JP2534793B2 - 電気絶縁装置用絶縁基板の製造方法 - Google Patents
電気絶縁装置用絶縁基板の製造方法Info
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Landscapes
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- Insulated Metal Substrates For Printed Circuits (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、例えば混成集積回路のような電気装置用絶
縁基板の製造方法に関する。
縁基板の製造方法に関する。
[従来技術] 従来、混成集積回路用基板のような電気装置用絶縁基
板には、電気絶縁性の優れたセラミック基板が主に用い
られている。しかし、セラミックは機械的強度、とくに
抗折力が弱く、加工することができない。またセラミッ
ク基板は、基板が大きくなるにしたがって、平坦度が悪
くなり、このためセラミックで大型の基板を作ることは
困難である。
板には、電気絶縁性の優れたセラミック基板が主に用い
られている。しかし、セラミックは機械的強度、とくに
抗折力が弱く、加工することができない。またセラミッ
ク基板は、基板が大きくなるにしたがって、平坦度が悪
くなり、このためセラミックで大型の基板を作ることは
困難である。
このためセラミック基板に代えて金属基体を用いるこ
とが幾つか提案されている。特願昭62−303756号(特開
平1−145887号)は、クロム10〜30重量%に必要により
アルミニウム0.05〜7重量%、シリコン0.05〜5重量
%、チタン0.1〜3重量%などを添加した金属基体を、
水素を含む還元雰囲気中で加熱処理して、鉄酸化物を含
まない皮膜を形成し、ついでこの基体の一部または全部
にガラス絶縁層を形成する電気装置用絶縁基板の製造方
法を開示している。
とが幾つか提案されている。特願昭62−303756号(特開
平1−145887号)は、クロム10〜30重量%に必要により
アルミニウム0.05〜7重量%、シリコン0.05〜5重量
%、チタン0.1〜3重量%などを添加した金属基体を、
水素を含む還元雰囲気中で加熱処理して、鉄酸化物を含
まない皮膜を形成し、ついでこの基体の一部または全部
にガラス絶縁層を形成する電気装置用絶縁基板の製造方
法を開示している。
電気装置用の基体にガラス絶縁層を形成する公知の方
法には、スクリーン印刷法がある。この印刷法により、
スルーホールを有する基体にガラス絶縁層を形成する場
合、まず、基体の一面にある鉄酸化物を含まない皮膜の
上にペースト化した或いはスラリー化したガラス質物質
を印刷し、ついでレベリングし、次ぎにガラス質物質を
真空引きしてスルーホール内にガラス質物質を移動せし
め、このことによりスルーホール内にガラス質物質を被
覆せしめ、これを乾燥後焼成する。そしてまた基体の他
面についても同様の工程を繰返す。
法には、スクリーン印刷法がある。この印刷法により、
スルーホールを有する基体にガラス絶縁層を形成する場
合、まず、基体の一面にある鉄酸化物を含まない皮膜の
上にペースト化した或いはスラリー化したガラス質物質
を印刷し、ついでレベリングし、次ぎにガラス質物質を
真空引きしてスルーホール内にガラス質物質を移動せし
め、このことによりスルーホール内にガラス質物質を被
覆せしめ、これを乾燥後焼成する。そしてまた基体の他
面についても同様の工程を繰返す。
この方法では、基板のスルーホール内壁にガラス絶縁
層を被覆するために、ガラス質物質の真空引き工程が必
要であり、しかもこの工程は、スルーホールの径寸法や
位置により、作業が困難な場合がある。さらにこの方法
で得られる絶縁基板は、ガラス厚が40μmで、スルーホ
ールの耐電圧が最大500V程度と低い問題がある。
層を被覆するために、ガラス質物質の真空引き工程が必
要であり、しかもこの工程は、スルーホールの径寸法や
