JPH0652721A

JPH0652721A - 導電体

Info

Publication number: JPH0652721A
Application number: JP4204709A
Authority: JP
Inventors: Akinori Yokoyama; 明典横山; Yoshio Hayashi; 善夫林
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1992-07-31
Filing date: 1992-07-31
Publication date: 1994-02-25

Abstract

(57)【要約】【目的】ハイブリッドＩＣ、スルーホール導体、多層
基板回路、積層セラミックコンデンサー外部電極、ルテ
ニウム系抵抗体の端子電極として、はんだ付け、耐酸化
性の優れた導電体を供給するものである。【構成】セラミックス基材上に形成される一般式Ａｇ
_xＣｕ_1-x（ただし、０．００１≦ｘ≦０．４、原子
比）で表され、表面の銀濃度が平均の銀濃度より高く、
且つ表面に向かって銀濃度が増加する領域を有する導電
体。【効果】該導電体を用いた導電回路、スルーホール導
電、多層基板回路、積層セラミックコンデンサー外部電
極、ルテニウム系抵抗体端子に用いた場合、はんだ付
け、耐はんだ食われ、リード線取り出し、メッキ性、オ
ーバーコートガラスマッチング性などに優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、導電性、耐銀マイグレ
ーション性、保存性に優れた導電体及び該導電体を用い
た導電回路、多層基板用導電回路、積層セラミックコ
ンデンサー外部電極、スルーホール導体、ルテニウム系
抵抗体の端子電極に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、セラミックス基材上に導電体とし
て用いられているものとして、銀、銀−パラジウム、銀
−白金、銅、金、ニッケルなどが公知であり、これらの
導電体を導電回路、コンデンサー電極、スルーホール導
体、ルテニウム系抵抗体端子として用いられてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】公知導電体として用い
られている導電材料は、以下の点で問題があった。例え
ば銀であるが、ファインライン化が進む中で、セラミッ
クス基板上の配線、あるいはスルーホール間隔が狭くな
る中で銀のマイグレーションの問題が重大であり、実用
に耐えない。また、はんだ食われが起こり易く、断線し
やすい。銀−パラジウムでは、ファインライン化により
インピーダンス増加が著しく、やはり配線としては、用
いることが困難である。銀−白金では、コスト高である
ことのみならず、やはり、ファインライン化が進む中で
銀のマイグレーションの問題がある。

【０００４】銅を用いた導電体もあるが、回路にはんだ
付けして用いる場合、はんだが付きにくかったり、絶縁
ペーストとしてガラスをオーバーコートして用いる場合
には、オーバーコートガラスあるいはクロスオーバーガ
ラスにより導体が酸化され、導電率が変化したり、変色
がおこったりする。そのため、保存が困難である。ま
た、ルテニウム抵抗体の端子として用いる場合、ルテニ
ウム抵抗体から酸素が銅導体に移行し、銅が界面で酸化
され、電流ノイズになり易い。すなわち、導体と相手と
なる基材との間で容易に酸素が移行し、銅導体が酸化さ
れ電気的、はんだ付け性などの面で不都合が生じるなど
の重大な課題がある。また、積層セラミックコンデンサ
ーの外部電極として用いる場合にも、耐酸化性が劣るこ
とではんだ付け性あるいはメッキ性の面での問題があ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明の構成は、特許請求の範囲に記載のとおりの
導体及び該組成の導電体を用いた導電回路、スルーホー
ル導体、積層セラミックコンデンサー外部電極、多層基
板用導電回路、ルテニウム系抵抗体端子電極に関するも
のである。

