との試料の重量に対する比率（重量％）をもって低分子
成分含有量とした。

（16）結晶化促進係数 上記（３）の方法で粒子を１重量％含有するポリエス
テルのΔTcg（Ｉ）、およびこれから粒子を除去した同
粘度のポリエステルのΔTcg（II）を測定し、ΔTcg（I
I）とΔTcg（Ｉ）の差［ΔTcg（II）−ΔTcg（Ｉ）］を
もって、結晶化促進係数とした。

（17）積層フィルム中の熱可塑性樹脂Ａ層の厚さ ２次イオン質量分積装置（SIMS）を用いて、フィルム
中の粒子の内最も高濃度の粒子に起因する元素と熱可塑
性樹脂の炭素元素との濃度比（M⁺/C⁺）を粒子濃度と
し、熱可塑性樹脂Ａ層の表面から深さ（厚さ）方向の分
析を行う。表層では表面という界面のために粒子濃度は
低く表面から遠ざかるにつれて粒子濃度は高くなる。本
発明フィルムの場合は深さ［Ｉ］でいったん極大値とな
った粒子濃度がまた減少し始める。この濃度分布曲線を
もとに極大値の粒子濃度の1/2になる深さ［II］（ここ
でII＞Ｉ）を積層厚さとした。条件は（11）と同じであ
る。

なお、フィルム中に最も多く存在する粒子が有機高分
子粒子でSIMSでは測定が難しい場合には、表面からエッ
チングしながらＸ線光電子分光法（XPS）、赤外分光法
（IR）あるいはコンフォーカル顕微鏡などで、その粒子
濃度のデプスプロファイルを測定し、上記同様の手法か
ら積層厚さを求めても良い。

さらに、上述した粒子濃度のデプスプロファイルから
ではなく、フィルムの断面観察によって熱可塑性樹脂Ａ
層の積層厚さを求めても良い。

なお、単層フィルムの場合の厚さは、公知の方法、た
とえば、ダイヤルゲージ法、重量法、薄膜段差測定法に
よって求めることができる。

（18）耐スクラッチ性 フィルムを幅1/2インチのテープ状にスリットしたも
のをテープ走行性試験機を使用して、ガイドピン（表面
粗度:Raで100nm）上を走行させる（走行速度1000m/分、
走行回数10パス、巻き付け角:60゜、走行張力:20g）。
この時、フィルムに入った傷を顕微鏡で観察し、幅2.5
μｍ以上の傷がテープ幅あたり３本未満は優、３本以上
10本未満は良、10本以上は不良と判定した。優が望まし
いが、良でも実用的には使用可能である。

（19）耐ダビング性 フィルムに下記組成の磁性塗料をグラビヤロールによ
り塗布し、磁気配向させ、乾燥させる。さらに、小型テ
ストカレンダー装置（スチールロール／ナイロンロー
ル、５段）で、温度:70℃、線圧:200kg/cmでカレンダー
処理した後、70℃、48時間キュアリングする。上記テー
プ原反を1/2インチにスリットし、パンケーキを作成し
た。このパンケーキから長さ250mの長さをVTRカセット
に組み込みVTRカセットテープとした。

（磁性塗料の組成） ・Co含有酸化鉄（BET値50m²/g） :100 重量部 ・エスレックＡ（積水化学製塩化ビニル／酢酸ビニル共
重合体） :10 重量部 ・ニッポラン2304（日本ポリウレタン製ポリウレタンエ
ラストマ） :10 重量部 ・コロネートＬ（日本ポリウレタン製イソシアネー
ト） :5 重量部 ・レシチン １ 重量部 ・メチルエチルケトン :75 重量部 ・メチルイソブチルケトン :75 重量部 ・トルエン :75 重量部 ・カーボンブラック :2 重量部 ・ラウリン酸 :1.5重量部 このテープに家庭用VTRを用いてシバソク製のテレビ
試験波形発生器（TG7/U706）により100％クロマ信号を
記録し、その再生信号からシバソク製カラーテレビノイ
ズ測定器（925D/1）でクロマS/Nを測定しＡとした。ま
た上記と同じ信号を記録したマスターテープのパンケー
キを磁界転写方式のビデオソフト高速プリントシステム
（たとえばソニーマグネスケール（株）製のスプリン
タ）を用いてＡを測定したのと同じ試料テープ（未記
録）のパケーキヘダビングした後のテープのクロマS/N
を上記と同様にして測定し、Ｂとした。このダビングに
よるクロマS/Nの低下（Ａ−Ｂ）が3dB未満の場合は耐ダ
ビング性：優、3dB以上5dB未満の場合は良、5dB以上は
不良と判定した。優が望ましいが、良でも実用的には使
用可能である。