位置により、作業が困難な場合がある。さらにこの方法
で得られる絶縁基板は、ガラス厚が40μmで、スルーホ
ールの耐電圧が最大500V程度と低い問題がある。
そこで、本発明者は、電気泳動法に着目した。しか
し、電気泳動法は、基体が導電性でないと有効に働かな
い問題がある。この場合、一般に、金属表面にNiめっき
処理がなされる。
し、電気泳動法は、基体が導電性でないと有効に働かな
い問題がある。この場合、一般に、金属表面にNiめっき
処理がなされる。
[発明が解決しようとする技術的課題] 本発明は、上記事情に基づいてなされたもので、 その目的とするところは、BA皮膜が導電性を有するこ
とに着目し、基板のスルーホール内壁などに、簡単な工
程でガラス絶縁物を被覆でき、しかも得られた絶縁基板
のスルーホール部の耐電圧が高い方法を提供することで
ある。
とに着目し、基板のスルーホール内壁などに、簡単な工
程でガラス絶縁物を被覆でき、しかも得られた絶縁基板
のスルーホール部の耐電圧が高い方法を提供することで
ある。
[課題を解決する手段及び作用] 本発明の電気絶縁装置用絶縁基板の製造方法は、クロ
ム10〜30重量%と残部鉄及び不可避的不純物からなる合
金基体、クロム10〜30重量%とアルミニウム0.05〜7重
量%と残部鉄及び不可避的不純物からなる合金基体、ク
ロム10〜30重量%とシリコン0.05〜5重量%と残部鉄及
び不可避的不純物からなる合金基体或いはクロム10〜30
重量%とアルミニウム0.05〜7重量%およびチタン0.1
〜3重量%と残部鉄及び不可避的不純物からなる合金基
体を、水素を含む還元雰囲気中で、鉄酸化物が鉄と酸素
とに分解する露点以下で加熱処理して、金属基体表面
に、鉄酸化物を含まない皮膜を形成する工程と、この金
属基体に形成された皮膜上の少なくとも一部に電気泳動
法によりガラス絶縁層を形成する工程とを具備してい
る。
ム10〜30重量%と残部鉄及び不可避的不純物からなる合
金基体、クロム10〜30重量%とアルミニウム0.05〜7重
量%と残部鉄及び不可避的不純物からなる合金基体、ク
ロム10〜30重量%とシリコン0.05〜5重量%と残部鉄及
び不可避的不純物からなる合金基体或いはクロム10〜30
重量%とアルミニウム0.05〜7重量%およびチタン0.1
〜3重量%と残部鉄及び不可避的不純物からなる合金基
体を、水素を含む還元雰囲気中で、鉄酸化物が鉄と酸素
とに分解する露点以下で加熱処理して、金属基体表面
に、鉄酸化物を含まない皮膜を形成する工程と、この金
属基体に形成された皮膜上の少なくとも一部に電気泳動
法によりガラス絶縁層を形成する工程とを具備してい
る。
本発明では、まず金属基体1を用意する。好適な金属
基体1は、加工性、耐食性、耐熱性がいずれも優れたも
のであるのがよく、その組成は、クロム10〜30重量%と
残部鉄及び不可避的不純物からなる合金を基本とする。
この組成にアルミニウム0.05〜7重量%又はシリコン0.
05〜5重量%をさらに添加した合金でもよい。またクロ
ム10〜30重量%とアルミニウム0.05〜7重量%とチタン
0.1〜3重量%と残部鉄及び不可避的不純物からなる合
金でもよい。さらにクロム10〜30重量%とニッケル6〜
20重量%と残部鉄および不可避的不純物からなる合金で
もよい。これら合金で、クロムの添加範囲を上記範囲に
した理由は、含有量が少なすぎると上記効果が発揮され
ず、また多すぎると材料の加工性が悪くなるためであ
る。アルミニウム、シリコン、チタン、ニッケルについ
ても同様のことがいえる。この金属基体は、金属学的組
織の違いによっても本発明の効果にほとんど影響を与え
ないため、その金属学的組織はとくに限定されない。例
えば、圧延組織のものでも、焼鈍組織のものでも有効で
ある。
基体1は、加工性、耐食性、耐熱性がいずれも優れたも
のであるのがよく、その組成は、クロム10〜30重量%と
残部鉄及び不可避的不純物からなる合金を基本とする。
この組成にアルミニウム0.05〜7重量%又はシリコン0.