【０００６】本発明の導電体の作製法は、導電性ペース
ト、メッキ、蒸着、スパッタリングにより作製すること
ができるが、導電性ペーストを用いるのが好ましい。特
に、本発明者により既に出願されている（特願平３−７
８２９８号）導電性ペーストを用いるのが好ましい。開
示内容によれば、導電性ペーストは、一般式Ａｇ_xＣｕ
_1-x（ただし、ｘは０．００１≦ｘ≦０．４で表され、
且つ表面の銀濃度が平均の銀濃度より高く、粒子表面に
向かって銀濃度が増加する領域を有する銅合金粉末、及
びガラスフリット、有機ビヒクルからなる導電性ペース
トであるが、該組成の導電性ペーストを用いて本発明の
表面に銀が濃縮し、且つ表面に向かって銀濃度が増加す
る領域を有する導電体を作製する場合には、本発明で用
いられるセラミックス基材とは、アルミナ基板、ちっか
アルミナ基板、ガラス基板、ちっか珪素基板、および前
記基板上に印刷焼成されたクロスオーバーガラス基板、
多層基板用グリーンシート、積層セラミックコンデンサ
ー、ルテニウム系抵抗体などのセラミックス基材上に該
ペーストを印刷、塗布し、高温度で焼成して得られるも
のである。該組成の導電性ペーストを用いた場合の本発
明の導電体が得られる機構としては、一般式がＡｇ_xＣ
ｕ_1-x（ただし、０．００１≦ｘ≦０．４、原子比）で
表され、粒子表面の銀濃度が高く、且つ表面に向かって
銀濃度が増加する領域を有する銅合金粉末からなる導電
性ペーストを不活性雰囲気中、前記温度範囲で焼結させ
た場合、粉末が焼結をおこし、粉末どうしが結合してい
き、粒子形状がくずれていく。個々の粒子は表面に銀が
富んだ構造を有しているが、焼結で本発明の導電体を作
製中粒子中の表面の銀濃度は低濃度の方向に拡散が始ま
る。しかし、融解により導電体を形成するのではなく融
点以下での焼結により本発明の導電体が作製されるた
め、銀濃度の平均化は生ぜず、銀濃度が表面に向かっ
て、増加する領域は維持される。焼結させる不活性ガス
雰囲気としては、窒素、アルゴン、ヘリウム、水素およ
びそれらの混合ガスが挙げられる。ただし、本発明の導
電体中に有機ビヒクルの未焼成物が残るのを防止するた
めに、焼成雰囲気中に少量の酸素、あるいは水蒸気を混
合させるのが好ましい。この場合、酸素ドープ量として
は、６０ｐｐｍ以下が好ましい。これを超える場合に
は、本発明の導電体の表面銀濃度が低下がおこり、銀濃
度の増加領域が得られなくなる。そればかりか、表面の
銅酸化物が増加する。好ましくは、４０ｐｐｍ以下であ
る。

【０００７】焼成温度あるいは熱処理温度としては、焼
結を充分に促進させ導電体の強度を充分に確保するため
に４００℃以上が必要であり、さらに強度を得るために
は、５５０℃以上の温度が好ましい。もし、充分な導電
体の強度がないと導電性の不都合を起こしたり、はんだ
付け時に食われが起きたりする。また、焼成あるいは熱
処理温度が高すぎると焼結よりむしろ融解がおこり、そ
のため、導電体内部での組成の均一化が生じ、本発明の
表面に銀が濃縮し、且つ表面に向かって銀が増加する領
域を有する導電体が得られなくなる。また、融解により
導電体例えば回路形状が変化したり、積層セラミックコ
ンデンサーの外部電極の形状が変化したりする。焼成あ
るいは熱処理温度は１０００℃以下が好ましく、さら
に、９００℃以下が好ましい。

【０００８】該組成の導電性ペーストを用いて本発明の
導電体を作製する場合には、必要におうじて、焼結後、
銀を少量表面に蒸着、スパッタリングあるいはメッキ
し、その後、不活性雰囲気中で前記熱処理温度で処理
し、銀を導体内部に拡散させることでも同様にして本発
明の導電体を作製することもできる。本発明の導電体
は、一般式Ａｇ_xＣｕ_1-x（ただし、０．００１≦ｘ≦
０．４、原子比）であらわれ、且つ導電体表面の銀濃度
が平均の高く、且つ導電体表面に向かって銀濃度が増加
する領域を有しているが、導電体表面の銀濃度は平均の
銀濃度の２．１倍以上が好ましく、さらに、３倍以上３
０倍以下が好ましい。完全に銀が導電体表面を覆う場合
には耐マイグレーション性がかえって悪くなる。銀の濃
度が導電体表面で表面に向かって増加する領域を有して
いることで、導電体のはんだ食われが少なく、導電体を
高温で放置しても長期にわたる良好なはんだ付け性を維
持しているという利点がある。また、導電体自体の含有
銀量が少ないため、インピーダンスが低く、表面に銀が
高濃度に濃縮されているため高周波に対する抵抗が低い
利点も有している。これが、銅導電体に銀めっきされた
導電体であると、はんだに対して充分な導電体との接着
性が得られないばかりか、メッキ銀によってかえって銅
導電体が酸化されてしまう欠点を有している。