（20）摩擦係数μｋ フィルムを幅1/2インチのテープ状にスリットしたも
のをテープ走行性試験機TBT−300型（（株）横浜システ
ム研究所製）を使用し、20℃、65％RH雰囲気で走行さ
せ、初期の摩擦係数を下記の式より求めた（フィルム幅
は1/2インチとした）。

μｋ＝0.733log（T2/T1） ここでT1は入側張力、T2は出側張力である。ガイド径
は6mmφであり、ガイド材質はSUS27（表面粗度0.2S）、
巻き付け角は180゜、走行速度は3.3cm/秒である。この
測定によって得られたμｋが0.35以下の場合は摩擦係
数：良、0.35を越える場合は摩擦係数：不良と判定し
た。このμｋはフィルムを磁気記録媒体、コンデンサ、
包装用などとして加工する時のハンドリング性を左右す
る臨界点である。

（21）耐削れ性 フィルムを幅1/2インチのテープ状にスリットしたも
のに片刃を垂直に押しあて、さらに0.5mm押し込んだ状
態で20cm走行させる（走行張力:500g、走行速度:6.7cm/
秒）。この時片刃の先に付着したフィルム表面の削れ物
の高さを顕微鏡で読みとり、削れ量とした（単位はμ
ｍ）。少なくとも片面について、この削れ量が10μｍ未
満の場合は耐削れ性：良、10μｍ以上の場合は削れ量：
不良と判定した。この削れ量:10μｍという値は、印刷
工程やカレンダー工程などの加工工程で、フィルム表面
が削れることによって、工程上、製品性能上のトラブル
が起こるか否かを判定するための臨界点である。

［実施例］ 本発明を実施例に基づいて説明する。

平均粒径、および添加量の異なるコロイダルシリカに
起因するシリカ粒子、架橋ポリスチレン粒子を含有する
エチレングリコールスラリーを調製し、このエチレング
リコールスラリーを190℃で1.5時間熱処理した後、テレ
フタル酸ジメチルとエステル交換反応後、縮重合し、ポ
リエチレンテレフタレート（以下PETと略記する）のペ
レットを作った。また、実施例３はポリエチレン−2,3
−ナフタレートを、実施例４はポリエチレンα，β−ビ
ス（２−クロルフェノキシ）エタン−4,4′−ジカルボ
キシレートを、比較例５はイソフタル酸成分（17.5モル
％）共重合PETを、比較例６はポリアリレート（酸成分
としてテレフタル酸／イソフタル酸を等モルずつ、ジオ
ール成分として2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパンを用い、これをPETと等モルずつ共重合させた
もの）をそれぞれ用い、熱可塑性樹脂Ａとした。また、
常法によって、固有粘度0.62の実質的に粒子を含有しな
いPETを製造し、熱可塑性樹脂Ｂとした。これらのポリ
マをそれぞれ180℃で３時間減圧乾燥（Torr）した。熱
可塑性樹脂Ａを押出機１に供給し、さらに、熱可塑性樹
脂Ｂを押出機２に供給、それぞれ290℃で溶融し、これ
らのポリマを合流ブロック（フィードブロック）で合流
積層し、静電印加キャスト法を用いて表面温度30℃のキ
ャスティング・ドラムに巻きつけて冷却固化し、２層構
造の未延伸フィルムを作った。この時、口金スリット間
隙／未延伸フィルム厚さの比を10として未延伸フィルム
を作った。また、それぞれの押出機の吐出量を調節し総
厚さ、熱可塑性樹脂Ａ層の厚さを調節した。この未延伸
フィルムを温度80℃にてロールの周速差を利用して長手
方向に2.5〜5.0倍延伸した。この一軸延伸フィルムをス
テンタを用いて延伸速度2000％／分で100℃で幅方向に
2.5〜4.5倍延伸し、定長下で、200℃にて５秒間熱処理
し、総厚さ15μｍの二軸配向積層フィルムを得た。これ
らのフィルムの本発明のパラメータおよび性能は第１表
に示したとおりであり、本発明のパラメータが本発明範
囲内である場合には摩擦係数、耐スクラッチ性、耐ダビ
ング性は優または良であるが、パラメータが本発明範囲
外である場合は摩擦係数、耐スクラッチ性、耐ダビング
性を兼備したフィルムは得られないことがわかる。