05〜5重量%をさらに添加した合金でもよい。またクロ
ム10〜30重量%とアルミニウム0.05〜7重量%とチタン
0.1〜3重量%と残部鉄及び不可避的不純物からなる合
金でもよい。さらにクロム10〜30重量%とニッケル6〜
20重量%と残部鉄および不可避的不純物からなる合金で
もよい。これら合金で、クロムの添加範囲を上記範囲に
した理由は、含有量が少なすぎると上記効果が発揮され
ず、また多すぎると材料の加工性が悪くなるためであ
る。アルミニウム、シリコン、チタン、ニッケルについ
ても同様のことがいえる。この金属基体は、金属学的組
織の違いによっても本発明の効果にほとんど影響を与え
ないため、その金属学的組織はとくに限定されない。例
えば、圧延組織のものでも、焼鈍組織のものでも有効で
ある。
ついでこの様に準備された金属基体を、水素を含む還
元雰囲気中で加熱処理して、金属基体表面に、導電性が
劣化しない程度の、鉄酸化物を含まない皮膜2を形成す
る。水素を含む還元雰囲気は、例えばアンモニアの分解
によって形成される水素と窒素との混合雰囲気であり、
かつ加熱処理は鉄酸化物が鉄と窒素とに分解する露点以
下でおこなう。この加熱処理により得られた鉄酸化物を
含まない皮膜は、いわゆるBA皮膜:光輝焼鈍(Bright A
nnealing:通称BA)によつて得られる半導体性の皮膜
で、金属基体が鉄−クロム系合金であるにもかかわら
ず、鉄酸化物を含まず、場合によってはクロム酸化物を
も含まず、主にアルミニウム酸化物など、酸素分圧の解
離度の低い酸化物からなる。この皮膜とガラス質絶縁物
層との密着性は、金属基体とガラス質絶縁物層との密着
性よりも良好で、その結果金属基体とガラス質絶縁物層
の密着性、とくに高温での加熱を繰返した時の密着性を
向上させることができる。この様な優れた密着特性を有
するのは、この皮膜(酸化物)の緻密性が高く、金属基
体から鉄分がガラス層内に拡散することがないためと発
明者は推定している。鉄酸化物を鉄と酸素とに分解する
ために、すなわち皮膜に鉄酸化物を含ませないために、
還元雰囲気の露点を好ましくは−20℃以下、特に好まし
くは−40℃以下とするのがよい。この様に低い露点で加
熱処理することにより、形成される皮膜はアモルファス
が多く、結晶質の少ない構造とすることも出来、好適で
ある。なお、皮膜のアモルファス化は、金属基体の成
分、皮膜形成時の雰囲気、皮膜形勢後の冷却速度、及び
加熱処理温度を制御することによりおこなわれる。加熱
温度は、500〜1200℃、特に好ましくは800〜900℃とす
るのがよい。処理時間は短くても良く、所定の温度に達
していることが重要である。しかし、金属基体を高温、
例えば900℃以上の温度に長時間さらすと、材料の加工
性が劣化するので、この点に注意を要する。この様に還
元雰囲気で生成された皮膜は、厚さが100〜200Åで、絶
縁性にならず、半導体的な電気伝導性を有している。
元雰囲気中で加熱処理して、金属基体表面に、導電性が
劣化しない程度の、鉄酸化物を含まない皮膜2を形成す
る。水素を含む還元雰囲気は、例えばアンモニアの分解
によって形成される水素と窒素との混合雰囲気であり、
かつ加熱処理は鉄酸化物が鉄と窒素とに分解する露点以
下でおこなう。この加熱処理により得られた鉄酸化物を
含まない皮膜は、いわゆるBA皮膜:光輝焼鈍(Bright A
nnealing:通称BA)によつて得られる半導体性の皮膜
で、金属基体が鉄−クロム系合金であるにもかかわら
ず、鉄酸化物を含まず、場合によってはクロム酸化物を
も含まず、主にアルミニウム酸化物など、酸素分圧の解
離度の低い酸化物からなる。この皮膜とガラス質絶縁物
層との密着性は、金属基体とガラス質絶縁物層との密着
性よりも良好で、その結果金属基体とガラス質絶縁物層
の密着性、とくに高温での加熱を繰返した時の密着性を
向上させることができる。この様な優れた密着特性を有
するのは、この皮膜(酸化物)の緻密性が高く、金属基
体から鉄分がガラス層内に拡散することがないためと発
明者は推定している。鉄酸化物を鉄と酸素とに分解する
ために、すなわち皮膜に鉄酸化物を含ませないために、
還元雰囲気の露点を好ましくは−20℃以下、特に好まし