【０００９】本発明の導電体の銀濃度とはＡｇ／（Ａｇ
＋Ｃｕ）、同銅濃度はＣｕ／（Ａｇ＋Ｃｕ）（原子比）
である。表面並びに表面近くの銀濃度、銅濃度の測定は
ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析装置）を用いて下記の方法
で行った。装置；ＫＲＡＴＯＳ社製ＸＳＡＭ８００試料；試料台に導電性両面接着テープを張り付け、本発
明の導電体を表面が変形しないように両面テープ上に完
全に覆うように付着させた。

【００１０】エッチング条件；アルゴンイオンガスを加
速電圧２ＫｅＶ、アルゴンイオンビームの試料面に対す
る入射角４５度、室内圧力１０^-7ｔｏｒｒで毎回５分間
行った。銀濃度の測定条件：マグネシウムのＫα線（電
圧１２ＫｅＶ、電流１０ｍＡ）を入射させ、光電子の取
り出し角度は試料面に対して、９０度、室内圧力１０ ^-8
ｔｏｒｒで行った。銀濃度の測定は、測定、次に、エッ
チングし、これを５回繰り返し行い、最初の２回の平均
値を表面の銀濃度ｘ、表面の銅濃度１−ｘとした。

【００１１】平均の銀、銅濃度の測定は、導電体を少量
切りとりその試料を濃硝酸中で溶解し、ＩＣＰ（高周波
誘導結合型プラズマ発光分析計）を用いた。本発明の導
電体の形状は用途に応じていろいろな形状をとることが
でき特に指定はないが例えば導電回路、多層基板回路の
場合には、セラミックス基材上のライン状（例えば厚さ
３μｍ〜１００μｍ、幅１０〜１０００μｍ）や、パッ
ト状（例えば厚さ３〜１００μｍ）のものが挙げられ
る。スルーホール用途としては、０．１〜３ｍｍφのセ
ラミックス基板あるいはガラス基板に空けたホールの内
壁に形成された導電体が挙げられる。

【００１２】また、積層セラミックコンデンサーの外部
電極用途としては、内部電極がニッケル、パラジウム、
銅である誘電体の外部電極として使用できる。外部電極
としての本発明の導電体の形状は、内部電極の端子が出
ている面を充分に覆うように形成されたものであれば構
わない。多層基板回路用としては、回路を導電性ペース
トにより印刷されたグリーンシートを幾層に重ねて焼成
して得られる内層回路であるが、特にライン厚３〜５０
μｍ、幅３〜１０００μｍのファインライン形状あるい
はパッド状（厚さ３〜１０００μｍ）である。

【００１３】ルテニウム系抵抗体の端子電極としては、
ルテニウム抵抗体上に形成され、直接ルテニウム抵抗体
と接触する部分を有している。形状はラインあるいはパ
ッド状のものであるが特に大きさは指定されない。ま
た、必要に応じて、銀パラジウム系導電体との直接接触
部を有していても構わない。また、焼結により作製され
る場合には、導電体内部の空間が少ない、すなわち焼結
が充分に進んだ状態が好ましく、導電体の空間率として
は、３０％未満が好ましい。空間率とは、水銀圧入式の
ポアー分布（水銀ポロシメーター、カヘロエルベ製）で
測定したものである。すなわち、空間が３０Ｖｏｌ％を
超える場合には、導電性が悪く、はんだ付け性の１５０
℃、空気中放置での試験が悪くなる。好ましくは０．１
％〜３０ｗｔ％であり、さらに０．５％〜２５ｗｔ％で
ある。