［発明の効果］ 本発明は、製法の工夫により、粒子を含有する熱可塑
性樹脂を用いて、粒子の大きさとフィルム厚さの関係、
含有量、フィルムの厚さを特定の範囲とし、フィルムの
ヤング率E_A、破断強度と破断歪の積σ_Ａ、それを構成す
る熱可塑性樹脂の凝集エネルギー密度（C.E.D.）を規定
することにより、耐スクラッチ性、摩擦係数が優れたフ
ィルムとなり、また磁気記録媒体用に用いた時の耐ダビ
ング性に優れたフィルムが得られたものであり、各用途
でのフィルム加工速度の増大に対応できるものである。
本発明フィルムの用途は特に限定されないが、加工工程
でのフィルム表面の傷が加工工程上、製品性能上問題と
なる磁気記録媒体用ベースフィルムとして特に有用であ
る。

また、本発明フィルムのうち２層構造のものは熱可塑
性樹脂Ａ面が走行面（磁気記録媒体用では磁性層を塗布
しない面、その他の用途では印刷やその他塗材の塗材な
どの処理がほどこされない面）として用いることが好ま
しい。

また、本発明の２層構造のフィルムは製膜工程内で、
コーテングなどの操作なしで直接複合積層によって作っ
たフィルムであり、製造工程中あるいはその後のコーテ
ィングによって作られる積層フィルムに比べて、最表層
の分子も二軸配向であるため、上述した特性以外、たと
えば、表面の耐削れ性もはるかに優れ、しかもコスト
面、品質の安定性などにおいて有利である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 9:00 9:00 (56)参考文献 特開 平１−266145（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−327769（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−214657（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−296836（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−8387（ＪＰ，Ａ) 特表 昭62−502456（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】熱可塑性樹脂Ａと粒子を主成分とするフィ
   ルムであって、該フィルムの長手方向ヤング率E_Aが400k
   g/mm²以上、長手方向の破断強度と破断歪の積σ_Ａが20k
   g/mm²以上であり、該粒子の平均粒径がフィルムの厚さ
   の0.2〜５倍、該粒子の含有量が0.1〜30重量％であるこ
   とを特徴とする厚さ0.01〜３μｍの二軸配向熱可塑性樹
   脂フィルム。
2. 【請求項２】熱可塑性樹脂Ａと粒子を主成分とするフィ
   ルムであって、該熱可塑性樹脂Ａの凝集エネルギー密度
   （C.E.D.）が130cal/mol以上であり、該粒子の平均粒径
   がフィルムの厚さの0.2〜５倍、該粒子の含有量が0.1〜
   30重量％であることを特徴とする厚さ0.01〜３μｍの二
   軸配向熱可塑性樹脂フィルム。
3. 【請求項３】実質的に粒子を含有しない熱可塑性樹脂Ｂ
   を主成分とするフィルムの少なくとも片面に請求項
   （１）または（２）記載の二軸配向熱可塑性樹脂フィル
   ムを積層してなる二軸配向熱可塑性樹脂フィルム。
4. 【請求項４】平均粒径が0.01〜２μｍの粒子を0.001〜
   0.5重量％含有する熱可塑性樹脂Ｂを主成分とするフィ
   ルムの少なくとも片面に請求項（１）または（２）記載
   の二軸配向熱可塑性樹脂フィルムを積層してなる二軸配
   向熱可塑性樹脂フィルム。