くは−40℃以下とするのがよい。この様に低い露点で加
熱処理することにより、形成される皮膜はアモルファス
が多く、結晶質の少ない構造とすることも出来、好適で
ある。なお、皮膜のアモルファス化は、金属基体の成
分、皮膜形成時の雰囲気、皮膜形勢後の冷却速度、及び
加熱処理温度を制御することによりおこなわれる。加熱
温度は、500〜1200℃、特に好ましくは800〜900℃とす
るのがよい。処理時間は短くても良く、所定の温度に達
していることが重要である。しかし、金属基体を高温、
例えば900℃以上の温度に長時間さらすと、材料の加工
性が劣化するので、この点に注意を要する。この様に還
元雰囲気で生成された皮膜は、厚さが100〜200Åで、絶
縁性にならず、半導体的な電気伝導性を有している。
ついでこの皮膜の上の一部または全部に電気泳動法に
よりガラス絶縁層3を形成する。ここでは、上記皮膜が
半導体的な電気伝導性を有しているため、電気泳動法の
有効適用が可能となる。とくに金属基体のスルーホール
の内壁をガラス絶縁層で良好に被覆することができる。
よりガラス絶縁層3を形成する。ここでは、上記皮膜が
半導体的な電気伝導性を有しているため、電気泳動法の
有効適用が可能となる。とくに金属基体のスルーホール
の内壁をガラス絶縁層で良好に被覆することができる。
なお、基板が小さい場合、電気泳動法のみによりガラ
ス絶縁層を形成することも可能であるが、基板が大きい
場合、電気泳動法によりスルーホールの内壁にガラス絶
縁層を形成し、それ以外の箇所については、スクリーン
印刷法で被覆するようにするのが効率的である。
ス絶縁層を形成することも可能であるが、基板が大きい
場合、電気泳動法によりスルーホールの内壁にガラス絶
縁層を形成し、それ以外の箇所については、スクリーン
印刷法で被覆するようにするのが効率的である。
[実施例] クロム15重量%、アルミニウム4重量%、残部鉄およ
び不可避的不純物からなる厚さ0.4mmの金属基体(25.4m
m×25.4mm)を用意し、これを水素75容量%−窒素25容
量%の混合雰囲気中、露点−40℃、温度870℃で30秒間
加熱処理して、金属基体表面にBA皮膜を形成した。この
皮膜の厚さは、約200Åであり、鉄及び鉄酸化物がな
く、アルミニウム酸化物を主体とする緻密なアモルファ
ス構造であった。
び不可避的不純物からなる厚さ0.4mmの金属基体(25.4m
m×25.4mm)を用意し、これを水素75容量%−窒素25容
量%の混合雰囲気中、露点−40℃、温度870℃で30秒間
加熱処理して、金属基体表面にBA皮膜を形成した。この
皮膜の厚さは、約200Åであり、鉄及び鉄酸化物がな
く、アルミニウム酸化物を主体とする緻密なアモルファ
ス構造であった。
また、ガラス懸濁液を作成した。まず、日本電気硝子
社製の結晶化ガラス(GA−30:商標名)を用意した。こ
の結晶化ガラス200gをイソプロピルアルコール500ccと
とともに2ボールミルにて、24時間湿式粉砕し、平均
粒径2〜3μmまで細かくしてスラリーとした。このよ
うにして得られたスラリーを分散剤と混ぜてガラス懸濁
液を作製した。
社製の結晶化ガラス(GA−30:商標名)を用意した。こ
の結晶化ガラス200gをイソプロピルアルコール500ccと
とともに2ボールミルにて、24時間湿式粉砕し、平均
粒径2〜3μmまで細かくしてスラリーとした。このよ
うにして得られたスラリーを分散剤と混ぜてガラス懸濁
液を作製した。
ついで、電着槽の底部にスターラーを配置するととも
に、槽内両側に対電極を配置し、この中に上記ガラス懸
濁液を入れ、さらに上記BA皮膜を形成した金属基体を上
記対電極の間に位置させた(金属基体と対電極との間
隔:15〜20mm)。そして金属基体をマイナス、対電極を
プラスとしてDC電圧100〜300Vを1分間印加し、つい
で、金属基体と対電極との電圧を0として、金属基体を
1〜2mm/秒の引上げ速度で上昇させて、ガラス懸濁液か
ら引出した。この金属基体を乾燥後、850℃×10分の大
気焼成をおこなって、本発明の絶縁基板を製造した(結
晶質系のガラス絶縁層の厚さ40μm)。
に、槽内両側に対電極を配置し、この中に上記ガラス懸