【００１４】本発明の導電体は、表面の銀濃度が平均の
銀濃度より高く、且つ表面に向かって銀濃度が増加する
領域を有しているが、前記用途として用いる場合以下の
利点がある。つまり、表面に銀が多いため長時間高温度
のような環境性の悪いところで保管してもはんだ付け性
が良く、且つ銀が内部に向かって濃度低下するために耐
はんだ食われ性がよく、回路でのはんだ不接合、食われ
による故障が少ない。また、通常導電回路は絶縁性のオ
ーバーコートガラス、あるいはクロスオーバーガラスで
処理され用いられるが本発明の導電体の上にそのような
絶縁ペーストをオーバーコートしてもコートガラスによ
る導電体の酸化が起こらず、回路の多層化しても導電体
の特性が劣らない。

【００１５】また、ルテニウム系抵抗体の端子に用いた
とき酸化物抵抗体による導電体の酸化が界面で起こらず
電気的ノイズがない。さらに、積層セラミックコンデン
サーの外部電極として用いた場合、表面の耐酸化性が良
いためメッキ工程でメッキしやすく、また、内部に向か
って銀濃度が減少しているため誘電体内部への拡散が起
こりにくい。

【００１６】本発明の導電体を作製する場合、導電性ペ
ーストを用いて作製するのが好ましい。そのため用途に
よっては基板あるいは基材上に優れた接着性をもたせる
ためガラス成分がペースト中に用いられるのが好ましい
が、作製された本発明の導電体中に特性を損なわない程
度にガラス成分が混合されていても良い。例えば用いら
れるガラス成分としては、ＰｂＯ、Ｂ₂Ｏ₃、Ｓｉ
Ｏ₂、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ
₂Ｏ、ＭｇＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、など
の成分を含むものが挙げられる。混合されているガラス
成分量としては、導電体１００重量部に対して３０重量
部以下が好ましく、さらに、１５重量部以下が好まし
い。３０重量部を超える場合には、導電体の導電性が著
しく劣る。

【００１７】ガラス成分が混合されている場合、本発明
の導電体表面にはなるべくガラス成分が存在しているこ
とがないのが好ましく、ガラス成分が導電体表面に多量
に存在する場合、はんだ付け性が著しく劣る。表面の
銀、銅成分合計１００重量部に対して前記ガラス成分の
合計が１００重量部以下であることが好ましい。

【００１８】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
する。粉末作製実施例

【００１９】

【実施例１】表面の銀濃度が０．８原子比で平均の銀濃
度が０．１原子比、銅濃度が０．９原子比である平均粒
子径１０μｍの導電性粉末１０ｇ、ＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−
ＺｎＯガラスフリット０．２ｇ、エチルセルロース０．
０２ｇ、テルペノール０．２ｇ、酸化第一銅０．１ｇか
らなるペーストをアルミナ基板上にスクリーン印刷によ
り幅１００μｍ、厚さ１５μｍのラインからなる回路を
形成した。印刷後、９００℃窒素雰囲気中（＜１０ｐｐ
ｍ酸素）で１０分間焼成した。この時、５５０℃まで酸
素６０ｐｐｍドープした。

【００２０】得られた導電体をアルミナ基板についたま
ま５ｍｍ角に切断し、ＸＰＳ測定をした。導電体表面の
銀濃度は、表面より０．６、０．５、０．３、０．２、
０．１５で、表面の銀濃度は０．５５であった。また、
導電体を濃硝酸に溶解後分析したところ、平均の銀濃度
ｘは０．１であり、表面の銀濃度は平均の銀濃度の５．
５倍であった。導電体を一部切り取り導電体の空間率を
ポロシメーターで測定したところ１５Ｖｏｌ％であっ
た。

【００２１】導電性は２×１０−６Ω・ｃｍと良好であ
った。また、はんだ付け性は１００％であった。さら
に、得られた導電体を１５０℃１００時間空気中で放置
したのち、はんだ付けしてみたところ１００％に近いは
んだ付け性を示した。また、はんだ食われ試験を２６０
℃共晶はんだ浴に１０秒間ｄｉｐして行ったところ、断
線は見られなかった。

【００２２】また、オーバーコートガラスペーストをラ
イン状導電体上に印刷し、窒素雰囲気中で焼成したとこ
ろ、ライン状導電体のオーバーコートガラスによる酸化
は起こらなかった。マイグレーション試験をしたとこ
ろ、導電体ライン間の漏れ電流は銅と同程度と非常に少
なかった。