濁液を入れ、さらに上記BA皮膜を形成した金属基体を上
記対電極の間に位置させた(金属基体と対電極との間
隔:15〜20mm)。そして金属基体をマイナス、対電極を
プラスとしてDC電圧100〜300Vを1分間印加し、つい
で、金属基体と対電極との電圧を0として、金属基体を
1〜2mm/秒の引上げ速度で上昇させて、ガラス懸濁液か
ら引出した。この金属基体を乾燥後、850℃×10分の大
気焼成をおこなって、本発明の絶縁基板を製造した(結
晶質系のガラス絶縁層の厚さ40μm)。
この方法で得られた、基板のスルーホール内壁を観察
したところ、内壁全てにガラス絶縁層が被覆されている
ことが分かった。
したところ、内壁全てにガラス絶縁層が被覆されている
ことが分かった。
また、スルーホール部の耐電圧を測定したところ、1K
V以上であった。さらに、表面粗さを測定した結果、0.3
〜0.4Raμmであり、この絶縁基板上に導体ペースト、
回路、抵抗などを良好にスクリーン印刷することができ
た。
V以上であった。さらに、表面粗さを測定した結果、0.3
〜0.4Raμmであり、この絶縁基板上に導体ペースト、
回路、抵抗などを良好にスクリーン印刷することができ
た。
比較例1 スクリーン印刷法でガラス絶縁層を形成した以外、上
記実施例と同じ条件で絶縁基板を製造した。そのスルー
ホール部の耐電圧を測定した結果、最大500Vしかなかっ
た。
記実施例と同じ条件で絶縁基板を製造した。そのスルー
ホール部の耐電圧を測定した結果、最大500Vしかなかっ
た。
比較例2 金属基体表面に、鉄酸化物を含まない皮膜を形成した
後、さらにテンパー処理して絶縁皮膜を形成し、これに
対して上記実施例と同じ条件でガラス絶縁層を形成して
絶縁基板を製造した。
後、さらにテンパー処理して絶縁皮膜を形成し、これに
対して上記実施例と同じ条件でガラス絶縁層を形成して
絶縁基板を製造した。
この絶縁基板上に導体ペースト、回路、抵抗などをス
クリーン印刷しても、これらを形成することができなか
った。
クリーン印刷しても、これらを形成することができなか
った。
実験例 次ぎに実施例の基板と比較例2の基板上に回路を形成
して、その導体、抵抗の回路特性を調べた。その結果を
表1に示す。
して、その導体、抵抗の回路特性を調べた。その結果を
表1に示す。
[発明の効果] 以上説明したように、本発明で得らえる皮膜は、絶縁
体にならない皮膜なので、電気泳動法によりこの皮膜上
にガラス絶縁層を形成することができる。この結果、電
気泳動法を利用してもめっき処理が不要であり、従来の
スクリーン法では被覆することが出来なかった金属基体
のスルーホール内壁箇所にも良好にガラス絶縁層を形成
して、ここを被覆することが出来る。しかも、ガラス絶
縁層の表面は、厚膜回路形成に必要な表面平滑性が得ら
れる。また、金属露出部があっても、耐食性、耐熱性が
強く、再焼成時に耐え得る。
体にならない皮膜なので、電気泳動法によりこの皮膜上
にガラス絶縁層を形成することができる。この結果、電
気泳動法を利用してもめっき処理が不要であり、従来の
スクリーン法では被覆することが出来なかった金属基体
のスルーホール内壁箇所にも良好にガラス絶縁層を形成
して、ここを被覆することが出来る。しかも、ガラス絶
縁層の表面は、厚膜回路形成に必要な表面平滑性が得ら
れる。また、金属露出部があっても、耐食性、耐熱性が
強く、再焼成時に耐え得る。
第1図は、本発明にかかる絶縁基板の概略断面図であ
る。 1……金属基体、2……皮膜、3……ガラス絶縁層
る。 1……金属基体、2……皮膜、3……ガラス絶縁層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C25D 13/20 C25D 13/20 C H05K 3/44 H05K 3/44 C
Claims (4)
- 【請求項1】クロム10〜30重量%と残部鉄及び不可避的
不純物からなる合金基体を、水素を含む還元雰囲気中
で、鉄酸化物が鉄と酸素とに分解する露点以下で加熱処
理して、金属基体表面に、鉄酸化物を含まない皮膜を形
成する工程と、この合金基体に形成された皮膜上の少な
くとも一部に電気泳動法によりガラス絶縁層を形成する
工程とを具備した電気絶縁装置用絶縁基板の製造方法。 - 【請求項2】クロム10〜30重量%とアルミニウム0.05〜
7重量%と残部鉄及び不可避的不純物からなる合金基体
を、水素を含む還元雰囲気中で、鉄酸化物が鉄と酸素と
に分解する露点以下で加熱処理して、金属基体表面に、
鉄酸化物を含まない皮膜を形成する工程と、この合金基
体に形成された皮膜上の少なくとも一部に電気泳動法に
よりガラス絶縁層を形成する工程とを具備した電気絶縁
装置用絶縁基板の製造方法。 - 【請求項3】クロム10〜30重量%とシリコン0.05〜5重
量%と残部鉄及び不可避的不純物からなる合金基体を、
水素を含む還元雰囲気中で、鉄酸化物が鉄と酸素とに分
解する露点以下で加熱処理して、金属基体表面に、鉄酸
化物を含まない皮膜を形成する工程と、この合金基体に
形成された皮膜上の少なくとも一部に電気泳動法により
ガラス絶縁層を形成する工程とを具備した電気絶縁装置
用絶縁基板の製造方法。 - 【請求項4】クロム10〜30重量%とアルミニウム0.05〜
7重量%およびチタン0.1〜3重量%と残部鉄及び不可
避的不純物からなる合金基体を、水素を含む還元雰囲気
中で、鉄酸化物が鉄と酸素とに分解する露点以下で加熱
処理して、金属基体表面に、鉄酸化物を含まない皮膜を
形成する工程と、この合金基体に形成された皮膜上の少
なくとも一部に電気泳動法によりガラス絶縁層を形成す
る工程とを具備した電気絶縁装置用絶縁基板の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2139587A JP2534793B2 (ja) | 1990-05-31 | 1990-05-31 | 電気絶縁装置用絶縁基板の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2139587A JP2534793B2 (ja) | 1990-05-31 | 1990-05-31 | 電気絶縁装置用絶縁基板の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0436499A JPH0436499A (ja) | 1992-02-06 |
| JP2534793B2 true JP2534793B2 (ja) | 1996-09-18 |
Family
ID=15248742
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2139587A Expired - Fee Related JP2534793B2 (ja) | 1990-05-31 | 1990-05-31 | 電気絶縁装置用絶縁基板の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2534793B2 (ja) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6029759B2 (ja) * | 1979-09-04 | 1985-07-12 | ライオン株式会社 | 液体洗剤組成物 |
| JPS58181868A (ja) * | 1982-04-16 | 1983-10-24 | Toshiba Corp | 結晶化ホ−ロ−基板 |
| JPH01145887A (ja) * | 1987-12-01 | 1989-06-07 | Nippon Kinzoku Co Ltd | 電気装置用絶縁基板およびその製造方法 |
| JPH0297687A (ja) * | 1988-10-05 | 1990-04-10 | Fujikura Ltd | ホウロウ基板の製造方法 |
-
1990
- 1990-05-31 JP JP2139587A patent/JP2534793B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0436499A (ja) | 1992-02-06 |
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