【００２３】

【実施例２】実施例１で用いた導電性ペーストをアルミ
ナ基板上に空けた０．３ｍｍφのホールにスクリーン印
刷を用いてホール内壁に印刷した。その後、８５０℃
窒素雰囲気中（５ｐｐｍ酸素ドープ）で焼成しスルーホ
ール導電体とした。得られた導電体を３ｍｍ角に基板に
付いたままカットし、ＸＰＳを用いて導電体の表面を分
析した。導電体表面の銀濃度は０．５、０．４５、０．
３、０．３、０．２であり、表面の銀濃度は０．４７５
であった。平均の銀濃度は０．１であり、表面の銀濃度
は平均の銀濃度の４．７５倍であった。導電体の空間率
は２０Ｖｏｌ％であった。

【００２４】導電性は、２ｍΩと良好であった。また、
はんだ付け性は１００％であった。さらに、１５０℃１
００時間空気中で放置後、はんだ付け試験したところ、
１００％のはんだ付け性を示した。また、オーバーコー
トガラスペーストをスルーホール導電体上にスクリーン
印刷した。印刷しさらに、焼成したところ、導電体はガ
ラスペーストに酸化されず電気特性は良好であった。

【００２５】マイグレーション試験をスルーホール導電
体間（０．３ｍｍ間隔）で１０Ｖ、６０℃、９０％相対
湿度中で行ったところ、マイグレーション性は銅導電体
とほぼ同じで少なかった。はんだ食われ試験をしたとこ
ろ、２６０℃１０秒間ｄｉｐ試験では、はんだ食われが
起こらなかった。

【００２６】

【実施例３】実施例１で用いた導電性ペーストをニッケ
ルを内部電極とする積層セラミックコンデンサーの外部
電極として内部電極の析出面に塗布した。さらに、８０
０℃窒素雰囲気中（１０ｐｐｍ酸素ドープ）で１０分間
焼成した。得られた導電体をコンデンサー体のまま、Ｘ
ＰＳで測定したところ、表面の銀濃度は表面より０．
５、０．４５、０．３５、０．２５、０．１５であり、
表面の銀濃度は０．４７５であった。平均の銀濃度は
０．１であり、表面の銀濃度は平均の銀濃度の４．７５
倍であった。得られたコンデンサーの電気容量は規格の
電気容量を示した。また、ニッケルを導電体上にメッキ
したところ、１００％完全にメッキできた。１５０℃１
００時間導電体を放置し、同様にメッキしたところ１０
０％の完全なメッキができた。

【００２７】また、はんだを用いて銅リード線を取り付
けたところ、取付は接着力共に完全であった。また、１
５０℃１００時間後に同様にしてはんだを用いてリード
線を取り付けたところ、良好な取付ができた。６０℃９
０％湿度中、１００Ｖの電圧を印可したまま放置したと
ころ、銀の誘電体素体中へのマイグレーションは観測さ
れなかった。測定は、誘電体素体を試験後切断し、ＥＰ
ＭＡを用いて行った。

【００２８】

【実施例４】表面の銀濃度が０．０７、平均の銀濃度が
０．０１である平均粒子径５μｍの銅合金粉末１０ｇ、
ＰｂＯ−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃系ガラスフリット０．３
ｇ、エチルセルロース０．０１ｇ、テルペノール０．５
ｇを充分に混合し、ペーストとした。得られたペースト
をムライトを主成分にしたグリーンシート上にスクリー
ン印刷で幅１００μｍ、厚さ１０μｍのファインライン
回路を印刷した。同様にしてグリーンシートを６枚つく
りホットプレスで多層化し、６５０℃窒素雰囲気中（２
０ｐｐｍ酸素ドープ）で１０分間焼成した。さらに、水
素１％含有窒素雰囲気中で焼成し、多層回路基板を作製
した。得られた導電体の一部を切断し、導電体表面が変
形しないようにしてＸＰＳで表面を測定した。ファイン
ライン導電体の表面の銀濃度は０．０５、０．０４、
０．０３４、０．０３、０．０２５で、表面の銀濃度は
０．０４５であり、平均の銀濃度は０．０１であった。
表面の銀濃度は平均の銀濃度の４．５倍であった。

【００２９】得られたファインライン導電体（幅１００
μｍ、間隔８０μｍ）間に１０Ｖ、６０℃、９０％湿度
中で放置したところ、マイグレーションは銅導体と殆ど
同じで非常に少なかった。導電体の空間率は１０Ｖｏｌ
％であった。ファインライン導電体にはんだ付けしたと
ころ、１００％はんだ付けかのうであった。また、１５
０℃１００時間空気中で放置した後、はんだ付けしたと
ころ１００％はんだ付けできた。さらに、２６０℃１０
秒共晶はんだ浴中にｄｉｐ試験したところ、はんだ食わ
れは殆どなく断線しなかった。

【００３０】さらに、ファインライン導電体の上に、ク
ロスオーバーガラスを塗布し、焼成したところ、ファイ
ンライン導電体は酸化されず導電性は殆ど変化しなかっ
た。

【００３１】

【実施例５】アルミナ基板上に市販ルテニウム系抵抗体
（１ＭΩ用）を幅２００μｍ、厚さ１５μｍ、長さ２０
ｍｍで印刷し、８５０℃空気中で焼成した。さらに、実
施例４で用いた導電性ペーストをさきに焼成したルテニ
ウム抵抗体の両端子部分に長さ２ｍｍ部分重なるように
印刷した。さらに、６００℃ 窒素雰囲気中（酸素３０
ｐｐｍドープ）で１０分間焼成した。導電体の表面の銀
濃度は，表面より０．０５、０．０４４、０．４、０．
３６、０．３２であり、表面の銀濃度は０．０４７であ
った。平均の銀濃度は０．０１であり、表面の銀濃度は
平均の銀濃度の４．７倍であった。

【００３２】ルテニウム抵抗体の抵抗値は規定の抵抗値
を示し、１５０℃１００時間放置後の抵抗値は初期抵抗
値と変化なく、ルテニウム抵抗体と導電体との界面にお
ける酸化はなかった。導電体の空間率は２５Ｖｏｌ％で
あった。

【００３３】

【実施例６】実施例４のペーストを内部電極が銅である
積層セラミックコンデンサーの外部電極として塗布し
た。塗布後、８００℃窒素雰囲気中（酸素５０ｐｐｍド
ープ）で１０分間焼成した。得られた導電体の表面分析
の結果、銀濃度は０．０６、０．０５、０．０４５、
０．４２、０．３６であり、表面の銀濃度は０．０５５
であり、平均の銀濃度の５．５倍であった。

【００３４】電気容量は規定の容量値を示した。また、
１５０℃１００時間空気中放置後でもはんだ付け試験を
したところ、１００％はんだ付け性が得られリード線を
充分な接着力のもとで取付できた。さらに、ニッケルメ
ッキ試験をしたところ、初期及び１５０℃１００時間放
置後でも充分なメッキ性が得られた。導電体の一部を切
り取り空間率を測定したところ２５Ｖｏｌ％であった。

【００３５】

【実施例７】表面の銀濃度が０．９であり、平均の銀濃
度が０．３である平均粒子径２μｍの銅合金粉末１０
ｇ、ＰｂＯ−ＳｉＯ₂−ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃系ガラスフリ
ット０．１ｇ、アクリル樹脂０．２ｇ、ブチルカルビト
ールアセテート０．４ｇからなる導電性ペーストを作製
した。得られたペーストをガラス基板上に幅１００μ
ｍ、厚さ１２μｍのファインライン回路を印刷した。印
刷後、６００℃窒素雰囲気中（酸素３０ｐｐｍドープ）
で１５分間加熱焼成した。得られた導電体の表面の銀濃
度は、０．９５、０．９、０．８６、０．６、０．５で
あり、表面の銀濃度は０．９２５であった。平均の銀濃
度は０．３であり、表面の銀濃度は平均の銀濃度の３．
１倍であった。

【００３６】はんだ付け性は１００％であった。また、
１５０℃１００時間放置後のはんだ付け性も試験したと
ころ、１００％であった。オーバーコートガラスを導電
体上に印刷し焼成したところ、変色もなく、ガラスペー
ストによる導電体の酸化は見られなかった。導電体の空
間率は１５Ｖｏｌ％であった。

【００３７】

【実施例８】実施例７で作製した導電性ペーストを用い
てグリーンシートを多層化し、同時焼成した多層基板の
最外層上に幅８０μｍ、厚さ１２μｍのファインライン
をスクリーン印刷した。６００℃窒素雰囲気中（酸素６
０ｐｐｍドープ）で１０分間加熱焼成した。導電体の表
面の銀濃度は表面より０．９３、０．８８、０．８３、
０．７３、０．６であり、表面の銀濃度は０．９０５で
あった。平均の銀濃度は０．３であり、表面の銀濃度は
平均の銀濃度の３倍であった。

【００３８】はんだ付け試験をしたところ、初期、１５
０℃１００時間空気中放置後でも１００％の付け性が得
られた。

【００３９】

【比較例】

【００４０】

【比較例１】実施例４で作製した平均銀濃度０．０１、
表面の銀濃度０．０７の銅合金粉末からなる導電性ペー
ストをちっかアルミニウム基板上にスクリーン印刷し、
幅１００μｍ、厚さ１０μｍの回路を形成した。さら
に、、９００℃窒素雰囲気中（酸素１００ｐｐｍドー
プ）で１０分間加熱焼成した。得られた導電体の表面の
銀濃度は表面より０．００２、０．００３、０．００
８、０．００５、０．０１であり、表面の銀濃度は０．
００２５であった。平均の銀濃度は０．０１であり、表
面の銀濃度は平均の銀濃度の０．２５倍であった。ま
た、表面の銅は酸化されていた。

【００４１】はんだ付け性を試験したところ、付け性は
１０％以下と悪かった。また、１５０℃１００時間空気
中放置したところ、はんだ付け性は悪く殆どつかなかっ
た。また、オーバーコートガラスペーストを印刷し、焼
成したところ、ガラスにより酸化がおこり、導電体の表
面が変色した。

【００４２】

【比較例２】表面の銀濃度が０．８であり、平均の銀濃
度が０．６である平均粒子径５μｍの銅合金粉末１０
ｇ、ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃系ガラスフリット０．５
ｇ、エチルセルロース０．１ｇ、ブチルカルビトールア
セテート０．３ｇからなる導電性ペーストを６層からな
る多層基板上にスクリーン印刷により１００μｍ幅、厚
さ１０μｍの回路を形成した。さらに、６００℃窒素雰
囲気中（酸素１０ｐｐｍドープ）で１０分間加熱焼成し
た。導電体の表面銀濃度は０．８、０．７、０．７、
０．６８、０．６であり、表面の銀濃度は０．７５であ
った。平均の銀濃度は０．６であり、表面の銀濃度は平
均の銀濃度の１．２５倍であった。

【００４３】はんだ付け性は初期１００％であり、１５
０℃１００時間空気中で放置しても１００％のはんだ付
け性であったが、２６０℃１０秒間はんだ浴中でｄｉｐ
試験したところ、はんだ食われがおこり断線した。ま
た、マイグレーション試験をしたところ、１０Ｖ、６０
℃９０％湿度中で著しいマイグレーションが起こり、黒
く着色した。

【００４４】

【比較例３】銅粉末１０ｇ、ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃
系ガラスフリット０．３ｇ、エチルセルロース０．２
ｇ、テルペノール０．３ｇからなる導電性ペーストをア
ルミナ基板上にスクリーン印刷により形成した。さら
に、９００℃窒素雰囲気中（酸素５ｐｐｍドープ）で１
０分間加熱焼成した。得られた導電体のはんだ付け試験
をしたところ、７０％であった。しかし、１５０℃１０
０時間空気中放置後のはんだ付け試験をしたところ、１
０％以下と悪かった。また、オーバーコートガラスペー
ストを印刷し、焼成したところ、導電体の変色と、導電
率が著しく低下した。

【００４５】はんだ食われ試験でははんだ食われは起こ
らなかった。また、マイグレーション試験の結果、非常
にマイグレーションが起こりにくかった。

【００４６】

【比較例４】市販銀粉（平均粒子径１μｍ）１０ｇ、Ｐ
ｂＯ−ＳｉＯ₂−ＣａＯガラスフリット０．４ｇ、メチ
ルセルロース０．１ｇ、ブチルセロソルブアセテート１
ｇを充分に混合して、ペーストとした。得られたペース
トを主成分をアルミナよりなるグリーンシートに１００
μｍライン（間隔１００μｍ）を２０本印刷した。同様
にして６枚のグリーンシートを印刷して６枚ホットプレ
スで積層し、６００℃で空気中１時間処理し、脱バイン
ダーを行った。

【００４７】さらに、水素１％含有窒素雰囲気中で９０
０℃１時間処理した。得られた導電性は１．５ｍΩ／□
であった。しかし、ライン間に１０Ｖ（直流電圧）を印
可し、６０℃、９０湿度雰囲気中で放置したところ、瞬
く間にマイグレーションが起こり、短絡した。また、は
んだ食われの結果、断線がおこった。

【００４８】

【比較例５】比較例２で作製した、導電性ペーストを積
層セラミックコンデンサーの外部電極として塗布した。
８００℃窒素雰囲気中で１０分間焼成した。得られた導
電体の表面の銀濃度は０．７、０．６５、０．６、０．
６、０．６であり、表面の銀濃度は０．６７５であっ
た。平均の銀濃度は０．６であり、表面の銀濃度は平均
の銀濃度の１．１３倍であった。リード線をはんだ付け
して引っ張ったところ、はんだ食われがおこり、取付部
から容易にはずれた。

【００４９】また、６０℃９０％湿度中で放置したとこ
ろ、誘電体素体内部への銀の拡散が起こり、内部電極間
でマイグレーションが短絡が起こった。

【００５０】

【比較例６】比較例３で作製した銅ペーストを既に印刷
形成されたルテニウム系抵抗体上に印刷し、窒素雰囲気
中（１０ｐｐｍ酸素ドープ）６００℃で１０分間焼成し
た。得られたルテニウム系抵抗体の抵抗率は規格値より
高かった。また、１５０℃１００時間空気中でエージン
グしたところ、抵抗値はさらに増加した。ルテニウム抵
抗体と銅の導電体との界面に酸化銅がかなりできてい
た。

【００５１】

【発明の効果】本発明は、一般式Ａｇ_xＣｕ_1-x（ただ
し、０．００１≦ｘ≦０．４、原子比）で表され、表面
の銀濃度が平均の銀濃度より高く、且つ表面に向かって
銀濃度が増加する領域を有する導電体及び、該導電体を
用いた回路、スルーホール導電体、積層セラミックコン
デンサー外部電極、ルテニウム系抵抗体の端子電極、多
層基板回路に関するものであるが、効果としては、表面
に銀が高濃度であるため、導電体として用いる場合に、
はんだ付け性が、部品を高温度で放置していても、良好
で不良率が極端に少なくなる利点を有し、さらに、リー
ド線の取付けや、ファインラインでの確実なはんだ付け
が可能である。

【００５２】また、銀が表面から内部へ向かって減少し
ているため、局部電池の発生が少なく、腐食されにく
く、はんだに対して食われが少ない。また、積層セラミ
ックコンデンサーの様に、内部電極間が狭いものに関し
てはマイグレーションによる容量の減少がおこらない利
点がある。さらに、ルテニウム抵抗体との界面における
導電体の酸化が抑えられ、安定した抵抗体が得られるこ
とにある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｓ 6921−4Ｅ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セラミックス基材上に形成された導電体
が一般式Ａｇ_xＣｕ _1-x（ただし、０．００１≦ｘ≦
０．４、原子比）で表され、且つ導電体表面の銀濃度が
平均の銀濃度より高く、且つ導電体表面に向かって銀濃
度が増加する領域を有する導電体。
【請求項２】請求項１記載の導電体の空間率が０．１
％〜３０Ｖｏｌ％であることを特徴とする導電体。
【請求項３】請求項１または２記載の導電体の表面の
銀濃度が平均の銀濃度の２．１倍以上であることを特徴
とする導電体。
【請求項４】請求項１または２または３記載の導電体
よりなる導電回路。
【請求項５】請求項１または２または３記載の導電体
よりなる積層セラミックコンデンサー外部電極。
【請求項６】請求項１または２または３記載の導電体
よりなる多層基板用導電回路。
【請求項７】請求項１または２または３記載の導電体
よりなるスルーホール導体。
【請求項８】請求項１または２または３記載の導電体
よりなるルテニウム系抵抗体の端子電極。